JP6256895B2 - 新規な化合物半導体及びその活用 - Google Patents
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Description
本発明は、熱電材料、太陽電池など多様な用途に用いることができる新規な化合物半導体物質及びその製造方法、これを用いる用途に関する。
本出願は、２０１３年９月２７日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１１５６１０号及び２０１４年９月１６日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１２２９８１号に基づく優先権を主張し、これらの出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
化合物半導体は、シリコンやゲルマニウムのような単一元素ではなく、２種以上の元素が結合して半導体として働く化合物である。このような化合物半導体は、現在、様々な種類が開発され、多様な分野において用いられている。代表的に、ペルチェ効果（Ｐｅｌｔｉｅｒ Ｅｆｆｅｃｔ）を用いた熱電変換素子、光電変換効果を用いた発光ダイオードやレーザーダイオードなどの発光素子と太陽電池などに化合物半導体が用いられている。
まず、太陽電池は、自然に存在する太陽光以外に別途のエネルギー源を必要としないという点で環境に親しいため、未来の代替エネルギー源として活発に研究が進んでいる。太陽電池は、主にシリコンの単一元素を用いるシリコン太陽電池、化合物半導体を用いる化合物半導体太陽電池、及び互いに異なるバンドギャップエネルギー（ｂａｎｄｇａｐ ｅｎｅｒｇｙ）を有する太陽電池を二つ以上積層した積層型（ｔａｎｄｅｍ）太陽電池などに分けられ得る。
このうち、化合物半導体太陽電池は、太陽光を吸収して電子−正孔の対を生成する光吸収層に化合物半導体を用い、特に、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＩｎＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＣｕＩｎＳｅ２に代表されるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体などを用いることができる。
太陽電池の光吸収層は、長期的な電気、光学的安定性に優れ、光電変換効率が高く、組成の変化やドーピングによってバンドギャップエネルギーや導電型の調節が容易であることが要求される。また、実用化のためには製造コストや歩留まりなどの要件も満たすべきである。しかし、多くの従来の化合物半導体はこのような要件を同時に満していない。
また、熱電変換素子は、熱電変換発電や熱電変換冷却などに適用することができ、一般的にＮタイプ熱電半導体とＰタイプ熱電半導体とが、電気的には直列に接続され、熱的には並列に接続される方式で構成される。このうち、熱電変換発電とは、熱電変換素子に温度差を付与することで発生する熱起電力を用いて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電形態をいい、熱電変換冷却とは、熱電変換素子の両端に直流電流を流したとき、両端にて温度差が発生する効果を用いて、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する冷却形態をいう。
このような熱電変換素子のエネルギー変換効率は、概ね熱電変換材料の性能指数値であるＺＴに依存する。ここで、ＺＴはゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度及び熱伝導度などによって決められ、ＺＴ値が高いほど性能に優れた熱電変換材料となる。
現在まで多様な熱電変換材料が提案されてきたが、十分なＺＴ値が確保された熱電変換材料が提案されているとはいえない実情である。特に、最近は、常温から２５０℃に至る温度範囲のような低温において、高いＺＴ値を示す熱電変換材料の必要性が増加しつつあるが、未だ、このような温度範囲で熱電変換性能に優れた熱電変換材料が十分提案されているとはいえない。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、熱電変換素子の熱電変換材料、太陽電池などのように多様な用途に活用することができ、特に低温で熱電変換性能に優れた化合物半導体物質とその製造方法、及びこれを用いた熱電変換素子、太陽電池などを提供することを目的とする。
本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
上記の課題を達成するため、本発明者は、化合物半導体に関する研究を重ねた末、下記の化学式１で表される化合物半導体を合成することに成功し、この化合物が、熱電変換素子の熱電変換材料または太陽電池の光吸収層などに使用できることを確認し、本発明を完成するに至った。
＜化１＞
Ｂｉ２ＴｅｘＳｅａ−ｘＩｎｙＭｚ
＜化１＞
Ｂｉ２ＴｅｘＳｅａ−ｘＩｎｙＭｚ
化学式１において、Ｍは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ及びＮｉからなる群より選択された少なくともいずれか一種以上であり、２．５＜ｘ＜３．０、３．０≦ａ＜３．５、０＜ｙ及び０≦ｚである。
望ましくは、化学式１のｙ及びｚは、０＜ｙ＜０．００９及び０≦ｚ＜０．０９であり得る。
また、望ましくは、化学式１のｙ及びｚは、０．００２＜ｙ＋ｚ＜０．０９であり得る。
また、望ましくは、化学式１において、ｙは０．００６８であり得る。
また、望ましくは、化学式１において、ｚは０．０３６９であり得る。
また、望ましくは、化学式１において、ａ＞３．０である。
また、望ましくは、化合物半導体は、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅを含む混合物を形成する段階と、混合物を熱処理する段階と、熱処理された混合物にＩｎを添加する段階と、Ｉｎが添加された混合物を加圧焼結する段階と、を含む製造方法で製造される。
また、望ましくは、Ｉｎの添加段階は、ＩｎとともにＭをさらに添加する。
また、望ましくは、熱処理段階は、固相反応方式によって行われる。
また、加圧焼結段階は、放電プラズマ焼結方式によって行われる。
また、上記の課題を達成するための本発明による化合物半導体の製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅを含む混合物を形成する段階と、混合物を熱処理する段階と、熱処理された混合物にＩｎを添加する段階と、Ｉｎが添加された混合物を加圧焼結する段階と、を含む。
望ましくは、Ｉｎの添加段階は、Ｉｎを化合物半導体の全体重量に対し０．１ｗｔ％添加する。
また、望ましくは、Ｉｎの添加段階は、ＩｎとともにＭをさらに添加する。
また、望ましくは、熱処理段階は、固相反応方式によって行われる。
また、望ましくは、加圧焼結段階は、放電プラズマ焼結方式によって行われる。
また、上記の課題を達成するための本発明による熱電変換素子は、前述の化合物半導体を含む。
また、上記の課題を達成するための本発明による太陽電池は、前述の化合物半導体を含む。
また、上記の課題を達成するための本発明によるバルク熱電材料は、前述の化合物半導体を含む。
本発明によれば、熱電変換素子または太陽電池などに用いることができる化合物半導体物質が提供される。
特に、本発明による化合物半導体は、従来の化合物半導体を代替するか、従来の化合物半導体に加えてさらに他の一素材として用いることができる。
また、本発明の一面によれば、化合物半導体が熱電変換素子の熱電変換材料として用いられ得る。この場合、高いＺＴ値が確保され、優れた熱電変換性能を有する熱電変換素子を製造することができる。さらに、本発明によれば、低温、特に、常温から２５０℃に至る温度範囲で高いＺＴ値を有する熱電変換材料を提供できるため、低温において性能に優れた熱電変換素子を製造することができる。
特に、本発明による化合物半導体は、Ｎタイプ熱電変換材料に用いることができる。
また、本発明の他面によれば、化合物半導体を太陽電池に用いることができる。特に、本発明による化合物半導体は、太陽電池の光吸収層として用いることができる。
そのうえ、本発明のさらなる他面によれば、化合物半導体が赤外線を選択的に通過させる赤外線ウィンドウ（ＩＲ ｗｉｎｄｏｗ）及び赤外線センサー、マグネチック素子、メモリなどにも用いることができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本発明は、以下のような化学式１で表される新規な化合物半導体を提供する。
＜化１＞
Ｂｉ２ＴｅｘＳｅａ−ｘＩｎｙＭｚ
＜化１＞
Ｂｉ２ＴｅｘＳｅａ−ｘＩｎｙＭｚ
化学式１において、Ｍは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ及びＮｉからなる群より選択された少なくともいずれか一種以上であり、２．５＜ｘ＜３．０、３．０≦ａ＜３．５、０＜ｙ及び０≦ｚである。
このように、本発明による化合物半導体は、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅの他にＩｎをさらに含むことで、電気伝導度が向上し／向上するか熱伝導度が低下して、ＺＴ値がさらに向上した熱電変換材料を提供することができる。
また、本発明による化合物半導体は、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅの他にＭ、即ち、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉなどを選択的に含むことで、熱電変換性能をさらに向上させることができる。
特に、本発明による化合物半導体において、Ｉｎ及びＭ（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ）は、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅから構成される熱電材料の内部に含まれることによって熱伝導度を減少させることができる。例えば、Ｉｎ及びＭは、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅから構成される熱電材料の格子間に位置することができ、このようなＢｉ、Ｔｅ及びＳｅと界面を形成し得る。そして、このような界面でフォノン散乱が起こることで、格子熱伝導度が減少し、本発明による化合物半導体の熱伝導度が減少できる。また、本発明による化合物半導体において、Ｉｎ及びＭは、電気伝導度を増加させることに寄与し得る。
望ましくは、化学式１において、ｙは、０＜ｙ＜０．００９であり得る。
また望ましくは、化学式１において、ｚは、０≦ｚ＜０．０９であり得る。
望ましくは、化学式１において、ｙ＋ｚは、０．００２＜ｙ＋ｚ＜０．０９であり得る。より望ましくは、化学式１において、０．００５＜ｙ＋ｚ＜０．０５であり得る。
特に、本発明による化合物半導体は、Ｉｎが化合物の全体重量に対し０．１ｗｔ％添加されるとき、優れた熱電変換特性を有し得る。このとき、化学式１において、ｙ＝０．００６８であり得る。例えば、本発明による化合物半導体は、Ｂｉ２ＴｅｘＳｅａ−ｘＩｎ０．００６８の化学式で表されるとき、優れた熱電変換特性を有し得る。
また望ましくは、本発明による化合物半導体は、Ｍ、例えば、Ｃｕが化合物の全体重量に対し０．３ｗｔ％添加されるとき、優れた熱電変換特性を有し得る。このとき、化学式１において、ｚは０．０３６９であり得る。例えば、本発明による化合物半導体は、Ｂｉ２ＴｅｘＳｅａ−ｘＩｎ０．００６８Ｃｕ０．０３６９の化学式で表されるとき、優れた熱電変換特性を有し得る。
また望ましくは、化学式１において、ａは、ａ＞３．０であり得る。従来のＮタイプ熱電変換材料として、Ｂｉ２ＴｅｘＳｅ３−ｘの形態で表される物質が開示されているが、本発明による化合物半導体は、ＩｎまたはＭをさらに含むことに加え、Ｂｉに対するＴｅ及びＳｅの総含量比を異にすることで熱電変換性能が更に向上し得る。
また望ましくは、化学式１において、ｘは２．６８であり、ａは３．１４であり得る。即ち、本発明による化合物半導体は、Ｂｉ２Ｔｅ２．６８Ｓｅ０．４６ＩｎｙＭｚの化学式で表される。本発明者は、本発明による化合物半導体に対して継続的な研究を通じて、このような化学式で表されるときに化合物半導体の熱電変換性能がさらに優秀になることが分かった。
なお、化学式１で表される化合物半導体には、２次相が一部含まれ得、その量は熱処理条件によって変わり得る。
図１は、本発明の一実施例による化合物半導体の製造方法を概略的に示すフローチャートである。
図１を参照すれば、本発明による化合物半導体を製造する方法は、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅを含む混合物を形成する段階（Ｓ１１０）、混合物を熱処理する段階（Ｓ１２０）、熱処理された混合物にＩｎを添加する段階（Ｓ１３０）及びＩｎが添加された混合物を加圧焼結する段階（Ｓ１４０）を含み得る。
望ましくは、Ｓ１３０段階は、Ｉｎを添加することとともに、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ及びＮｉのうちいずれか一種（Ｍ）をさらに添加し得る。
なお、混合段階（Ｓ１１０）は、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅのショット（ｓｈｏｔ）原料をグラインディング（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）及びハンドミリング（ｈａｎｄ ｍｉｌｌｉｎｇ）した後、ペレット化（ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）する形態で行われ得るが、本発明が必ずしもこのような混合方式によって制限されることではない。
熱処理段階（Ｓ１２０）は、混合物内に含まれている各元素を互いに反応させてＢｉＴｅＳｅ系粉末、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ２．６８Ｓｅ０．４６粉末を形成することができる。ここで、熱処理段階は、３５０℃〜４５０℃の温度範囲で、１０時間〜１５時間行われ得る。例えば、熱処理段階は、ペレット化した原料をチューブファーニス（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に入れた後、４００℃で１２時間維持することで、各原料が互いに反応するようにすることができる。
望ましくは、Ｓ１２０段階は、固相反応（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ；ＳＳＲ）方式によって行われ得る。同一組成の熱電材料であるとしても、原料間の反応方式によって熱電性能に差があり得、本発明による化合物半導体の場合、他の方式、例えば、メルティング（ｍｅｌｔｉｎｇ）方式よりはＳＳＲ方式によって各原料を反応させるとき、製造された化合物半導体の熱電性能がより向上し得る。
また望ましくは、Ｉｎ添加段階（Ｓ１３０）は、Ｉｎ元素、またはＩｎ元素及びＭ元素を、Ｉｎ及びＭ元素が添加された混合物の全体重量に対し０．１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％添加し得る。特に、Ｓ１３０段階では、Ｉｎ元素を化合物半導体の全体重量に対し０．１ｗｔ％となるように添加することが望ましい。このような組成範囲において、Ｉｎ元素の添加による熱電変換性能の向上効果がさらに増大し得るためである。
また、Ｓ１３０段階は、ＩｎとともにＭを添加する場合、Ｍ元素は混合物の全体重量に対し０．３ｗｔ％となるように添加し得る。例えば、Ｓ１３０段階は、混合物の全体重量に対しＩｎを０．１ｗｔ％、Ｃｕを０．３ｗｔ％添加し得る。このような組成範囲において、Ｍ元素の添加による熱電変換性能向上の効果がさらに増大し得る。
なお、Ｓ１３０段階で混合されるＩｎとＭとは、粉末形態であり得る。例えば、Ｓ１３０段階では、Ｂｉ２Ｔｅ２．６８Ｓｅ０．４６粉末にＩｎ粉末、さらに、選択的にＣｕ粉末、Ｆｅ粉末、Ｃｏ粉末、Ａｇ粉末またはＮｉ粉末を添加する混合工程の方式で行われ得る。このような実施例の場合、原材料の溶融や他の複雑な工程を経ることなく工程が簡素化する利点がある。
また望ましくは、加圧焼結段階（Ｓ１４０）は、放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ；ＳＰＳ）方式で行うことが望ましい。同一組成の熱電材料であるとしても、焼結方式によって熱電性能に差があり得、本発明による化合物半導体の場合、このようなＳＰＳ焼結方式によって焼結されるとき、熱電性能がより向上し得る。
加圧焼結段階（Ｓ１４０）は、４０ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力条件下で行うことが望ましい。また、加圧焼結段階（Ｓ１４０）は、３８０℃〜４５０℃の温度条件下で行うことが望ましい。また、加圧焼結段階（Ｓ１４０）は、前記圧力及び温度条件下で４分〜１０分間行われ得る。
化合物半導体の場合、製造方法によって熱電性能に差があり得、本発明による化合物半導体は、前述の化合物半導体の製造方法によって製造することが望ましい。この場合、化合物半導体に対して高いＺＴ値を確保することができ、特に、２０℃〜２５０℃の温度範囲で高いＺＴ値を確保するのに有利である。
本発明による熱電変換素子は、前述の化合物半導体を含む。即ち、本発明による化合物半導体は、熱電変換素子の熱電変換材料に用い得る。特に、本発明による熱電変換素子は、前述の化合物半導体をＮタイプ熱電材料として含み得る。
本発明による化合物半導体は、熱電変換材料の性能指数値であるＺＴが大きい。また、ゼーベック係数及び電気伝導度が大きく、熱伝導度が低くて熱電変換性能に優れる。したがって、本発明による化合物半導体は、従来の熱電変換材料を代替するか、従来の化合物半導体に加えて熱電変換素子に有用に利用できる。
また、本発明による化合物半導体は、バルク型熱電変換材料に適用され得る。即ち、本発明によるバルク熱電材料は、前述の化合物半導体を含む。
また、本発明による太陽電池は、前述の化合物半導体を含み得る。即ち、本発明による化合物半導体は、太陽電池、特に太陽電池の光吸収層として用いることができる。
太陽電池は、太陽光が入射する方向から順次に、前面透明電極、バッファー層、光吸収層、背面電極及び基板などが積層された構造で製造することができる。最下部に位置する基板は硝子からなり、その上に全面的に形成される背面電極はＭｏなどの金属を蒸着することで形成され得る。
続いて、背面電極の上部に本発明による化合物半導体を、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの方法で積層することで、光吸収層を形成することができる。このような光吸収層の上部には、前面透明電極として用いられるＺｎＯ層と光吸収層との格子定数差及びバンドギャップ差を緩衝するバッファー層が存在し得、このようなバッファー層はＣｄＳなどの材料をＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの方法で蒸着することで形成され得る。その後、バッファー層の上にＺｎＯまたはＺｎＯとＩＴＯとの積層膜として前面透明電極がスパッタリングなどの方法で形成され得る。
本発明による太陽電池は多様に変形することができる。例えば、本発明による化合物半導体を光吸収層に用いた太陽電池を積層した積層型太陽電池を製造し得る。また、このように積層された他の太陽電池には、シリコンや知られた他の化合物半導体を用いた太陽電池を使い得る。
また、本発明の化合物半導体のバンドギャップを変化させることで、互いに異なるバンドギャップを有する化合物半導体を光吸収層として用いる複数の太陽電池を積層することもできる。本発明による化合物半導体のバンドギャップは、この化合物を成す構成元素、例えば、Ｔｅの組成比を変化させることで調節することができる。
また、本発明による化合物半導体は、赤外線を選択的に通過させる赤外線ウィンドウ（ＩＲ ｗｉｎｄｏｗ）や赤外線センサーなどにも適用することができる。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
（比較例）
試薬として、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅのショットを準備し、これらをグラインディングした後、ハンドミル（ｈａｎｄ−ｍｉｌｌ）で混合することでＢｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３組成の混合物を製作した。続いて、このような混合物を石英チューブ内に入れ、真空封止してアンプルを作った後、アンプルをチューブファーニス（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）内に位置させ、４００℃の温度で１２時間の熱処理過程を経た。
試薬として、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅのショットを準備し、これらをグラインディングした後、ハンドミル（ｈａｎｄ−ｍｉｌｌ）で混合することでＢｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３組成の混合物を製作した。続いて、このような混合物を石英チューブ内に入れ、真空封止してアンプルを作った後、アンプルをチューブファーニス（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）内に位置させ、４００℃の温度で１２時間の熱処理過程を経た。
このように合成された粉末を、５０ＭＰａで加圧し、４００℃で５分間ＳＰＳ（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）方式で焼結した。
焼結した試料の一部に対しては、ＺＥＭ−３（Ｕｌｖａｃ−Ｒｉｃｏ，Ｉｎｃ製）を用い、２点探針方式（２−ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｈｏｄ）で電気伝導度を測定した。
また、焼結した試料の他の一部に対しては、ＬＦＡ４５７（Ｎｅｔｚｓｃｈ社製）を用いてレーザーフラッシュ法（Ｌａｓｅｒ ｆｌａｓｈ ｍｅｔｈｏｄ）で熱伝導度を測定した。より具体的には、ペレット形態のサンプルの一面にレーザーを照査した後、反対面の温度を測定して熱拡散度を計算し、このような熱拡散度にサンプルの密度と比熱を掛けて、サンプルの熱伝導度を測定した。
その後、それぞれの測定された値を用いてＺＴ値を計算し、その結果を比較例として図２に示した。
（実施例１）
試薬として、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅのショットを準備し、これらをグラインディングした後、ハンドミルで混合することでＢｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３組成の混合物を製作した。続いて、このような混合物を石英チューブ内に入れ、真空封止してアンプルを作った後、アンプルをチューブファーニス内に位置させ、４００℃の温度で１２時間の熱処理過程を経た。
試薬として、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅのショットを準備し、これらをグラインディングした後、ハンドミルで混合することでＢｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３組成の混合物を製作した。続いて、このような混合物を石英チューブ内に入れ、真空封止してアンプルを作った後、アンプルをチューブファーニス内に位置させ、４００℃の温度で１２時間の熱処理過程を経た。
このように合成された粉末にＩｎを０．１ｗｔ％添加し、ハンドミルで混合することでＢｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３Ｉｎ０．００６８組成の混合物を製作した。
その後、このようにＩｎの添加された材料を、５０ＭＰａで加圧し、４００℃で５分間ＳＰＳ方式で焼結した。
焼結した試料に対し、比較例と同様の方式で電気伝導度及び熱伝導度を測定し、それぞれの測定された値を用いてＺＴ値を計算し、その結果を実施例１として図２に示した。
（実施例２）
試薬として、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅのショットを準備し、これらをグラインディングした後、ハンドミルで混合することでＢｉ２Ｔｅ２．６８Ｓｅ０．４６組成の混合物を製作した。続いて、このような混合物を石英チューブ内に入れ、真空封止してアンプルを作った後、アンプルをチューブファーニス内に位置させ、４００℃の温度で１２時間の熱処理過程を経た。
試薬として、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅのショットを準備し、これらをグラインディングした後、ハンドミルで混合することでＢｉ２Ｔｅ２．６８Ｓｅ０．４６組成の混合物を製作した。続いて、このような混合物を石英チューブ内に入れ、真空封止してアンプルを作った後、アンプルをチューブファーニス内に位置させ、４００℃の温度で１２時間の熱処理過程を経た。
このように合成された粉末にＩｎを０．１ｗｔ％添加し、ハンドミルで混合することでＢｉ２Ｔｅ２．６８Ｓｅ０．４６Ｉｎ０．００６８組成の混合物を製作した。
その後、このようにＩｎの添加された材料を、５０ＭＰａで加圧し、４００℃で５分間ＳＰＳ方式で焼結した。
焼結した試料に対し、比較例と同様の方式で電気伝導度及び熱伝導度を測定し、それぞれの測定された値を用いてＺＴ値を計算し、その結果を実施例２として図２に示した。
（実施例３）
試薬として、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅのショットを準備し、これらをグラインディングした後、ハンドミルで混合することでＢｉ２Ｔｅ２．６８Ｓｅ０．４６組成の混合物を製作した。続いて、このような混合物を石英チューブ内に入れ、真空封止してアンプルを作った後、アンプルをチューブファーニス内に位置させ、４００℃の温度で１２時間の熱処理過程を経た。
試薬として、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅのショットを準備し、これらをグラインディングした後、ハンドミルで混合することでＢｉ２Ｔｅ２．６８Ｓｅ０．４６組成の混合物を製作した。続いて、このような混合物を石英チューブ内に入れ、真空封止してアンプルを作った後、アンプルをチューブファーニス内に位置させ、４００℃の温度で１２時間の熱処理過程を経た。
このように合成された粉末にＩｎを０．１ｗｔ％、Ｃｕを０．３ｗｔ％添加し、ハンミルで混合することでＢｉ２Ｔｅ２．６８Ｓｅ０．４６Ｉｎ０．００６８Ｃｕ０．０３６９組成の混合物を製作した。
その後、このようにＩｎ及びＣｕの添加された材料を、５０ＭＰａで加圧し、４００℃で５分間ＳＰＳ方式で焼結した。
焼結した試料に対し、比較例と同様の方式で電気伝導度及び熱伝導度を測定し、それぞれの測定された値を用いてＺＴ値を計算し、その結果を実施例３として図２に示した。
図２の結果を参照して各試料に対するＺＴ値を見れば、本発明による実施例１〜実施例３の化合物半導体は、比較例の化合物半導体に比べてＺＴ値が非常に高いことが分かった。特に、実施例２及び実施例３の場合、５０℃〜２００℃の温度範囲で、ＺＴ値が比較例とは著しい差を示した。さらに、実施例３の場合、５０℃〜２００℃の温度範囲で、ＺＴ値がほとんど１．２５以上であって、０．７未満である比較例に比べて遥かな差を示した。
以上の結果をまとめれば、本発明による化合物半導体の場合、比較例の化合物半導体に比べてＺＴ値が顕著に大きいことが分かる。これは、本発明による化合物半導体の場合、比較例の化合物半導体に比べて電気伝導度が高く／高いか、熱伝導度が低いことに起因すると考えられる。このことから、本発明の一実施例による化合物半導体は、熱電変換性能に優れているといえ、これによって熱電変換材料として非常に有用に用いることができる。
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野における通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と以下に記載する特許請求の範囲の均等範囲内で、多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
Claims (14)
- 下記の化学式１で表される化合物半導体。
＜化１＞
Ｂｉ２ＴｅｘＳｅａ−ｘＩｎｙＭｚ
前記化学式１において、Ｍは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ及びＮｉからなる群より選択された少なくともいずれか一種以上であり、２．５＜ｘ＜３．０、３．０≦ａ＜３．５、０＜ｙ＜０．００９及び０≦ｚ＜０．０９である。 - 前記化学式１のｙ＋ｚが、０．００２＜ｙ＋ｚ＜０．０９であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物半導体。
- 前記化学式１のｙが、０．００６８であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物半導体。
- 前記化学式１のｚが、０．０３６９であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物半導体。
- 前記化学式１のａが、ａ＞３．０であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物半導体。
- Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅを含む混合物を形成する段階と、
前記混合物を熱処理する段階と、
前記熱処理された混合物にＩｎを添加する段階と、
前記Ｉｎが添加された混合物を加圧焼結する段階と、を含む、請求項１の化合物半導体の製造方法。 - 前記Ｉｎの添加段階が、前記Ｉｎを全体重量に対し０．１ｗｔ％添加することを特徴とする、請求項６に記載の化合物半導体の製造方法。
- 前記Ｉｎの添加段階が、前記ＩｎとともにＭをさらに添加することを特徴とする、請求項６に記載の化合物半導体の製造方法。
- 前記熱処理段階が、固相反応方式によって行われることを特徴とする、請求項６に記載の化合物半導体の製造方法。
- 前記加圧焼結段階が、放電プラズマ焼結方式によって行われることを特徴とする、請求項６に記載の化合物半導体の製造方法。
- 請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の化合物半導体を含む熱電変換素子。
- 前記化合物半導体をＮタイプ熱電変換材料として含むことを特徴とする、請求項１１に記載の熱電変換素子。
- 請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の化合物半導体を含む太陽電池。
- 請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の化合物半導体を含むバルク熱電材料。
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