JP5857942B2

JP5857942B2 - 蒸着用フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で蒸着処理された物品

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Publication number: JP5857942B2
Application number: JP2012249137A
Authority: JP
Inventors: 祐治山根; 小池　則之; 則之小池
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2032-11-13
Also published as: EP2641944A2; TW201335167A; US20130136928A1; CN103146305A; KR20130061081A; JP2013136833A; EP2641944A3; TWI543987B; CN103146305B; US9340705B2; JP2016094669A; EP2641944B1; KR101890948B1; JP6044701B2

Description

本発明は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを含有する表面処理剤に関し、詳細には、撥水撥油性、低動摩擦性に優れた被膜を形成する、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、これよりも重量平均分子量が大きなフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとを特定割合で含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で処理された物品に関する。

近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しのものが多く、指や頬等が直接接触する機会が多く、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきている。従来の撥水撥油剤は撥水撥油性が高く、汚れ拭取り性に優れる膜の形成が可能であるが、製膜毎に耐久性能が大きく異なるという欠点を持っていた。また、処理剤同士が凝集してしまうため、平滑な膜を得ることは難しかった。そのため、安定して高性能な膜が形成できる処理剤や処理方法の開発が待たれていた。

一般に、フルオロオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する。その性質を利用して、工業的には紙、繊維等の撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜等、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を基材に密着させることは困難であった。

一方、ガラスや布等の基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基が、空気中の水分等によって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、アルコキシシリル基がガラスや金属等の表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。

これらを有するものとして、特許文献１（特開２００３−２３８５７７号公報）に、下記式で示される直鎖状のパーフルオロオキシアルキレン基を含有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランが提案されている。該パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランで処理したガラスや反射防止膜は、滑り性、離型性、及び耐摩耗性に優れる材料を得ることもできるが、安定して高性能な膜を形成することは難しい。末端基に非フッ素基が存在するため、塗工工程中、又は塗工後に非フッ素基同士が凝集する場合があり、耐久性能に影響を及ぼす。

（式中、Ｒｆは２価の直鎖型パーフルオロオキシアルキレン基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜２、ｍは１〜５の整数、ａは２又は３である。）

特開２００３−２３８５７７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安定して高性能な撥水撥油膜を形成することができる蒸着用フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で表面処理された物品を提供することを目的とする。

フッ素系表面処理剤が加水分解性基を有する場合には、基板にＳｉＯ₂層をプライマーとして設け、その上に該フッ素系表面処理剤を塗工する。塗工方法は、基板を処理剤に浸漬するＤｉｐ塗工よりも真空蒸着法でフッ素系表面処理剤を蒸着した方が耐久性に優れた被膜が形成できることが知られている。
本発明者らは、先に上述したように、両末端に加水分解性基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを提案している（特開２００３−２３８５７７号公報：特許文献１）が、該ポリマー変性シランを主成分とする表面処理剤から形成される膜は、処理剤同士が凝集し易く、処理条件を制御しなければ高性能の膜を得ることができない。
主鎖にフルオロオキシアルキレン構造を有し、分子鎖の両末端に加水分解性基を含有するポリマーは、アルコキシシリル基同士が相互作用し、ポリマー同士が凝集することがある。蒸着後の表面を原子間力顕微鏡で観察すると、単分子膜厚（１０ｎｍ）以上の凹凸が観測される場合がある。片末端官能性処理剤を用いても同様の現象は起こる。
そこで、本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、末端に加水分解性基を有し、主鎖にフルオロオキシアルキレン構造を有するポリマーを含有するフッ素系表面処理剤中に、無官能ポリマーを添加することで、凝集の問題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記蒸着用フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で物品等を表面処理する方法を提供する。
〔１〕
（Ａ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、該（Ａ）成分の重量平均分子量の１．５倍以上の重量平均分子量を有する（Ｂ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比が６：４〜９：１である蒸着用フッ素系表面処理剤。
〔２〕
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量平均分子量の比が、１：１．５〜１：５である〔１〕記載の蒸着用フッ素系表面処理剤。
〔３〕
（Ａ）成分のシランを変性するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの残基が、下記一般式（１）

（式中、ｇは、単位毎に独立に、１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位３〜１５１個を含み、（Ｂ）成分のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を５〜７５５個含むことを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の蒸着用フッ素系表面処理剤。
〔４〕
（Ａ）成分のシランが、下記一般式（２）で表されることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の蒸着用フッ素系表面処理剤。

（式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基、ＱはＲｆ基とＸ基とを連結する２価の有機基、Ｘは加水分解性基を複数有する加水分解性基結合シランを含む１価の有機基、ａは１又は２である。）
〔５〕
前記式（２）のａが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選ばれることを特徴とする〔４〕記載の蒸着用フッ素系表面処理剤。

（式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｍは３〜１５０の整数、ｄ’は１〜３の整数である。）

（式中、ｍは３〜１５０の整数、ｄ’は１〜３の整数である。）

（式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ＺはＨ又はＦ基であり、ｐ、ｑはそれぞれ０〜１５０の整数で、ｐ＋ｑは３〜１５０であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。また、ｄは１〜３の整数である。）
〔６〕
前記式（２）のａが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（６）、（７）及び（８）で示される基から選ばれることを特徴とする〔４〕記載の蒸着用フッ素系表面処理剤。

（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｄ’は独立に１〜３の整数、ｅは２〜６の整数、ｒ、ｔはそれぞれ０〜１５０の整数、ｓは０〜６の整数で、ｒ＋ｔ＋ｓは３〜１５０であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

（式中、ｍ’は３〜１５０の整数、ｄは１〜３の整数である。）

（式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｄは１〜３の整数、ｐ’、ｑ’はそれぞれ０〜１５０の整数で、ｐ’＋ｑ’は３〜１５０であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔７〕
前記式（２）において、Ｑがアミド結合、エーテル結合、エステル結合、ビニル結合、又はジオルガノシリレン基から成る群より選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基である〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載の蒸着用フッ素系表面処理剤。
〔８〕
Ｑが下記式で示される２価の基から選ばれるものである〔７〕記載の蒸着用フッ素系表面処理剤。

（式中、ｂは２〜４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
〔９〕
前記式（２）において、Ｘが加水分解性シリル基、又は加水分解性シリル基もしくは加水分解性シリルアルキレン基を有する直鎖状、分岐状もしくは環状のシロキサン基又はシリル基である〔４〕〜〔８〕のいずれかに記載の蒸着用フッ素系表面処理剤。
〔１０〕
Ｘが下記式で示されるアルコキシ基結合シリル基を含む基である〔９〕記載の蒸着用フッ素系表面処理剤。

（式中、ｃは２〜６の整数である。ＯＲは炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、又は炭素数１〜１０のアシロキシ基である。）
〔１１〕
（Ｂ）成分のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが下記式（９）〜（１２）で示されるポリマーから選ばれるものである〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の蒸着用フッ素系表面処理剤。

（式中、ｘ、ｙ、ｚは、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの重量平均分子量を１，５００〜２０，０００とする数である。）
〔１２〕
更に、フッ素変性エーテル系溶剤又はフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤を含有する〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の蒸着用フッ素系表面処理剤。
〔１３〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の表面処理剤で蒸着処理する物品の表面処理方法。
〔１４〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の表面処理剤で蒸着処理する光学物品の表面処理方法。
〔１５〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の表面処理剤で蒸着処理するタッチパネルの表面処理方法。
〔１６〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の表面処理剤で蒸着処理する反射防止フイルムの表面処理方法。
〔１７〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の表面処理剤で蒸着処理するＳｉＯ₂処理ガラスの表面処理方法。
〔１８〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の表面処理剤で蒸着処理する強化ガラスの表面処理方法。

本発明の（Ａ）成分に係るフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、該（Ａ）成分より重量平均分子量が大きな（Ｂ）成分に係るフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとを含む表面処理剤を基材に蒸着処理することにより形成される被膜は、平滑な撥水撥油性表面となる。本発明の表面処理剤を蒸着処理することによって、各種物品に優れた防汚性能を付与することができ、薬品等の侵入から基材を守り、長期に防汚性能を保つことができる。

本発明の蒸着用フッ素系表面処理剤は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ａ）と、該（Ａ）成分より重量平均分子量が大きなフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（Ｂ）とを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比が６：４〜９：１である組成物である。

本発明の蒸着用フッ素系表面処理剤は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ａ）とフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（Ｂ）とを含む組成物であり、本発明の表面処理剤をＳｉＯ₂処理ガラス（ＳｉＯ₂をあらかじめ蒸着又はスパッタしたガラス）に真空蒸着した防汚処理ガラスは、（Ａ）成分のみを真空蒸着した防汚処理ガラスと比較して、安定して表面が平滑な撥水撥油膜を形成できる点で優れている。

（Ａ）成分のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シランとしては、下記一般式（２）で表されるものが好適に用いられる。

（式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基、ＱはＲｆ基とＸ基とを連結する２価の有機基、Ｘは加水分解性基を複数有する加水分解性基含有シランを含む１価の有機基、ａは１又は２である。）

上記式（２）中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基であり、このＲｆとしては、下記一般式（１）

（式中、ｇは、単位毎に独立に、１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を、好ましくは３〜１５１個、より好ましくは６〜１０１個、更に好ましくは２５〜８１個含む。なお、各繰り返し単位は互いにｇの値が異なっていてよく、好ましくはｇが１〜４の整数である。

上記一般式で示される繰り返し単位としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記Ｒｆ基は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ−

上記式（２）において、ａが１の場合、上記繰り返し単位を含むＲｆとしては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選ばれる１価のフルオロオキシアルキル基が好ましい。

（式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｍは３〜１５０の整数、好ましくは１０〜１００の整数、ｄ’は１〜３の整数、好ましくは２である。）

（式中、ｍは３〜１５０の整数、好ましくは１０〜１００の整数、ｄ’は１〜３の整数、好ましくは２である。）

（式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ＺはＨ又はＦ基であり、ｐ、ｑはそれぞれ０〜１５０の整数、好ましくは１０〜４０の整数で、ｐ＋ｑは３〜１５０、好ましくは２０〜８０であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。また、ｄは１〜３の整数、好ましくは１である。）

上記式（２）において、ａが２の場合、上記繰り返し単位を含むＲｆとしては、下記一般式（６）、（７）及び（８）で示される基から選ばれる２価のフルオロオキシアルキレン基が好ましい。

（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｄ’は独立に１〜３の整数、好ましくは２、ｅは２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数、ｒ、ｔはそれぞれ０〜１５０の整数、好ましくは２０〜４０の整数、ｓは０〜６の整数、好ましくは１〜３の整数で、ｒ＋ｔ＋ｓは３〜１５０、好ましくは２０〜８０であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

（式中、ｍ’は３〜１５０の整数、好ましくは２０〜８０の整数、ｄは１〜３の整数、好ましくは１である。）

（式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｄは１〜３の整数、好ましくは１、ｐ’、ｑ’はそれぞれ０〜１５０の整数、好ましくは２０〜４０の整数で、ｐ’＋ｑ’は３〜１５０、好ましくは２０〜８０であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

上記式（２）において、Ｑは２価の有機基であり、Ｒｆ基とＸ基との連結基である。好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ビニル結合、又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基から成る群より選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の有機基、好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基である。

ここで、非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、更に、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換したものなどが挙げられ、中でも非置換又は置換の炭素数２〜４のアルキル基、フェニル基が好ましい。
このようなＱとしては、例えば下記の基が挙げられる。

（式中、ｂは２〜４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

上記式（２）において、Ｘは加水分解性基を複数、好ましくは２〜１８個、より好ましくは２〜９個有する加水分解性基含有シリル基を含む１価の有機基である。ここで、加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基等の炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。

上記加水分解性基は、ケイ素原子に結合していることが好ましく、Ｘの構造としては、加水分解性シリル基や、該加水分解性シリル基又は加水分解性シリルアルキレン基を有する直鎖状、分岐状又は環状のシロキサン基あるいはシリル基であることが好ましい。

加水分解性基が複数個導入された有機基Ｘとしては、下記に示されるものが挙げられる。

（式中、ｃは２〜６の整数である。ＯＲ基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、又は炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基である。）
上記例示構造において、加水分解性基は互いに異なっていてもよい。なお、ＯＲとしてはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。

上記式（２）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランとして、連結基Ｑを

とし、加水分解性基Ｘを

として表されるものを下記に例示する。これらＱ、Ｘの組み合わせは、これらに限られたものではなく、単純にＱとＸを変更することで、数通りのフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランが得られる。何れの処理剤でも本発明の効果は発揮できる。

また、上記Ｑ、Ｘ以外のＱとＸとを組み合わせた上記式（２）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランとしては、更に下記の構造のものが挙げられる。

（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）

（ｐ’／ｑ’＝０．９、ｐ’＋ｑ’≒４５）

（ｐ’／ｑ’＝０．９、ｐ’＋ｑ’≒２３）

（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）

（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）

本発明の蒸着用フッ素系表面処理剤には、（Ａ）成分として、上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解し、縮合させて得られる部分加水分解縮合物を含んでいてもよい。

また、本発明の蒸着用フッ素系表面処理剤には、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（Ｂ）を含有する。本発明の蒸着用フッ素系表面処理剤に含有するポリマーは、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ａ）と相溶性が良いポリマーである必要があるため、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（Ｂ）を用いる。

フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（Ｂ）は、真空蒸着時には、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ａ）の突沸を軽減できるため、安定してフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ａ）を蒸着できる。また、蒸着処理後には、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ａ）同士の凝集を防ぐ効果があり、効率的に表面を完全に覆うことができる。このフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（Ｂ）は、ケイ素原子を含まないものが有効に用いられる。

一方、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（Ｂ）は、末端に官能基を有していないため、基材と反応することができず、真空蒸着時に、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ａ）より先に蒸着されてしまうと、耐久性を悪くする原因ともなってしまう。
そこで、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ａ）の重量平均分子量より大きく、特には１．５倍以上とすることで、真空蒸着時に、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ａ）が先に蒸着され、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（Ｂ）が後に蒸着することができる。

フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（Ｂ）には、下記一般式（１）

（式中、ｇは、単位毎に独立に、１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を、好ましくは５〜７５５個、より好ましくは５〜３００個、更に好ましくは１０〜１１５個含む。この場合、（Ｂ）成分における式（１）の繰り返し単位の数は、（Ａ）成分における式（１）の繰り返し単位の数より多い。なお、各繰り返し単位は互いにｇの値が異なっていてよく、好ましくはｇが１〜４の整数である。

上記一般式で示される繰り返し単位としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、該ポリマーは、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ−

上記（Ｂ）成分のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとしては、下記式（９）〜（１２）で示されるものが好ましく用いられる。

（式中、ｘ、ｙ、ｚは、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの重量平均分子量を１，５００〜２０，０００とする数である。）

なお、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（Ｂ）は、市販品を使用することができ、例えば、ＦＯＭＢＬＩＮ、ＤＥＭＮＵＭ、ＫＲＹＴＯＸという商標名で販売されているため、容易に手に入れることができる。
このようなポリマーとしては、例えば、下記構造のものが挙げられる。

ＦＯＭＢＬＩＮＹ（ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ社製商品名、ＦＯＭＢＬＩＮＹ２５（重量平均分子量：３，２００）、ＦＯＭＢＬＩＮＹ４５（重量平均分子量：４，１００））

（式中、ｘ１、ｙ１、ｚ１は上記重量平均分子量を満足する数である。）

ＦＯＭＢＬＩＮＺ（ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ社製商品名、ＦＯＭＢＬＩＮＺ０３（重量平均分子量：４，０００）、ＦＯＭＢＬＩＮＺ１５（重量平均分子量：８，０００）、ＦＯＭＢＬＩＮＺ２５（重量平均分子量：９，５００））

（式中、ｘ２、ｙ２、ｚ２は上記重量平均分子量を満足する数である。）

ＤＥＭＮＵＭ（ダイキン工業社製商品名、ＤＥＭＮＵＭＳ２０（重量平均分子量：２，７００）、ＤＥＭＮＵＭＳ６５（重量平均分子量：４，５００）、ＤＥＭＮＵＭＳ１００（重量平均分子量：５，６００））

（式中、ｚ３は上記重量平均分子量を満足する数である。）

ＫＲＹＴＯＸ（ＤｕＰｏｎｔ社製商品名、ＫＲＹＴＯＸ１４３ＡＢ（重量平均分子量：３，５００）、ＫＲＹＴＯＸ１４３ＡＸ（重量平均分子量：４，７００）、ＫＲＹＴＯＸ１４３ＡＣ（重量平均分子量：５，５００）、ＫＲＹＴＯＸ１４３ＡＤ（重量平均分子量：７，０００））

（式中、ｚ４は上記重量平均分子量を満足する数である。）

フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ａ）の重量平均分子量よりも大きく、好ましくは１．５倍以上で、真空蒸着可能な大きさであればよいが、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ａ）とフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（Ｂ）との混合性から、１．５倍以上５倍以下であることが好ましい。更に、製膜時の液の取り扱い易さから、１．５倍以上４倍以下がより好ましい。
ここで、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（Ｂ）のＡＫ２２５（旭硝子社製）を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、上記範囲内であれば特に限定されるものではないが、１，５００〜２０，０００、特に２，０００〜１０，０００であることが好ましい。

本発明の蒸着用フッ素系表面処理剤は、上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ａ）と、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（Ｂ）との混合質量比が、６：４〜９：１であり、好ましくは８：２〜９：１である。フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ａ）が多すぎるとシラン同士が凝集し易く、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（Ｂ）が多すぎると硬化性が悪くなる。

本発明の蒸着用フッ素系表面処理剤は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶剤としては、上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及びその部分加水分解縮合物（Ａ）とフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（Ｂ）とを均一に溶解させるものであれば特に限定されないが、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン等）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３−トリフルオロメチルベンゼン等）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン等）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレン等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性等の点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、フッ素変性エーテル系溶剤、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
上記溶剤は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。

また、本発明の蒸着用フッ素系表面処理剤には、必要に応じて、本発明を損なわない範囲で他の添加剤を配合することができる。具体的には、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫等）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネート等）、有機酸（フッ素系カルボン酸、酢酸、メタンスルホン酸等）、無機酸（塩酸、硫酸等）などが挙げられる。これらの中では、特にフッ素系カルボン酸、酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫が望ましい。添加量は触媒量であるが、通常、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部である。

本発明の蒸着用フッ素系表面処理剤は、上記各成分の所定量を均一に混合することにより調製できる。

本発明のフッ素系表面処理剤は、公知の蒸着処理で基材に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、蒸着後の硬化温度は、硬化方法によって異なるが、室温から２００℃の範囲が望ましい。硬化湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。また、硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１〜３０ｎｍ、特に５〜２０ｎｍである。

本発明の蒸着用フッ素系表面処理剤で処理される基材としては特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の蒸着用フッ素系表面処理剤は、前記基板に撥水撥油性を付与することができる。特に、ＳｉＯ₂処理されたガラスやフイルムの表面処理剤として好適に使用することができる。

本発明の蒸着用フッ素系表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルム等の光学物品が挙げられる。本発明の蒸着用フッ素系表面処理剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性を付与することができるため、特にタッチパネルディスプレイ、反射防止フイルム等の撥水撥油層として有用である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。

［実施例１〜１１、比較例１〜９］
フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランとして、下記の化合物を準備した。
化合物１

（重量平均分子量：４，６００）

化合物２

（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５、重量平均分子量：４，４００）

化合物３

化合物４

（ｐ’／ｑ’＝０．９、ｐ’＋ｑ’≒４５、重量平均分子量：４，６００）

化合物５

（ｐ’／ｑ’＝０．９、ｐ’＋ｑ’≒２３、重量平均分子量：２，６００）

フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとしては、下記のものを用いた。
ＦＯＭＢＬＩＮＺ０３（ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ社製）繰り返し単位：約４５、重量平均分子量：４，０００
ＦＯＭＢＬＩＮＺ１５（ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ社製）繰り返し単位：約９０、重量平均分子量：８，０００
ＦＯＭＢＬＩＮＺ２５（ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ社製）繰り返し単位：約１００、重量平均分子量：９，５００

表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
表１に示すフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランとフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの９：１（質量比）混合物を、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製）に溶解させて表面処理剤を調製した。最表面にＳｉＯ₂を１５ｎｍ処理したガラス（コーニング社製Ｇｏｒｉｌｌａ）に、各表面処理剤５μＬを真空蒸着し（処理条件は、圧力：２．０×１０^-2Ｐａ、加熱温度：７００℃）、２５℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間硬化させて硬化被膜（膜厚：約１０ｎｍ）を形成し、試験体を作製した。

得られた硬化被膜を下記の方法により評価した。結果を表１に併記する。
［撥水撥油性の評価］
上記にて作製した試験体を用い、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）及びオレイン酸に対する接触角（撥油性）を測定した。

［表面のラフネスＲａの評価］
上記にて作製した試験体の塗工表面のラフネスＲａを下記に示す原子間力顕微鏡により観察した。
装置名：ＳＰＡ−４００（ＳＩＩテクノロジー社製）
測定モード：ＤＦＭ（タッピングモード）
カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ２０（アルミニウムコート無し）
測定範囲：５μｍ×５μｍ

［不良率］
下記に示す装置を用いて、上記にて作製した試験体の塩水噴霧試験を実施し、塩水噴霧試験後の水接触角を上記撥水撥油性の評価と同じ方法で測定し、接触角が１００度を下回ったサンプルを不良とした。なお、試験は処理剤毎に１０回実施し、（不良サンプル数）／１０×１００を不良率とした。
装置名：塩水噴霧試験機ＳＱ−８００−ＳＴ（板橋理化工業社製）
塩水条件：３５℃ ５質量％ＮａＣｌ水溶液噴霧
試験時間：７２時間

上記の結果より、比較例１〜５のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン単独の表面処理剤では、ポリマー同士が凝集してしまい、表面粗さが１０ｎｍを超えるが、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランとフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの合計中１０質量％混合させた実施例１〜１１の表面処理剤は、ポリマー同士の凝集を抑えることができ、表面が平滑な撥水撥油表面を安定的に形成することができる。なお、比較例６〜９の表面処理剤にみられるように、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの重量平均分子量が、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランの重量平均分子量と同等以下である場合には、この効果は得られない。
表面が平滑な実施例１〜１１の硬化被膜は、塩水噴霧試験前後で表面特性がほとんど変化しないが、表面が凸凹している比較例１〜９の硬化被膜は、塩水噴霧試験後に、水接触角が大幅に低下してしまう。比較例１〜９では、平均で１０ｎｍの硬化被膜層を設けても、膜が厚い部分と薄い部分があり、場所によっては基材を十分に覆いきれず、塩水等の浸入により、プライマー層のＳｉＯ₂層が侵されてしまう。ＳｉＯ₂層を完全に覆うために、処理剤の塗工量を増やすことも考えられるが、ガラスの反射率が低下したり、透過率が低下したりする場合があるので好ましくない。

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及びその部分加水分解縮合物とフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとを含有する表面処理剤は、撥水撥油性に優れ、平滑な硬化被膜を与えることができる。このため、本発明の表面処理剤は、特に、タッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなど油脂の付着が想定され、視認性が重要になる用途に非常に有効である。

Claims

（Ａ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、該（Ａ）成分の重量平均分子量の１．５倍以上の重量平均分子量を有する（Ｂ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比が６：４〜９：１である蒸着用フッ素系表面処理剤。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量平均分子量の比が、１：１．５〜１：５である請求項１記載の蒸着用フッ素系表面処理剤。
（Ａ）成分のシランを変性するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの残基が、下記一般式（１）

（式中、ｇは、単位毎に独立に、１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位３〜１５１個を含み、（Ｂ）成分のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を５〜７５５個含むことを特徴とする請求項１又は２記載の蒸着用フッ素系表面処理剤。
（Ａ）成分のシランが、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の蒸着用フッ素系表面処理剤。

（式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基、ＱはＲｆ基とＸ基とを連結する２価の有機基、Ｘは加水分解性基を複数有する加水分解性基結合シランを含む１価の有機基、ａは１又は２である。）
前記式（２）のａが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選ばれることを特徴とする請求項４記載の蒸着用フッ素系表面処理剤。

（式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｍは３〜１５０の整数、ｄ’は１〜３の整数である。）

（式中、ｍは３〜１５０の整数、ｄ’は１〜３の整数である。）

（式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ＺはＨ又はＦ基であり、ｐ、ｑはそれぞれ０〜１５０の整数で、ｐ＋ｑは３〜１５０であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。また、ｄは１〜３の整数である。）
前記式（２）のａが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（６）、（７）及び（８）で示される基から選ばれることを特徴とする請求項４記載の蒸着用フッ素系表面処理剤。

（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｄ’は独立に１〜３の整数、ｅは２〜６の整数、ｒ、ｔはそれぞれ０〜１５０の整数、ｓは０〜６の整数で、ｒ＋ｔ＋ｓは３〜１５０であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

（式中、ｍ’は３〜１５０の整数、ｄは１〜３の整数である。）

（式中、Ｙは独立にＦ又はＣＦ₃基であり、ｄは１〜３の整数、ｐ’、ｑ’はそれぞれ０〜１５０の整数で、ｐ’＋ｑ’は３〜１５０であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
前記式（２）において、Ｑがアミド結合、エーテル結合、エステル結合、ビニル結合、又はジオルガノシリレン基から成る群より選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基である請求項４〜６のいずれか１項記載の蒸着用フッ素系表面処理剤。
Ｑが下記式で示される２価の基から選ばれるものである請求項７記載の蒸着用フッ素系表面処理剤。

（式中、ｂは２〜４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
前記式（２）において、Ｘが加水分解性シリル基、又は加水分解性シリル基もしくは加水分解性シリルアルキレン基を有する直鎖状、分岐状もしくは環状のシロキサン基又はシリル基である請求項４〜８のいずれか１項記載の蒸着用フッ素系表面処理剤。
Ｘが下記式で示されるアルコキシ基結合シリル基を含む基である請求項９記載の蒸着用フッ素系表面処理剤。

（式中、ｃは２〜６の整数である。ＯＲは炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、又は炭素数１〜１０のアシロキシ基である。）
（Ｂ）成分のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが下記式（９）〜（１２）で示されるポリマーから選ばれるものである請求項１〜１０のいずれか１項記載の蒸着用フッ素系表面処理剤。

（式中、ｘ、ｙ、ｚは、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの重量平均分子量を１，５００〜２０，０００とする数である。）
更に、フッ素変性エーテル系溶剤又はフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤を含有する請求項１〜１１のいずれか１項記載の蒸着用フッ素系表面処理剤。
請求項１〜１２のいずれか１項記載の表面処理剤で蒸着処理する物品の表面処理方法。
請求項１〜１２のいずれか１項記載の表面処理剤で蒸着処理する光学物品の表面処理方法。
請求項１〜１２のいずれか１項記載の表面処理剤で蒸着処理するタッチパネルの表面処理方法。
請求項１〜１２のいずれか１項記載の表面処理剤で蒸着処理する反射防止フイルムの表面処理方法。
請求項１〜１２のいずれか１項記載の表面処理剤で蒸着処理するＳｉＯ₂処理ガラスの表面処理方法。
請求項１〜１２のいずれか１項記載の表面処理剤で蒸着処理する強化ガラスの表面処理方法。