TWI667306B

TWI667306B - 氟化學表面處理劑及以該處理劑處理過的物件

Info

Publication number: TWI667306B
Application number: TW104124548A
Authority: TW
Inventors: 山根祐治; 松田高至; 介; 小池則之
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2014-08-07
Filing date: 2015-07-29
Publication date: 2019-08-01
Also published as: EP3006447B1; JP6248858B2; EP3006447A1; JP2016037541A; US20160040039A1; TW201619312A; CN105331259A; US9771384B2; KR102592011B1; CN105331259B; KR20160018426A

Abstract

一種包含以含有氟氧伸烷基之聚合物改質之含有可水解基團的矽烷及/或其部分水解縮合物的氟化學表面處理劑形成具有抗化學性和抗污性之撥水/油層。

Description

氟化學表面處理劑及以該處理劑處理過的物件

[相關申請案之交叉引用]

此非臨時之申請案根據35 U.S.C.§119(a)要求在2014年8月7日在日本提出之專利申請案2014-161004之優先權，該專利申請案之全部內容藉由引用被併入。

本發明係關於一種氟化學表面處理劑，更特別係關於一種包含以含有氟氧伸烷基之聚合物改質之含有可水解基團的矽烷及/或其部分水解縮合物而能形成具有撥水/油性及抗污性(尤其是抗化學性)的塗層的氟化學表面處理劑，以及以該處理劑處理過的物件。

為有更好的外觀和能見度，近來愈來愈需要關於調整光學物件表面以防止留指印或容易移除污點的技術。特別地，因為眼鏡的鏡片、可穿戴式終端機和觸控面板顯示器容易被類似皮脂的污跡附著，想要在彼等表面上形成撥水/油層。在技術現況中，有可得的表面處理劑，其具有抗附著性、污跡拭除性、抗磨損性和抗污性。然而，彼等之抗化學性不足，留下問題，就是彼等之效能因指印和去污劑隨著時間過去而降低。

通常，含有氟氧伸烷基之化合物由於其極低的表面自由能而顯出撥水/油性、抗化學性、潤滑性、脫模性、抗附著性及其他性質。利用這些性質，彼等在多種工業領域中作為紙和紡織品之撥水/油的抗附著劑、磁性記錄媒介之潤滑劑、精密儀器之撥油劑、脫模劑、化妝品成分、防護膜及類似者。相反地，該等性質指明對其它基材無沾黏性或無黏著性。即使可將彼等塗覆至該基材表面，也難以使該塗層緊密地黏附於該基材表面。

另一方面，矽烷偶合劑就其將玻璃或織物之表面與有機化合物結合的能力是習知的。彼等廣泛地用來作為很多基材之表面塗覆劑。該矽烷偶合劑含有一有機官能基團和一反應性矽基基團(一般是可水解矽基)於該分子中。在空氣所包含之水分或類似者的存在下，該可水解矽基基團進行自縮合反應以形成塗層。隨著該可水解矽基基團與玻璃或織物之表面形成化學及物理鍵，該塗層成為具有持久性的牢固塗層。

專利文件1揭示一種下式所示之含有氟氧伸烷基基團之矽烷。

在本文中Rf是二價線性全氟氧伸烷基基團，R是C₁-C₄烷基或苯基，X是可水解基團，n是0至2之整數，m是 1至5之整數，且a是2或3。當以此含有氟氧伸烷基之矽烷處理時，玻璃和抗反射膜在污跡拭除方面被改良。然而，因為二末端基團與該基材結合，表面潤滑性是不足的，且該塗層在滑動性和抗污性方面較不令人滿意。

引證資料列述

專利文件1：JP-A 2003-238577

專利文件2：JP-A 2012-072272 (USP 8900712,EP 2436716)

專利文件3：JP-A 2014-084405 (US 20140113145,EP 2725078)

在專利文件2中，本發明人提議一種以下顯示之式的含有氟氧伸烷基的矽烷。當以該含有氟氧伸烷基之矽烷處理玻璃時，潤滑性和抗污性之改良是可得的。然而，這仍不符合日益嚴格之抗污性和抗化學性的要求。

在本文中，Rf是-(CF₂)_d-(C₂F₄)_e(OCF₂)_f-O(CF₂)_d-，A是以-CF₃基團為末端之單價經氟化基團，Q是二價有機基團，Z是具有矽氧烷鍵結之二-至八價有機聚矽氧烷殘基，R是C₁-C₄烷基或苯基，X是可水解基團，a是2或3，b是1至6之整數，c是1至5之整數，α是0或1，d獨立地是0至5之整數，e是0至80之整數，f是0至80 之整數，e+f之和是5至100之整數，且該重覆單元可能隨機地排列。

並且，本發明人在專利文件2中提出聚合物組成物及在專利文件3中提出以下顯示之式的含有氟氧伸烷基的矽烷，二者形成抗化學膜。彼等仍不足以符合抗污性和抗化學性二項，因為抗污性之要求明顯地日益嚴格。

在本文中，Rf是含有全氟氧伸烷基之二價基團，X是-(CH₂)_nSiX'或氫，1或更少個X是氫，n是2至10之整數，且X'是可水解基團。

雖然觸控面板顯示器和可穿戴式終端機通常表面以撥水/油層塗覆，在耐刮性和指印拭除性方面，合宜地是：該撥水/油層具有低的動摩擦係數。在此方面，想要發展一種具有改良之抗污性和低的動摩擦係數的撥水/油層。因為這些終端機也意圖用於室外，這些層也需要抗鹽水、酸及鹼。

本發明之目的是要提供一種氟化學表面處理劑，其包含以含有氟氧伸烷基之聚合物改質之含有可水解基團之矽烷及/或其部分水解縮合物，能形成具有明顯改良之抗污性和抗化學性的撥水/油層；及以該處理劑處理過的物件。

本發明人已發現：當形成膜時，以氟氧伸烷基結構主幹為底質且在彼之分子鏈之一端具有可水解基團的聚合物與以氟氧伸烷基結構主幹為底質且在彼之分子鏈之兩端具有可水解基團的聚合物相比，將更好的抗污性給予該膜。已發現：包含以氟氧伸烷基結構主幹為底質、具有不含矽氧烷鍵之連接基團且具有多個可水解基團的聚合物之氟化學表面處理劑形成具有改良之抗污性和抗化學性的撥水/油層。

一方面，本發明提供一種氟化學表面處理劑，其包含(A)平均組成式(1)所示之以含有氟氧伸烷基之聚合物改質之含有可水解基團之矽烷及/或其部分水解縮合物，其中A是以-CF₃為末端之單價經氟化基團；Rf是-(CF₂)_d-(OCF₂)_P(OCF₂CF₂)_q(OCF₂CF₂CF₂)_r-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_s(OCF(CF₃)CF₂)_t-O(CF₂)_d-，d獨立地是0至5之整數，p、q、r、s及t各獨立是0至200之整數，p+q+r+s+t是10至200，括弧中之單元可隨機地排列；Q是單鍵或二價有機基團；B是二價基團：-J₂C-、二價基團：-L₂Si-、三價基團：-JC=、三價基團：-LSi=、四價基團：-C≡、或四價基團：-Si≡，其中J獨立地是烷基基團、羥基基團或矽基醚基團：K₃SiO-，K獨立地是氫、烷基、芳基或烷氧基，L獨立地是烷基、烷氧基或氯基；R是單價有機基團；X是可水解基團，a是1至3之整數，b是1至3之整數，b之平均是1.5至3.0，c是1至10之整數。

該表面處理劑可能還包含(B)平均組成式(2)所示之以含有氟氧伸烷基之聚合物改質之含有可水解基團之矽烷及/或其部分水解縮合物，其中成分(B)之含量基於成分(A)和(B)之總莫耳數是0.1至20莫耳%，其中Rf、Q、B、R、X、a、b、和c係如式(1)中所定義的。

該表面處理劑可能還包含(C)具有通式(3)之含有氟氧伸烷基之聚合物，其中成分(C)之含量基於成分(A)、(B)和(C)之總莫耳數是0.1至40莫耳%，但成分(B)係隨意的，D-Rf-D (3)

其中Rf係如式(1)中所定義的且D獨立地是氟、氫、或以-CF₃、-CF₂H或-CFH₂為末端之單價經氟化基團。

在一較佳具體例中，Q是單鍵或經取代或未經取代之具有2至12個碳原子之二價烴基團，其可含有至少一個選自醯胺鍵、醚鍵、酯鍵、二有機伸矽基基團及-Si[OH][(CH₂)_gSi(CH₃)₃]-之結構，其中g是2至4之整數。

在一較佳具體例中，X是選自由C₁-C₁₀烷氧基基團、C₂-C₁₀烷氧基烷氧基基團、C₁-C₁₀醯氧基基團、C₂-C₁₀烯氧基基團、鹵素基團及矽氮烷基團組成之群組的可水解基團。

典型地，該表面處理劑以溶劑稀釋。該溶劑較佳係選自甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、甲氧基全氟庚烯、十氟戊烷、五氟丁烷及全氟己烷。

本文也仔細考慮一種以如上定義之表面處理劑處理過之物件，尤其是光學物件。該物件之代表是玻璃、經化學強化之玻璃、經物理強化之玻璃、沉積SiO₂之玻璃、藍寶石玻璃、沉積SiO₂之藍寶石玻璃、石英基材、及金屬，這些係以如上定義之表面處理劑處理過。更佳是一種觸控面板、抗反射膜、可穿戴式終端機、眼鏡鏡片、或太陽能電池面板，彼等係以如上定義之表面處理劑處理過。

[發明之有利效果]

一種包含以含有氟氧伸烷基之聚合物改質之含有可水解基團之矽烷及/或其部分水解縮合物的氟化學表面處理劑形成具有改良之抗污性和抗化學性的膜。當物件以該表面處理劑處理時，該物件本身具有撥水/油性、指印拭除性、抗污性和抗化學性。由於抗污性和抗化學性，長期保持撥水/油性。

[較佳具體例之描述]

標示(Cn-Cm)意思是一種每個基團含有n至m個碳原子之基團。Me代表甲基。

本發明提供一種氟化學表面處理劑，其包含(A)平均組成式(1)所示之以含有氟氧伸烷基之聚合物改質之含有可水解基團之矽烷(其在下文中稱為"單一端可水解聚合物 ")及/或其部分水解縮合物，且較佳地另外包含(B)平均組成式(2)所示之以含有氟氧伸烷基之聚合物改質之含有可水解基團之矽烷(其在下文中稱為"雙端可水解聚合物")及/或其部分水解縮合物，或(C)通式(3)所示之含有氟氧伸烷基之聚合物，其在下文中稱為"非官能聚合物"。

D-Rf-D (3)

其中A是以-CF₃為末端之單價經氟化基團；Rf是-(CF₂)_d-(OCF₂)_p(OCF₂CF₂)_q(OCF₂CF₂CF₂)_r-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_s(OCF(CF₃)CF₂)_t-O(CF₂)_d-，d獨立地是0至5之整數，p、q、r、s及t分別獨立是0至200之整數，p+q+r+s+t是10至200，括弧中之單元可隨機地排列；Q是單鍵或二價有機基團；B是二價基團：-J₂C-、二價基團：-L₂Si-、三價基團：-JC=、三價基團：-LSi=、四價基團：-C≡、或四價基團：-Si≡，其中J獨立地是烷基基團、羥基基團或矽基醚基團：K₃SiO-，K獨立地是氫、烷基、芳基或烷氧基，L獨立地是烷基、烷氧基或氯基；R是單價有機基團；X是可水解基團，a是1至3之整數，b是1至3之整數，b之平均是1.5至3.0，c是1至10之整數；D獨立地是氟、氫、或以-CF₃、-CF₂H或-CFH₂為末端之單價經氟化基團。

在式(1)至(3)中，表明含有氟氧伸烷基之聚合物之主幹結構的Rf係由(CF₂)_d-(OCF₂)_p(OCF₂CF₂)_q(OCF₂CF₂CF₂)_r-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_s(OCF(CF₃)CF₂)_t-O(CF₂)_d-所表示。其中，d獨立地是0至5之整數，較佳是0至2且更佳是1或2；p、q、r、s和t各獨立是0至200之整數，較佳地p是10至150之整數，q是10至150之整數，r是0至20之整數，s是0至20之整數，t是0至20之整數，p+q+r+s+t是10至200之整數，較佳是20至150，且更佳是30至100。在括號中之單元可隨機排列。若p、q、r、s和t之一超過200，則該氟氧伸烷基基團之分子量太高，且可水解矽烷基團的官能當量(functionality equivalent)因此被減低，導致與該基材差的黏合性及在合成時低的反應性。若p+q+r+s+t超過該上限，則不利地影響抗化學性。若p+q+r+s+t低於該下限，則沒有完全發揮氟氧伸烷基之指印拭除性和耐磨損性之特性，亦即不利地影響指印拭除性和耐磨損性。

以下給予Rf之說明性實例。

其中d'、p'及q'定義分別如同d、p及q，r'、s'和t'各自是至少1之整數，而彼等之上限同於r、s和t。

在式(1)中，A是以-CF₃為末端之單價經氟化基團，較佳是C₁-C₆全氟基團，且更佳是-CF₃或-CF₂CF₃。

在式(1)和(2)中，Q是單鍵或二價有機基團。該單鍵是在Rf基團與B基團之間的鍵結。該二價有機基團較佳是隨意經取代之具有2至12個碳原子之二價有機基團，較佳是隨意經取代之具有2至12個碳原子之二價烴基團，彼等可能含有一或多個選自醯胺鍵、醚鍵、酯鍵、二有機伸矽基基團(例如二甲基伸矽基、二乙基伸矽基及二苯基伸矽基)及-Si[OH][(CH₂)_gSi(CH₃)₃]-(其中g是2至4之整數)之結構。

該隨意經取代之具有2至12個碳原子之二價烴基團的實例包括伸烷基基團諸如伸乙基、伸丙基(三伸甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四伸甲基、甲基伸丙基)、六伸甲基和八伸甲基，伸芳基基團諸如伸苯基，及彼等之二或多者的組合(例如伸烷基-伸芳基)，以及前述者之經取代型，其中一些或所有的氫原子係藉由鹵原子諸如氟、氯、溴及碘所取代。尤其，隨意經取代之C₂-C₄烷基和苯基基團是較佳的。

以下給予Q之說明性實例。

其中，h是2至4之整數。

在式(1)和(2)中，B是二價基團：-J₂C-、二價基團：-L₂Si-、三價基團：-JC=、三價基團：-LSi=、四價基團：-C≡、或四價基團：-Si≡。其中J獨立地是烷基基團(較佳是C₁-C₃烷基)、羥基基團或矽基醚基團：K₃SiO-；K獨立地是氫、烷基(較佳是C₁-C₃烷基)、芳基(諸如苯基)或烷氧基(較佳是C₁-C₃烷氧基)；L獨立地是烷基(較佳是C₁-C₃烷基)、烷氧基(較佳是C₁-C₃烷氧基)或氯基。

以下給予B之說明性實例。

在式(1)和(2)中，X分別獨立地是可水解基團。適合之可水解基團包括C₁-C₁₀烷氧基基團諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基，C₂-C₁₀烷氧基烷氧基基團諸如甲氧基甲氧基及甲氧基乙氧基，C₁-C₁₀醯氧基諸如乙醯氧基，C₂-C₁₀烯氧基諸如異丙烯氧基，鹵素基團諸如氯基、溴基及碘基，及矽氮烷基團。尤其，甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基及氯基是較佳的。

在式(1)和(2)中，R是單價有機基團，較佳是C₁-C₄烷基基團諸如甲基、乙基、丙基或丁基，或苯基基團。最佳是甲基。

為反應性和基團黏合性，下標a是1至3之整數，且較佳是2或3。下標b是1至3之整數，平均b是1.5至3.0，較佳是1.8至3。若b之平均少於1.5，則不利地影響抗化學性。若b之平均超過3.0(這意思是更多的可水解基團)，則可能由於低含量的非經氟化的基團而引起包括黏度提高、複雜的製備、低的庫存穩定性及低的撥水/油性的問題。下標c是1至10之整數，較佳是3至8。

式(1)之單一端可水解的聚合物具有1至9個，較佳具有4至9個可水解基團X。式(2)之雙端可水解聚合物具有2至18個，較佳具有8至18個可水解基團X。

在式(3)中，D獨立地是氟、氫或以-CF₃、-CF₂H或-CFH₂為末端之單價經氟化基團。以下給予該以-CF₃、-CF₂H或-CFH₂為末端之單價經氟化基團實例。

-CF₃

-CF₂CF₃

-CF₂CF₂CF₃

-CF₂H

-CFH₂

以下顯示式(1)之單一端可水解聚合物的實例，其中連接基團Q是-CH₂-O-C₃H₆-，B是-Si≡且X是-OCH₃。Q、B和X之組合不限於此，且藉由僅改變Q、B和X，可獲得一系列之單一端可水解聚合物。由包含任何此種單一端可水解聚合物的表面處理劑可獲得本發明之益處。

在括號中之單元可被隨機地排列。

以下顯示該式(1)之單一端可水解聚合物的實例，其中Q、B和X係非以上提及者。

在括號中之單元可能被隨機排列。

式(1)之化合物可藉由任何習知之方法製備。例如，下式之單一端可水解聚合物：可以藉由以下方式製備：利用以羥基基團在單一端上改質之含有氟氧伸烷基之聚合物開始，使該聚合物與烯丙基溴反應以將不飽和之鍵基團導在該端上，添加氯矽烷，且進行格任亞(Grignard)反應以導入多個不飽和鍵。之後是添加氯矽烷至不飽和鍵末端且隨後烷氧基轉化或直接添加三烷氧矽烷。

在另一實例中，下式之單一端可水解聚合物：可藉由以下方式製備：利用以羧基基團在單一端上之含有氟氧伸烷的聚合物開始，進行格任亞(Grignard)反應以導入多個不飽和鍵，且添加氯矽烷至不飽和鍵末端且轉化成烷氧基形式，或直接添加三烷氧基矽烷。

式(2)之該雙端可水解聚合物的實例包括其中之Q、B和X係如上所示地被組合以用於該單一端可水解之聚合物。以下給予說明性實例。

式(3)之非官能聚合物的較佳實例包括通式(4)和(5)者，但不限於這些。

CF₃O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₃ (5)其中p1和q1是使該含氟氧伸烷基之聚合物可含有10至100個重覆單元的數目。

可以使用任何商品以作為非官能聚合物或成分(C)。該聚合物是例如市售的且商品名為Fomblin®。適合之聚合物包括以下結構。

具有以下結構之Fomblin Y(一般是Fomblin Y25(Mw：3,200)和Fomblin Y45(Mw：4,100))係可由Solvay Solexis獲得。

其中p1和q1是符合所指定之Mw的數目。

具有以下結構之Fomblin Z(一般是Fomblin Z03(Mw：4,000)、Fomblin Z15(Mw：8,000)和Fomblin Z25(Mw：9,500))係可由Solvay Solexis獲得。

CF₃O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₃其中p1和q1是符合所指定之Mw的數目。

如本文所用的，該重量平均分子量(Mw)係藉由使用氟碳Asahiklin AK-225(Asahi Glass Co.,Ltd.)作為顯影溶劑而相對聚苯乙烯標準物之凝膠滲透層析術(GPC)來測定。

該氟化學表面處理劑可能包含部分(共)水解縮合物，其係藉由以習知方式使該單一端可水解聚合物及/或該雙端可水解聚合物的末端可水解基團進行部分水解作用及縮合作用所獲得。較佳地，一個部分(共)水解縮合物含有三或更少之聚合物單元(亦即三聚物或更低者)，多於三聚物形式之縮合物與該基材較不具反應性。該縮合物存在量基於在該劑中之總固體重量，一般係至高30重量%，較佳係至高20重量%且更佳係至高10重量%。在此範圍內，該縮合物並不會不利地影響在該溶劑中之溶解度以及與該基材之反應性。

在一具體例中，該氟化學表面處理劑包含(A)式(1)之單一端可水解聚合物及/或其部分水解縮合物。在另一具體例中，該表面處理劑可能另外包含(B)式(2)之雙端可水解聚合物及/或其部分水解縮合物。在此具體例中，成分(B)之含量基於成分(A)和(B)之總莫耳數，係至高20莫耳 %，較佳係至高15莫耳%且更佳係至高10莫耳%。當使用時，成分(B)之含量較佳係至少0.01莫耳%，更佳係至少5莫耳%。只要成分(B)之含量係在此範圍內，則形成具有改良抗化學性和抗污性之膜。

在另一具體例中，該表面處理劑可另包含(C)式(3)之非官能聚合物。在此具體例中，成分(C)之含量基於成分(A)、(B)和(C)之總莫耳數係至高40莫耳%，較佳係至高30莫耳%，且更佳係至高20莫耳%。當使用時，成分(C)之含量較佳係至少0.01莫耳%，更佳係至少5莫耳%。高於上限之成分(C)的含量不利地影響抗化學性。

若需要則可將其它添加劑添加至該表面處理劑，只要不破壞本發明之目的。適合之水解縮合觸媒包括有機錫化合物諸如二甲氧化二丁基錫及二月桂酸二丁基錫，有機鈦化合物諸如酞酸四-正-丁酯，有機酸類諸如經氟化羧酸類、乙酸和甲烷磺酸，及無機酸類諸如氫氯酸和硫酸。其中，經氟酸羧酸類、乙酸、鈦酸四-正-丁酯和二月桂酸二丁基錫是較佳的。該觸媒可能以催化量被添加，一般每100重量分之經結合的成分(A)和(B)為0.01至5重量分，更佳為0.1至1重量分。

該表面處理劑可在塗覆前溶在合適溶劑中。其中均勻溶解成分(A)至(C)的溶劑是較佳的。合適溶劑包括經氟改質之脂肪烴溶劑諸如五氟丁烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟環己烷及全氟-1,3-二甲基環己烷；經氟改質之芳香族烴溶劑諸如六氟化間-二甲苯、三氟化苯和1,3- 三氟甲基苯；經氟改質之醚溶劑諸如甲基全氟丙基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)和甲氧基全氟庚烯；經氟改質之烷基胺溶劑諸如全氟三丁基胺和全氟三戊基胺；烴溶劑諸如石油本精、礦油精、甲苯和二甲苯；酮溶劑諸如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；醚溶劑諸如四氫呋喃和***；酯溶劑諸如乙酸乙酯；以及醇溶劑諸如異丙醇。其中，對於溶解度和潤濕度而言，經氟改質之溶劑是合宜的，而乙基全氟丁基醚、十氟戊烷、五氟丁烷和全氟己烷是更合宜的。該等溶劑可被單獨使用或以摻合物形式被使用。

在該溶劑中成分(A)至(C)之最理想的濃度是0.01至50重量%，尤其是0.03至20重量%，雖然彼隨著特別的處理技術變化。

該表面處理劑可藉由任何習知技術諸如濕式塗覆(例如刷塗、浸漬、噴霧、噴墨塗覆)、蒸發和濺鍍以施加至基材。當該劑係藉由噴霧塗覆、蒸發和濺鍍施加時獲得較好的結果。然後塗層熟化至該基材。該熟化溫度隨著特別的熟化技術變化。例如，該熟化溫度合宜地係在室溫(20℃)至200℃之範圍內，更合宜地在50至150℃之範圍內。關於濕度，濕熟化條件對於加速該反應是合宜的。該經熟化之塗層厚度一般是0.1至100nm，合宜地是3至30nm且更合宜地是5至15nm，雖然該厚度依照基材類型而定。

待以該表面處理劑處理之基材並未被特別限定，且可由任何合宜材料製作，包括紙、布、金屬類、金屬氧化物類、玻璃、塑膠類、陶瓷類、石英和藍寶石玻璃。該表面處理劑對於將撥水/油性、抗化學性、分離性和抗附著性給予該基材是有效的。該基材在其表面上可藉由硬塗層處理或抗反射處理來預先處理。若該基材較不黏，則黏合性可藉由形成SiO₂層或具有可水解之基團或SiH基團之矽烷偶合劑之層作為底漆層，或藉由任何習知之預先處理諸如真空電漿處理、大氣電漿處理、鹼或酸處理來改良。

因為該表面處理劑含有可水解基團，合宜地，在該表面處理劑被塗在其上之前，氧化矽(SiO₂)層被形成在該基材上以作為底漆。在該表面處理劑經由可水解基團可直接結合於基材(一般是玻璃基材)的情況中，可給予所要之效果而無需SiO₂層。

當使用玻璃、經化學強化之玻璃、經物理強化之玻璃、沉積SiO₂之玻璃、藍寶石玻璃、沉積SiO₂之藍寶石玻璃、石英基材和金屬作為該基材時獲得較好之結果。

不同之物件可以該氟化學表面處理劑處理。較佳之物件是光學物件，包括在汽車導航系統中、汽車音響系統、平板電腦、智慧型手機、可穿戴式終端機、行動電話、數位相機、數位攝影機、PDA、可攜式放音機、遊戲機中之控制面板或顯示器，在操作板和標示系統中之LC顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控面板顯示器、眼鏡鏡片、相機鏡片、濾鏡、太陽眼鏡、醫學儀器(例如胃鏡)、影印機、太陽能電池面板、防護膜和抗反射膜。尤其，觸控面板、抗反射膜、可穿戴式終端機、眼鏡鏡片及太陽能電池面板是適合的。當物件係以該表面處理劑處理時，該劑形成對於防止指印或皮脂附在該物件及對於給予耐刮性有效的膜。該膜最有用於作為撥水/油層在觸控面板顯示器上。

當基材諸如玻璃、藍寶石玻璃或沉積SiO₂之基材(亦即具有藉由蒸發或濺鍍所沉積之SiO₂的基材)係藉由噴霧塗覆、噴墨塗覆、旋轉塗覆、浸漬、真空蒸發或濺鍍以該表面處理劑處理時，獲得經抗附著處理之基材，其具有足夠之抗化學性及抗鋼絲絨磨損性以長時間維持撥水/油性。

在以下藉由說明方式而非藉由限制方式給予本發明之實例。

實例1

製備以下顯示之含有成分(A)至(C)之組成物#1。

(C)CF₃O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₃

p1+q1=45,p1/q1=1.0,E=-C₃H₅：-C₃H₆-Si(OCH₃)₃=0.2：1.8,A：B：C=92：3：5(莫耳比)

每一成分(A、B、C)之含量(莫耳分率)係藉由使矽膠吸附含有可水解基團之聚合物而分餾出成分(C)且藉由¹⁹F-NMR光譜法分析而測定。

實例2

製備以下顯示之含有成分(A)至(C)之組成物#2。

(C)CF₃O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₃

p1+q1=45,p1/q1=1.0,E=-C₃H₅：-C₃H₆-Si(OCH₃)₃=0.5：1.5,A：B：C=90：5：5(莫耳比)

實例3

製備以下顯示之含有成分(A)至(C)之組成物#3。

(C)CF₃O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₃

p1+q1=30,p1/q1=0.9,E=-C₃H₅：-C₃H₆-Si(OCH₃)₃=0.2：1.8,A：B：C=85：5：10(莫耳比)

實例4

製備以下顯示之含有成分(A)至(C)之組成物#4。

(C)CF₃O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₃

p1+q1=80,p1/q1=1.1,E=-C₃H₅：-C₃H₆-Si(OCH₃)₃=0.2：1.8,A：B：C=72：14：14(莫耳比)

實例5

製備以下顯示之含有成分(A)至(C)之組成物#5。

(C)CF₃o(CF₂o)_p1(CF₂CF₂o)_q1CF₃

p1+q1=45,p1/q1=1.0,A：B：C=65：12：23(莫耳比)

實例6

製備以下顯示之含有成分(A)至(C)之組成物#6。

(C)CF₃O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q2(CF₂CF₂CF₂O)_r1(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s1CF₃

p1+q1=45,p1/q1=1.1,r1+s1=4,r1/s1=0.7,E=-C₃H₅：-C₃-H₆-Si(OCH₃)₃=0.2：1.8,A：B：C=70：8：22(莫耳比)

實例7

藉由混合1莫耳之組成物#1與0.5莫耳之非官能之全氟聚醚FOMBLIN Z15(Solvay Solexis，重覆單元：Mw：8,000)製備組成物#7。

比較用實例1

製備以下顯示之含有成分(A)至(C)之組成物#8。

(C)CF₃O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₃

p1+q1=45,p1/q1=1.0,E=-C₃H₅：-C₃H₆-Si(OCH₃)₃=1：1,A：B：C=88：5：7(莫耳比)

比較用實例2

製備以下顯示之含有成分(A)至(C)之組成物#9。

(C)CF₃O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₃

p1+q1=45,p1/q1=0.9,E=-H：-C₃H₆-Si(OCH₃)₃=0.5：2.5,A：B：C=90：8：2(莫耳比)

比較用實例3

藉由混合1莫耳之組成物#1與0.95莫耳之FOMBLIN Z15以製備組成物#10。

比較用實例4

製備以下顯示之含有成分(A)至(C)之組成物#11。

(C)CF₃O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1(CF₂CF₂CF₂O)_r1(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s1CF₃

p1+q1=45,p1/q1=1.1,r1+s1=4,r1/s1=0.7,E=-C₃H₅：-C₃H₆-Si(OCH₃)₃=0.2：1.8,A：B：C=65：30：5(莫耳比)

表面處理劑之製備與經熟化之膜的形成

藉由溶解該等組成物於溶劑Novec^® 7200(3M製之乙基全氟丁基醚)中以有20重量%之固體濃度而製備表面處理劑。在該劑中各成分之比率係顯示於表1中。

*官能化(b)之比對應於在式(1)和(2)中b之平均。

藉由在以下條件下之真空蒸發，使每一表面處理劑沉積在玻璃(由Corning製之Gorilla® 2，50mm×100mm)上，該玻璃最外層上具有經蒸發之10nm的SiO₂。該沉積物在濕度80%之大氣中維持在80℃下1小時，獲得經熟化之膜。

真空蒸發之設備和條件

設備：小型真空蒸發單元VPC-250F(ULVAC KIKO Inc.)

壓力：2.0×10^-3Pa至3.0×10^-2Pa

溫度(舟皿之最後溫度)：500℃

距離：20mm

劑之填充：10mg

蒸發量：10mg

藉由以下試驗評估該經熟化之膜的撥水性、動摩擦係數、抗化學性和耐磨性。該等試驗係在25℃之溫度和50%之濕度下進行。在表2中顯示結果。

撥水性

使用接觸角計Drop Master(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)，測量在玻璃上之該經熟化之膜與水之接觸角(2μl液滴)作為撥水性指數。

動摩擦係數

使用表面試驗機14 FW(Shinto Scientific Co.,Ltd.)，藉由在以下條件下以布摩擦來測量該經熟化之膜的動摩擦係數。

布：Bemcot(Asahi Kasei Fibers Corp.)

接觸面積：10mm×35mm

負荷：100g

抗化學性

進行抗化學性試驗以測定黏合性指數。在與水之接觸角係如上被測量之前，該經熟化之膜係浸漬在1重量%之 NaOH水溶液中72小時。

耐磨損性

使用磨損試驗機TriboGear Type 30S(Shinto Scientific Co.,Ltd.)，以鋼絲絨摩擦該經熟化之膜。在10,000次來回摩擦之後，與水之接觸角係如上被測量。

鋼絲絨：#10000

接觸面積：1cm²

負荷：1kg

試驗結果顯示：比較用實例1展現出對該基材差的黏合性及較小之抗化學性，由於低的官能化的速率。比較用實例2被貼合於該基材，但展現出差的耐鋼絲絨摩擦性，由於大的連接基團。比較用實例3展現出與該基材差的黏合性及較小的抗化學性，由於過多之非官能聚合物或成分(C)的含量。比較用實例4展現出差的耐鋼絲絨摩擦性，由於較高之雙端可水解聚合物或成分(B)的含量。

相反地，抗化學性和耐磨損性二者藉由實例來滿足，該實例中成分(B)之含量基於成分(A)和(B)之總莫耳數係0.1至20莫耳%，且成分(C)之含量基於成分(A)、(B)和(C)之總莫耳數係0.1至40莫耳%。

該氟化學表面處理劑熟化成為具有經改良撥水/油性之膜。該劑在諸如觸控面板顯示器及抗反射膜之應用中是相當有效的，在該等應用中保持可見度是重要的，盡管有油脂沾黏的可能性。若滿足抗化學性和耐磨損性二者，該膜長期保持令人滿意之除垢表面，即使汙點長時保持沾黏時或在日用品諸如布和鑰匙常與該膜接觸的狀況下。

日本專利申請案2014-161004藉由引用被併入本文中。

雖然已描述一些較佳具體例，鑒於以上教導可對彼等進行很多改良和變化。因此，據了解：本發明可以在未偏離所附申請專利範圍下，在明確描述者以外狀況下實施。

Claims

一種氟化學表面處理劑，其包含(A)平均組成式(1)所示之以含有氟氧伸烷基之聚合物改質之含有可水解基團之矽烷及/或其部分水解縮合物，其中A是以-CF₃為末端之單價經氟化基團，Rf是-(CF₂)_d-(OCF₂)_p(OCF₂CF₂)_q(OCF₂CF₂CF₂)_r-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_s(OCF(CF₃)CF₂)_t-O(CF₂)_d-，d獨立地是0至5之整數，p、q、r、s及t各獨立是0至200之整數，p+q+r+s+t是10至200，括弧中之單元可隨機地排列，Q是單鍵或二價有機基團，B是二價基團：-J₂C-、二價基團：-L₂Si-、三價基團：-JC=、三價基團：-LSi=、四價基團：-C≡、或四價基團：-Si≡，其中J獨立地是烷基基團、羥基基團、-C₃H₅、或矽基醚基團：K₃SiO-，K獨立地是氫、烷基、芳基或烷氧基，L獨立地是烷基、烷氧基或氯基，R是單價有機基團，X是可水解基團，a是1至3之整數，b是1至3之整數，b之平均是1.5至3.0，c是1至10之整數，其中該氟化學表面處理劑另包含(B)平均組成式(2)所示之以含有氟氧伸烷基之聚合物改質之含有可水解基團之矽烷及/或其部分水解縮合物，成分(B)之含量基於成分(A)和(B)之總莫耳數是0.1至20莫耳%，其中Rf、Q、B、R、X、a、b、和c係如式(1)中所定義的。
如申請專利範圍第1項之氟化學表面處理劑，其另包含(C)具有通式(3)之含有氟氧伸烷基之聚合物，成分(C)之含量基於成分(A)、(B)和(C)之總莫耳數是0.1至40莫耳%，但成分(B)係隨意的，D-Rf-D (3)其中Rf係如式(1)中所定義的且D獨立地是氟、氫、或以-CF₃、-CF₂H或-CFH₂為末端之單價經氟化基團。
如申請專利範圍第1項之氟化學表面處理劑，其中Q是單鍵或經取代或未經取代之具有2至12個碳原子之二價烴基團，其可含有至少一個選自醯胺鍵、醚鍵、酯鍵、二有機伸矽基基團及-Si[OH][(CH₂)_gSi(CH₃)₃]-之結構，其中g是2至4之整數。
如申請專利範圍第1項之氟化學表面處理劑，其中X是選自由C₁-C₁₀烷氧基基團、C₂-C₁₀烷氧基烷氧基基團、C₁-C₁₀醯氧基基團、C₂-C₁₀烯氧基基團、鹵素基團及矽氮烷基團組成之群組的可水解基團。
如申請專利範圍第1項之氟化學表面處理劑，其係以溶劑稀釋。
如申請專利範圍第5項之氟化學表面處理劑，其中該溶劑係選自由甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、甲氧基全氟庚烯、十氟戊烷、五氟丁烷及全氟己烷組成之群組。
一種物件，其係以申請專利範圍第1項之氟化學表面處理劑處理過。
一種光學物件，其係以申請專利範圍第1項之氟化學表面處理劑處理過。
如申請專利範圍第7項之物件，其中該物件為玻璃、經化學強化之玻璃、經物理強化之玻璃、沉積SiO₂之玻璃、藍寶石玻璃、沉積SiO₂之藍寶石玻璃、石英基材、或金屬。
如申請專利範圍第7項之物件，其中該物件為觸控面板、抗反射膜、可穿戴式終端機、眼鏡鏡片、或太陽能電池面板。