KR20200131258A - 함불소 코팅제 조성물, 표면처리제 및 물품 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

(A) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 실란, 실록산, 및 그것들의 부분(가수분해) 축합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, (B) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위로 이루어지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 폴리실라잔을 포함하고, (A) 성분 중의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 수평균 분자량이 1,500∼10,000이고, (B) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위 중의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 수평균 분자량이 500∼6,000이며, 또한 (A) 성분과 (B) 성분의 혼합 질량비가 10:90∼90:10인 함불소 코팅제 조성물을 함유하는 표면처리제가 마모 내구성, 내후성, 내알칼리성이 특히 우수한 발수발유층을 형성할 수 있다.

Description

함불소 코팅제 조성물, 표면처리제 및 물품
본 발명은 함불소 코팅제 조성물에 관한 것으로, 상세하게는, 발수발유성, 내마모성, 내후성이 우수한 피막을 형성하는 함불소 코팅제 조성물, 이 조성물을 포함하는 표면처리제, 및 이 표면처리제로 표면처리된 물품에 관한 것이다.
지금까지의 표면처리제는 글라스에 대하여 양호한 발수발유성을 나타내는 표면처리제는 많이 있었지만, 내마모성 등과 내후성, 내알칼리성 등의 성능의 밸런스가 우수한 것이 없었다.
일반적으로, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물은 그 표면 자유에너지가 대단히 작기 때문에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 가진다. 그 성질을 이용하여, 공업적으로는 종이·섬유 등의 발수발유방오제, 자기 기록 매체의 윤활제, 정밀기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등, 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 그 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성, 비밀착성인 것을 의미하고 있어, 기재 표면에 도포할 수는 있어도, 그 피막을 밀착시키는 것은 곤란했다.
한편, 글라스나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 것으로서, 실란 커플링제가 잘 알려져 있고, 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다. 실란 커플링제는 1 분자 중에 유기 작용기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기)를 가진다. 가수분해성 실릴기가 공기 중의 수분 등에 의해 자기 축합 반응을 일으켜 피막을 형성한다. 이 피막은 가수분해성 실릴기가 글라스나 금속 등의 표면과 화학적·물리적으로 결합함으로써 내구성을 가지는 강고한 피막이 된다.
그래서, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입한 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란을 사용함으로써, 기재 표면에 밀착하기 쉽고, 또한 기재 표면에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 가지는 피막을 형성할 수 있는 조성물이 개시되었다(특허문헌 1∼8: 일본 특개 2003-238577호 공보, 일본 특허 제2860979호 공보, 일본 특허 제4672095호 공보, 일본 특표 2008-534696호 공보, 일본 특표 2008-537557호 공보, 일본 특개 2012-072272호 공보, 일본 특개 2012-157856호 공보, 일본 특개 2013-136833호 공보).
상기 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란을 함유하는 조성물로 기재를 표면처리할 때, 다양한 도공 방법을 사용하여 기재에 대하여 피막 형성을 행하지만, 도공 후, 가수분해성 실릴기를 가수분해하고, 피막을 경화하는 공정에 있어서, 80℃나 120℃ 등의 고온 조건이나, 가습하의 조건에 의해 가수분해 반응이 촉진된다. 또한, 실온하에서도 공기 중의 수분과 서서히 반응함으로써 경화 피막을 형성할 수 있다. 그러나, 이 경화 공정은 고온 가습 조건을 필요로 하는 것이나, 실온하에서 경화하는 경우에 시간이 걸려 버리는 등, 제조상의 율속이 될 수 있는 문제가 있었다. 또한, 실온 경화 등의 온화한 조건하에서 단시간에 경화한 피막(발수발유층)은 내마모성, 사용 중에 방오 성능이 열화해 버린다고 하는 문제점이 있었다.
특허문헌 9(일본 특개 2008-144144호 공보)에서는, 코팅 조성물 내에 경화 촉매로서 함불소 카르복실산을 첨가하여 경화를 촉진시킴으로써 온화한 조건하, 단시간에 성막을 행했다. 그러나, 촉매량을 저감하면 내마모성이 뒤떨어지고, 촉매량을 증가시키면 초기 성능이 저하한다. 또한, 극성기인 카르복실기가 피막 최표면으로 나와 버릴 가능성도 높고, 그때는 성능이 저하해 버린다.
알콕시실릴기의 가수분해 반응을 촉진하기 위해, 촉매를 첨가하는 방법도 있다. 종래 알려져 있는 촉매로서는 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등의 유기 티탄산 에스테르; 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 유기 티탄 킬레이트 화합물; 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등의 유기 알루미늄 화합물; 지르코늄테트라(아세틸아세토네이트), 지르코늄테트라부티레이트 등의 유기 지르코늄 화합물; 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디(2-에틸헥사노에이트), 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디옥토에이트 등의 유기 주석 화합물; 나프텐산 주석, 올레산 주석, 부틸산 주석, 나프텐산 코발트, 스테아르산 아연 등의 유기 카르복실산의 금속염; 헥실아민, 인산 도데실아민 등의 아민 화합물 및 그 염; 벤질트리에틸암모늄아세테이트 등의 4차 암모늄염; 아세트산 칼륨, 질산 리튬 등의 알칼리 금속의 저급 지방산염; 디메틸히드록실아민, 디에틸히드록실아민 등의 디알킬히드록실아민; 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 구아니딜기 함유 유기 규소 화합물; 유기산(아세트산, 메탄술폰산 등), 무기산(염산, 황산 등) 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 촉매는 불소계의 용제에 용해되지 않거나, 용해되어도 미량밖에 용해되지 않기 때문에, 촉매 효율이 나쁘다. 또한, 금속 성분이 잔류함으로써, 경화 피막의 특성의 열화를 가져오는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 10(일본 특개 2004-145283호 공보)에서는, 플루오로폴리알킬렌에테르기 함유 실란이 제안되었다. 이 플루오로폴리알킬렌에테르기 함유 실란으로 처리한 렌즈는 발유성, 지문 닦아냄성이 우수하지만, 내마모성이 충분하지 않다.
또한, 방오성 표면처리제로서 각종의 코팅 조성물이 검토되었다. 예를 들면, 특허문헌 11(일본 특허 3722418호 공보), 특허문헌 12(일본 특개 2010-43251호 공보)에서는, 퍼플루오로폴리에테르 변성된 실라잔을 포함하는 표면처리 조성물이 제안었다. 그러나, 이 문헌의 조성물은 마모 내구성이 충분하지 않았다.
일본 특개 2003-238577호 공보 일본 특허 제2860979호 공보 일본 특허 제4672095호 공보 일본 특표 2008-534696호 공보 일본 특표 2008-537557호 공보 일본 특개 2012-072272호 공보 일본 특개 2012-157856호 공보 일본 특개 2013-136833호 공보 일본 특개 2008-144144호 공보 일본 특개 2004-145283호 공보 일본 특허 3722418호 공보 일본 특개 2010-43251호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내마모성, 내후성, 내알칼리성이 우수한 발수발유층을 형성할 수 있는 함불소 코팅제 조성물, 이 조성물을 포함하는 표면처리제, 및 이 표면처리제로 표면처리된 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 특정 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 수평균 분자량을 가지는 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 실란, 실록산, 및 그것들의 부분(가수분해) 축합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, 적합하게는 후술하는 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 실란, 실록산, 및 그것들의 부분(가수분해) 축합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 특정한 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 수평균 분자량을 가지는 실라잔 단위로 이루어지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 폴리실라잔을 특정 배합 비율로 혼합하고, 더욱 바람직하게는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 실란 또는 실록산 중의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 수평균 분자량이 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 폴리실라잔 중에서의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위 중의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 수평균 분자량보다도 큰 것을 혼합한 함불소 코팅제 조성물을 함유하는 표면처리제가 마모 내구성, 내후성, 내알칼리성이 특히 우수한 발수발유층을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 이하의 함불소 코팅제 조성물, 및 이 코팅제 조성물을 함유하는 표면처리제, 및 이 표면처리제로 표면처리된 물품 등을 제공한다.
1.
(A) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 실란, 실록산, 및 그것들의 부분(가수분해) 축합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, (B) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위로 이루어지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 폴리실라잔을 포함하고, (A) 성분 중의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 수평균 분자량이 1,500∼10,000이고, (B) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위 중의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 수평균 분자량이 500∼6,000이며, 또한, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합 질량비가 10:90∼90:10(단, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합 질량비의 합계는 100임)인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
2.
(A) 성분이 하기 일반식 (1) 또는 (2)
Rf-[A(V)β]α (1)
(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, A는 독립적으로 산소 원자, 규소 원자 혹은 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2∼10가의 유기기이며, V는 독립적으로 말단에 수산기 또는 가수분해성 기를 가지는 실릴기를 함유하는 1가의 기이다. α는 1 또는 2이며, β는 1∼9의 정수이다.)
Rf-[Q-(G)δ-B]α (2)
(식 중, Rf, α는 상기와 같고, Q는 독립적으로 단결합 또는 산소 원자, 규소 원자 혹은 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 2가의 유기기이며, G는 독립적으로 산소 원자를 포함하고 있어도 되고, 수산기 또는 가수분해성 기를 가지는 실릴기를 함유하는 2가의 유기기이다. B는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, δ는 1∼10의 정수이다.)
로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 실란, 실록산, 및 그것들의 부분(가수분해) 축합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고,
(B) 성분이 하기 일반식 (3)
Rf-[A'-Si(NH)1.5]α (3)
(식 중, Rf, α는 상기와 같고, A'은 독립적으로 산소 원자, 규소 원자 혹은 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이다.)
으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위로 이루어지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 폴리실라잔인 1 기재의 함불소 코팅제 조성물.
3.
(A) 성분이 하기 일반식 (4) 또는 (5)
Figure pct00001
[식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, Y는 독립적으로 규소 원자, 실록산 결합, 실알킬렌 구조 및 실아릴렌 구조로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 가지고 있어도 되는 2∼6가의 유기기이며, R은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1∼3의 정수이고, m은 1∼5의 정수이며, W는 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 식 (4a) 혹은 (4b)
Figure pct00002
(식 중, R, X, n은 상기와 같고, Y'은 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가지고 있어도 되는 2∼6가의 유기기이며, a는 1∼5의 정수이다.)
Figure pct00003
(식 중, R은 상기와 같고, T는 단결합, 2가의 실록산 결합 또는 실릴렌기이며, L은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌기이며, b는 1∼20의 정수이다.)
로 표시되는 기이며, α는 1 또는 2이다.]
Figure pct00004
[식 중, Rf, X, R, n, α는 상기와 같고, D는 독립적으로 단결합, 또는 에테르 결합 및/또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, Z는 독립적으로 단결합, -C(J)=[J는 알킬기, 히드록실기 혹은 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기)로 표시되는 실릴에테르기]로 표시되는 3가의 기, -Si(L')＝(L'은 알킬기)로 표시되는 3가의 기, -C≡로 표시되는 4가의 기, -Si≡로 표시되는 4가의 기, 및 2∼8가의 실록산 잔기로부터 선택되는 기이고, E는 독립적으로 산소 원자, 디오가노실릴렌기 및 디오가노실록산 구조로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬렌기이며, m'은 1∼7의 정수이다.]
로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 실란, 실록산, 및 그것들의 부분(가수분해) 축합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 1 또는 2에 기재된 함불소 코팅제 조성물.
4.
상기 식 (1)∼(5)에서, α가 1이며, Rf가 하기 일반식 (6)으로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 2 또는 3에 기재된 함불소 코팅제 조성물.
Figure pct00005
(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이고, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
5.
상기 식 (1)∼(5)에서, α가 1이고, Rf가 하기 일반식 (7a) 또는 (7b)로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 4에 기재된 함불소 코팅제 조성물.
Figure pct00006
(식 중, t는 3 이상의 정수이다. p', q'은 각각 1∼199의 정수이며, p'＋q'＝3∼200이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이고, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
6.
상기 식 (1)∼(5)에서, α가 2이고, Rf가 하기 일반식 (8)로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것을 특징으로 하는 2 또는 3에 기재된 함불소 코팅제 조성물.
Figure pct00007
(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이고, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
7.
상기 식 (1)∼(5)에서, α가 2이고, Rf가 하기 일반식 (9a) 또는 (9b)로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것을 특징으로 하는 6에 기재된 함불소 코팅제 조성물.
Figure pct00008
(식 중, t는 3 이상의 정수이다. p', q'은 각각 1∼199의 정수이며, p'＋q'＝3∼200이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이고, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
8.
(A) 성분 중의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 수평균 분자량이 (B) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위 중의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 수평균 분자량보다 큰 것인 1∼7 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제 조성물.
9.
상기 식 (4)에서, Y가 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기, 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 및 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 3∼8 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제 조성물.
10.
상기 식 (4a)에서, Y'이 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기, 디오가노실릴렌기를 포함하는 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 및 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 3∼9 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제 조성물.
11.
상기 식 (4), (4a) 및 (5)에서, X가 각각 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 탄소수 1∼10의 아실옥시기, 탄소수 2∼10의 알케닐옥시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 3∼10 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제 조성물.
12.
1∼11 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제 조성물을 함유하는 표면처리제.
13.
12에 기재된 표면처리제의 경화물로 이루어지는 경화 피막.
14.
13에 기재된 표면처리제의 경화 피막을 표면에 가지는 물품.
본 발명의 함불소 코팅제 조성물은 특정 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 수평균 분자량을 가지는 수산기 혹은 가수분해성 기를 함유한 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 특정 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 수평균 분자량을 가지는 실라잔 단위로 이루어지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 폴리실라잔을 특정 비율로 혼합시킴으로써, 수산기 혹은 가수분해성 기 부분이 기재와의 밀착성을 견고하게 하고, 실라잔 기를 가지는 폴리머가 내후성이 우수하므로, 이 폴리머 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 함유하는 함불소 코팅제 조성물을 함유하는 표면처리제로 표면처리된 물품은, 발수발유성이 우수함과 아울러, 내마모성, 내후성, 내알칼리성이 우수한 것이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 함불소 코팅제 조성물은 (A) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 실란, 실록산, 및 그것들의 부분(가수분해) 축합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, (B) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위로 이루어지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 폴리실라잔을 포함하고, (A) 성분 중의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 수평균 분자량이 1,500∼10,000이고, (B) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위 중의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 수평균 분자량이 500∼6,000이며, 또한, (A) 성분과 (B) 성분과의 혼합 질량비((A):(B))가 10:90∼90:10(단, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합 질량비의 합계는 100임)인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물이다. 여기에서 바람직하게는, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합 질량비((A):(B))가 15:85∼90:10이고, 보다 바람직하게는 이 혼합 질량비가 30:70∼85:15이며, 특히 바람직하게는 40:60∼80:20(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계는 100)인 함불소 코팅제 조성물이다. 상기 배합 비율에 있어서, (A) 성분이 지나치게 많거나 또는 (B) 성분이 지나치게 적으면 양호한 내후성이 얻어지지 않고, (A) 성분이 지나치게 적거나 또는 (B) 성분이 지나치게 많으면 양호한 마모 내구성이 얻어지지 않으므로, 혼합 질량비가 상기의 범위 외의 함불소 코팅제 조성물은 양호한 마모 내구성, 내후성의 양립을 할 수 없게 된다.
(A) 성분 중의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기(즉 퍼플루오로폴리에테르쇄)의 수평균 분자량은 1,500∼10,000이고, 바람직하게는 1,500∼8,000이고, 특히 바람직하게는 2,000∼7,000이며, (B) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위 중의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기(퍼플루오로폴리에테르쇄)의 수평균 분자량은 500∼6,000이고, 바람직하게는 500∼5,000이고, 특히 바람직하게는 700∼4,000이고, 더욱 바람직하게는 700∼1,500이다. (A) 성분 중의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 수평균 분자량이 지나치게 작아도, 또는 지나치게 커도, 얻어지는 발수발유성(방오성)의 경화 피막이 내마모성, 내후성 및/또는 내알칼리성이 뒤떨어지는 것으로 된다. 또한, 마찬가지로, (B) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위 중의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 수평균 분자량이 지나치게 작아도, 또는 지나치게 커도, 얻어지는 발수발유성(방오성)의 경화 피막이 내마모성, 내후성 및/또는 내알칼리성이 뒤떨어지는 것으로 된다.
또한, 본 발명에서는, (A) 성분 중의 퍼플루오로폴리에테르쇄(즉 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)의 수평균 분자량이 (B) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위 중의 퍼플루오로폴리에테르쇄(플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)의 수평균 분자량보다도 클 때에 특히 양호한 마모 내구성, 내후성이 얻어진다. (A) 성분 중의 퍼플루오로폴리에테르쇄의 수평균 분자량이 상대적으로 작은 경우, 또는 (B) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위 중의 퍼플루오로폴리에테르쇄의 수평균 분자량이 상대적으로 큰 경우에는, 발수발유성이나 저동마찰성을 발휘할 수 없는 경우가 있어, 양호한 마모 내구성이 얻어지지 않는다. (B) 성분은, 말단의 실라잔 부분이 기재와 분자끼리 결합하기 때문에, 내후성이 우수하지만, 분자가 지나치게 길면, 분자끼리의 결합이 약해지기 때문에, 내후성이 나빠진다고 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르쇄의 수평균 분자량은 19F-NMR에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 함불소 코팅제 조성물은, 상기 (A) 성분과 (B) 성분을 특정 비율로 혼합함으로써, 기재 밀착성이 향상되고, 발수발유성이 우수함과 아울러, 마모 내구성, 내후성 및 내알칼리성이 우수한 것으로 된다.
이하, 본 발명의 함불소 코팅제 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
(A) 성분
(A) 성분은 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(즉 1가 또는 2가의 퍼플루오로폴리에테르쇄)로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 실란, 실록산, 및 그것들의 부분(가수분해) 축합물(즉 이 화합물 중의 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 실릴기를 부분적으로 (가수분해) 축합하여 생성되는, 분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 잔존 수산기 혹은 가수분해성 기를 가지는 오르가노실록산 올리고머)로부터 선택되는 것이며, 적합하게는, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 실란, 실록산, 및 그것들의 부분(가수분해) 축합물로부터 선택되는 것이다.
Rf-[A(V)β]α (1)
(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이며, A는 독립적으로 산소 원자, 규소 원자 혹은 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2∼10가의 유기기이며, V는 독립적으로 말단에 수산기 또는 가수분해성 기를 가지는 실릴기를 함유하는 1가의 기이다. α는 1 또는 2이며, β는 1∼9의 정수이다.)
Rf-[Q-(G)δ-B]α (2)
(식 중, Rf, α는 상기와 같고, Q는 독립적으로 단결합 또는 산소 원자, 규소 원자 혹은 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 2가의 유기기이며, G는 독립적으로 산소 원자를 포함하고 있어도 되고, 수산기 또는 가수분해성 기를 가지는 실릴기를 함유하는 2가의 유기기이다. B는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, δ는 1∼10의 정수이다.)
(A) 성분으로서, 더욱 바람직하게는 하기 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 실란, 실록산, 및 그것들의 부분(가수분해) 축합물로부터 선택되는 것이다.
Figure pct00009
[식 중, Rf, α는 상기와 같다. Y는 독립적으로 규소 원자, 실록산 결합, 실알킬렌 구조 및 실아릴렌 구조로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 가지고 있어도 되는 2∼6가의 유기기이고, R은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1∼3의 정수이고, m은 1∼5의 정수이며, W는 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 식 (4a) 혹은 (4b)
Figure pct00010
(식 중, R, X, n은 상기와 같고, Y'은 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가지고 있어도 되는 2∼6가의 유기기이며, a는 1∼5의 정수이다.)
Figure pct00011
(식 중, R은 상기와 같고, T는 단결합, 2가의 실록산 결합 또는 실릴렌기이고, L은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌기이며, b는 1∼20의 정수이다.)
로 표시되는 기이다.]
Figure pct00012
[식 중, Rf, X, R, n, α는 상기와 같고, D는 독립적으로 단결합, 또는 에테르 결합 및/또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, Z는 독립적으로 단결합, -C(J)=[J는 알킬기, 히드록실기 혹은 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기)로 표시되는 실릴 에테르기]로 표시되는 3가의 기, -Si(L')＝(L'은 알킬기)으로 표시되는 3가의 기, -C≡로 표시되는 4가의 기, -Si≡로 표시되는 4가의 기, 및 2∼8가의 실록산 잔기로부터 선택되는 기이고, E는 독립적으로 산소 원자, 디오가노실릴렌기 및 디오가노실록산 구조로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬렌기이며, m'은 1∼7의 정수이다.]
상기 식 (1), (2), (4) 및 (5)에서, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이다. 여기에서, α가 1인 경우, Rf는 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기(1가의 퍼플루오로폴리에테르쇄)이며, Rf로서는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것이 바람직하다.
Figure pct00013
(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이고, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
더욱이 Rf로서는 하기 일반식 (7a) 또는 (7b)로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00014
(식 중, t는 3 이상의 정수이다. p', q'은 각각 1∼199의 정수이며, p'＋q'＝3∼200이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 상기와 같다.)
또한, 상기 식 (1), (2), (4) 및 (5)에서, α가 2인 경우, Rf는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기(2가의 퍼플루오로폴리에테르쇄)이며, Rf로서는 하기 식 (8)로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것이 바람직하다.
Figure pct00015
(식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이고, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
더욱이 Rf로서는 하기 일반식 (9a) 또는 (9b)로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00016
(식 중, t는 3 이상의 정수이다. p', q'은 각각 1∼199의 정수이며, p'＋q'＝3∼200이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 상기와 같다.)
상기 식 (6), (8)에서, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수, 바람직하게는 p는 5∼100의 정수, q는 5∼100의 정수, r은 0∼100의 정수, s는 0∼100의 정수이고, p+q+r+s=3∼200, 바람직하게는 10∼105, 보다 바람직하게는 10∼100의 정수이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. 보다 바람직하게는 p+q는 10∼105, 특히 15∼60의 정수이며, r=s=0이다. p+q+r+s가 상기 상한값보다 작으면 밀착성이나 경화성이 양호하고, 상기 하한값보다 크면 플루오로폴리에테르기의 특징을 충분히 발휘할 수 있으므로 바람직하다.
상기 식 (7a), (9a)에서, t는 3 이상의 정수, 바람직하게는 3∼50의 정수, 보다 바람직하게는 3∼40의 정수이다.
또한, 상기 식 (7b), (9b)에서, p', q'은 각각 1∼199의 정수, 바람직하게는 5∼100의 정수이며, p'＋q'＝3∼200, 바람직하게는 10∼105의 정수이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.
1가 또는 2가의 Rf로서, 구체적으로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00017
(식 중, p'', q'', r', s'은 각각 1∼199의 정수이며, p'', q'', r', s'의 합계는 3∼200이다. u는 1∼24의 정수, v는 1∼24의 정수이다. 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
상기 식 (1), (2), (4) 및 (5)에서, α는 1 또는 2이다.
상기 식 (1)에서, A는 독립적으로 산소 원자(예를 들면, 에테르 결합, (폴리)옥시알킬렌 구조 등), 규소 원자(예를 들면, 디오가노실릴렌기, 트리오가노실릴기, 트리오가노실록시기, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 오가노(폴리)실록산 구조 등) 혹은 질소 원자(예를 들면, 아미노기, 이미노기, 아미드 결합 등)를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2∼10가, 바람직하게는 2∼8가, 보다 바람직하게는 2∼7가의 유기기(예를 들면, 치환 또는 비치환의, 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌·아릴렌기 등)이며, 바람직하게는 산소 원자, 규소 원자 혹은 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2∼10가, 바람직하게는 2∼8가, 보다 바람직하게는 2∼7가의 탄화수소기이며, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기와 수산기 및/또는 가수분해성 기 함유 실릴기와의 연결기이다.
구체적으로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
상기 식 (1)에서, V는 독립적으로 말단에 수산기 또는 가수분해성 기를 가지는 실릴기를 함유하는 1가의 기이며, 구체적으로는, 하기에 나타내는 구조를 예시할 수 있다.
Figure pct00026
Figure pct00027
(식 중, R은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이며, M은 단결합 또는 탄소수 1∼20의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이고, b'은 2∼6의 정수이고, e는 1∼50의 정수이고, y는 0∼10의 정수이고, z는 독립적으로 1∼10의 정수이며, n은 1∼3의 정수이다.)
여기에서, 상기 식에서, R은 탄소수 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기이다.
또한, X는 수산기 또는 가수분해성 기이다. 이러한 X로서는 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1∼10의 아실옥시기, 이소프로펜옥시기 등의 탄소수 2∼10의 알케닐옥시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 그중에서도 메톡시기, 에톡시기가 적합하다.
n은 1∼3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3이며, 보다 바람직하게는 3이다.
또한, 상기 식에서, M은 단결합 또는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 2∼8의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기, 바람직하게는 2가 탄화수소기이며, 2가 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등) 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것 등을 들 수 있다. M으로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 페닐렌기가 바람직하다.
상기 식에서, b'은 2∼6의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수이고, e는 1∼50의 정수, 바람직하게는 1∼10의 정수이며, y는 0∼10의 정수, 바람직하게는 2∼8의 정수이고, z는 1∼10의 정수, 바람직하게는 2∼8의 정수이다.
또한 상기 식 (1)에서, β는 1∼9, 바람직하게는 1∼7의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼6의 정수이다.
상기 식 (2)에서, Q는 독립적으로 단결합 또는, 산소 원자, 규소 원자 혹은 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 2가의 유기기이며, Rf기와 G기의 연결기이다. Q로서, 구체적으로는, 아미드 결합, 에테르 결합(예를 들면, (폴리)옥시알킬렌 구조 등), 에스테르 결합, 디메틸실릴렌기 등의 디오가노실릴렌기, -Si[-OH][-(CH2)f-Si(CH3)3]-(f는 2∼4의 정수)으로 표시되는 기, 디오가노실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 포함하고 있어도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가의 유기기(예를 들면, 치환 또는 비치환의, 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌·아릴렌기 등)를 예시할 수 있고, 바람직하게는 상기 구조를 포함하고 있어도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가의 탄화수소기이다.
이러한 Q의 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
(식 중, f, f'은 각각 2∼4의 정수이고, c는 1∼4의 정수이며, e는 1∼50의 정수이다.)
상기 식 (2)에서, G는 독립적으로, 예를 들면, (폴리)옥시알킬렌 구조 등의 형태로 에테르 결합 등의 산소 원자를 포함하고 있어도 되고, 수산기 또는 가수분해성 기를 가지는 실릴기를 함유하는 2가의 유기기이며, 구체적으로는, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
(식 중, X, f'은 상기와 같고, d'은 0∼10의 정수, 바람직하게는 0∼8의 정수이며, e'은 2∼10의 정수, 바람직하게는 3∼8의 정수이다.)
상기 식 (2)에서, B는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자이다.
또한, 상기 식 (2)에서, δ는 1∼10의 정수, 바람직하게는 2∼8의 정수이다.
상기 식 (4)에서, Y는 독립적으로 규소 원자, 실록산 결합, 실알킬렌 구조 및 실아릴렌 구조로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 가지고 있어도 되는 2∼6가, 바람직하게는 2∼4가, 보다 바람직하게는 2가의 유기기이며, 바람직하게는 규소 원자, 실록산 결합, 실알킬렌 구조 및 실아릴렌 구조로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 가지고 있어도 되는 2∼6가, 바람직하게는 2∼4가, 보다 바람직하게는 2가의 탄화수소기이며, Y로서, 구체적으로는, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기 등의 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기(예를 들면, 탄소수 8∼16의 알킬렌·아릴렌기 등), 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 규소 원자수 2∼10개, 바람직하게는 2∼5개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2∼6가의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼6가의 기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼8의 아릴렌기, 특히 페닐렌기를 포함하는 알킬렌기, 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼6의 알킬렌기이다.
여기에서, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00035
(식 중, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 6∼10의 아릴기이며, R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R2는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기) 등의 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼10의 아릴렌기이다.)
또한, 규소 원자수 2∼10개, 바람직하게는 2∼5개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2∼6가의 오가노폴리실록산 잔기로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00036
Figure pct00037
(식 중, R1은 상기와 같다. g는 1∼9, 바람직하게는 1∼4의 정수이고, h는 2∼6, 바람직하게는 2∼4의 정수, j는 0∼8의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이고, h+j는 3∼10, 바람직하게는 3∼5의 정수이고, k는 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3이다.)
Y의 구체예로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00038
상기 식 (4)에서, m은 1∼5의 정수이며, 바람직하게는 1∼4의 정수이다.
상기 식 (4)에서, W는 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 식 (4a) 혹은 (4b)로 표시되는 기이다.
Figure pct00039
(식 중, R, X, n은 상기와 같고, Y'은 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가지고 있어도 되는 2∼6가의 유기기이며, a는 1∼5의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.)
Figure pct00040
(식 중, R은 상기와 같고, T는 단결합, 2가의 실록산 결합 또는 실릴렌기이며, L은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌기이며, b는 1∼20의 정수이다.)
상기 식 (4a)에서, Y'은 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가지고 있어도 되는 2∼6가, 바람직하게는 2∼4가, 보다 바람직하게는 2가의 유기기이며, 바람직하게는 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가지고 있어도 되는 2∼6가, 바람직하게는 2∼4가, 보다 바람직하게는 2가의 탄화수소기이다.
Y'으로서, 구체적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기 등의 탄소수 2∼10, 특히 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼10, 특히 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기(예를 들면, 탄소수 8∼16의 알킬렌·아릴렌기 등), 탄소수 2∼10의 옥시알킬렌기, 디메틸실릴렌기나 디에틸실릴렌기 등의 디오가노실릴렌기를 포함하는 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 규소 원자수 2∼10개, 바람직하게는 2∼5개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2∼6가의 오가노폴리실록산 잔기를 포함하는 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 규소 원자수 2∼10개, 바람직하게는 2∼5개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2∼6가의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼6가의 기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 페닐렌기를 포함하는 알킬렌기, 디메틸실릴렌기를 포함하는 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상의 2가의 오가노폴리실록산 잔기를 포함하는 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼6의 알킬렌기이다.
여기에서, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조, 및 규소 원자수 2∼10개, 바람직하게는 2∼5개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2∼6가의 오가노폴리실록산 잔기로서는 상기한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
Y'의 구체예로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00041
Figure pct00042
상기 식 (4a)에서, a는 1∼5의 정수이고, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1이다.
상기 식 (4b)에서, T는 단결합, 2가의 실록산 결합 또는 실릴렌기이고, 구체적으로는, 단결합, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 2가의 오가노폴리실록산 잔기, 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상의 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, 바람직하게는 단결합, 규소 원자수 2∼4개의 직쇄상의 2가의 오가노폴리실록산 잔기, 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조이며, 더욱 바람직하게는 단결합이다.
여기에서, 규소 원자수 2∼10개, 바람직하게는 2∼4개의 직쇄상의 2가의 오가노폴리실록산 잔기, 규소 원자수 2∼10개의 분기상 혹은 환상의 2가의 오가노폴리실록산 잔기, 규소 원자수 2∼10개의 실알킬렌 구조 및 실아릴렌 구조로서는 상기한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
T의 2가의 실록산 결합 및 실릴렌기(실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조를 포함하는)의 구체예로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00043
상기 식 (4b)에서, L은 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 탄소수 1∼4의 알킬렌기이며, 탄소수는 단일이어도 혼합되어 있어도 된다.
b는 1∼20의 정수이며, 바람직하게는 1∼10의 정수이다.
상기 식 (5)에서, D는 독립적으로 단결합, 또는 에테르 결합 및/또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, 바람직하게는 단결합, 또는 에테르 결합 및/또는 규소 원자(디오가노실릴렌기)를 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 에테르 결합 및/또는 규소 원자(디오가노실릴렌기)를 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼6의 알킬렌기 및 탄소수 6∼10의 아릴렌기 등의 2가의 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 에테르 결합, 디오가노실릴렌기, 실알킬렌 구조 및 실아릴렌 구조로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, 구체적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기 등의 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼10의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기(예를 들면, 탄소수 8∼16의 알킬렌·아릴렌기 등), 탄소수 2∼6의 옥시알킬렌기, 디메틸실릴렌기나 디에틸실릴렌기 등의 디오가노실릴렌기를 포함하는 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 실알킬렌기, 실아릴렌기, 탄소수 2∼6의 알킬렌기 또는 탄소수 2∼6의 옥시알킬렌기가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조와 결합하고 있는 2가의 기, 탄소수 2∼6의 알킬렌기 및/또는 탄소수 2∼6의 옥시알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기 등을 들 수 있다.
여기에서, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조로서는 상기한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
D로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00044
Figure pct00045
상기 식 (5)에서, Z는 독립적으로 단결합, -C(J)=[J는 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기, 히드록실기 혹은 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 6∼10의 페닐기 등의 아릴기 또는 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알콕시기)로 표시되는 실릴에테르기]로 표시되는 3가의 기, -Si(L')＝(L'은 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기)로 표시되는 3가의 기, -C≡로 표시되는 4가의 기, -Si≡로 표시되는 4가의 기, 및 2∼8가, 바람직하게는 2∼4가의 실록산 잔기로부터 선택되는 기이며, 실록산 결합을 포함하는 경우에는, 규소 원자수 2∼13개, 바람직하게는 규소 원자수 2∼5개의 쇄상, 분기상 또는 환상 오가노폴리실록산 잔기인 것이 바람직하다.
이 오가노폴리실록산 잔기는 탄소수 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기 또는 페닐기를 가지는 것이 좋다.
이러한 Z로서는 단결합, 및 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
(식 중, Me는 메틸기이다.)
상기 식 (5)에 있어서, E는 독립적으로 산소 원자, 디메틸실릴렌기 등의 디오가노실릴렌기 및 디메틸실록산 등의 디오가노실록산 구조로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬렌기이며, 구체적으로는, 하기에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00049
상기 일반식 (5)에서, m'은 1∼7의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식 (1), 식 (4) 또는 식 (5)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실란, 실록산의 구조로서 하기 구조를 들 수 있다.
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
(식 중, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이고, p1+q1은 10∼105의 정수에서, t1은 3∼100의 정수이다. 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
식 (2)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실란, 실록산의 구조로서 하기 구조를 들 수 있다.
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
(식 중, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수이고, r1은 1∼100의 정수, s1은 1∼100의 정수이고, p1+q1+r1+s1은 12∼199의 정수이다. 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
(B) 성분
(B) 성분은 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위로 이루어지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 폴리실라잔이며, 적합하게는, 하기 일반식 (3)
Rf-[A'-Si(NH)1.5]α (3)
(식 중, Rf, α는 상기와 같고, A'은 독립적으로 산소 원자, 규소 원자 혹은 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이다.)
으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위로 이루어지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 폴리실라잔이다.
상기 식 (3)에서, Rf는 상기와 같고, Rf는 상기 식 (1)의 Rf로서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (3)에서, α는 1 또는 2이며, 적합하게는 1이다.
상기 식 (3)에서, A'은 독립적으로 산소 원자, 규소 원자 혹은 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, 산소 원자, 규소 원자 혹은 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20, 특히 탄소수 2∼10의 2가 탄화수소기인 것이 바람직하고, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기와 실라잔기의 연결기이다.
A'으로서는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 등의 탄소수 2∼10, 특히 탄소수 2∼4의 알킬렌기; -CH2OCH2CH2CH2- 등의 탄소수 2∼10, 특히 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기; 식-CONR3-(여기에서, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5, 바람직하게는 1∼3의 저급 알킬기)으로 표시되는 아미드기, 탄소수 2∼6의 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기; 및 이것들의 2종 이상이 결합한 기인 것이 바람직하다.
A'으로서 보다 바람직하게는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00077
(B) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위로 이루어지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 폴리실라잔은, 적합하게는, 상기 식 (3)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위로 구성되는 폴리실라잔 화합물이며, 상기 식 (3)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위의 구조로서 하기 구조를 들 수 있다.
Figure pct00078
(식 중, p1, q1, r1, s1, t1은 상기와 같다.)
본 발명은 상기한 (A) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 실란 또는 실록산, 및 이 부분(가수분해) 축합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, (B) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위로 이루어지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 폴리실라잔을, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합 질량비((A):(B))가 10:90∼90:10(단, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합 질량비의 합계는 100임)으로 혼합한 함불소 코팅제 조성물을 함유하는 표면처리제를 제공한다.
표면처리제에는, 필요에 따라, 가수분해 축합 촉매, 예를 들면, 유기 주석 화합물(디부틸주석디메톡시드, 디라우르산 디부틸주석 등), 유기 티탄 화합물(테트라n-부틸티타네이트 등), 유기산(아세트산, 메탄술폰산, 불소 변성 카르복실산 등), 무기산(염산, 황산 등)을 첨가해도 된다.
이 표면처리제는 적당한 용제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 용제로서는 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등), 불소 변성 에테르계 용제(메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)를 예시할 수 있다. 이것들 중에서는, 용해성, 젖음성 등의 점에서, 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히는 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로트리부틸아민, 에틸퍼플루오로부틸에테르가 바람직하다.
상기 용제는 그 2종 이상을 혼합해도 되고, 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및 그 부분(가수분해) 축합물을 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 용제에 용해시키는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및 그 부분(가수분해) 축합물((A), (B) 성분)의 최적 농도는 처리 방법에 따라 다르며, 칭량하기 쉬운 양이면 되지만, 직접 도공하는 경우에는, 용제와 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및 그 부분(가수분해) 축합물((A), (B) 성분)과의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부, 특히 0.05∼5질량부인 것이 바람직하고, 증착 처리를 하는 경우에는, 용제 및 상기 (A), (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1∼100질량부, 특히 3∼30질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면처리제는 브러시 코팅, 디핑, 스프레이, 증착 처리 등 공지의 방법으로 기재에 도포할 수 있다. 증착 처리시의 가열 방법은 저항 가열 방식, 전자빔 가열 방식의 어느 쪽이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 경화 온도 및 경화 시간은 경화 방법에 따라 다르지만, 예를 들면, 직접 도공(브러시 코팅, 디핑, 스프레이 등)의 경우에는, 25∼200℃, 특히 25∼80℃에서 30분∼36시간, 특히 1∼24시간으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 증착 처리로 도포하는 경우에는, 20∼200℃, 특히 25∼120℃에서 30분∼48시간, 특히 1∼24시간의 범위가 바람직하다. 또한, 가습하에서 경화시켜도 된다. 경화 피막의 막 두께는 기재의 종류에 따라 적당히 선정되지만, 통상 0.1∼100nm, 특히 1∼20nm이다. 또한, 예를 들면, 스프레이 도공에서는 미리 수분을 첨가한 불소계 용제에 희석하고, 이 표면처리제 중의 (A), (B) 성분을 가수분해, 즉 Si-OH를 생성시킨 후에 스프레이 도공하면 도공 후의 경화가 빠르다.
본 발명의 표면처리제로 처리되는 기재는 특별히 제한되지 않고, 종이, 천, 금속 및 그 산화물, 글라스, 플라스틱, 세라믹, 석영 등 각종 재질의 것이어도 된다. 본 발명의 표면처리제는 상기 기재에 발수발유성을 부여할 수 있다. 특히, SiO2 처리된 글라스나 필름의 표면처리제로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 표면처리제로 처리되는 물품으로서는 카 네비게이션, 휴대전화, 스마트 폰, 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, PDA, 포터블 오디오 플레이어, 카 오디오, 게임 기기, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글라스, 위 카메라 등의 의료용 기기, 복사기, PC, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치패널 디스플레이, 보호 필름, 반사 방지 필름 등의 광학 물품 등이나 차의 프론트 글라스, 사이드미러, 백 모니터 카메라 렌즈 등의 내광성이 요구되는 물품을 예시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(A) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실란 화합물로서 하기 [화합물 1]∼[화합물 4], (B) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위로 이루어지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 폴리실라잔으로서 하기 [화합물 5], [화합물 6]을 준비했다. 또한, 퍼플루오로폴리에테르쇄의 수평균 분자량은 19F-NMR에 의해 측정했다.
[화합물 1]
하기 식으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실란 화합물(퍼플루오로폴리에테르쇄의 수평균 분자량: 5,929)
Figure pct00079
[화합물 2]
하기 식으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실란 화합물(퍼플루오로폴리에테르쇄의 수평균 분자량: 4,113)
Figure pct00080
[화합물 3]
하기 식으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실란 화합물(퍼플루오로폴리에테르쇄의 수평균 분자량: 4,113)
Figure pct00081
[화합물 4]
하기 식으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실란 화합물(퍼플루오로폴리에테르쇄의 수평균 분자량: 2,150)
Figure pct00082
[화합물 5]
하기 식으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위로 이루어지는 폴리실라잔 화합물(플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위 중의 퍼플루오로폴리에테르쇄의 수평균 분자량: 949)
Figure pct00083
[화합물 6]
하기 식으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위로 이루어지는 폴리실라잔 화합물(플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위 중의 퍼플루오로폴리에테르쇄의 수평균 분자량: 16,720)
Figure pct00084
[실시예 1∼4, 비교예 1∼5]
표면처리제의 조제 및 경화 피막의 형성
표 1에 나타내는 혼합 비율로, (A) 성분인 [화합물 1]∼[화합물 4]의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성 기 함유 실란 화합물과, (B) 성분인 [화합물 5], [화합물 6]의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위로 이루어지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 폴리실라잔 화합물을 혼합하고, 농도 20질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다.
최표면에 SiO2를 10nm 처리한 글라스(코닝사제 Gorilla)에, 각 표면처리제 4㎕를 진공 증착하고(처리 조건은 압력: 2.0×10-2Pa, 가열 온도: 700℃), 25℃, 습도 50% RH의 분위기하에서 12시간 경화시켜 막 두께 8nm의 경화 피막을 형성했다.
Figure pct00085
실시예 1∼4 및 비교예 1∼5의 경화 피막을 하기의 방법에 의해 평가했다. 어느 시험도, 25℃, 습도 40% RH에서 실시했다.
발수성의 평가
[초기 발수성의 평가]
상기에서 제작한 경화 피막을 형성한 글라스에 대해, 접촉각계 Drop Master(쿄와카이멘카가쿠사제)를 사용하여, 경화 피막의 물에 대한 접촉각(발수성)을 측정했다(액적: 2㎕, 온도: 25℃, 습도: 40% RH). 또한, 수접촉각은 2㎕의 액적을 샘플 표면에 부착한 후, 1초 후에 측정했다. 결과(초기 수접촉각)를 표 2에 나타낸다.
초기에는, 실시예, 비교예 모두 양호한 발수성을 보였다.
[내마모성의 평가]
상기에서 제작한 경화 피막을 형성한 글라스에 대해, 러빙 테스터(신토카가쿠사제)를 사용하고, 하기 조건으로 5,000회 문지른 후의 경화 피막의 물에 대한 접촉각(발수성)을 상기와 동일하게 하여 측정하여, 내마모성의 평가로 했다. 시험 환경 조건은 25℃, 습도 40% RH이다. 결과(마모 후 수접촉각)를 표 2에 나타낸다.
내스틸울 마모성
스틸울: BONSTAR #0000(닛폰스틸울사제)
이동 거리(편도): 30mm
이동 속도: 3,600mm/분
하중: 1kg/cm2
[내후성의 평가]
상기에서 제작한 경화 피막을 형성한 글라스에 대해, 선테스트 XLS+(토요세이키 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 하기 조건으로 내후성 시험을 2,000시간 행한 후의 경화 피막의 물에 대한 접촉각(발수성)을 상기와 동일하게 하여 측정하고, 내후성의 평가로 했다. 결과(내후성 시험 후 수접촉각)를 표 2에 나타낸다.
광원: 크세논 램프 방사 조도: 60W/m2(300∼400nm)
[내알칼리의 평가]
상기에서 제작한 경화 피막을 형성한 글라스에 대해, 수산화나트륨 용액을 농도 0.4질량%로 희석하여 알칼리 수용액을 제작하고, 이 알칼리 수용액 침지 후 4시간 후의 수접촉각을 측정했다. 수접촉각의 측정 방법은 상기와 동일하다. 결과(내알칼리성 시험 후 수접촉각)를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00086
실시예 1∼4의 표면처리제는 상기 (A) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 특정 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 수평균 분자량을 가지는 가수분해성 기 함유 실란 화합물과, (B) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 특정 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 수평균 분자량을 가지는 실라잔 단위로 구성되는 폴리실라잔 화합물을 특정 비율로 혼합함으로써, 내구성 성능, 내후성 성능을 양립한 표면처리제를 얻을 수 있었다. 또한, 본 발명의 (A), (B) 성분의 범위 내의 분자량, 배합비이면, 어느 시험에서도 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. (A) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 실란, 실록산, 및 그것들의 부분(가수분해) 축합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, (B) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위로 이루어지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 폴리실라잔을 포함하고, (A) 성분 중의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 수평균 분자량이 1,500∼10,000이고, (B) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위 중의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 수평균 분자량이 500∼6,000이며, 또한, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합 질량비가 10:90∼90:10(단, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합 질량비의 합계는 100임)인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 성분이 하기 일반식 (1) 또는 (2)
    Rf-[A(V)β]α (1)
    (식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, A는 독립적으로 산소 원자, 규소 원자 혹은 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2∼10가의 유기기이며, V는 독립적으로 말단에 수산기 또는 가수분해성 기를 가지는 실릴기를 함유하는 1가의 기이다. α는 1 또는 2이며, β는 1∼9의 정수이다.)
    Rf-[Q-(G)δ-B]α (2)
    (식 중, Rf, α는 상기와 같고, Q는 독립적으로 단결합 또는 산소 원자, 규소 원자 혹은 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 2가의 유기기이며, G는 독립적으로 산소 원자를 포함하고 있어도 되고, 수산기 또는 가수분해성 기를 가지는 실릴기를 함유하는 2가의 유기기이다. B는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, δ는 1∼10의 정수이다.)
    로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 실란, 실록산, 및 그것들의 부분(가수분해) 축합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며,
    (B) 성분이 하기 일반식 (3)
    Rf-[A'-Si(NH)1.5]α (3)
    (식 중, Rf, α는 상기와 같고, A'은 독립적으로 산소 원자, 규소 원자 혹은 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이다.)
    으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위로 이루어지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 폴리실라잔인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분이 하기 일반식 (4) 또는 (5)
    Figure pct00087

    [식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, Y는 독립적으로 규소 원자, 실록산 결합, 실알킬렌 구조 및 실아릴렌 구조로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 가지고 있어도 되는 2∼6가의 유기기이고, R은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성 기이고, n은 1∼3의 정수이고, m은 1∼5의 정수이며, W는 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 식 (4a) 혹은 (4b)
    Figure pct00088

    (식 중, R, X, n은 상기와 같고, Y'은 규소 원자 및/또는 실록산 결합을 가지고 있어도 되는 2∼6가의 유기기이며, a는 1∼5의 정수이다.)
    Figure pct00089

    (식 중, R은 상기와 같고, T는 단결합, 2가의 실록산 결합 또는 실릴렌기이고, L은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌기이며, b는 1∼20의 정수이다.)
    로 표시되는 기이며, α는 1 또는 2이다.]
    Figure pct00090

    [식 중, Rf, X, R, n, α는 상기와 같고, D는 독립적으로 단결합, 또는 에테르 결합 및/또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, Z는 독립적으로 단결합, -C(J)=[J는 알킬기, 히드록실기 혹은 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기)로 표시되는 실릴에테르기]로 표시되는 3가의 기, -Si(L')＝(L'은 알킬기)으로 표시되는 3가의 기, -C≡로 표시되는 4가의 기, -Si≡로 표시되는 4가의 기, 및 2∼8가의 실록산 잔기로부터 선택되는 기이며, E는 독립적으로 산소 원자, 디오가노실릴렌기 및 디오가노실록산 구조로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬렌기이며, m'은 1∼7의 정수이다.]
    로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 수산기 혹은 가수분해성 기 함유 실란, 실록산, 및 그것들의 부분(가수분해) 축합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 식 (1)∼(5)에서, α가 1이고, Rf가 하기 일반식 (6)으로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
    Figure pct00091

    (식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이고, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 식 (1)∼(5)에서, α가 1이고, Rf가 하기 일반식 (7a) 또는 (7b)로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
    Figure pct00092

    (식 중, t는 3 이상의 정수이다. p', q'은 각각 1∼199의 정수이며, p'＋q'＝3∼200이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이고, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 식 (1)∼(5)에서, α가 2이고, Rf가 하기 일반식 (8)로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
    Figure pct00093

    (식 중, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 식 (1)∼(5)에서, α가 2이고, Rf가 하기 일반식 (9a) 또는 (9b)로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
    Figure pct00094

    (식 중, t는 3 이상의 정수이다. p', q'은 각각 1∼199의 정수이며, p'＋q'＝3∼200이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이고, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분 중의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 수평균 분자량이 (B) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 실라잔 단위 중의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기의 수평균 분자량보다 큰 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (4)에서, Y가 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기, 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 및 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (4a)에서, Y'이 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기, 디오가노실릴렌기를 포함하는 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 및 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 2∼4가의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
  11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (4), (4a) 및 (5)에서, X가 각각 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 탄소수 1∼10의 아실옥시기, 탄소수 2∼10의 알케닐옥시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 코팅제 조성물을 함유하는 표면처리제.
  13. 제12항에 기재된 표면처리제의 경화물로 이루어지는 경화 피막.
  14. 제13항에 기재된 표면처리제의 경화 피막을 표면에 가지는 물품.
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