JP6241996B2 - マグネシウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにマグネシウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、マグネシウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにマグネシウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器が多く登場し、急速に需要が拡大している。また、これらの電子機器や電気自動車等の電源として使用される二次電池に対する研究が活発に行われている。二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は、近年大きな発展を遂げており、高容量の二次電池としてポータブル機器などに賞用されている。

リチウムイオン二次電池用の正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、これらのリチウム遷移金属複合酸化物に金属元素を一部置換した複合酸化物などが用いられている。また、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）は、高エネルギー密度、高電圧を有する安価なリチウムイオン二次電池用の正極材料として、開発が進められている。

コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）は、ＣｏＯ_６八面体からなる二次元平面と、その層間にＬｉが挿入された層状構造を有する。Ｌｉは、ＣｏＯ_６八面体からなる層間の二次元平面内を拡散し、電極／電解液界面で充放電反応に対応する挿入離脱が進行する。拡散経路が二次元的であることにより、三次元トンネル構造を有するスピネル構造などと比較して、ＬｉＣｏＯ_２中のＬｉは容易に拡散する。

しかしながら、リチウムは一般に高価な原材料であるため、大容量リチウムイオン二次電池の価格低減を阻害する要因の一つとなっている。しかも、リチウム資源は、塩湖かん水が占める割合が高く、地域的偏在性を有しているため、供給の安定性に難点が有る。
そのため、リチウム以外の元素をキャリアイオンとしたポストリチウムイオン二次電池の実現に大きな期待が集まりつつある。

マグネシウムイオン二次電池は、１９９３にＰ．Ｎｏｖａｋらによりポストリチウムイオン二次電池となる可能性が示された（非特許文献１参照）。マグネシウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池と比較して安全性が高い。また、マグネシウムは、リチウムと比較して低価格であり、供給不安もなく好ましい。
非特許文献１には、マグネシウムイオン二次電池の正極としてＴｉＳ_２，ＺｒＳ_２，ＲｕＯ_２，Ｃｏ_３Ｏ_４，Ｖ_２Ｏ_５からなるものが記載されている。

また、Ｅ．Ｌｅｖｉらは、マグネシウムイオン二次電池の技術課題を総括し、起電力及び正極内のキャリアイオンの移動度向上によるレート特性の改善が重要な技術課題であることを示した（非特許文献２参照）。
特許文献としては、マグネシウムイオン二次電池用の正極活物質としてスピネル構造を有する化合物を使用した報告例（例えば、特許文献１及び特許文献２）を挙げることができる。

特開２００２−１００３４４号公報 特開２０１１−１６５６３９号公報

Ｐ．Ｎｏｖａｋ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０（１９９３）１４０−１４４． Ｅ．Ｌｅｖｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２２（２０１０）８６０−８６８． Ｔ．Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，４４（２００９）１８９９−１９０５．

しかしながら、従来のマグネシウムイオン二次電池用の正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２のような層状構造を有するものではなく、これを用いた正極を備えるマグネシウムイオン二次電池を製造した場合に、十分な起電力及びレート特性が得られるものではなかった。

本発明は、上記のような問題を解決しようとするものであり、起電力及びレート特性に優れるマグネシウムイオン二次電池を製造可能とするマグネシウムイオン二次電池用の正極活物質及びその製造方法を提供することを課題としている。
また、本発明は、起電力及びレート特性に優れるマグネシウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。
その結果、Ｍｇ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＮ_２−ｚ・・・（式１）（（式１）において、Ｍは、遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ≦１．２、ｙは０．８≦ｙ≦１．２、ｚは０≦ｚ＜２の範囲の数である。）で示される組成のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質を用いて正極を製造することにより、起電力及びレート特性に優れるマグネシウムイオン二次電池が得られることを見出し、以下に示す本発明を完成するに至った。

（１）下記（式１）で示される組成であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
Ｍｇ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＮ_２−ｚ・・・（式１）
（式１）において、Ｍは、遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ≦１．２、ｙは０．８≦ｙ≦１．２、ｚは０≦ｚ＜２の範囲の数である。
（２）前記（式１）においてＭが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種以上の元素であることを特徴とする上記（１）に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。

（３）Ｍ元素の回りに窒素原子からなる陰イオンが６配位した多面体からなる層または窒素原子及び酸素原子からなる陰イオンが６配位した多面体からなる層と、その層間に挿入されたマグネシウムイオンとからなる層状構造を有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。

（４）ＭｇとＭ元素とを含有する複酸化物からなる中間化合物を生成する工程と、該中間化合物を窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気中で加熱する工程とを含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

（５）Ｍｇにイオン交換可能な元素と、Ｍｇにイオン交換可能な元素ではないＭ元素とを含有する第１中間化合物を生成する工程と、該第１の中間化合物を窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気中で加熱し第２中間化合物を生成する工程と、該第２中間化合物と、２００〜５００℃で熔融可能なＭｇ化合物とを混合加熱しイオン交換する工程と、を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

（６）前記Ｍｇにイオン交換可能な元素がＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉである（５）に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
（７）少なくとも、負極と、正極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質及び非水電解質溶媒、又は固体電解質とを含み、前記正極が、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質を含有することを特徴とするマグネシウムイオン二次電池。

本発明によれば、高起電力でレート特性に優れたマグネシウムイオン二次電池を提供できる正極活物質を実現できる。

図１は、本発明のマグネシウム二次電池の一例を示した断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す例のみに限定されるものではない。
「正極活物質」
本実施形態のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質（以下「正極活物質」と略記する。）は、下記（式１）で示される組成であるものである。
Ｍｇ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＮ_２−ｚ・・・（式１）

（式１）において、Ｍは、遷移金属元素であり、ｘは０＜x≦１．２，ｙは０．８≦ｙ≦１．２，ｚは０≦ｚ＜２の範囲の数である。当該範囲においてｘ、ｙ及びｚの値を選択できる。
上記（式１）で示される正極活物質は、Ｍ元素の回りに窒素原子からなる陰イオンが６配位した多面体からなる層または窒素原子及び酸素原子からなる陰イオンが６配位した多面体からなる層と、その層間に挿入されたマグネシウムイオンとからなるＦｅＷＮ_２型の層状構造を有するものである。

上記（式１）において、Ｍｇは、本実施形態の正極活物質を含む正極を備えるマグネシウムイオン二次電池（以下「Ｍｇ二次電池」と略記する。）を製造した場合に、キャリアイオンとなる元素である。

上記（式１）で示されるｘは０＜x≦１．２，ｙは０．８≦ｙ≦１．２，ｚは０≦ｚ＜２の範囲である。ｘ及びｙの値がこの範囲から外れると、層状構造を有する正極活物質に含まれる不純物相の割合が多くなる。このため、本実施形態の正極活物質を含む正極を備えたＭｇ二次電池の電気化学特性が不十分となる。
上記（式１）で示されるｘ及びｙの好ましい範囲は、０．９≦x≦１．１，０．９≦ｙ≦１．１の範囲である。ｘ及びｙをこの範囲とすることで、より優れた電気化学特性を有するＭｇ二次電池を製造できる正極活物質となる。

上記（式１）で示されるｚの値は、０≦ｚ＜２の範囲である。ｚ＝２の場合は、正極活物質が窒素を含有しない状態である。正極活物質が窒素を含有しないものである場合、正極活物質を用いて得られた正極において、窒素を含有することに起因するマグネシウムイオンの受ける静電気的拘束力を低減させる効果が得られない。このため、この正極を備えたＭｇ二次電池おいて、正極内のキャリアイオンの移動度が不足し、Ｍｇ二次電池おけるレート特性が不十分となる。正極活物質を用いて得られた正極において、マグネシウムイオンの受ける静電気的拘束力を低減させて、十分なレート特性を得るためには、ｚの値は０≦ｚ≦（２／３）の範囲であることが好ましい。また、正極活物質に含まれる窒素の含有量が（式１）で示される範囲を超えると、６配位した多面体からなる層が十分に得られない。このため、層状構造を有する正極活物質に含まれる不純物相が多くなり、正極活物質を含む正極を備えたＭｇ二次電池の電気化学特性が不十分となる。

上記（式１）で示されるＭ元素は、遷移金属元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種以上の元素であることが好ましい。Ｍ元素が、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種以上の元素である場合、Ｍ元素の回りに陰イオンが６配位した多面体からなる層と、その層間に挿入されたマグネシウムイオンとからなる層状構造を容易に形成できる。

上記（式１）で示されるＭ元素は、上記の中でもＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる１種以上の元素であることがより好ましい。Ｍ元素がこれらの元素である場合、正極活物質を含む正極を備えたＭｇ二次電池において、高いレート特性が得られる。より一層高いレート特性を得るために、上記（式１）で示されるＭ元素は、Ｍｏおよび／またはＷであることがさらに好ましい。

また、上記（式１）で示されるＭ元素は、正極活物質を含む正極を備えたＭｇ二次電池において高い起電力を得るために、有効核電荷の大きな元素であるＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。
さらに、上記（式１）で示されるＭ元素は、高いレート特性を得るために好ましい元素（例えばＭｏおよび／またはＷ）と、高い起電力を得るために好ましい元素（例えばＮｉ）とを組み合わせたものであってもよい。

上記（式１）で示されるＭ元素が、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる１種以上の元素を含む場合、必要に応じてＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる１種以上の元素と組み合わせることにより、正極活物質の層状構造を安定化させることができ、好ましい。

また、上記（式１）で示されるＭ元素の価数（ｖ）は、以下に示す（式２）を満たすものであることが好ましい。
ｖ＝（６−２ｘ−ｚ）／ｙ・・・（式２）
（式２）において、ｘ，ｙ，ｚは上記（式１）と同じである。
Ｍ元素の価数（ｖ）が（式２）を満たすものである場合、正極活物質の化学的安定性が向上するため好ましい。

なお、Ｍ元素が価数の異なる２種以上の元素を含む場合のｙは、合計したＭ元素の原子比である。この場合、価数の異なる２種以上の元素の原子比を調整して（式２）を満たすようにすることで、層状構造を有し、不純物相が少なく、より高起電力でレート特性に優れたＭｇ二次電池を提供できる正極活物質となる。

本実施形態の正極活物質は、上記（式１）で示される組成であるため、Ｍ元素の回りに陰イオンが６配位した多面体からなる層と、その層間に挿入されたマグネシウムイオンとからなる層状構造を有するものとなる。このため、本実施形態の正極活物質を含む正極を備えるＭｇ二次電池を製造した場合に、キャリアイオンであるマグネシウムイオンが、Ｍ元素の回りに陰イオンが６配位した多面体からなる層の間を移動するものとなる。層間におけるマグネシウムイオンの移動は、トンネル構造を有する正極活物質と比較して、容易である。その結果、本実施形態の正極活物質を含む正極を備えたＭｇ二次電池は、正極におけるキャリアイオンの移動度が高く、高起電力でレート特性に優れたものとなる。

しかも、本実施形態の正極活物質を含む正極では、正極活物質に窒素が導入されているため、バンドギャップが狭く、電気伝導度が大きいことから、マグネシウムイオンの受ける静電気的拘束力が低減される。このため、本実施形態の正極活物質を含む正極を備えるＭｇ二次電池は、正極におけるキャリアイオンの移動度が高く、レート特性の優れたものとなる。

より詳細には、Ｍｇ二次電池は、キャリアイオンであるマグネシウムイオンがＩＩ価のイオンである。このため、配位する陰イオンによる静電気的拘束力が大きく、Ｍｇ二次電池のレート特性を向上させる妨げとなっていた。一般に、正極内をキャリアイオンが移動する際の静電気的拘束力は、正極内の電荷移動により低減できる。また、窒化物、酸窒化物は、共有結合性が強く、酸化物と比較して狭いバンドギャップを有している。また、一般に、窒化物、酸窒化物の電気伝導度は、酸化物のそれよりも大きい。したがって、正極活物質として、窒素が導入されているものを用いることにより、これを用いた正極内でマグネシウムイオンの受ける静電気的拘束力を効果的に低減できる。

「正極活物質の第１の製造方法」
次に、本発明の正極活物質の第１の製造方法について説明する。
正極活物質の第１の製造方法は、上記（式１）で示される組成を有する正極活物質を製造する方法であり、ＭｇとＭ元素とを含有する複酸化物からなる中間化合物を生成する工程と、該中間化合物を窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気中で加熱（焼成）する工程とを含む。

中間化合物を生成する工程では、まず、Ｍｇ酸化物もしくは加熱によりＭｇ酸化物を生成するＭｇ化合物と、Ｍ元素の酸化物もしくは加熱によりＭ元素の酸化物を生成するＭ化合物とを、所望の比率で混合して原料混合物を作製する。

加熱により酸化物を生成するＭｇ化合物としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）_２（水酸化マグネシウム），Ｍｇ (Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２) _２・４Ｈ_２Ｏ（酢酸マグネシウム）,Ｍｇ (Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２) _２（酢酸マグネシウム）,ＭｇＣＯ_３（ｂａｓｉｃ）（炭酸マグネシウム）, Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（硝酸マグネシウム）, Ｍｇ（ＮＯ_３）_２（硝酸マグネシウム）,ＭｇＣ_２Ｏ_４（蓚酸マグネシウム）, ＭｇＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ（蓚酸マグネシウム）, ＭｇＳＯ_４・ｘＨ_２Ｏ（硫酸マグネシウム）,ＭｇＳＯ_４（硫酸マグネシウム）, Ｍｇ（ＯＣＨ_３）_２（ジメトキシマグネシウム）, Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（ジエトキシマグネシウム）, Ｍｇ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２（ジ−n−プロポキシマグネシウム）, Ｍｇ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２（ジ―n―ブトキシマグネシウム, Ｍｇ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ジ―i―プロポキシマグネシウム, Ｍｇ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２（ジ−i−ブトキシマグネシウム）, Ｍｇ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２) _２（ビス（ジピバロイルメタナト）マグネシウム）などが挙げられる。

加熱によりＭ元素の酸化物を生成するＭ化合物としては、例えば、Ｍ元素の水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。

上記の原料混合物としては、原料混合物となる材料を機械的に混合することにより得られた混合粉末を用いてもよいし、液相を介して原料混合物となる材料を混合する方法により得られたものを用いてもよい。

まず、原料混合物となる材料を機械的に混合して原料混合物である混合粉末を得る場合について説明する。
原料混合物となる材料を機械的に混合する場合、溶媒を用いない乾式ミル法によって混合してもよいし、溶媒を用いる湿式ミル法により混合してもよい。
原料混合物となる材料を機械的に混合する場合に使用するミルの種類としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボールミル、振動ミル、アトリッションミル等を用いることができる。設備費用の観点から、ボールミルを用いることが好ましい。

原料混合物となる材料を機械的に混合する場合、原料混合物となる材料を湿式ミル法により溶媒とともに混合して混合スラリーを作製することが好ましい。この場合、得られた混合スラリーを蒸発乾固することにより、短時間で微視的に均一な混合粉末が得られる。
湿式ミル法を用いる場合に使用される溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ヘキサン、アセトン、水等が挙げられる。安全性及び製造コストを勘案すると、これらの溶媒の中でも、アセトン、エタノール、ヘキサン、水の何れかを用いることが好ましい。

湿式ミル法を用いる場合における原料混合物となる材料と溶媒との比率は、得られる混合スラリーの粘度によって決定できる。好ましい混合スラリーの粘度は、５０〜５００ｃｐｓである。混合スラリーの粘度が５０ｃｐｓより小さいと、混合スラリーの乾燥に要するエネルギー量が増大するため好ましくない。一方、混合スラリーの粘度が５００ｃｐｓを越えると、均一な混合粉末を得るのに長時間を要するため好ましくない。

湿式ミル法により得られた混合スラリーは、乾燥機等に静置して溶媒を蒸発させてもよいし、スプレードライヤーを用いて溶媒を蒸発させてもよい。スプレードライヤーを用いて混合スラリーから溶媒を蒸発させた場合、原料混合物となる材料が再分離することを心配することなく、短時間で溶媒を除去することができ、容易に原料混合物として用いる混合粉末が得られる。また、スプレードライヤーを用いて得られた混合粉末は、粒径が数十〜数百μｍの顆粒状を呈しているため、流動性に優れ、取り扱いが容易である。

次に、液相を介して原料混合物となる材料を混合して原料混合物として用いる混合粉末を得る場合について説明する。
原料混合物は、例えばゲル化法（非特許文献３参照）を用いて、液相を介して原料混合物となる材料を混合する方法によっても得られる。
ゲル化法は、水に可溶なＭｇ化合物と水に可溶なＭ元素化合物をクエン酸と共に水に溶解し、この水溶液を加熱しながら撹拌することで、水溶液中の原料のゲル化を促進し、原料化合物を得る方法である。ゲル化法では、原料混合物がゲル状の形態となる。
またゲル化法では、水に可溶なＭｇ化合物は、前述の加熱により酸化物を生成するＭｇ化合物のうち水に可溶なＭｇ (Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２) _２・４Ｈ_２Ｏ（酢酸マグネシウム）,Ｍｇ (Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２) _２（酢酸マグネシウム）,ＭｇＣＯ_３（ｂａｓｉｃ）（炭酸マグネシウム）, Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（硝酸マグネシウム）, Ｍｇ（ＮＯ_３）_２（硝酸マグネシウム）,ＭｇＣ_２Ｏ_４（蓚酸マグネシウム）, ＭｇＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ（蓚酸マグネシウム）, ＭｇＳＯ_４・ｘＨ_２Ｏ（硫酸マグネシウム）,ＭｇＳＯ_４（硫酸マグネシウム）の他に、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）等を用いることができる。また水に可溶なＭ化合物としては、前述のもののうち水に可溶な物質の他に、アンモニウム化合物等を用いることができる。具体的には、例えばＭ元素としてタングステンを用いる場合に、メタタングステン酸アンモニウム等を用いることができる。また、Ｍ元素としてモリブデンを用いる場合には、モリブデン酸アンモニウムを用いることができる。
また液相を介して原料混合物となる材料を混合する方法としては、共沈法や金属アルコキシド法等を用いることもできる。
液相を介して原料混合物となる材料を混合した場合、原料混合物となる材料を機械的に混合した場合よりも、ＭｇとＭ元素を含有する化合物とが均一に混ざり合った原料混合物が得られる。このため、原料混合物となる材料を機械的に混合した場合よりも、後述する原料混合物のか焼および／または中間化合物の焼成を短時間とすることができる。

次に、このようにして得られた原料混合物を加熱（か焼）して、ＭｇとＭ元素とを含有する複酸化物からなる中間化合物を生成する。
中間化合物を合成するか焼における加熱温度（か焼温度）は、５００〜１４００℃であることが好ましく、６００〜１２００℃であることがより好ましい。か焼温度が１４００℃を超えると、生成した中間化合物の粒径が大きくなるため、中間化合物を窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気中で加熱（焼成）する工程での反応性が低下し、好ましくない。また、か焼温度が５００℃未満であると、中間化合物である複酸化物が合成されにくくなる。か焼は、空気中で行うことが好ましい。

ただし原料化合物を、液相を介して得る場合は、中間化合物を生成するための加熱温度は、２５０〜１０００℃であることが好ましい。加熱温度が１０００℃を超えると、生成した中間化合物の粒径が大きくなるため、中間化合物を窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気中で加熱（焼成）する工程での反応性が低下し、好ましくない。また加熱温度が２５０℃未満であると、中間化合物である複酸化物が合成されにくくなるため好ましくない。液相を介して中間化合物を合成する場合は、乾式や湿式の方法に比べて低温で中間化合物を合成することができる。

次に、このようにして得られた中間化合物を窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気中で加熱（焼成）する工程を行うことにより正極活物質を生成する。
焼成する中間化合物は、１種類の中間化合物のみであってもよいし、２種類以上の中間化合物の混合物であってもよい。
また、中間化合物を焼成する前に、中間化合物と正極活物質となる原料とを混合して中間化合物を含む混合物とし、これを焼成することにより正極活物質を生成してもよい。中間化合物を含む混合物は、上述した原料混合物となる材料を混合する方法と同様の方法を用いて製造できる。

上記の中間化合物あるいは中間化合物を含む混合物は、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成するとよい。嵩密度とは、粉末の体積充填率であり、一定容器に充填したときの質量と体積との比を化合物の理論密度で割った値である。嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成すると、中間化合物あるいは中間化合物を含む混合物の周りに自由な空間がある状態で焼成することになる。その結果、中間化合物あるいは中間化合物を含む混合物と雰囲気ガスとの反応性が向上するため、好ましい。

焼成雰囲気は、窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気とする。窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気は、中間化合物あるいは中間化合物を含む混合物との反応性が高く、中間化合物あるいは中間化合物を含む混合物を効率よく窒化できるため、アンモニア雰囲気であることが好ましい。窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気には、必要に応じて水素が含まれていてもよい。

中間化合物あるいは中間化合物を含む混合物は、焼成炉中に雰囲気ガスが充填された状態で焼成してもよいし、雰囲気ガスの気流中で焼成してもよいが、中間化合物あるいは中間化合物を含む混合物と雰囲気ガスとの反応を促進するために、雰囲気ガスの気流中で焼成することが好ましい。雰囲気ガスの気流中で中間化合物あるいは中間化合物を含む混合物を焼成する場合、雰囲気ガスの流量は、１０ｍｌ／分以上であることが好ましい。

窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気中で焼成する際の焼成温度は、５００℃〜１２００℃の温度範囲とすることが好ましい。焼成温度を上記範囲とすることで、容易に中間化合物あるいは中間化合物を含む混合物を窒化でき、所望の正極活物質が得られる。焼成温度が５００℃未満であると、正極活物質を得るのに長時間を要するため好ましくない。また、焼成温度が１２００℃を超えると、正極活物質の表面において熱分解が始まるため、好ましくない。焼成温度は、６００〜１１００℃であることが好ましい。

焼成時間は、１時間〜２０時間であることが好ましい。焼成時間が１時間未満であると、焼成が不十分となって、中間化合物あるいは中間化合物を含む混合物が十分に窒化されない場合があり、所望の正極活物質が得られにくくなる。焼成時間が２０時間を越えると、生産性に支障を来すため好ましくない。

本実施形態においては、必要に応じて、中間化合物あるいは中間化合物を含む混合物を焼成して得られた焼成物を、さらに１回以上焼成してもよい。この場合の焼成条件は、１回目と同じであってもよいし、異なっていてもよい。焼成物を、さらに１回以上焼成することで、より均一な正極活物質が得られる。
また、焼成物を、さらに１回以上焼成する場合には、より均一な正極活物質を得るために、焼成する焼成物を解砕混合してから焼成することが好ましい。
以上の工程により、第１の製造方法を用いて正極活物質が得られる。

本実施形態の正極活物質の製造方法は、ＭｇとＭ元素とを含有する複酸化物からなる中間化合物を生成する工程と、該中間化合物を窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気中で加熱（焼成）する工程とを含む方法であり、中間化合物がＭｇとＭ元素とが原子レベルで均一に分散されているものであるので、中間化合物を窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気中で加熱して窒化することにより、容易に上記（式１）で示される組成を有し、不純物相が少なく、層状構造を有する正極活物質が得られる。

これに対し、例えば、原料混合物を窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気中で焼成した場合には、ＭｇとＭ元素とが均一に混ざらないために、上記（式１）で示される組成を有する層状構造の正極活物質が得られない場合がある。

「正極活物質の第２の製造方法」
次に、本発明の正極活物質の第２の製造方法について説明する。
正極活物質の第２の製造方法は、上記（式１）で示される組成を有する正極活物質を製造する方法であり、Ｍｇにイオン交換可能な元素と、Ｍｇにイオン交換可能な元素ではないＭ元素とを含有する第１中間化合物を生成する工程と、該第１の中間化合物を窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気中で加熱し第２中間化合物を生成する工程と、該第２中間化合物と、Ｍｇ化合物とを混合加熱し、Ｍｇにイオン交換可能な元素とＭｇをイオン交換する工程とを含む。

第１中間化合物を生成する工程では、まず、Ｍｇにイオン交換可能な元素を含有する酸化物（以下、Ｉ酸化物という）もしくは加熱によりＩ酸化物を生成するＭｇにイオン交換可能な元素を含有する化合物（以下、Ｉ化合物という）と、Ｍ元素を含有する酸化物もしくは加熱によりＭ酸化物を生成するＭ化合物とを、所望の比率で混合して原料混合物を作製する。

加熱によりＭ元素の酸化物を生成するＭ化合物としては、第１の製造方法においてＭ元素として示した元素のうち、Ｍｇにイオン交換可能な元素ではない元素、すなわちＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＣｕをＭ元素として含むＭ化合物用いることができる。
Ｍｇにイオン交換可能な元素としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。さらに過熱によりＩ酸化物を生成するＩ化合物としては、例えば、これらの元素の水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。

この原料混合物となる材料を混合する方法としては第１の製造方法と同一のものを用いることができる。

次に、このようにして得られた原料混合物を加熱して、第１中間化合物を生成する。
第１中間化合物を合成する加熱温度は、第１の製造方法の中間化合物を生成する温度と同様の温度を用いることができる。
生成された第１中間化合物としては具体的に、ＦｅＷＯ_４、ＣｒＷＯ_４、ＣｒＷＯ_３、ＣｒＭｏＯ_３、ＭｎＷＯ_４、ＭｎＭｏＯ_４、ＣｏＷＯ_４、ＣｏＭｏＯ_４、ＮｉＷＯ_４、ＮｉＭｏＯ_４等が挙げられる。

第２中間化合物を生成する工程では、第１中間化合物を窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気中で加熱することで、第２中間化合物を生成する。

第１中間化合物は、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成するとよい。嵩密度とは、粉末の体積充填率であり、一定容器に充填したときの質量と体積との比を化合物の理論密度で割った値である。嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成すると、第１中間化合物の周りに自由な空間がある状態で焼成することになる。その結果、第１中間化合物と雰囲気ガスとの反応性が向上するため、好ましい。

焼成雰囲気は、窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気とする。窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気は、第１中間化合物との反応性が高く、第１中間化合物を効率よく窒化できるため、アンモニア雰囲気であることが好ましい。窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気には、必要に応じて水素が含まれていてもよい。

第１中間化合物は、焼成炉中に雰囲気ガスが充填された状態で焼成してもよいし、雰囲気ガスの気流中で焼成してもよいが、第１中間化合物と雰囲気ガスとの反応を促進するために、雰囲気ガスの気流中で焼成することが好ましい。雰囲気ガスの気流中で第１中間化合物を焼成する場合、雰囲気ガスの流量は、容量１０Ｌの容器を用いた場合、１０ｍＬ／分以上であることが好ましい。

第１中間化合物を窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気中で焼成する際の焼成温度は、５００℃〜１２００℃の温度範囲とすることが好ましい。焼成温度を上記範囲とすることで、容易に第１中間化合物を窒化でき、所望の第２中間化合物が得られる。焼成温度が５００℃未満であると、第２中間化合物を得るのに長時間を要するため好ましくない。また、焼成温度が１２００℃を超えると、正極活物質の表面において熱分解が始まるため、好ましくない。焼成温度は、６００〜１１００℃であることが好ましい。

焼成時間は、１時間〜２０時間であることが好ましい。焼成時間が１時間未満であると、焼成が不十分となって、第１中間化合物が十分に窒化されない場合があり、所望の正極活物質が得られにくくなる。焼成時間が２０時間を越えると、生産性に支障を来すため好ましくない。

次に、このようにして得られた第２中間化合物と、Ｍｇ酸化物もしくは加熱によりＭｇ酸化物を生成する熔融可能なＭｇ化合物とを混合加熱しイオン交換する工程を行う。これにより得られた生成物を十分に洗浄することにより正極活物質を生成する。なお、ここで「熔融可能なＭｇ化合物」とは、第１の製造方法において記載したＭｇ化合物及び塩化マグネシウムのうち、所定の温度、例えば２００〜５００℃で熔融する化合物を意味する。
具体例としては、第２中間体としてＦｅＷＮ_２が得られた場合、第２中間体と硝酸マグネシウムを混合し、３１０℃で４８時間加熱（焼成）して、正極活物質を製造する。
このとき第２中間物質中のＭｇにイオン交換可能な元素が、イオン交換によりＭｇに置換する。具体的には、第２中間化合物であるＦｅＷＮ_２などの窒化物に含有されるＦｅをイオン交換によりＭｇで置換する。

第２中間化合物を熔融可能なＭｇ化合物と混合する方法は、第１の製造方法の原料混合物となる材料を混合する方法と同様の方法を用いることができる。

イオン交換する工程の加熱は、粉末の状態で磁製るつぼなどの容器に収容して行っても良いし、加圧成形した成形体を用いて行っても良い。上記の混合物の焼成雰囲気は特に限定されないが、窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気中が好ましい。

第２中間化合物と、熔融可能なＭｇ化合物とを含む混合物は、焼成炉等の中に雰囲気ガスが充填された状態で焼成してもよいし、雰囲気ガスの気流中で焼成してもよい。上記の混合物と雰囲気ガスとの反応を促進するためには、雰囲気ガスの気流中で混合物を焼成することが好ましい。雰囲気ガスの気流中で上記の混合物を加熱する場合、雰囲気ガスの流量は、容量１０Ｌの容器を用いた場合、１０ｍＬ／分以上であることが好ましい。

イオン交換する工程の焼成加熱温度は、１００〜７００℃であることが好ましく、３００℃程度がより好ましい。１００℃未満であると、目的とする正極活物質を得るのに長時間を要するため好ましくない。また７００℃を超えると、Ｍｇ酸化物もしくは加熱によりＭｇ酸化物を生成するＭｇ化合物として前記した化合物及び塩化マグネシウムのうち、所定の温度で熔融する化合物とが反応し、第２中間化合物が酸化されてしまう場合があるため好ましくない。
焼成加熱時間は、１時間〜９６時間であることが好ましい。焼成時間が１時間以上であれば、十分にイオン交換反応が進行するため、所望の正極活物質が得られる。焼成加熱時間が９６時間を越えても、焼成後に得られる正極活物質に違いは生じないため、必要以上の長時間加熱は不経済である。

本実施形態においては、必要に応じて、第２中間化合物と熔融可能なＭｇ化合物とを含む混合物を焼成加熱して得られた生成物を、さらに１回以上加熱してもよい。この場合の加熱条件は、上記の焼成加熱と同じであってもよいし、異なっていてもよい。焼成加熱して得られた生成物を、さらに１回以上加熱することで、より均一な正極活物質が得られる。また、焼成加熱して得られた生成物を、さらに１回以上加熱する場合には、より均一な正極活物質を得るために、加熱する生成物を解砕混合してから加熱することが好ましい。
以上の工程により、第２の製造方法を用いて正極活物質が得られる。

なお、本実施形態の正極活物質は、本実施形態の製造方法により製造されたものに限定されない。例えば、液相法などにより、ＭｇとＭ元素を含有する化合物とが十分均一に混ざり合った原料混合物が得られる場合は、原料混合物を窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気中で焼成することにより、本発明の正極活物質を得ることができる。

「Ｍｇ二次電池」
次に、本発明のＭｇ二次電池について例を挙げて説明する。図１は、本発明のＭｇ二次電池の一例を示した断面図である。
本実施形態のＭｇ二次電池１は、図１に示すように、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に介在する電解液６と、セパレータ７とを含むものである。正極２と負極３の外面側には、それぞれ集電体４、５が配置されている。

本実施形態のＭｇ二次電池１の正極２は、上述した実施形態の正極活物質を含むものであり、結合剤により正極活物質が固定された正極活物質層からなるものである。
結合剤としては、例えば、従来の二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の樹脂材料を例示できる。

また、正極２は、導電助剤を含むものであっても良い。導電助剤としては、公知の導電助剤等を用いることができる。具体的には例えば導電助剤として、無定型炭素、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラックなどの炭素質物質を例示できる。

導電助剤は、正極活物質に、炭素質物質の前駆体である石油ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、炭水化物等を添加した後、非酸化性雰囲気中で加熱することにより、正極活物質に担持させたものであっても良い。このような導電助剤は、正極活物質の表面において、正極活物質と化学的に結合されていることが好ましい。
なお、正極活物質に炭素質物質の前駆体を添加する方法としては、例えば、液相を介して炭素質物質の前駆体を正極活物質に均一に付着させる方法などが挙げられる。

なお、導電助剤は、上記の炭素質物質に限定されるものではなく、導電性を有する材料であれば、金属材料や導電性高分子などであってもよいし、これらを上記の炭素質物質と組み合わせて使用しても良い。

正極２は、例えば、正極活物質、結合剤および導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等などの公知の溶剤に分散させて混練し、ペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物とし、これを集電体４上に塗布し、乾燥させて正極活物質層を形成する方法などによって得られる。

電解液６は、電解質と電解質溶媒とからなるものである。
電解質としては、公知の電解質を用いることができる。例えば、電解質として、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、ＭｇＢｒ_２等のハロゲン化マグネシウム、Ｍｇ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等を使用できる。また、電解質として、ホウフッ化マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ_４）_２）、トリフルオロメチルスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２）、ヘキサフルオロ燐酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ_６）_２）などを使用してもよい。

電解質溶媒としては、公知の非水電解質溶媒を用いることができる。非水電解質溶媒としては、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。

特に、電圧安定性の点から、非水電解質溶媒として、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水電解質溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

また、電解質として固体電解質を用いても良い。固体電解質は、正極と負極の間に配置され、両極を電気的に絶縁すると共に、マグネシウムイオンが固体電解質中を移動する。固体電解質を用いた全固体電池は、可燃性の非水電解質溶媒を用いる必要がないことから、電池の安全性を飛躍的に向上させることができる。

負極３としては、例えば、集電体５の表面に、負極活物質を含む負極活物質層が形成されたものを用いることができる。負極活物質層は、負極活物質と結合剤とを含むものとすることができる。負極活物質層は、負極活物質が金属からなるものである場合、金属箔とすることができる。

負極活物質としては、マグネシウムの溶解・析出可能なものが用いられる。具体的には、負極活物質として、金属マグネシウム、金属マグネシウムとアルカリ金属との合金等の他、マグネシウムと合金化可能な金属や、これらの金属を含む合金などが挙げられる。さらに、例えばＰｔなどのように、マグネシウムを含まない金属を負極活物質として用いることもできる。

また、負極活物質として、黒鉛（天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など）や、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料を使用してもよい。

セパレータ７としては、公知のセパレータを用いることができる。セパレータとして、例えば、通常リチウムイオン電池に使用されるポリプロピレンなどの高分子フィルム材料からなるものなどを用いることができる。なお、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には、セパレータの厚みは、例えば５０μｍ以下であることが好ましい。

集電体４、５としては、特に限定されるものではないが、アルミニウム箔や銅箔などの導体箔や導体薄板などを用いることができる。

本実施形態のＭｇ二次電池は、正極活物質として上述した実施形態の正極活物質を用いて、公知の従来方法により製造できる。
本実施形態のＭｇ二次電池１は、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に介在する電解液６とを含むものであり、正極２が、上述した実施形態の正極活物質を含むものであるので、高起電力でレート特性に優れたものとなる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下に示す実施例では、具体的な数値を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではないことは言うまでもない。

＜実施例１＞
まず、水酸化マグネシウムと酸化モリブデン粉末とを混合して原料混合物を作製した。
具体的には、上記（式１）において、ｘ及びｙがそれぞれ１となるように、水酸化マグネシウムと酸化モリブデン粉末とを秤取し、溶媒としてアセトンを用いた湿式ボールミルにより均一に混合し、混合スラリーとした。次に、得られた混合スラリーを、スプレードライヤーを用いて蒸発乾固し、混合粉末（原料混合物）とした。

その後、この混合粉末を解砕した粉末をアルミナ製容器に配置し、空気中、１０００℃で６時間加熱するか焼を行い、中間化合物を合成した。

次に、得られた中間化合物をアルミナ製ボートに配置し、アンモニア気流中７００℃で６時間加熱（焼成）して、正極活物質ＭｇＭｏＯ_０．３Ｎ_１．７を合成した。

このようにして得られた正極活物質と、導電助剤（アセチレンブラック）と、結合剤（ポリフッ化ビニリデン）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として用いて混練し、ペースト状の正極合剤含有組成物とした。次に、この正極合剤含有組成物を集電体上に塗布し、乾燥アルゴン気流中、１００℃で１時間の乾燥を行なって、正極を得た。

また、負極としては、金属マグネシウム板を用いた。
そして、負極と正極との間に、セパレータとしてポリプロピレン製多孔質膜を配置し、電解液として、電解質（Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２）を１ｍｏｌ／ｌの濃度で非水電解質溶媒（アセトニトリル）に溶解させたものを用いて、Ｍｇ二次電池を作製した。

＜実施例２、３＞
酸化モリブデン粉末に代えて、酸化タングステン粉末（実施例２）、酸化ニッケル粉末及び酸化タングステン粉末（実施例３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、中間化合物を合成した。
尚、実施例３において、酸化ニッケル粉末と酸化タングステン粉末は、金属元素の比率が１：１となるよう調整した。

次に、得られた中間化合物を用いて実施例１と同様にして、正極活物質ＭｇＷＯ_０．３Ｎ_１．７（実施例２）、ＭｇＷ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_０．４Ｎ_１．６（実施例３）を合成した。

このようにして得られた正極活物質を用いて実施例１と同様にして、Ｍｇ二次電池を作製した。

＜実施例４、５＞
正極活物質を合成するための焼成（加熱）条件を、アンモニア気流中７５０℃で１２時間加熱（焼成）とし、その他の条件については、実施例４は実施例１と同様に、実施例５は実施例２と同様にして、それぞれ正極活物質ＭｇＭｏＮ_２（実施例４）、ＭｇＷＮ₂（実施例５）を合成した。

このようにして得られた正極活物質を用いて実施例１と同様にして、Ｍｇ二次電池を作製した。

＜実施例６＞
上記（式１）において、ｘ及びｙがそれぞれ１となるように、塩化マグネシウム粉末とメタタングステン酸アンモニウム粉末とを秤取し、マグネシウム及びタングステンのモル数と同量のクエン酸と共に水に溶解した。得られた水溶液を加熱しながら撹拌してゲル状とした後、空気中３５０℃で１時間加熱して中間化合物として前駆体粉末とした。

次に、得られた前駆体粉末をアルミナ製ボートに配置し、アンモニア気流中７５０℃で１２時間加熱（焼成）して、正極活物質ＭｇＷＮ₂を合成した。

このようにして得られた正極活物質を用いて実施例１と同様にして、Ｍｇ二次電池を作製した。

＜実施例７〜９＞
実施例７は、塩化マグネシウム粉末とメタタングステン酸アンモニウム粉末に代えて、マグネシウム、タングステン及びコバルトのモル比として、Ｍｇ：Ｗ：Ｃｏ＝１：０．８：０．２となるよう秤取した塩化マグネシウム粉末、メタタングステン酸アンモニウム粉末及び塩化コバルト粉末を用いたこと以外は実施例６と同様にして正極活物質ＭｇＷ_０．８Ｃｏ_０．２Ｎ_２を合成した。実施例８は、マグネシウム、タングステン及び銅のモル比として、Ｍｇ：Ｗ：Ｃｕ＝１：０．８：０．２となるよう秤取した塩化マグネシウム粉末、メタタングステン酸アンモニウム粉末及び硝酸第二銅粉末を用いたこと以外は実施例６と同様にして正極活物質ＭｇＷ_０．８Ｃｕ_０．２Ｎ_２を合成した。実施例９は、マグネシウム、タングステン及びマンガンのモル比として、Ｍｇ：Ｗ：Ｍｎ＝１：０．８：０．２となるよう秤取した塩化マグネシウム粉末、メタタングステン酸アンモニウム粉末及び塩化マンガン粉末を用いたこと以外は実施例６と同様にして正極活物質ＭｇＷ_０．８Ｍｎ_０．２Ｎ_２を合成した。

このようにして得られた正極活物質を用いて実施例１と同様にして、Ｍｇ二次電池を作製した。

＜実施例１０＞
第２の製造方法を用いて、正極活物質を作製した。具体的には、後述のか焼による第一中間体のＦｅ、Ｗの比率が等しくなるように、酸化鉄と酸化タングステンとを秤取し、実施例１の原料混合物と同様の混合方法でこれらを混合し、この混合粉末を解砕した粉末をアルミナ製容器に配置し、空気中、１０００℃で６時間加熱するか焼を行い、第１中間化合物であるＦｅＷＯ_４を合成した。次に、得られた第１中間化合物をアルミナ製ボートに配置し、アンモニア気流中７５０℃で１２時間加熱（焼成）して、第２中間化合物であるＦｅＷＮ_２を合成した。

次に、得られた第２中間化合物と硝酸マグネシウムを、ＦｅとＭｇが、原子比として１：１．１となるように秤取し、メノー乳鉢で混合した。その後、磁製るつぼ中に配置し、窒素ガス気流中３１０℃で４８時間加熱（焼成）して、正極活物質ＭｇＷＮ_２を合成した。

このようにして得られた正極活物質を用いて実施例１と同様にして、Ｍｇ二次電池を作製した。

＜比較例１＞
水酸化マグネシウム粉末、酸化マンガン粉末及び酸化ケイ素粉末を用いて、以下に示す方法により正極活物質を合成した。
まず、水酸化マグネシウム、酸化マンガン及び酸化ケイ素を構成する金属元素が１：１：１の比率となるよう水酸化マグネシウム粉末、酸化マンガン粉末及び酸化ケイ素粉末を秤取した。そして、溶媒としてアセトンを用いた湿式ボールミルにより、水酸化マグネシウム粉末、酸化マンガン粉末及び酸化ケイ素粉末を均一に混合し、混合スラリーとした。 次に、得られたスラリーを蒸発乾固して混合粉末とした。

その後、得られた混合粉末を解砕し、アルミナ製容器に配置して、アルゴン気流中、９００℃で６時間焼成し、正極活物質ＭｇＭｎＳｉＯ_４を合成した。

このようにして得られた正極活物質を用いて実施例１と同様にして、Ｍｇ二次電池を作成した。
以上実施例１〜１０、比較例１における原料、か焼条件、焼成条件について、表１にまとめて示す。

＜中間化合物及び正極活物質の粉末Ｘ線回折装置による解析＞
実施例１〜３の中間化合物、および実施例１〜１０、比較例１の正極活物質をメノー乳鉢で解砕し、粉末Ｘ線装置により生成相を調べたところ、それぞれ表１に示す組成となった。
また、正極活物質については、実施例１〜１０は共にＦｅＷＮ_２型の層状構造であることがわかった。一方、比較例１はＦｅＷＮ_２型の層状構造を有するものではなかった。
さらに、実施例１〜１０の正極活物質のＭ元素（Ｗ）の価数（ｖ）は、上記（式２）を満たすことを確認した。

＜ＣＶ特性の測定＞
実施例１〜１０、比較例１で得られたＭｇ二次電池について、ポテンシオガルバノスタットを用いてＣＶ特性を測定したところ、それぞれ表１に示す電位でＭｇの挿入脱離に対応するピークが観測された。
＜容量維持率の測定＞
実施例１〜１０、比較例１で得られたＭｇ二次電池において、充電電圧をそれぞれ表１に示した値に設定して充電した電池セルについて、理論容量に対する放電レートを０．０１Ｃと、０．０５Ｃ、０．１Ｃして放電試験を行ったところ、それぞれ表１に示す容量維持率となった。
尚、０．０５Ｃ，０．１Ｃは単位時間あたりの放電容量であり、理論容量を放電するのに要する時間が、それぞれ２０（１／０．０５）時間、１０（１／０．１）時間であることを示す。

レート特性に優れる場合は、放電レートを上げても容量維持率の低下がわずかである。
実施例１〜３では、比較例１と比較して放電レートを０．０５Ｃ，０．１Ｃとした場合の容量維持率の低下が少なく、レート特性に優れている。
また、実施例１〜３、比較例１の結果から、実施例１〜３の正極活物質を用いたＭｇ二次電池では、比較例１と比較して十分に高い起電力が得られることがわかった。特に、実施例３の正極活物質を用いたＭｇ二次電池では、高い起電力が得られることがわかった。

本発明の正極活物質を用いることにより、十分に高い起電力を有し、レート特性に優れるＭｇ二次電池を提供できる。

１…Ｍｇ二次電池、２…正極、３…負極、４、５…集電体、６…電解液、７…セパレータ。

Claims (6)

1. 下記（式１）で示される組成であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
   Ｍｇ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＮ_２−ｚ・・・（式１）
   （式１）において、Ｍは、遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ≦１．２、ｙは０．８≦ｙ≦１．２、ｚは０≦ｚ＜２の範囲の数である。
2. 前記（式１）においてＭが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 前記Ｍ元素の周りに窒素原子からなる陰イオンが６配位した多面体からなる層または前記Ｍ元素の周りに窒素原子及び酸素原子からなる陰イオンが６配位した多面体からなる層と、その層間に挿入されたマグネシウムイオンとからなる層状構造を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
4. Ｍｇと前記Ｍ元素とを含有する複酸化物からなる中間化合物を生成する工程と、該中間化合物を窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気中で加熱する工程とを含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
5. Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる一種以上の元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕから選ばれる一種以上の元素とを含有する第１中間化合物を生成する工程と、
   該第１の中間化合物を窒素ガスおよび／またはアンモニアからなる雰囲気中で加熱し第２中間化合物を生成する工程と、
   該第２中間化合物と、２００〜５００℃で熔融可能なＭｇ化合物とを混合加熱し、前記Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる一種以上の元素をＭｇにイオン交換する工程と、
   を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 少なくとも、負極と、正極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質及び非水電解質溶媒、又は固体電解質とを含み、
   前記正極が、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質を含有することを特徴とするマグネシウムイオン二次電池。

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