CN103915620B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，其在负极活性物质中使用构成元素含Si和O的材料，并能够确保良好的充放电循环特性且可抑制膨胀。通过如下非水电解质二次电池解决上述问题，其具备正极，正极是在集电体的单面或双面具有含正极活性物质和粘合剂的正极合剂层，正极合剂层含有含锂复合氧化物作为正极活性物质，且含有偏氟乙烯‑氯三氟乙烯共聚物作为粘合剂，所述含锂复合氧化物含有特定量的镍作为过渡金属元素，该非水电解质二次电池具备负极，该负极在集电体的单面或双面具有含负极活性物质的负极合剂层，负极合剂层含有构成元素含Si和O的材料（其中，O相对于Si的原子比x为0.5≦x≦1.5）和石墨质碳材料作为负极活性物质。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池，其具有良好的充放电循环特性并可抑制膨胀。
背景技术
由于以锂离子二次电池为首的非水电解质二次电池为高电压、高容量，因此广泛用作各种便携设备的电源。此外，近年来，也有见到扩大到电动工具等动力工具、电动汽车、电动自行车等在中型、大型尺寸中的用途。
特别地，对于进行小型化和多功能化的手机、游戏机等中使用的电池，要求更高容量化，作为其方法，正在进行对表现出高充放电容量的电极活性物质的研究、开发。其中，作为负极活性物质材料，代替现有的锂离子二次电池中采用的石墨等碳质材料，正在关注硅（Si）、锡（Sn）等能够吸收、释放更多锂（离子）的材料。尤其是已报道有具有Si的超微粒子分散在SiO2中的结构的SiOx，也兼具负荷特性优异等特征（专利文献1、2等）。
但是，也已知由于所述SiOx随充放电反应的体积膨胀收缩大，因此会产生如下问题，即在每次电池充放电循环中粒子被粉碎，析出到表面的Si与非水电解液溶剂反应，不可逆的容量增大，或由于该反应在电池内产生气体，电池罐发生膨胀等。
由于遭受这样的情况，因而提出有将SiOx与石墨质碳材料并用，来抑制负极（负极合剂层）随充放电反应的体积变化量的技术（专利文献3等）；限制SiOx的利用率来抑制随充放电反应的体积膨胀收缩，或通过使用添加有卤素取代的环状碳酸酯（例如，4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等）等的非水电解液，来改善电池的充放电循环特性，或抑制随气体产生的电池罐膨胀的技术（专利文献4）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-047404号公报
专利文献2：日本特开2005-259697号公报
专利文献3：日本特开2011-233369号公报
专利文献4：日本特开2008-210618号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据专利文献3、专利文献4的技术，能够良好地实现负极使用SiOx的非水电解质二次电池中的充放电循环特性的提高、抑制膨胀。但是，另一方面，预计非水电解质二次电池所要求的充放电循环特性、抑制膨胀的水平今后也会越来越高，专利文献3、专利文献4的技术中也尚有改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供一种非水电解质二次电池，其在负极活性物质中使用构成元素含Si和O的材料，并能够确保良好的充放电循环特性，且可抑制膨胀。
用于解决问题的方法
本发明的可实现上述目的的非水电解质二次电池具有正极、负极、非水电解质和隔板，其特征在于，所述正极为在集电体的单面或双面具有含正极活性物质和粘合剂的正极合剂层的正极，所述正极合剂层含有含锂复合氧化物作为正极活性物质，且含有偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物作为粘合剂，所述含锂复合氧化物含有镍作为过渡金属元素，所述含有镍作为过渡金属元素的含锂复合氧化物，在将全部过渡金属元素的量设为100（mol%）时，镍的比例a（mol%）为30≦a≦100；所述负极为在集电体的单面或双面具有含负极活性物质的负极合剂层的负极，所述负极合剂层含有构成元素含Si和O的材料（其中，O相对于Si的原子比x为0.5≦x≦1.5。以下，将该材料记为“SiOx”）和石墨质碳材料作为负极活性物质。
发明效果
根据本发明，能够提供一种非水电解质二次电池，其在负极活性物质中使用构成元素含Si和O的材料，并能够确保良好的充放电循环特性，且可抑制膨胀。
附图说明
图1为表示本发明的非水解电解质二次电池的一个例子的示意图；（a）为平面图；（b）为部分纵截面图。
图2为图1的立体图。
符号说明
1 正极；2 负极；3 隔板。
具体实施方式
非水电解质二次电池中，例如有从高容量化的观点考虑而在负极活性物质中使用SiOx的情况，但在这样的电池中，由于SiOx随充放电的膨胀收缩量大，因此负极易恶化，充放电循环特性易降低。
本发明的非水电解质二次电池中，首先，通过将虽然容量比SiOx差，但随充放电的膨胀收缩量比SiOx小的石墨质碳材料与SiOx并用作为负极活性物质，从而尽可能地抑制因降低SiOx占负极活性物质整体的比例导致的容量降低，同时减小负极合剂层随充放电的体积变化量，能够实现高容量化和抑制因反复充放电导致的负极恶化。
但是，非水电解质二次电池的充放电循环特性降低也可因负极恶化以外的原因产生。例如，随着电池充放电，负极合剂层的体积变化大时，该负极与与其对置的正极（其正极合剂层）间的间隔，在这些正负极的对置面整体上进行观察时，可能会变得不均匀，尤其是在负极与正极间的间隔变得比其他部分大的位置上，在充放电时有时会不发生反应，因此其会损伤电池的充放电循环特性，此外，也会成为产生电池膨胀的重要因素。
因此，本发明人等为了发现如下那样的正极合剂层的结构，进行了反复研究，该正极合剂层与含有SiOx和石墨质碳材料作为负极活性物质的负极合剂层，随电池充放电的膨胀收缩的平衡良好、且可将正极与负极间的间隔在它们的对置面整体上保持均匀性高的状态。并且，发现了如果是含有含特定量的镍作为过渡金属元素的含锂复合氧化物作为正极活性物质，含有偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物（VDF-CTFE）作为粘合剂的正极合剂层，即使反复进行电池的充放电，也可将正极与负极间的间隔在它们的对置面整体上保持均匀性高的状态，至此完成了本发明。
本发明的非水电解质二次电池所涉及的负极为在集电体的单面或双面具有含负极活性物质的负极合剂层的结构。
负极活性物质中并用SiOx和石墨质碳材料。据此，能够谋求非水电解质二次电池的高容量化，且通过与特定的正极进行组合，也能够确保优异的充放电循环特性。
SiOx也可以含有Si的微晶或非晶质相，此时，Si与O的原子比为包含Si的微晶或非晶质相的Si的比率。即，SiOx包括Si（例如，微晶Si）分散在非晶质的SiO2基体中的结构的物质，将该非晶质的SiO2与分散在其中的Si合计，所述原子比x满足0.5≦x≦1.5即可。例如，Si分散在非晶质的SiO2基体中的结构中，SiO2与Si的摩尔比为1:1的材料的情况下，x=1，因此作为结构式记为SiO。在为这样的结构的材料时，例如，在X射线衍射分析中，也有观察不到由Si（微晶Si）的存在引起的峰的情况，但用透过型电子显微镜进行观察的话，能够确认到微细的Si的存在。
并且，SiOx优选为与碳材料复合化的复合体，例如，期望为用碳材料包覆SiOx的表面。如前所述，由于SiOx缺乏导电性，因此在将其用作负极活性物质时，从确保良好的电池特性的观点来看，需要使用导电性材料（导电助剂），使负极内的SiOx与导电性材料良好地混合、分散，形成优异的导电网络。若为将SiOx与碳材料复合化的复合体，则例如与使用仅将SiOx与碳材料等导电性材料混合而得的材料时相比，可在负极中良好地形成导电网络。
作为SiOx与碳材料的复合体，可举出如前述那样，用碳材料包覆SiOx的表面的复合体，除此之外还有SiOx与碳材料的造粒体等。
此外，通过将所述的用碳材料包覆SiOx表面的复合体进一步与导电性材料（碳材料等）复合化来使用，能够在负极中形成更好的导电网络，因此能够实现更高容量、电池特性（例如，充放电循环特性）更优异的非水电解质二次电池。作为包覆有碳材料的SiOx与碳材料的复合体，可举出如将包覆有碳材料的SiOx与碳材料的混合物进一步进行造粒的造粒体等。
此外，作为表面包覆有碳材料的SiOx，也可以优选使用将SiOx与比其比电阻值小的碳材料的复合体（例如造粒体）的表面进一步用碳材料进行包覆的SiOx。若在所述造粒体内部为SiOx与碳材料分散的状态的话，能够形成更好的导电网络，因此在具有含SiOx作为负极活性物质的负极的非水电解质二次电池中，能够进一步提高重负荷放电特性等电池特性。
作为可用于与SiOx形成复合体的所述碳材料，可举出如低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等碳材料作为优选的碳材料。
作为所述碳材料的详细情况，优选为从由纤维状或螺旋状的碳材料、炭黑（包含乙炔炭黑、科琴黑（Ketjen Black））、人造石墨、易石墨化碳及难石墨化碳组成的组中选择的至少一种材料。纤维状或螺旋状的碳材料，在易形成导电网络且表面积大的方面优选。炭黑（包含乙炔炭黑、科琴黑）、易石墨化碳及难石墨化碳在具有高电传导性、高保液性，进而具有即使SiOx粒子膨胀收缩也易保持与该粒子接触的性质方面优选。
负极活性物质中，也将石墨质碳材料与SiOx一起并用作为负极活性物质，但也可以将该石墨质碳材料用作SiOx与碳材料的复合体所涉及的碳材料。石墨质碳材料也与炭黑等同样，具有高电传导性、高保液性，进而具有即使SiOx粒子膨胀收缩也易保持与该粒子接触的性质，因此可以优选用于与SiOx形成复合体。
上述例示的碳材料中，作为与SiOx的复合体为造粒体时所使用的碳材料，尤其优选纤维状的碳材料。这是因为纤维状的碳材料，其形状为细的线状，且柔软性高，因此能够追从于SiOx随电池充放电的膨胀收缩，此外，体积密度大，因此能够具有多个与SiOx粒子的接合点。作为纤维状的碳，可举出如聚丙烯腈（PAN）系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管等，可以使用这些中的任一种。
并且，纤维状的碳材料也可以例如用气相法形成于SiOx粒子的表面。
SiOx的比电阻值通常为103～107kΩcm，与此相对，上述例示的碳材料的比电阻值通常为10-5～10kΩcm。
此外，SiOx与碳材料的复合体还可以具有覆盖粒子表面的碳材料包覆层的材料层（包含难石墨化碳的材料层）。
负极使用SiOx与碳材料的复合体时，SiOx与碳材料的比率，从良好地发挥由与碳材料的复合化带来的作用的观点来看，相对于100质量份SiOx，碳材料优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。此外，在所述复合体中，若与SiOx复合化的碳材料的比率过多的话，会关系到负极合剂层中的SiOx量的降低，高容量化的效果可能会减小，因此相对于100质量份SiOx，碳材料优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。
所述的SiOx与碳材料的复合体可以通过例如下述方法得到。
首先，对将SiOx复合化时的制备方法进行说明。准备SiOx分散于分散剂中的分散液，对其进行喷雾干燥，制成含有多个粒子的复合粒子。作为分散剂，例如可以使用乙醇等。分散液的喷雾通常适合在50～300℃的气氛内进行。除上述方法以外，在基于使用振动型、行星型的球磨机、棒磨机等的机械方法的造粒方法中，也可以制备同样的复合粒子。
并且，在制备SiOx与比SiOx的比电阻值小的碳材料的造粒体时，可以在SiOx分散于分散剂的分散液中添加所述碳材料，使用该分散液，通过与将SiOx复合化时同样的方法形成复合粒子（造粒体）。此外，通过与上述同样的基于机械方法的造粒方法，也可以制备SiOx与碳材料的造粒体。
接着，用碳材料包覆SiOx粒子（SiOx复合粒子、或SiOx与碳材料的造粒体）的表面形成复合体时，例如，在气相中加热SiOx粒子和烃系气体，将由烃系气体的热解产生的碳堆积在粒子表面上。这样一来，基于气相生长（CVD）法，烃系气体遍布至复合粒子的各处，能够在粒子的表面、表面的孔洞内形成含有具有导电性的碳材料的均匀薄膜（碳材料包覆膜），因此，通过少量的碳材料就能够均匀性良好地赋予SiOx粒子以导电性。
在包覆有碳材料的SiOx的制造中，关于气相生长（CVD）法的处理温度（气氛温度），根据烃系气体的种类不同而不同，但通常适合为600～1200℃，其中优选700℃以上，进一步优选800℃以上。这是因为处理温度高的情况下杂质的残存少，且能够形成含有导电性高的碳的包覆层。
作为烃系气体的液体源，可以使用甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯等，但尤其优选易于操作的甲苯。通过使它们气化（例如，以氮气进行鼓吹），能够得到烃系气体。此外，也可以使用甲烷气体、乙炔气体等。
此外，可以在通过气相生长（CVD）法用碳材料覆盖SiOx粒子（SiOx复合粒子、或SiOx与碳材料的造粒体）的表面后，使从石油系沥青、煤系沥青、热固性树脂及萘磺酸盐与醛类的缩合物组成的组中选择的至少一种有机化合物，附着在含有碳材料的包覆层上后，对附着有所述有机化合物的粒子进行煅烧。
具体地，准备包覆有碳材料的SiOx粒子（SiOx复合粒子、或SiOx与碳材料的造粒体）和所述有机化合物分散在分散剂中的分散液，对该分散液进行喷雾干燥，形成被有机化合物包覆的粒子，对该被有机化合物包覆的粒子进行煅烧。
作为所述沥青可以使用各向同性沥青，作为热固性树脂可以使用酚醛树脂、呋喃树脂、糠醛树脂等。作为萘磺酸盐与醛类的缩合物可以使用萘磺酸甲醛缩合物。
作为用来使包覆有碳材料的SiOx粒子和所述有机化合物分散的分散剂，例如可以使用水、醇类（乙醇等）。分散液的喷雾通常适合在50～300℃的气氛内进行。煅烧温度通常适合为600～1200℃，但其中优选为700℃以上，进一步优选为800℃以上。这是因为，处理温度高的情况下杂质的残存少，且能够形成含有导电性高的品质良好的碳材料的包覆层。但是，处理温度需要在SiOx的熔点以下。
作为所述的与SiOx同时用作负极活性物质的石墨质碳材料，可举出如鳞片状石墨等天然石墨；将热解碳类、中间相碳微球（MCMB）、碳纤维等易石墨化碳在2800℃以上进行石墨化处理后的人造石墨等。
负极活性物质总量中SiOx的比例，从良好地确保因使用SiOx而带来的高容量化效果的观点来看，优选为0.01质量%以上，更优选为1质量%以上，更优选为3质量%以上。从更好地避免因SiOx体积随充放电而变化所导致的问题的观点来看，负极活性物质总量中SiOx的比例优选为20质量%以下，更优选为15质量%以下。
负极合剂层中通常含有粘合剂。对于负极合剂层所涉及的粘合剂，适合使用例如PVDF、聚四氟乙烯（PTFE）、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素（CMC）等。
此外，负极合剂层中还可以根据需要含有乙炔炭黑等各种炭黑、碳纳米管等导电助剂。
负极经例如如下工序制得，即将负极活性物质和粘合剂、进而根据需要使用的导电助剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、水等溶剂中，配制成含负极合剂的组合物（但是，粘合剂可以溶解在溶剂中），将其涂布在集电体的单面或双面，干燥后，根据需要实施压延处理等加压处理。并且，负极并不限于用上述方法制得，也可以为用其他制造方法制得。
负极合剂层的厚度，例如优选每个集电体的单面为10～100μm。此外，作为负极合剂层的组成，例如负极活性物质的量优选为80～95质量%，粘合剂的量优选为1～20质量%，在使用导电助剂时，其量优选为1～10质量%。
作为负极的集电体可以使用铜制或镍制的箔、冲孔金属、网、膨胀合金等，但通常使用铜箔。该负极集电体，为了得到高能量密度的电池而使负极整体的厚度变薄时，厚度的上限优选为30μm，下限期望为5μm。
本发明的非水电解质二次电池所涉及的正极为在集电体的单面或双面具有包含正极活性物质和粘合剂的正极合剂层的结构。
正极活性物质使用含有镍（Ni）作为过渡金属元素的含锂复合氧化物，其在将全部过渡金属元素的量设为100（mol%）时，镍的比例a（mol%）为30≦a≦100。所述的正极活性物质例如与作为非水电解质二次电池的正极活性物质所通用的LiCoO2相比容量大，能够谋求非水电解质二次电池的高容量化。此外，所述含有Ni作为过渡金属元素的含锂复合氧化物，与LiCoO2相比，能够构成与含有SiOx和石墨质碳材料的负极合剂层随电池充放电的膨胀收缩的平衡良好的正极合剂层。
所述含有Ni作为过渡金属元素的含锂复合氧化物，在将全部过渡金属元素的量设为100（mol%）时，镍的比例a（mol%）为30≦a≦100，可以不含有除Ni以外的过渡金属元素，也可以含有除Ni以外的过渡金属元素。但是，从可以更加提高正极合剂层中的填充密度，或提高含锂复合氧化物的热稳定性考虑，所述含有Ni作为过渡金属元素的含锂复合氧化物，优选为除Ni以外，还含有钴（Co）和锰（Mn）作为过渡金属元素的锂镍钴锰复合氧化物。
作为锂镍钴锰复合氧化物，优选用下述组成通式（1）表示的复合氧化物。
Li1+sM1O2 （1）
（所述组成通式（1）中，-0.3≦s≦0.3，M1为至少含有Ni、Co和Mn的三种以上的元素组，构成M1的各元素中，在将Ni、Co和Mn的比例（mol%）分别设为a、b和c时，30<a<65，5<b<35，15<c<50）。
用所述组成通式（1）表示的锂镍钴锰复合氧化物中，Ni是有助于锂镍钴锰复合氧化物的容量提高的成分，在将元素组M1的全部元素数设为100mol%时，Ni的比例a优选超过30mol%，更优选为50mol%以上。此外，用所述组成通式（1）表示的锂镍钴锰复合氧化物中，从良好地确保由含有Ni以外的元素带来的效果的观点来看，在将元素组M1的全部元素数设为100mol%时，Ni的比例a优选小于65mol%，更优选为60mol%以下。
用所述组成通式（1）表示的锂镍钴锰复合氧化物中，Co也与Ni同样地为有助于锂镍钴锰复合氧化物的容量提高的成分，也对正极合剂层中的填充密度提高起作用，另一方面，若过多则也可能会引起成本增大、安全性降低。除了这些理由之外，从良好地确保后述的Mn平均价数的稳定化作用的观点来看，在将表示锂镍钴锰复合氧化物的所述组成通式（1）中的元素组M1的全部元素数设为100mol%时，Co的比例b优选为超过5mol%，更优选为20mol%以上，此外，优选小于35mol%，更优选为30mol%以下。
进而，锂镍钴锰复合氧化物中，在将所述组成通式（1）中的元素组M1的全部元素数设为100mol%时，Mn的比例c优选为超过15mol%，更优选为20mol%以上，此外，优选小于50mol%，更优选为30mol%以下。通过在锂镍钴锰复合氧化物中以上述那样的量含有Mn，使晶格中必须存在Mn，从而能够提高锂镍钴锰复合氧化物的热稳定性，能够构成安全性更高的电池。
进而，锂镍钴锰复合氧化物中，通过与Mn同时含有Co，Co发挥抑制Mn的价数随着电池充放电中Li的掺杂和脱掺杂而变动的作用，因此能够使Mn的平均价数稳定在4价左右的值，能够更加提高充放电的可逆性。据此，通过使用这样的锂镍钴锰复合氧化物，能够构成充放电循环特性更优异的电池。
锂镍钴锰复合氧化物中，元素组M1可以仅由Ni、Co和Mn构成，但还可以与这些元素同时含有从Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Al、Si、Ga、Ge和Sn组成的组中选择的至少一种元素。但是，在将元素组M1的全部元素数设为100mol%时，Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Al、Si、Ga、Ge和Sn的合计比例d优选为5mol%以下，更优选为1mol%以下。元素组M1中的除Ni、Co和Mn以外的元素可以均匀地分布在锂镍钴锰复合氧化物中，此外也可以偏析在粒子表面等。
具有上述组成的锂镍钴锰复合氧化物，其真密度为4.55～4.95g/cm3的大的值，成为具有高体积能量密度的材料。并且，以一定范围含有Mn的锂镍钴锰复合氧化物的真密度，根据其组成不同会有大的变化，但在上述那样小的组成范围中，能够使结构稳定化，提高均匀性，因此，可认为例如其为接近LiCoO2的真密度的大的值的材料。此外，能够使锂镍钴锰复合氧化物的单位质量的容量变大，能够形成可逆性优异的材料。
所述锂镍钴锰复合氧化物，尤其是接近化学计量比的组成时，其真密度变大，具体地，在所述组成通式（1）中，优选设为-0.3≦s≦0.3，通过这样调整s的值，能够提高真密度和可逆性。S更优选为-0.05以上0.05以下，此时，锂镍钴锰复合氧化物的真密度能够形成4.6g/cm3以上的更高的值。
用所述组成通式（1）表示的锂镍钴锰复合氧化物可以如下制得，将含Li的化合物（氢氧化锂等）、含Ni的化合物（硫酸镍等）、含Co的化合物（硫酸钴等）、含Mn的化合物（硫酸锰等）和含有元素组M1中所含的其他元素的化合物（氧化物、氢氧化物、硫酸盐等）混合并进行煅烧等。此外，为了以更高的纯度合成锂镍钴锰复合氧化物，优选将含有元素组M1中所含的多个元素的复合化合物（氢氧化物、氧化物等）与含Li化合物混合并进行煅烧。
煅烧条件例如可以设为以800～1050℃进行1～24小时，但优选暂时加热至比煅烧温度低的温度（例如，250～850℃），通过保持在该温度来进行预加热，然后升温至煅烧温度使反应进行。关于预加热的时间没有特别限制，但通常可以为0.5～30小时左右。此外，煅烧时的气氛可以为含氧的气氛（即大气中）、惰性气体（氩气、氦气、氮气等）与氧气的混合气氛、氧气气氛等，但此时的氧浓度（体积基准）优选为15%以上，更优选18%以上。
正极活性物质可以仅使用所述含有Ni作为过渡金属元素的含锂复合氧化物（优选的是锂镍钴锰复合氧化物，进一步优选的是用所述组成通式（1）表示的复合氧化物），但也可以将这样的含锂复合氧化物与其他含锂复合氧化物并用。
例如，优选使用锂镍钴锰复合氧化物和含有除锂、镍、钴和锰以外的异种金属元素的锂钴复合氧化物作为正极活性物质。
并且，此时，所述锂钴复合氧化物使用平均粒径A（μm）超过10μm且为30μm以下的锂钴复合氧化物（A）和平均粒径B（μm）为1μm以上10μm以下的锂钴复合氧化物（B），且优选锂钴复合氧化物（A）的平均粒径A与锂钴复合氧化物（B）的平均粒径B之差“A-B”为5（μm）以上。此外，锂镍钴锰复合氧化物优选使用在将其平均粒径设为C（μm）时，与锂钴复合氧化物（B）的平均粒径B的关系为C>B的锂镍钴锰复合氧化物。
通过将上述那样的锂钴复合氧化物（A）和锂钴复合氧化物（B）与锂镍钴锰复合氧化物并用，能够在正极合剂层中，将粒径小的锂钴复合氧化物（B）填充到锂钴复合氧化物（A）、锂镍钴锰复合氧化物的粒子彼此的间隙中，因此能够提高正极合剂层的密度，使正极合剂层内的正极活性物质的量增多。
此外，用作正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物，与例如LiCoO2相比，在高电压下的稳定性高，进而，锂钴复合氧化物（A）和锂钴复合氧化物（B），通过所述异种金属元素的作用，与例如LiCoO2相比，在高电压下的稳定性提高。据此，除了锂镍钴锰复合氧化物之外，在正极活性物质中还使用锂钴复合氧化物（A）和锂钴复合氧化物（B）时，即使是在以4.3V以上的终止电压进行恒电流-恒电压充电的方法中使用，也难以出现正极活性物质的恶化，因此能够进一步提高非水电解质二次电池的充放电循环特性。
另外，锂镍钴锰复合氧化物尤其是在粒径小的情况下容易引起电池内的气体产生。但是，通过在进入到粒径大的正极活性物质粒子彼此的间隙中的粒径小的正极活性物质中，使用与锂镍钴锰复合氧化物相比难以引起电池内的气体产生的锂钴复合氧化物（B），能够例如抑制储存时的膨胀的发生。据此，除了锂镍钴锰复合氧化物之外，在正极活性物质中还使用锂钴复合氧化物（A）和锂钴复合氧化物（B）时，非水电解质二次电池的储存特性也变得良好。
锂钴复合氧化物（A）的平均粒径A更优选为17μm以上，此外更优选为24μm以下。进而，锂钴复合氧化物（B）的平均粒径B更优选为5μm以上，此外更优选为10μm以下。
并且，锂镍钴锰复合氧化物的平均粒径优选为10μm以上，更优选为11μm以上，此外优选为17μm以下，更优选为16μm以下。
此外，锂钴复合氧化物（A）的平均粒径A、锂钴复合氧化物（B）的平均粒径B以及锂镍钴锰复合氧化物的平均粒径C（μm）优选满足A≧C>B的关系，更优选满足A>C>B的关系。此时，能够更好地确保以下效果：基于正极合剂层的密度提高来提高正极活性物质的填充量的效果；伴随着正极活性物质的稳定性提高，充放电循环特性提高的效果；通过使锂镍钴锰复合氧化物的粒径增大某种程度带来的储存特性提高的效果。
本说明书中所谓的锂钴复合氧化物（A）、锂钴复合氧化物（B）及锂镍钴锰复合氧化物的平均粒径是指，由使用日机装株式会社制Microtrack粒度分布测定装置“HRA9320”测定的粒度分布小的粒子求出积分体积时的体积基准的累计分数中50%直径的值（d50）中位径。
此外，所述具有平均粒径A的锂钴复合氧化物（A）和所述具有平均粒径B的锂钴复合氧化物（B）中，钴与所述异种金属元素的合计量中所述异种金属元素的比例优选为锂钴复合氧化物（B）比锂钴复合氧化物（A）大。
锂钴复合氧化物的粒径越小，高电压下的稳定性、对热的稳定性越差。据此，通过在平均粒径更小的锂钴复合氧化物（B）中含有较多的具有提高其稳定性作用的所述异种金属元素，能够提高对电池充放电、热的稳定性，更良好地确保非水电解质二次电池的充放电循环特性、储存特性。
但是，由于所述异种金属元素为无助于锂钴复合氧化物的容量的成分，因此，若锂钴复合氧化物中的量变多，则锂钴复合氧化物的容量变小。因此，通过在平均粒径更大、稳定性更高的锂钴复合氧化物（A）中，减少所述异种金属元素的含量，能够尽可能地抑制因含有该异种金属元素导致的容量降低，更加提高稳定性与容量的平衡。
锂钴复合氧化物（A）和锂钴复合氧化物（B）优选为用下述组成通式（2）表示的复合氧化物。
Li1+yCozM2 1-zO2 （2）
所述组成通式（2）中，-0.3≦y≦0.3，0.95≦z<1.0，M2为从由Mg、Zr、Al和Ti组成的组中选择的至少一种元素。
所述组成通式（2）中，M2相当于所述异种金属元素。锂钴复合氧化物（A）及锂钴复合氧化物（B）所含有的异种金属元素M2，如上所述，可以为Mg、Zr、Al、Ti的任一种，也可以为这些中的一种或两种以上，但从提高锂钴复合氧化物（A）及锂钴复合氧化物（B）在高电压下的稳定性、热稳定性的作用更好的观点来看，更优选Mg和/或Zr。
并且，锂钴复合氧化物（A）和锂钴复合氧化物（B）中，Co为有助于容量提高的成分，另一方面，异种金属元素M2不能有助于容量提高。据此，表示锂钴复合氧化物（A）和锂钴复合氧化物（B）的上述组成通式（2）中，从维持它们的容量高的观点来看，优选将Co的量z设为0.95以上。此外，所述组成通式（2）中，Co的量z小于1.0，但从更好地确保由含有异种金属元素M2而带来的上述效果的观点来看，异种金属元素M2的量“1-z”更优选为0.005以上，据此，Co的量z更优选为0.995以下。
锂钴复合氧化物（A）和锂钴复合氧化物（B）为用所述组成通式（2）表示的复合氧化物时，锂钴复合氧化物（A）与锂钴复合氧化物（B）之间，作为异种金属元素M2，可以含有相同的元素，也可以含有不同的元素，在将锂钴复合氧化物（A）所含有的异种金属元素M2的量设为“1-z1”，将锂钴复合氧化物（B）所含有的异种金属元素M2的量设为“1-z2”时，满足（1-z1）<（1-z2）的关系即可。更具体地，“1-z1”进一步优选为0.01以上，此外进一步优选为0.02以下。并且，“1-z2”进一步优选为0.02以上，此外进一步优选为0.03以下。
锂钴复合氧化物（A）和锂钴复合氧化物（B）尤其是在接近化学计量比的组成时，其真密度变大，成为具有更高能量体积密度的材料，但具体地说，在上述组成式中，优选设为-0.3≦y≦0.3，通过这样调节y的值，能够提高真密度和充放电时的可逆性。
锂钴复合氧化物（A）和锂钴复合氧化物（B）可以如下合成，将含Li化合物（氢氧化锂等）、含Co化合物（硫酸钴等）及含有异种金属元素M1的化合物（氧化物、氢氧化物、硫酸盐等）混合，将该原料混合物进行煅烧等。并且，以更高的纯度合成锂钴复合氧化物（A）和锂钴复合氧化物（B）时，优选将含有Co和异种金属元素M1的复合化合物（氢氧化物、氧化物等）与含Li化合物等混合，将该原料混合物进行煅烧。
用来合成锂钴复合氧化物（A）和锂钴复合氧化物（B）的原料混合物的煅烧条件，例如可以设为以800～1050℃进行1～24小时，但优选暂时加热至比煅烧温度低的温度（例如，250～850℃），通过保持在该温度来进行预加热，然后升温至煅烧温度使反应进行。关于预加热的时间没有特别限制，但通常可以为0.5～30小时左右。此外，煅烧时的气氛可以为含氧的气氛（即大气中）、惰性气体（氩气、氦气、氮气等）与氧气的混合气氛、氧气气氛等，但此时的氧浓度（体积基准）优选为15%以上，更优选为18%以上。
非水电解质二次电池中，正极活性物质中使用锂钴复合氧化物（A）和锂钴复合氧化物（B）的情况下，在将锂钴复合氧化物（A）与锂钴复合氧化物（B）的合计设为100质量%时，锂钴复合氧化物（A）的含有率优选为50质量%以上，更优选为70质量%以上，此外优选为小于100质量%，更优选为90质量%以下。
此外，非水电解质二次电池中，使用锂镍钴锰复合氧化物、锂钴复合氧化物（A）及锂钴复合氧化物（B）的情况下，在将锂镍钴锰复合氧化物、锂钴复合氧化物（A）及锂钴复合氧化物（B）的合计设为100质量%时，锂镍钴锰复合氧化物的含有率优选为15质量%以上，更优选为20质量%以上，此外优选为45质量%以下，更优选为30质量%以下。
正极活性物质中还可以将除所述锂钴复合氧化物（A）和锂钴复合氧化物（B）以外的其他活性物质与所述含有Ni作为过渡金属元素的含锂复合氧化物（优选为锂镍钴锰复合氧化物，更优选为用上述组成通式（1）表示的含锂复合氧化物）同时使用。此时，例如可以使用所述含有Ni作为过渡金属元素的含锂复合氧化物（优选为锂镍钴锰复合氧化物，更优选为用上述通式（1）表示的含锂复合氧化物）和其他活性物质，还可以使用锂镍钴锰复合氧化物、锂钴复合氧化物（A）、锂钴复合氧化物（B）和其他活性物质。
作为这样的其他活性物质，可以例示如LiCoO2、LiMnO2、Li2MnO3等锂锰氧化物；LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4等尖晶石结构的含锂复合氧化物；LiFePO4等橄榄石结构的含锂复合氧化物；以上述氧化物为基本组成，用各种元素进行取代的氧化物等，可以使用它们中的一种或两种以上。
但是，从良好地确保本发明效果的观点来看，正极活性物质中的所述其他活性物质的含有率优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下。
正极合剂层所涉及的粘合剂使用VDF-CTFE。含有作为正极活性物质的所述含有Ni作为过渡金属元素的含锂复合氧化物的正极合剂层，与含有SiOx和石墨质碳材料作为负极活性物质的负极合剂层的、伴随着电池充放电的膨胀收缩的平衡，例如比含有LiCoO2作为正极活性物质的正极合剂层的情况良好。但是，在使用这样的正极活性物质的基础上，正极合剂层的粘合剂使用VDF-CTFE时，与例如使用作为非水电解质二次电池的正极合剂层的粘合剂所通用的聚偏氟乙烯（PVDF）的情况相比，能够将正极与负极的间隔在它们的对置面整体上保持为均匀性更高的状态。可推测这是由于：在通过正极合剂层来阻挡随着电池充放电而产生的负极合剂层膨胀收缩时，VDF-CTEF缓和该体积变化的作用比例如PVDF高。
此外，并用上述那样的锂钴复合氧化物（A）、锂钴复合氧化物（B）和锂镍钴锰复合氧化物，提高正极合剂层的密度时，正极合剂层的硬度变大，因此例如若将正极与负极隔着隔板重叠，进而卷绕成漩涡状制成卷绕电极体（特别是横截面为扁平状的卷绕电极体），则正极合剂层易发生破碎。但是，本发明中用作正极合剂层的粘合剂的VDF-CTFE，其缓和附加应力的作用比例如PVDF优异，因此即使如上述那样构成正极活性物质，提高正极合剂层的密度，也能够抑制卷绕电极体（特别是横截面为扁平状的卷绕电极体）中的正极合剂层发生破碎。
进而，将PVDF用作粘合剂时，在形成电池后发生脱氟，其与不可避免地混入电池内的水分反应产生氟化氢，由于基于氟化氢对正极活性物质腐蚀，因此有时会发生Co、Mn等金属离子的析出。本发明的结构中，也能够抑制这样的氟化氢的产生，据此也能够期待充放电循环特性等电池特性提高的效果。
正极合剂层中使用的VDF-CTFE的组成，从更好地确保基于使用VDF-CTFE带来的非水电解质二次电池的充放电循环特性的提高效果的观点来看，将来自于偏氟乙烯的单元与来自于氯三氟乙烯的单元的合计设为100mol%时，来自于氯三氟乙烯的单元的比例优选为0.5mol%以上，更优选为1mol%以上。但是，若VDF-CTFE中的来自于氯三氟乙烯的单元的比例过高，则易吸收非水电解质（非水电解液）而发生膨胀，正极特性可能会降低。据此，正极合剂层中使用的VDF-CTFE中，将来自于偏氟乙烯的单元与来自于氯三氟乙烯的单元的合计设为100mol%时，来自于氯三氟乙烯的单元的比例优选为15mol%以下。
正极合剂层所涉及的粘合剂可以仅使用VDF-CTFE，也可以将VDF-CTFE与其他粘合剂（例如，PVDF等除VDF-CTFE以外的氟树脂这样的，在非水电解质二次电池的正极合剂层中通用的粘合剂）并用。但是，从更好地确保基于使用VDF-CTFE带来的上述各效果的观点来看，正极合剂层中的粘合剂总量中除VDF-CTFE以外的粘合剂的量优选为50质量%以下。
正极合剂层中通常含有导电助剂。正极合剂层所涉及的导电助剂优选使用例如天然石墨（鳞片状石墨等）、人造石墨等石墨类；乙炔炭黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑类；碳纤维等碳材料，此外，还可以使用金属纤维等的导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌；钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；聚苯衍生物等有机导电性材料等。
正极合剂层的厚度，例如优选每个集电体的单面为10～100μm。此外，作为正极合剂层的组成，例如正极活性物质的量优选为60～95质量%，粘合剂的量优选为1～15质量%，导电助剂的量优选为3～20质量%。
正极的集电体可以使用与一直以来已知的非水电解质二次电池正极中所使用的集电体同样的集电体，例如，铝（包括铝合金。只要没有特别说明，以下相同）制的冲孔金属、网、膨胀合金等，但优选为厚度10～30μm的铝箔。
本发明的非水电解质二次电池具有正极、负极、非水电解质和隔板，只要负极为上述的负极，且正极为上述的正极即可，关于其他构成和结构没有特别限定，可以适用一直以来已知的非水电解质二次电池中采用的各种构成和结构。
本发明的非水电解质二次电池所涉及的隔板，可以使用通常在非水电解质二次电池中使用的隔板，例如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃制的微多孔膜。构成隔板的微多孔膜可以为例如仅使用PE的膜、仅使用PP的膜，
此外，也可以为PE制的微多孔膜与PP制的微多孔膜的层叠体。
此外，还可以使用在所述微多孔膜的表面形成有含耐热性无机填料的耐热性多孔质层的层叠型隔板。使用这样的层叠型隔板时，即使电池内的温度升高，也能抑制隔板的收缩，抑制因正极与负极接触导致的短路，因此能够形成安全性更高的非水电解质二次电池。
作为耐热性多孔质层中含有的无机填料，优选为勃姆石、氧化铝、二氧化硅等，可以使用它们中的一种或两种以上。
此外，耐热性多孔质层中优选含有用来将所述无机填料彼此粘结，或将耐热性多孔质层与微多孔膜粘接的粘合剂。粘合剂优选使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA，来自乙酸乙烯酯的结构单元为20～35mol%）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素（CMC）、羟乙基纤维素（HEC）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等，可以使用它们中的一种或两种以上。
隔板（由聚烯烃制微多孔膜构成的隔板、所述层叠型隔板）的厚度优选例如为10～30μm。此外，为所述层叠型隔板时，耐热性多孔质层的厚度优选为例如3～8μm。
本发明的非水电解质二次电池中所涉及的非水电解质例如可以使用将锂盐溶解在有机溶剂中的溶液（非水电解液）。作为锂盐，只要为在溶剂中发生解离而形成Li+离子，在作为电池所使用的电压范围难以发生分解等副反应的锂盐，则没有特别限制。例如可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐；LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3（n≧2）、LiN(RfOSO2)2（这里，Rf为氟代烷基）等有机锂盐等。
作为非水电解液所使用的有机溶剂，只要为溶解所述锂盐，并在作为电池所使用的电压范围不发生分解等副反应的有机溶剂，则没有特别限定。可举出如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等链状碳酸酯；丙酸甲酯等链状酯；γ-丁内酯等环状酯；二甲氧基乙烷、二乙基醚、1,3-二氧杂戊环、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚；二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类；乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类等，它们也可以两种以上混合使用。并且，为了形成特性更好的电池，期望使用碳酸乙烯酯与链状碳酸酯的混合溶剂等能够得到高导电率的组合。此外，以提高改善充放电循环特性、高温储存性、防止过充电等安全性为目的，这些非水电解液中还可以适当加入酸酐、磺酸酯、二腈、碳酸亚乙烯基酯类、1,3-丙基磺酸内酯、二苯硫醚、环己基苯、联苯、氟代苯、叔丁基苯等添加剂（也包含它们的衍生物）。
该锂盐在非水电解液中的浓度优选为0.5～1.5mol/l，更优选为0.9～1.25mol/l。
此外，本发明的非水电解质二次电池中，还可以使用在所述非水电解液中添加公知的聚合物等凝胶化剂而形成凝胶状的非水电解质（凝胶状电解质）。
作为本发明的非水电解质二次电池的形态，可举出使用钢罐、铝罐等作为外包装罐的筒形（方筒形、圆筒形等）等。此外，也可以将蒸镀有金属的层压膜作为外包装体，形成软包装电池。
由于本发明的非水电解质二次电池为高容量，且充放电循环特性优异，因此能够优选用于要求这样特性的用途中，除此以外，也能够用于一直以来已知的适用非水电解质二次电池的各种用途中。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明进行详细描述。但是，下述实施例并不限制本发明。
实施例1
（锂复合氧化物的合成）
配制分别以3.78mol/dm3、0.25mol/dm3、0.08mol/dm3、0.08mol/dm3的浓度含有硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸镁的混合水溶液。接着，将通过添加氢氧化钠调节pH为约12后的氨水加入反应容器中，对其进行强烈搅拌，同时使用定量泵，分别以23cm3/分钟、6.6cm3/分钟的比例向其中滴加上述混合水溶液和25质量%浓度的氨水，合成Ni、Co、Mn和Mg的共沉淀化合物（球状共沉淀化合物）。并且，此时，反应液的温度保持为50℃，此外还同时进行3mol/dm3浓度的氢氧化钠水溶液的滴加，以使反应液的pH维持在12左右，进而以1dm3/分钟的流量鼓吹氮气。
将所述共沉淀化合物进行水洗、过滤和干燥，得到氢氧化物。将该氢氧化物、LiOH·H2O、BaSO4和Al(OH)3分散在乙醇中，使得摩尔比为1:1:0.01:0.01，形成糊状后，用行星型球磨机混合40分钟，得到在室温干燥而得的混合物。接着，将所述混合物装入氧化铝制的坩埚中，在2dm3/分钟的干燥气流中加热至600℃，在该温度保持2小时进行预加热，进而升温至900℃，煅烧12小时，从而合成含锂复合氧化物。
将得到的含锂复合氧化物用水洗净后，在大气中（氧浓度为约20vol%），在700℃热处理12小时，然后用乳钵粉碎，形成粉体。粉碎后的含锂复合氧化物保存在干燥器中。
关于所述含锂复合氧化物，使用ICP（电感耦合等离子体，Inductive CoupledPlasma）法如下对其进行组成分析。首先，采取0.2g所述含锂复合氧化物，装入100mL容器中。然后，依次加入5mL纯水、2mL王水、10mL纯水，加热溶解，冷却后，进一步稀释成25倍，用ICP（JARRELASH公司制“ICP-757”）分析组成（标准曲线法）。从得到的结果导出所述含锂复合氧化物的组成，结果表明为用Li1.0Ni0.89Co0.05Mn0.02Mg0.02Ba0.01Al0.01O2表示的组成。此外，所述锂镍钴锰复合氧化物的平均粒径为15μm。
（锂钴复合氧化物（A）的合成）
将Co(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3和Li2CO3混合，使得摩尔比为1.97：0.02:0.01:1.02，将该混合物在大气中（氧浓度为约20vol%）、在950℃进行12小时热处理，合成锂钴复合氧化物（A），然后用乳钵粉碎，形成粉体。粉碎后的锂钴复合氧化物（A）保存在干燥器中。
关于所述锂钴复合氧化物（A），使用ICP法对其进行组成分析，结果表明为用Li1.0Co0.985Mg0.01Al0.005O2表示的组成。此外，所述锂钴复合氧化物（A）的平均粒径为20μm。
（锂钴复合氧化物（B）的合成）
将Co(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3、ZrO2和Li2CO3混合，使得摩尔比为1.946：0.03:0.02:0.004:1.02，将该混合物在大气中（氧浓度为约20vol%）、在950℃进行12小时热处理，合成锂钴复合氧化物（B），然后用乳钵粉碎，形成粉体。粉碎后的锂钴复合氧化物（B）保存在干燥器中。
关于所述锂钴复合氧化物（B），使用ICP法对其进行组成分析，结果表明为用Li1.0Co0.973Mg0.015Al0.01Zr0.002O2表示的组成。此外，所述锂钴复合氧化物（B）的平均粒径为8μm。
（正极的制造）
将所述锂钴复合氧化物（A）与所述锂钴复合氧化物（B）以80:20的质量比混合，将74质量份混合后的混合物、18质量份所述锂镍钴锰复合氧化物、20质量份以3质量%的浓度含有作为粘合剂的VDF-CTFE的NMP溶液、1.5质量份作为导电助剂的人造石墨以及1.5质量份科琴黑，用双轴混炼机进行混炼，进一步加入NMP调节粘度，配制含正极合剂的糊。
将所述含正极合剂的糊涂布到厚度15μm的铝箔（正极集电体）的双面后，在120℃进行12小时真空干燥，在铝箔的双面形成正极合剂层。然后，进行加压处理，调节正极合剂层的厚度和密度，在铝箔的露出部焊接镍制的导线体，制成54mm的带状的正极。得到的正极中的正极合剂层，其总厚度为145μm，正极合剂层的密度为3.85g/cm3。
（负极的制造）
将作为负极活性物质的平均粒径d50为8μm的用碳材料包覆SiO表面的复合体（复合体中的碳材料的量为10质量%）和平均粒径D50%为16μm的石墨，以用碳材料包覆SiO表面的复合体的量为3.75质量%的量进行混合，在97.5质量份混合后的混合物、1.5质量份作为粘合剂的SBR及1质量份作为增稠剂的羧甲基纤维素中加入水并进行混合，配制成含负极合剂的糊。
将所述含负极合剂的糊涂布到厚度为8μm的铜箔（负极集电体）的双面后，在120℃进行12小时真空干燥，在铜箔的双面形成负极合剂层。然后，进行加压处理，调节负极合剂层的厚度和密度，在铜箔的露出部焊接镍制的导线体，制成宽55mm的带状的负极。得到的负极中的负极合剂层，总厚度为136μm。
（电池的组装）
接着，将上述负极和上述正极隔着微孔性聚乙烯膜制隔板（厚度18μm、孔洞率50%）进行重叠并卷绕成卷筒状后，在正负极上焊接端子，***厚度49mm、宽42mm、高61mm（494261型）的铝合金制外包装罐中，焊接并安装盖。然后，从盖的注液口将如下配制成的非水电解液注入容器内并密闭，得到图1所示的结构、图2所示的外观的方形非水二次电池，所述非水电解液是向在EC:DEC=3:7（体积比）中溶解有3质量%碳酸亚乙烯基酯的溶液中，进一步溶解LiPF6使其为1mol%而得到的。
这里，对图1和图2所示的电池进行说明，图1的（a）为平面图，（b）为其部分截面图，如图1（b）所示，正极1和负极2隔着隔板3卷绕成漩涡状后，加压使其变成扁平状，形成扁平状的卷绕电极体6，与非水电解液同时收纳在方形（方筒形）的电池外壳4中。但是，图1中，为了避免复杂化，作为在正极1、负极2的制造中使用的集电体的金属箔、非水电解液等没有进行图示。
电池外壳4为铝合金制并构成电池的外包装体，该电池外壳4兼具正极端子。并且，在电池外壳4的底部配置有由PE薄板构成的绝缘体5，从由正极1、负极2和隔板3构成的扁平状卷绕电极体6引出分别连接到正极1和负极2的各自一端的正极导线体7和负极导线体8。此外，在对电池外壳4的开口部进行封口的铝合金制的封口用盖板9上，隔着聚丙烯制的绝缘垫片10，安装有不锈钢制的端子11，该端子11上隔着绝缘体12安装有不锈钢制的导线板13。
然后，该盖板9***电池外壳4的开口部，通过对两者的接合部进行焊接，将电池外壳4的开口部进行封口，密闭电池内部。此外，图1的电池中，盖板9上设有非水电解液注入口14，在该非水电解液注入口14中***有密封部件的状态下，通过例如激光焊接等进行焊接密封，确保电池的密闭性。进而，盖板9中设有裂开出口15，作为在电池温度升高时将内部气体排出到外部的机构。
该实施例1的电池中，通过将正极导线体7直接焊接到盖板9上，外包装罐5和盖板9发挥作为正极端子的功能，将负极导线体8焊接到导线板13上，通过使负极导线体8与端子11借由该导线板13导通，端子11发挥作为负极端子的功能，但根据电池外壳4的材质等的不同，该正负也有相反的情况。
图2为示意性地表示所述图1所示的电池的外观的立体图，该图2以示出所述电池为方形电池为目的进行了图示，该图1中概略地表示出电池，仅对电池的构成部件中特定的部件进行了图示。此外，图1中，电极体的内周侧的部分没有形成截面。
实施例2
（锂镍钴锰复合氧化物的合成）
将通过添加氢氧化钠调节pH为约12后的氨水装入反应容器中，一边对其进行强烈搅拌，一边用定量泵分别以23cm3/分钟、6.6cm3/分钟的比例向其中滴加如下的混合水溶液和25质量%浓度的氨水，合成Ni、Co和Mn的共沉淀化合物（球状共沉淀化合物），所述混合水溶液为分别以2.0mol/dm3、0.8mol/dm3、1.2mol/dm3的浓度含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合水溶液。并且，此时，反应液的温度保持为50℃，此外，还同时进行6.4mol/dm3浓度的氢氧化钠水溶液的滴加，以使反应液的pH维持在12左右，进而以1dm3/分钟的流量鼓吹氮气。
将所述共沉淀化合物进行水洗、过滤和干燥，得到以5:2:3的摩尔比含有Ni、Co和Mn的氢氧化物。将0.196mol该氢氧化物和0.204mol的LiOH·H2O分散在乙醇中，形成浆状后，用行星型球磨机混合40分钟，在室温进行干燥，得到混合物。接着，将所述混合物装入氧化铝制的坩埚中，在2dm3/分钟的干燥气流中加热至600℃，在该温度保持2小时进行预加热，进而升温至900℃煅烧12小时，从而合成锂镍钴锰复合氧化物。
将所述锂镍钴锰复合氧化物用水洗净后，在大气中（氧浓度为约20vol%），在850℃热处理12小时，然后用乳钵粉碎，形成粉体。粉碎后的锂镍钴锰复合氧化物保存在干燥器中。
关于所述锂镍钴锰复合氧化物，使用ICP法如下对其进行组成分析。首先，采取0.2g上述锂镍钴锰复合氧化物装入100mL容器中。然后，依次加入5mL纯水、2mL王水、10mL纯水，加热溶解，冷却后，进一步稀释成25倍，用ICP（JARRELASH公司制“ICP-757”）分析组成（标准曲线法）。从得到的结果导出所述锂镍钴锰复合氧化物的组成，结果表明为用Li1.02Ni0.5Co0.2Mn0.3O2表示的组成。此外，所述锂镍钴锰复合氧化物的平均粒径为15μm。
将镍钴锰复合氧化物设为上述物质，除此以外与实施例1同样地制成正极，除使用该正极外，与实施例1同样地制成非水电解质二次电池。
比较例1
将粘合剂变更为PVDF，除此以外与实施例1同样地制成正极，除使用该正极外，与实施例1同样地制成非水电解质二次电池。
比较例2
将粘合剂变更为PVDF，除此以外与实施例2同样地制成正极，除使用该正极外，与实施例1同样地制成非水电解质二次电池。
关于实施例和比较例的非水电解质二次电池，进行下述各评价。
（电池容量）
关于实施例和比较例的各电池，在初始充放电后，在常温（25℃）进行如下的恒电流-恒电压充电（总充电时间：2.5小时），所述恒电流-恒电压充电以是1C的恒电流充电直至4.35V，然后以4.35V的恒电压进行充电。然后，进行0.2C的恒电流放电（放电终止电压：3.0V），将得到的放电容量（mAh）作为电池容量。
（充放电循环特性）
关于实施例和比较例的各电池，在初始充放电后，将与电池容量的测定相同条件的充电和放电的一系列操作作为1个循环，反复进行1000个循环的充放电，测定第200个循环、第400个循环、第600个循环、第800个循环和第1000个循环的放电容量，用百分率表示各放电容量除以第1个循环得到的放电容量后的值，从而求得容量维持率。该容量维持率的值越大，意味着电池的充放电循环特性越好。
（60℃储存试验（电池膨胀））
关于实施例和比较例的各电池，在初始充放电后，以与电池容量的测定相同的条件进行充电。充电后，预先测定电池外装罐的厚度T1，然后，将电池在设定为60℃的恒温槽内储存规定时间，然后从恒温槽取出，在常温下放置1分钟后，再次测定电池外装罐的厚度T2。这里，本试验中所谓的电池外装罐的厚度是指外装罐的侧面部的宽面间的厚度。电池外装罐的厚度测定使用游标卡尺（日本三丰公司制“CD-15CX”），以宽面的中央部为测定对象，以100分之1mm单位进行测量。并且，在恒温槽内的储存天数设为1天、10天、20天、40天、60天和80天，对于各个电池，分别测定经过各储存天数后的电池外装罐的厚度T2。
电池膨胀，根据储存前后的外装罐厚度T1和T2相对于60℃储存前的外装罐厚度T1的变化比例进行评价。即，电池膨胀（%）通过下式求得。
电池膨胀（%）=100×（T2-T1）/（T1）
将所述各评价结果表示于表1和表2中。
表1
表2
如表1和表2所示，负极活性物质中使用SiOx和石墨质碳材料、正极活性物质中使用含有Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物、正极合剂层所涉及的粘合剂使用VDF-CTFE的实施例1、2的电池，与正极合剂层所涉及的粘合剂使用PVDF的比较例1、2的电池相比，充放电循环评价时的各循环数下的容量维持率高，充放电循环特性良好，此外，储存特性评价时，特别是储存天数长的情况下，膨胀量小，储存特性也良好。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其具有正极、负极、非水电解质和隔板，其特征在于，
所述正极为在集电体的单面或双面具有含正极活性物质和粘合剂的正极合剂层的正极，
所述正极合剂层含有含锂复合氧化物作为正极活性物质，且含有偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物作为粘合剂，所述含锂复合氧化物含有镍作为过渡金属元素，
所述含有镍作为过渡金属元素的含锂复合氧化物，在将全部过渡金属元素的量设为100mol％时，镍的比例a mol％为30≦a≦100，
所述负极为在集电体的单面或双面具有含负极活性物质的负极合剂层的负极，
所述负极合剂层含有构成元素含Si和O的材料和石墨质碳材料作为负极活性物质；所述构成元素含Si和O的材料中，O相对于Si的原子比x为0.5≦x≦1.5，
正极的正极合剂层含有锂镍钴锰复合氧化物作为含有镍作为过渡金属元素的含锂复合氧化物，还含有包含除锂、镍、钴和锰以外的异种金属元素的锂钴复合氧化物，
所述锂钴复合氧化物使用平均粒径Aμm超过10μm且为30μm以下的锂钴复合氧化物A和平均粒径Bμm为1μm以上10μm以下的锂钴复合氧化物B，使其满足A-B≧5的关系，
所述锂钴复合氧化物B中的钴与异种金属元素的总量中异种金属元素的比例，比所述锂钴复合氧化物A中的钴与异种金属元素的总量中异种金属元素的比例大，
将用作正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物的平均粒径设为Cμm时，C>B。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，锂镍钴锰复合氧化物为用下述组成通式(1)表示的复合氧化物，
Li1+sM1O2 (1)
所述组成通式(1)中，-0.3≦s≦0.3，M1为至少含有Ni、Co和Mn的三种以上的元素组，构成M1的各元素中，在将Ni、Co和Mn的以mol％计的比例分别设为a、b和c时，30<a<65，5<b<35，15<c<50。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，锂钴复合氧化物A的平均粒径Aμm、锂钴复合氧化物B的平均粒径Bμm和锂镍钴锰复合氧化物的平均粒径Cμm满足A≧C>B的关系。
4.根据权利要求1或3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，锂钴复合氧化物A和锂钴复合氧化物B为用下述组成通式(2)表示的复合氧化物，
Li1+yCozM2 1-zO2 (2)
所述组成通式(2)中，-0.3≦y≦0.3，0.95≦z<1.0，M2为从由Mg、Zr、Al和Ti组成的组中选择的至少一种元素。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述组成通式(2)中的M2为Mg和/或Zr。
6.根据权利要求1或3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，在将正极合剂层中使用的锂钴复合氧化物A和锂钴复合氧化物B的合计设为100质量％时，锂钴复合氧化物A的含有率为50质量％以上。
7.根据权利要求1或3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，在将正极合剂层中使用的锂钴复合氧化物A、锂钴复合氧化物B及锂镍钴锰复合氧化物的合计设为100质量％时，锂镍钴锰复合氧化物的含有率为15质量％以上45质量％以下。
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