JP6239719B2 - 燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池に関する。

従来、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える燃料電池が知られている。

ここで、空気極と固体電解質層の間に高抵抗層が形成されることを抑制するために、空気極と固体電解質層の間にバリア層を介挿させる手法が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００４−３０３４５５号公報

しかしながら、固体電解質層とバリア層の熱膨張率が異なるため、燃料電池の製造時における膨張収縮に伴って生じる応力によってバリア層にクラックが発生するおそれがある。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、バリア層にクラックが発生することを抑制可能な燃料電池の提供を目的とする。

本発明に係る燃料電池は、燃料極と、空気極と、固体電解質層と、バリア層と、中間層とを備える。固体電解質層は、Ｚｒを含み、燃料層と空気極の間に配置される。バリア層は、Ｃｅを含み、空気極と固体電解質層の間に配置される。中間層は、Ｚｒと希土類元素を含み、固体電解質層とバリア層の間に配置される。中間層におけるＳｒ被覆率は、２０％未満である。

本発明によれば、バリア層にクラックが発生することを抑制可能な燃料電池を提供することができる。

燃料電池の構成を示す断面図 中間層の断面図

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

（燃料電池１０の構成）
燃料電池１０の構成について、図面を参照しながら説明する。燃料電池１０は、いわゆるＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：固体酸化物型燃料電池）である。燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、平板型、燃料極支持型、或いは円筒型など様々な形態を取りうる。

図１は、燃料電池１０の構成を示す断面図である。燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０、中間層４０、バリア層５０及び空気極６０を備える。

燃料極２０は、燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料電池１０の作動中、燃料極２０には燃料ガス（例えば、水素ガス）が供給される。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有していてもよい。

燃料極集電層２１は、ガス透過性に優れる多孔質体である。燃料極集電層２１を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ（酸化ニッケル）-８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）やＮｉＯ‐Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）を用いることができる。燃料極集電層２１がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されてもよい。燃料極集電層２１の厚みは、例えば０．１ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。

燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１上に配置される。燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１より緻密な多孔質体である。燃料極活性層２２を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極活性層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ‐８ＹＳＺを用いることができる。燃料極活性層２２がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されてもよい。燃料極活性層２２の厚みは、例えば５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。

固体電解質層３０は、燃料極２０と空気極６０の間に配置される。本実施形態において、固体電解質層３０は、燃料極２０と中間層４０に挟まれている。固体電解質層３０は、空気極６０で生成される酸素イオンを透過させる。固体電解質層３０の厚みは、３μｍ〜２０μｍとすることができる。

固体電解質層３０は、Ｚｒ（ジルコニウム）を含む。固体電解質層３０は、ＺｒＯ_２（ジルコニア）を含有するジルコニア系材料を主成分として含んでいてもよい。ジルコニア系材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）及びＣａＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）などが挙げられ、ＹＳＺが特に好適である。なお、本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占めることを意味し、９０重量％以上であることがより好ましい。

固体電解質層３０は、緻密質であることが好ましい。固体電解質層３０の気孔率は、中間層４０やバリア層５０の気孔率より低いことが好ましい。具体的に、固体電解質層３０の気孔率は、７％以下とすることができ、５％以下であることが好ましい。固体電解質層３０の気孔率は、固体電解質層３０の厚み方向における断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上において、気孔の面積の総和を固体電解質層３０の総面積で除することによって算出することができる。

中間層４０は、固体電解質層３０とバリア層５０の間に配置される。中間層４０は、ＺｒとＣｅを含む。中間層４０は、ＺｒをＺｒＯ_２として含んでいてもよい。中間層４０は、ＣｅをＣｅＯ_２として含んでいてもよい。特に、中間層４０は、ＹＳＺとＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）を主成分として含むことが好ましい。この場合、ＺｒＯ_２とＣｅＯ_２は固溶体を形成していることが好ましい。これによって、固体電解質層３０とバリア層５０との接合強度を向上させることができる。さらに、中間層４０は、ＺｒＯ_２とＣｅＯ_２の固溶体を主成分として含有することがより好ましい。

中間層４０がセリウムとジルコニウムを含む場合、セリウムの濃度Ｄ１とジルコニウムの濃度Ｄ２は、次の（ａ）〜（ｈ）のうち１以上の条件を満たしてもよい。

（ａ）セリウムの濃度Ｄ１に対するジルコニウムの濃度Ｄ２の比率Ｄ２／Ｄ１は、０．１≦Ｄ２／Ｄ１を満たす。

（ｂ）セリウムの濃度Ｄ１に対するジルコニウムの濃度Ｄ２の比率Ｄ２／Ｄ１は、Ｄ２／Ｄ１≦１を満たす。

（ｃ）セリウムの濃度Ｄ１は、Ｄ１≦８０ｍｏｌ％を満たす。

（ｄ）セリウムの濃度Ｄ１は、４０ｍｏｌ％≦Ｄ１を満たす。

（ｅ）ジルコニウムの濃度Ｄ２は、Ｄ２≦５０ｍｏｌ％を満たす。

（ｆ）ジルコニウムの濃度Ｄ２は、１０ｍｏｌ％≦Ｄ２を満たす。

（ｇ）バリア層５０におけるセリウムの濃度Ｄ３に対する中間層４０におけるセリウムの濃度Ｄ１の比率は、Ｄ１／Ｄ３≦０．９を満たす。

（ｈ）固体電解質層３０におけるジルコニウムの濃度Ｄ４に対する中間層４０におけるジルコニウムの濃度Ｄ２の比率は、Ｄ２／Ｄ４≦０．５を満たす。

なお、本実施形態において、各層に含まれる成分の「濃度」とは、特に断らない限り各層全体における濃度（つまり、各層における平均含有量）である。「濃度」は、厚み方向における原子濃度プロファイルによるライン分析、つまりＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）による特性Ｘ線強度の比較によって得られる。

中間層４０は、Ｓｒ（ストロンチウム）を含む。中間層４０は、ＳｒをＳｒＺｒＯ_３として含んでいてもよい。中間層４０がＳｒＺｒＯ_３を含む場合、ＳｒＺｒＯ_３には希土類元素（Ｙ、Ｇｄ及びＣｅの少なくとも１種）が固溶していていることが好ましい。これによって、固体電解質層３０とバリア層５０との接合強度を向上させることができる。

中間層４０にＳｒを含ませることによって、中間層４０の熱膨張率（つまり線膨張率）を低下させることができる。本実施形態では、後述するように、中間層４０におけるＳｒ被覆率を制御することによって、中間層４０の熱膨張率が固体電解質層３０とバリア層５０の間の値に調整されている。バリア層５０の熱膨張率が固体電解質層３０の熱膨張率より高い場合、中間層４０の熱膨張率は固体電解質層３０より高くバリア層５０の熱膨張率より低い。中間層４０におけるＳｒ被覆率については後述する。

中間層４０は、第１面４０Ｓと第２面４０Ｔを有する。第１面４０Ｓは、固体電解質層３０と中間層４０の界面である。第２面４０Ｔは、中間層４０とバリア層５０の界面である。中間層４０は、第１面４０Ｓにおいて固体電解質層３０と接触し、第２面４０Ｔにおいてバリア層５０と接触する。第１面４０Ｓと第２面４０Ｔの厚み方向における間隔は、中間層４０の厚みに相当する。

第１面４０Ｓは、固体電解質層３０における最大ジルコニウム濃度の８５％の濃度を示すラインによって規定される。中間層４０は、第１面４０Ｓにおいて最大ジルコニウム濃度と最低セリウム濃度を示す。

第２面４０Ｔは、バリア層５０における最大セリウム濃度の８５％の濃度を示すラインによって規定される。中間層４０は、第２面４０Ｔにおいて最大セリウム濃度と最低ジルコニウム濃度を示す。

中間層４０の平均厚みは、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることができる。中間層４０の平均厚みは、１８００ｎｍ以下であることが好ましい。中間層４０の平均厚みは、厚み方向における第１面４０Ｓと第２面４０Ｔの平均間隔である。第１面４０Ｓと第２面４０Ｔの平均距離は、厚み方向における中間層４０の断面上の５箇所で測定される距離を算術平均した値である。距離を測定する５箇所は、厚み方向に垂直な面方向において、中間層４０を６等分する位置に設定することが好ましい。

中間層４０は、燃料極２０や空気極６０より緻密質である。中間層４０の気孔率は、固体電解質層３０の気孔率より高くてもよい。これによって、中間層４０と固体電解質層３０との界面に発生する応力を緩和させることができる。中間層４０の気孔率は、１５％以下であることが好ましい。

バリア層５０は、固体電解質層３０と空気極６０の間に配置される。本実施形態において、バリア層５０は、中間層４０と空気極６０に挟まれている。バリア層５０は、固体電解質層３０と空気極６０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層５０は、燃料極２０や空気極６０より緻密質である。

バリア層５０は、Ｃｅを含む。バリア層５０は、ＣｅをＣｅＯ_２として含んでいてもよい。バリア層５０は、ＣｅＯ_２及びＣｅＯ_２に固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料によって構成することができる。バリア層５０は、セリア系材料を主成分として含んでいてもよい。セリア系材料としては、ＧＤＣ（（Ｃｅ, Ｇｄ）Ｏ_２：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ_２：サマリウムドープセリア）などが挙げられる。希土類金属酸化物：セリアの比（ｍｏｌ組成比）は、５：９５〜２０：８０とすることができる。バリア層５０は、セリア系材料の他に、添加剤を含んでいてもよい。

バリア層５０の平均厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下とすることができ、１０μｍ以下であることが好ましい。

空気極６０は、バリア層５０上に配置される。空気極６０は、燃料電池１０のカソードとして機能する。空気極６０は、多孔質体である。空気極６０の厚みは、例えば１０μｍ〜３００μｍとすることができる。燃料電池１０の作動中、空気極６０には酸化剤ガス（例えば、空気）が供給される。空気極６０は、酸化剤ガスを透過させる。

空気極６０は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ_３：ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＦ（（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ_３：ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＳＣ（（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３：ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＬＮＦ（Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３：ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＭ（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３：ランタンストロンチウムマンガネート）などが挙げられるが、これに限られるものではない。

（中間層４０におけるＳｒ被覆率）
次に、中間層４０におけるＳｒ被覆率について図面を参照しながら説明する。図２は、厚み方向に平行な中間層４０の断面図である。

Ｓｒ被覆率は、中間層４０においてＳｒがどの程度存在するかを示す。Ｓｒ被覆率が大きいほど中間層４０の熱膨張率は小さくなり、Ｓｒ被覆率が小さいほど中間層４０の熱膨張率は大きくなる。

Ｓｒ被覆率は、中間層４０の断面をＴＥＭによって観察し、Ｓｒの元素マッピングを行うことによって測定することができる。具体的には、中間層４０の厚み方向における断面において中間層４０の第１面４０Ｓに平行な仮想線Ｌを引き、仮想線Ｌ上における固相領域（すなわち、気孔以外の領域）の全長Ａに対するＳｒ存在領域の合計長さＢの割合をＳｒ被覆率とすることができる。仮想線Ｌの長さは、３μｍ〜３０μｍの範囲に設定すればよい。

また、第１面４０Ｓから第２面４０Ｔに向かって２００ｎｍ間隔で複数の仮想線Ｌを引くことができる場合には、複数の仮想線Ｌごとに算出されるＳｒ被覆率のうち最も大きい値を中間層４０におけるＳｒ被覆率とする。

図２に示す例では、３本の仮想線Ｌ１〜Ｌ３が設定されており、気孔が存在しないものとする。仮想線Ｌ１上において、固相領域の全長Ａ１に対するＳｒ存在領域の合計長さＢ１＋Ｂ２の割合Ｒ１は、（（Ｂ１＋Ｂ２）／Ａ１）×１００である。仮想線Ｌ２上において、固相領域の全長Ａ１に対するＳｒ存在領域の合計長さＢ３＋Ｂ４＋Ｂ５＋Ｂ６の割合Ｒ２は、（（Ｂ３＋Ｂ４＋Ｂ５＋Ｂ６）／Ａ１）×１００である。仮想線Ｌ３上において、固相領域の全長Ａ１に対するＳｒ存在領域の合計長さＢ７＋Ｂ８＋Ｂ９の割合Ｒ３は、（（Ｂ７＋Ｂ８＋Ｂ９）／Ａ１）×１００である。中間層４０におけるＳｒ被覆率には、Ｒ１〜Ｒ３のうち最も大きな値であるＲ２が採用される。

Ｓｒ被覆率が大きいほど、中間層４０の熱膨張率は小さくなり固体電解質層３０の熱膨張率に近づく。一方、Ｓｒ被覆率が小さいほど、中間層４０の熱膨張率は大きくなりバリア層５０の熱膨張率に近づく。

本実施形態において、中間層４０におけるＳｒ被覆率は、２０％未満である。これにより、中間層４０の熱膨張率は、固体電解質層３０の熱膨張率とバリア層５０の熱膨張率の間の値になる。このような中間層４０が固体電解質層３０とバリア層５０の間に介挿されることによって、固体電解質層３０とバリア層５０の熱膨張率差が緩和される。従って、燃料電池１０の製造時における膨張収縮に伴ってバリア層５０に応力が生じることを抑制できるため、バリア層５０にクラックが発生することを抑制できる。中間層４０におけるＳｒ被覆率は、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。

（燃料電池１０の製造方法）
次に、燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。

まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用材料粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。

次に、燃料極活性層用材料粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を添加して燃料極活性層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって燃料極活性層用スラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２の成形体を形成する。以上により燃料極２０の成形体が形成される。

次に、Ｚｒを含む固体電解質層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって固体電解質層用スラリーを燃料極活性層２２の成形体上に塗布することによって、固体電解質層３０の成形体を形成する。

次に、Ｚｒ粉末と希土類元素を含む中間層用材料粉末にＳｒ含有粉末とテルピネオールとバインダーを混合して中間層用スラリーを作製する。この際、中間層４０におけるＳｒ被覆率が２０％未満になるようにＳｒ含有粉末の混合量を調整する。そして、印刷法などによって中間層用スラリーを固体電解質層３０の成形体上に塗布することによって、中間層４０の成形体を形成する。

次に、Ｃｅを含むバリア層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合してバリア層用スラリーを作製する。そして、印刷法などでバリア層用スラリーを中間層４０の成形体上に塗布することによってバリア層５０の成形体を形成する。

次に、燃料極２０、固体電解質層３０、中間層４０及びバリア層５０それぞれの成形体を焼成（１３５０℃〜１４５０℃、１時間〜２０時間）することによって、燃料極２０、固体電解質層３０、中間層４０及びバリア層５０を形成する。

次に、空気極用のペロブスカイト型複合酸化物材料と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによって空気極用スラリーを作製する。そして、印刷法などで空気極用スラリーをバリア層５０上に塗布することによって空気極６０の成形体を形成する。

次に、空気極６０の成形体を焼成（１０００〜１１００℃、１〜１０時間）することによって空気極６０を形成する。

（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

上記実施形態において、バリア層５０は、単層構造であることとしたが、緻密質のバリア層と多孔質のバリア層が積層（順不同）された複層構造であってもよい。

以下において本発明に係る燃料電池の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０に係る燃料電池を作製した。

まず、ＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末と造孔材（ＰＭＭＡ）の調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製した。

次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧５０ＭＰａ）することで縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚み３ｍｍの板を成形し、その板をＣＩＰ（成形圧：１００ＭＰａ）でさらに圧密することによって燃料極集電層の成形体を作製した。

次に、ＮｉＯ‐８ＹＳＺとＰＭＭＡの調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを燃料極集電層の成形体上に塗布することによって燃料極活性層の成形体を作製した。

次に、表１に示すＺｒを含む固体電解質層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作製した。そして、固体電解質層用スラリーを燃料極活性層の成形体上に塗布することによって固体電解質層の成形体を形成した。

次に、表１に示すＺｒとＣｅを含む中間層用材料粉末にＳｒ含有粉末とテルピネオールとバインダーを混合して中間層用スラリーを作製した。この際、後述する焼成後の中間層におけるＳｒ被覆率をサンプルごとに変更するために、Ｓｒ含有粉末の添加量をサンプルごとに調整した。

次に、中間層用スラリーを固体電解質層の成形体上に塗布することによって中間層の成形体を形成した。この際、後述する中間層の厚みをサンプルごとに変更するために、中間層用スラリーの塗布量及び塗布回数をサンプルごとに調整した。

次に、表１に示すＣｅを含むバリア層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合してバリア層用スラリーを作製した。そして、バリア層用スラリーを中間層の成形体上に塗布することによってバリア層の成形体を作製した。

次に、燃料極、固体電解質層、中間層及びバリア層の成形体を焼成（１４５０℃、５時間）して、燃料極、固体電解質層、中間層及びバリア層を形成した。

次に、ＬＳＣＦ粉末にテルピネオール及びバインダーと混合することによって空気極用スラリーを作製した。そして、空気極用スラリーをバリア層上に塗布することによって空気極の成形体を作製した。

次に、空気極の成形体を焼成（１１００℃、１時間）して空気極を形成した。

（焼成後の中間層におけるＳｒ被覆率）
まず、ＴＥＭを用いて２００ｋＶの電子線をセル断面に照射し、固体電解質層、中間層及びバリア層を含む３．５μｍ×３．５μｍの正方形範囲を倍率３０，０００倍で観察した。そして、正方形範囲の内側において、ＺｒとＳｒの元素マッピングを実施した。

次に、ＴＥＭで観察した正方形範囲内において、固体電解質層における最大ジルコニウム濃度の８５％の濃度を示すラインを中間層の固体電解質層側表面（第１表面）に規定し、バリア層における最大セリウム濃度の８５％の濃度を示すラインを中間層のバリア層側表面（第２表面）に規定した。そして、ＴＥＭで観察した正方形範囲において、固体電解質層側表面とバリア層側表面の距離を５箇所で測定し、測定された値を算術平均することによって中間層の平均厚みを得た。距離を測定した５箇所は、面方向において中間層４０を６等分する位置に設定した。

次に、中間層の固体電解質層側表面からバリア層側表面まで、２００ｎｍごとに固体電解質層側表面に平行な複数の仮想線を引いた。そして、各仮想線上において固相領域の全長に対するＳｒ存在領域の合計長さの割合を算出し、最も値の大きい割合を中間層におけるＳｒ被覆率とした。焼成後の中間層におけるＳｒ被覆率を表１にまとめて示す。

（焼成後の中間層におけるクラック）
燃料電池の作製後、各サンプルの中間層の断面を顕微鏡で観察することによって、断面におけるクラックの有無を確認した。顕微鏡によるクラックの観察視野は、３ｍｍ×３ｍｍとした。表１では、クラックが３個未満のサンプルを“○（良）”と評価し、クラックが３個以上のサンプルを“×（否）”と評価した。

表１に示されるように、中間層におけるＳｒ被覆率を２０％未満としたサンプルＮｏ．１〜９では、中間層におけるクラックの発生を抑制することができた。これは、中間層によって固体電解質層とバリア層の熱膨張率差を緩和することができたため、焼成時の膨張収縮に伴ってバリア層に応力が生じることを抑制できたためである。

１０ 燃料電池
２０ 燃料極
３０ 固体電解質層
４０ 中間層
５０ バリア層
６０ 空気極

Claims (2)

1. 燃料極と、
   空気極と、
   Ｚｒを含み、前記燃料層と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
   Ｃｅを含み、前記空気極と前記固体電解質層の間に配置されるバリア層と、
   ＺｒとＣｅを含み、前記固体電解質層と前記バリア層の間に配置される中間層と、
   を備え、
   前記中間層におけるＳｒ被覆率は、０．８％以上２０％未満であり、
   前記中間層は、Ｃｅ、Ｇｄ及びＹのうち少なくとも１種が固溶したＳｒＺｒＯ_３を含み、
   前記中間層の熱膨張率は、前記固体電解質層の熱膨張率と前記バリア層の熱膨張率の間の値である、
   燃料電池。
2. 前記中間層は、ＺｒＯ_２とＣｅＯ_２の固溶体を主成分として含有する、
   請求項１に記載の燃料電池。

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