JP2011150813A - 電解質・電極接合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アノード側電極とカソード側電極で電解質を挟んで構成される電解質・電極接合体（ＭＥＡ）において、層間剥離が起こることや、カソード側電極の表面にクラックが発生することを回避する。
【解決手段】ＭＥＡ１０を構成するカソード側電極１４は、固体電解質１６に積層された中間層１８上に形成される。このカソード側電極１４は、中間層１８に臨む第１層２０ａから、最上層である第ｎ層２０ｎを有する積層体である。このＭＥＡ１０においては、線熱膨張係数が固体電解質１６、中間層１８、第１層２０ａ〜第ｎ層２０ｎの順序で大きくなる。また、第１層２０ａは、固体電解質１６との熱膨張係数の差が６×１０^-6／Ｋ以内であるもので形成され、且つ第ｎ層２０ｎは、第１層２０ａとの熱膨張係数の差が５×１０^-6／Ｋ以内であるもので形成される。第１層２０ａから第ｎ層２０ｎにかけて、各層の導電率が高くなるようにすることが一層好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解質・電極接合体及びその製造方法に関し、一層詳細には、１組のセパレータ間に介装された燃料電池の単位セルを構成するに好適な電解質・電極接合体及びその製造方法に関する。

固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣとも表記する）は、固体電解質をアノード側電極とカソード側電極とで挟んで構成される電解質・電極接合体（以下、ＭＥＡとも表記する）を有し、このＭＥＡが１組のセパレータ間に介装されることでＳＯＦＣの単位セルが構成される。前記固体電解質の材質としては、酸化物イオン（Ｏ^2-）伝導度が高いものが採用され、特に、Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂（以下、ＹＳＺとも表記する）が好適に選定される。

また、カソード側電極には、イオン伝導度及び電子伝導度の双方が高いこと、酸素のカソード側電極で起こる電極反応、すなわち、酸素の解離反応に対して触媒活性を有すること、熱力学的に安定で他の物質（酸化剤ガスや固体電解質等）に対して反応を起こし難いこと、酸化剤ガスを十分に流通させるために多孔性であり発電中に焼結し難いこと、機械的強度が高いことが求められる。この観点から、カソード側電極の材質として、ＬａＭＯ₃（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ）で表されるペロブスカイト系化合物が選定されることがある。

この種のペロブスカイト系化合物の中、ＬａＣｏＯ₃や、Ｌａの一部をＳｒで置換した（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃（以下、ＬＳＣとも表記する）、Ｃｏの一部をＦｅで置換した（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ₃（以下、ＬＳＣＦとも表記する）を用いてカソード側電極を形成した場合、ＳＯＦＣの過電圧を低減し得る。しかしながら、ＬＳＣやＬＳＣＦは、固体電解質であるＹＳＺと反応し、その結果、高抵抗の反応生成物層を形成して導電性の低下と過電圧の増大を招く可能性があると懸念されている。しかも、この場合、固体電解質とカソード側電極との線熱膨張係数の不整合が大きくなるので、固体電解質とカソード側電極との界面でクラックや剥離が生じることもある。

反応生成物が形成されるのを防止するために、反応防止層としての中間層を介装することも行われている。この場合、中間層の材質としてはＣｅＯ₂系酸化物（例えば、Ｓｍ₂Ｏ₃をドープしたＣｅＯ₂）が選定されるのが一般的である。

このような中間層を介装することにより、固体電解質とカソード側電極とが互いに反応することを回避することが可能となる。しかしながら、ＣｅＯ₂系酸化物の線熱膨張係数はＹＳＺ（固体電解質）と概ね整合するものの、ＬＳＣやＬＳＣＦ（カソード側電極）とはさほど整合しない。このため、中間層とカソード側電極との界面でクラックや剥離が生じる懸念がある。

この観点から、固体電解質とカソード側電極の線熱膨張係数を整合させる試みがなされている。例えば、特許文献１には、線熱膨張係数が固体電解質に近似する第１中間層と、線熱膨張係数がカソード側電極に近似する第２中間層とを固体電解質とカソード側電極との間にこの順序で介装することが提案され、特許文献２には、固体電解質からカソード側電極に向かって互いの組成を傾斜的に変化させることが提案されている。また、特許文献３には、固体電解質及び中間層の材質をともにランタンガレート系酸化物とすることが提案されている。

ここで、ＭＥＡには、製造を行う過程で不可避的に反りが発生する。特に、アノード側電極を基板として固体電解質、中間層、カソード側電極を順次積層する場合、アノード側電極に比してカソード側電極の厚みが著しく小さいため、アノード側電極がカソード側電極に指向して湾曲する。その結果、カソード側電極に引っ張り荷重が作用した状態となる。このようなＭＥＡを用いた単位セルを複数個積層・緊締してスタックを構成しようとした場合、過度の外部応力がカソード側電極に加わるのでカソード側電極の表面にクラックが発生してしまう。この不具合は、特許文献１〜３に記載された技術を採用するのみでは回避することが困難である。

そこで、反りを除去するべく、スタックを構成する前のＭＥＡに重錘を載置して熱処理を施すことが想起されるが、この場合においても、カソード側電極の表面にクラックが発生する。

また、特許文献４、５に記載されているように、カソード側電極を分割した電極群として構成することも考えられる。この場合、電極群同士の間には溝が存在する。従って、ＭＥＡに作用した外部応力が電極群にのみ作用することになるので、カソード側電極（電極群）が変形することが回避される。このため、カソード側電極の表面にクラックが発生することができるようになると予想されるからである。

特許第３４３４８８３号公報 特開平９−２６６０００号公報 特許第３７７７９０３号公報 特開２００６−３１０１３２号公報 実開平６−７０１６２号公報

特許文献４、５には、線熱膨張係数の不整合を解消することについては何ら記載されていない。従って、特許文献４、５記載の技術を採用したとしても、カソード側電極が固体電解質から剥離することを回避することは困難である。さらに、特許文献４、５には、カソード側電極と固体電解質の相互反応を防止することについての記載もない。

以上のように、カソード側電極が固体電解質から剥離することやカソード側電極と固体電解質の相互反応が起こること、及び、カソード側電極の表面にクラックが発生することを同時に防止することを試みた従来技術は存在しない。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、カソード側電極が固体電解質から剥離することとカソード側電極と固体電解質の相互反応が起こることを防止し得、しかも、カソード側電極の表面にクラックが発生することをも防止し得る電解質・電極接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、アノード側電極とカソード側電極とで固体電解質を挟んで形成される電解質・電極接合体であって、
前記カソード側電極は、複数個の層が積層されて形成された積層体であり、
前記積層体中の前記固体電解質に最近接する最下層と、前記固体電解質との線熱膨張係数の差が６×１０^-6／Ｋ以内であり、
且つ前記最下層と、前記積層体中の最上に位置する最上層との線熱膨張係数の差が５×１０^-6／Ｋ以内であり、
前記最上層が、互いに離間して形成された複数個の電極群からなることを特徴とする。

すなわち、本発明においては、カソード側電極の線熱膨張係数を、固体電解質に近接する側では該固体電解質に近似させて整合を図っている。このため、固体電解質とカソード側電極の線熱膨張係数の不整合に起因してカソード側電極と固体電解質との間で層間剥離が起こることを回避することができる。

また、カソード側電極の各層間での線熱膨張係数も整合させているので、カソード側電極内で層間剥離が起こることも回避し得る。

さらに、カソード側電極の最上層を分割しているので、電解質・電極接合体が撓み、その結果としてカソード側電極に応力が作用したとしても、この応力が分割溝によって緩和される。従って、仮に反りが生じた電解質・電極接合体を用いてＳＯＦＣを組み立てる際にカソード側電極に応力が作用する場合であっても、カソード側電極の表面にクラックが発生することを回避することができる。

なお、カソード側電極を構成する層の導電率は、最下層から最上層に向かうにつれて大きくなることが好ましい。これにより、カソード側電極と、該カソード側電極に接触するセパレータとの間の電荷の授受が阻害されることがない。上記したように、この場合、最上層の導電率が最大であるからである。

従って、電極反応が容易に進行する。このため、ＳＯＦＣの電気化学的特性を確保することができる。

固体電解質の材質の好適な例としては、安定化ジルコニアが挙げられる。そして、カソード側電極の各層は、例えば、構成元素の組成比が互いに相違するＬａＳｒＣｏ系ペロブスカイト型複合酸化物又はＬａＳｒＣｏＦｅ系ペロブスカイト型複合酸化物で構成することができる。

カソード側電極と固体電解質との間、より具体的には、カソード側電極を構成する最下層と固体電解質との間には、中間層を介装することが好ましい。これにより、カソード側電極と固体電解質との相互反応が生じることを回避することができる。

この場合には、中間層の線熱膨張係数を、固体電解質の線熱膨張係数と、最下層の線熱膨張係数との間とする。すなわち、固体電解質、中間層、最下層の順で線熱膨張係数を相違させる。これにより、これらの層間で線熱膨張係数を整合させることができ、結局、層間剥離が発生することを回避することができる。

なお、中間層の好適な材質の例としては、セリウム系酸化物を挙げることができる。

以上のように構成された電解質・電極接合体は、例えば、熱が加えられた際にアノード側電極がカソード側電極に指向して湾曲するように反る。

また、本発明は、アノード側電極とカソード側電極とで固体電解質を挟んで形成される電解質・電極接合体の製造方法であって、
前記固体電解質の一端面に直接、又は中間層を介してアノード側電極又はカソード側電極の一方を設けた後、前記固体電解質の残余の他端面に直接、又は中間層を介してカソード側電極又はアノード側電極の残余の一方を設ける工程を行うか、あるいは、アノード側電極の一端面に直接、又は中間層を介して前記固体電解質を設けた後、該固体電解質上に直接、又は中間層を介してカソード側電極を設ける工程を有し、
前記カソード側電極を、複数個の層を積層した積層体として形成するとともに、
前記固体電解質に最近接する最下層を、前記固体電解質との線熱膨張係数の差が６×１０^-6／Ｋ以内として設け、
且つ前記積層体中の最上に位置する最上層を、前記最下層との線熱膨張係数の差を５×１０^-6／Ｋ以内として設け、
さらに、該最上層を、互いに離間した複数個の電極群として形成することを特徴とする。

このような過程を経ることで、固体電解質からカソード側電極の最上層に至るまでの線熱膨張係数を整合させることができ、その結果、電解質・電極接合体に層間剥離が起こることを回避することができる。

その上、カソード側電極を分割しているので、カソード側電極に応力が作用しても該カソード側電極の表面にクラックが発生することを回避することも可能である。

そして、カソード側電極を構成する層の導電率を、最下層から最上層に向かうにつれて大きくなるように各層を形成することが好ましい。上記したように、電極反応が十分に進行するからである。

上記したように、固体電解質は、例えば、安定化ＺｒＯ₂を用いて形成することができる。一方、カソード側電極を構成する各層は、例えば、構成元素の組成比が相違するＬａＳｒＣｏ系ペロブスカイト型複合酸化物又はＬａＳｒＣｏＦｅ系ペロブスカイト型複合酸化物を用いて形成するようにすればよい。

さらにまた、最下層と固体電解質との間に中間層を介装するときには、中間層の線熱膨張係数が、固体電解質の線熱膨張係数と、最下層の線熱膨張係数との間となるように中間層を形成することが好ましい。これにより、固体電解質から中間層を経てカソード側電極の最上層に至るまで、各層の線熱膨張係数を整合させることができるからである。

なお、中間層は、例えば、ＣｅＯ₂系酸化物を用いて形成することができる。

本発明によれば、カソード側電極を積層体とするとともに、該積層体中の固体電解質に最近接する最下層の線熱膨張係数を、固体電解質に近似させるようにしている。このため、固体電解質とカソード側電極の線熱膨張係数が整合するようになるので、カソード側電極と固体電解質との間で層間剥離が起こることを回避することができる。

しかも、カソード側電極の最上層を分割しているので、カソード側電極に応力が作用したとしても、この応力が分割溝によって緩和される。反りが生じた電解質・電極接合体を用いてＳＯＦＣを組み立てる場合には、カソード側電極に応力が作用することになるが、この応力が上記したように緩和されるため、カソード側電極の表面にクラックが発生することを回避することができる。

本発明の実施の形態に係る電解質・電極接合体（ＭＥＡ）の概略全体断面説明図である。 図１のＭＥＡを構成するカソード側電極の平面図である。 ＭＥＡが撓んだ状態を示す概略全体断面図である。 別の実施の形態に係るＭＥＡの概略全体断面説明図である。 電極群の別の一具体例を示す平面図である。 電極群のまた別の一具体例を示す平面図である。 電極群のさらに別の一具体例を示す平面図である。 実施例１、２のＭＥＡにおける固体電解質からカソード側電極の最上層に至る各層の線熱膨張係数、導電率と、層間剥離及びクラックの有無との関係を示した図表である。 実施例１のＭＥＡにおける固体電解質からカソード側電極の最上層に至る各層の線熱膨張係数を示したグラフである。 実施例２のＭＥＡにおける固体電解質からカソード側電極の最上層に至る各層の線熱膨張係数を示したグラフである。 比較例１〜４のＭＥＡにおける固体電解質からカソード側電極の最上層に至る各層の線熱膨張係数、導電率と、層間剥離及びクラックの有無との関係を示した図表である。

以下、本発明に係る電解質・電極接合体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本実施の形態に係る電解質・電極接合体（ＭＥＡ）１０の概略全体断面説明図である。このＭＥＡ１０は、アノード側電極１２とカソード側電極１４との間に固体電解質１６が介装されて構成されており、アノード側電極１２の厚みが最大であるアノード側電極支持型（以下、ＡＳＣとも表記する）のものである。なお、カソード側電極１４と固体電解質１６との間には、中間層１８が介装されている。

アノード側電極１２の材質としては、好適には、Ｎｉと、Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂（ＹＳＺ）とのサーメットが選定される。又は、ＮｉとＳｃ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂（ＳＳＺ）とのサーメット、ＮｉとＹ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂（ＹＤＣ）とのサーメット、ＮｉとＳｍ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂（ＳＤＣ）とのサーメット、ＮｉとＧｄ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂（ＧＤＣ）とのサーメット等であってもよい。

このような材質からなるＡＳＣのアノード側電極１２の厚みは、２００〜８００μｍ程度、好ましくは６００μｍ程度に設定される。

また、固体電解質１６は、例えば、Ｙ₂Ｏ₃が８ｍｏｌ％添加されたＹ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂（８ＹＳＺ）からなる。

中間層１８は、カソード側電極１４に含まれる元素が固体電解質１６中に拡散すること、換言すれば、カソード側電極１４と固体電解質１６が相互反応を起こすことを防止する役割を果たす。すなわち、中間層１８は、反応防止層として機能する。中間層１８の厚みは、この反応防止機能を営める程度であればよく、具体的には０．２〜１０μｍ程度で十分である。

中間層１８の材質は、このような機能を営むものであれば特に限定されるものではないが、その具体例としては、Ｓｍ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂（ＳＤＣ）、Ｙ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂（ＹＤＣ）、Ｇｄ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂（ＧＤＣ）、Ｌａ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂（ＬＤＣ）等のＣｅＯ₂系酸化物が挙げられる。

中間層１８上には、カソード側電極１４が積層される。ここで、カソード側電極１４は、固体電解質１６側から第１層２０ａ、第２層２０ｂ……第ｎ層２０ｎがこの順序で積層された積層体からなる。勿論、第１層２０ａが最下層に相当し、第ｎ層２０ｎが最上層に相当する。なお、カソード側電極１４の層数は、３層又は４層程度でも十分であるが、最下層と最上層の２層のみであってもよい。すなわち、カソード側電極１４は、２層以上であればよい。

カソード側電極１４の厚み、すなわち、第１層２０ａにおける中間層１８の界面から第ｎ層２０ｎにおける上端面に至るまでの距離は、好適には１５〜５０μｍに設定される。各層の厚みは、例えば、この合計厚みを層数（ｎ個）で除して求めればよいが、各層の厚みを均等にする必要は特にない。

なお、最上層である第ｎ層２０ｎは、分割電極として形成されている。すなわち、第ｎ層２０ｎは、複数個の電極群２２がパターン化されたものとして設けられている。

図２に示すように、電極群２２の各々は略正６角形状をなし、隣接する電極群２２、２２間の離間距離、すなわち、分割溝２４の幅寸法Ｄ１は略同等である。また、図１に示す電極群２２の高さ（厚み）方向寸法Ｔも略同等であり、好ましくはおよそ１０μｍに設定される。

第ｎ層２０ｎを構成する電極材料で分割溝２４を充填した場合、第ｎ層２０ｎが単一層状となる。このときのカソード側電極１４の端面面積を１００としたとき、電極群２２の端面面積の総和は７５〜９５となる。換言すれば、分割溝２４は、単一層の第ｎ層２０ｎの端面面積を５〜２５％低減する量で形成されている。

なお、単一層状の第ｎ層２０ｎの端面面積に対する電極群２２の端面面積の割合が７５未満である場合、第ｎ層２０ｎの有効面積が低減するために発電特性を向上させることが容易ではない。また、９５を超えると、クラックが発生することを回避することは容易ではない。

以上のように構成されたＭＥＡ１０では、固体電解質１６から中間層１８、第１層２０ａ〜第ｎ層２０ｎの順序で線熱膨張係数が徐々に大きくなる。

例えば、８ＹＳＺからなる固体電解質１６の線熱膨張係数は５０〜１０００℃の温度域で１０．３×１０^-6／Ｋである。この場合、先ず、中間層１８の材質の好適な例としては、上記したＣｅＯ₂系酸化物中、Ｇｄ₂Ｏ₃が１０ｍｏｌ％ドープされたＣｅＯ₂（１０ＧＤＣ）が挙げられる。なお、１０ＧＤＣの線熱膨張係数は、２５〜９００℃の温度域で１２×１０^-6／Ｋである。

そして、カソード側電極１４における第１層２０ａ〜第ｎ層２０ｎに至るまでの各層は、例えば、組成が互いに相違するＬＳＣＦで構成することができる。例えば、（Ｌａ_1-aＳｒ_a）（Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8）Ｏ_xを採用する場合、第１層２０ａから第ｎ層２０ｎに向かうにつれてａの値を相違させればよい。（Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4）（Ｃｏ_1-bＦｅ_b）Ｏ_xを採用する場合も同様に、第１層２０ａから第ｎ層２０ｎに向かうにつれてｂの値を相違させればよい。勿論、ＬＳＣＦからなる層の上にＬＳＣからなる層を積層するようにしてもよい。

ここで、本実施の形態において、第１層２０ａの線熱膨張係数は、固体電解質１６の線熱膨張係数との差が６×１０^-6／Ｋ以内となるように設定される。また、第１層２０ａと第ｎ層２０ｎとの膨張率との差は、５×１０^-6／Ｋ以内とされる。さらに、第１層２０ａから第ｎ層２０ｎにかけて各層の導電率が大きくなる。

カソード側電極１４を２層構造とし、且つ最下層である第１層２０ａと最上層である第２層２０ｂとをともにＬＳＣＦから形成する場合において、上記した条件を満足させるには、第１層２０ａを（Ｌａ_0.7Ｓｒ_0.3）（Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8）Ｏ_x、第２層２０ｂを（Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4）（Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8）Ｏ_xでそれぞれ形成すればよい。この場合、第１層２０ａ、第２層２０ｂの熱膨張係数は、それぞれ、１４．６×１０^-6／Ｋ、１５．３×１０^-6／Ｋであり、導電率は、それぞれ、２３０Ｓ／ｃｍ、３２０Ｓ／ｃｍである。

また、カソード側電極１４を３層構造とし、且つ最下層である第１層２０ａ、中間となる層である第２層２０ｂをＬＳＣＦ、最上層である第３層をＬＳＣで形成する場合、第１層２０ａ及び第２層２０ｂを上記の通りとし、且つ第３層を（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2）ＣｏＯ_xとすればよい。この場合、第１層２０ａ、第２層２０ｂ、第３層の熱膨張係数は、それぞれ、１４．６×１０^-6／Ｋ、１５．３×１０^-6／Ｋ、１９．６×１０^-6／Ｋであり、導電率は、それぞれ、２３０Ｓ／ｃｍ、３２０Ｓ／ｃｍ、１３２０Ｓ／ｃｍである。

勿論、固体電解質１６、中間層１８及びカソード側電極１４の材質の組み合わせはこれに特に限定されるものではなく、線熱膨張係数が固体電解質１６、中間層１８、カソード側電極１４の順序で大きくなり、且つ固体電解質１６とカソード側電極１４の線熱膨張係数との差が６×１０^-6／Ｋ以内となる組み合わせであればよい。

また、カソード側電極１４の材質も上記のものに特に限定されるものではなく、最下層である第１層２０ａと、最上層である第ｎ層２０ｎとの膨張率との差が５×１０^-6／Ｋ以内となり、且つ第１層２０ａから第ｎ層２０ｎにかけて各層の導電率が大きくなる組み合わせであればよい。

本実施の形態に係るＭＥＡ１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次に、その作用効果につき、該ＭＥＡ１０の製造方法との関係で説明する。

このＭＥＡ１０は、以下のようにして製造することができる。すなわち、はじめに、アノード側電極１２を形成する。この場合、例えば、ＮｉＯ粒子とＹＳＺ粒子とが体積比で１：１の割合で混合された混合粒子と、ポリビニルブチラール系やアクリル系等のバインダと、ＰＭＭＡ樹脂やカーボン等の造孔材とを添加することでペーストを調製する。なお、この調製に際しては、シート状成形体として形成されたアノード側電極１２の焼成処理に伴う収縮率が所定の範囲内となるように、ＮｉＯ粒子及びＹＳＺ粒子として所定の粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものが選定されるとともに、バインダの添加量が設定される。

例えば、ＮｉＯ粒子の粒径、ＢＥＴ比表面積が１〜２μｍ、６〜９ｍ²／ｇであり、ＹＳＺ粒子の粒径、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３μｍ、４〜８ｍ²／ｇであるときには、バインダの添加割合を４０〜６５体積％とすることが好ましい。この場合、焼成処理に伴うアノード側電極１２の収縮率を８〜３０％に制御することができる。

次に、上記のように調製したペーストを用い、ドクターブレード法によってシート状成形体としてのアノード側電極１２を形成する。このシート状成形体の厚みは、ホットプレス等による圧着、及び焼成処理を経た後のアノード側電極１２の厚みが好適には２００〜８００μｍとなるように設定される。焼成処理後の厚みが２００μｍよりも小さいと、支持基板としての強度が十分でなくなるとともに、該アノード側電極１２に供給された燃料ガスが拡散することが容易でなくなる。一方、８００μｍよりも大きいと、ＭＥＡ１０の積層方向（厚み方向）寸法が大きくなってしまい、このためにＳＯＦＣが大型化してしまう。また、ＳＯＦＣの運転時にアノード側電極１２の厚み方向に沿う燃料ガスの流通距離が長くなることから、この厚み方向に沿う燃料ガスのリーク量が増加する懸念がある。

その後、必要に応じ、アノード側電極１２に対して脱脂処理を行う。この脱脂処理によって造孔材が消失し、その消失跡に、造孔材の平均粒径に応じた径の閉気孔及び開気孔が形成される。なお、脱脂処理を行わない場合には、焼成処理時に造孔材が消失する。

この時点では、アノード側電極１２はＮｉＯ−ＹＳＺからなる。

その一方で、固体電解質１６及び中間層１８の出発材料であるペーストを調製する。固体電解質１６のペーストは、８ＹＳＺの粉末を上記したようなバインダとともに溶媒に添加して調製することができ、中間層１８のペーストは、１０ＧＤＣの粉末を上記したようなバインダとともに溶媒に添加して調製することができる。

その後、例えば、ドクターブレード法によって固体電解質１６のシート状成形体、及び中間層１８のシート状成形体を各々成形する。なお、ドクターブレード法に代え、押出し成形法やロール塗工法等を行うことによっても、所望の厚みの各シート状成形体を形成することが可能である。

次に、これらのシート状成形体、すなわち、固体電解質１６及び中間層１８をこの順序でアノード側電極１２に順次積層する。その後、ホットプレス等によって各層を圧着することにより、アノード側電極１２、固体電解質１６及び中間層１８からなる積層体が得られる。

次に、この積層体に対して焼成処理を施す。この際の温度は、例えば、１１００〜１４５０℃に設定すればよい。この焼成処理により、アノード側電極１２、固体電解質１６及び中間層１８が熱収縮を起こす。

本実施の形態では、シート状成形体を積層した後、各層に対して温度や圧力を付与することで圧着するようにしている。これにより隣接する層同士が堅牢に密着し合うので、焼成処理時に層同士の剥離が生じ難くなる。

次に、このようにして得られた積層体の中間層１８上に、カソード側電極１４を積層する。

すなわち、第１層２０ａ、第２層２０ｂ……第ｎ層２０ｎの出発材料となるペーストを各々調製する。カソード側電極１４を３層構造とする場合、例えば、第１層２０ａ、第２層２０ｂ及び第３層のペーストは、（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2）（Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8）Ｏ_x、（Ｌａ_0.4Ｓｒ_0.6）（Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8）Ｏ_x、（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2）ＣｏＯ_xの粉末を上記したようなバインダとともに溶媒に添加して調製することができる。

そして、第１層２０ａとなるペーストを、スクリーン印刷法によって中間層１８上に印刷する。ここで、第１層２０ａの厚みは、スクリーンメッシュ板の厚みに対応する。すなわち、スクリーンメッシュ板としては、所望の厚みの第１層２０ａが得られる厚みのものが選定される。

その後、常温にて放置し、ペーストのレベリング（平坦化）を行う。放置時間は、如何なる程度平坦化させるかにも依存して設定されるが、概ね１〜２時間程度でペーストが略平坦化する。

さらに、適切な温度、例えば、９０〜１２０℃でペーストを乾燥させることにより、概ね平坦な第１層２０ａが形成される。

以上の作業を繰り返し、最上層（第ｎ層２０ｎ）の直下である第（ｎ−１）層までを形成する。その後、焼成処理を施す。この焼成処理に際しては、１００〜２００℃／時間の昇温速度で昇温した後、８００〜１１００℃で１〜４時間保持を行えばよい。その後は、常温に到達するまで自然放冷する。

次に、最上層、すなわち、第ｎ層２０ｎのペーストを、例えば、スクリーン印刷によってパターン化した状態で第（ｎ−１）層上に印刷する。ここで、第ｎ層２０ｎを電極群２２として形成するべく、予めパターンが形成されたスクリーンを用いる。これにより、例えば、図２に示すようなパターンで電極群２２が形成される。

以降は、上記と同様の条件下で乾燥・焼成処理を施す。これにより、ペーストが固化・焼結した第ｎ層２０ｎが積層体の最上に形成され、ＭＥＡ１０が形成される。

なお、上述のアノード側電極１２、固体電解質１６及び中間層１８を同時に焼成処理し、次に、カソード側電極１４をスクリーン印刷等によって形成した後に乾燥・焼成処理を施すことに代替し、アノード側電極１２及び固体電解質１６を同時に焼成処理し、次に、中間層１８をスクリーン印刷等によって形成して焼成処理を行い、さらに、カソード側電極１４をスクリーン印刷等によって形成した後に乾燥・焼成処理を施すようにしてもよい。

ここで、本実施の形態では、上記したように、固体電解質１６、中間層１８、第１層２０ａ〜第ｎ層２０ｎの順序で線熱膨張係数が大きくなるように設定し、且つ、第１層２０ａと固体電解質１６との熱膨張係数の差を６×１０^-6／Ｋ以内、第１層２０ａと第ｎ層２０ｎとの熱膨張係数の差を５×１０^-6／Ｋ以内に設定している。すなわち、固体電解質１６から第ｎ層２０ｎに向かうにつれて線熱膨張係数が徐々に大きくなり、また、著しい差がない。換言すれば、各層の線熱膨張係数が整合している。従って、以上の過程において、固体電解質１６と中間層１８との間、該中間層１８と第１層２０ａとの間に剥離が起こることが防止される。

また、固体電解質１６とカソード側電極１４との間に中間層１８が介装されているので、固体電解質１６とカソード側電極１４との相互反応が起こることが防止される。

このようにして作製されたＭＥＡ１０は、図３に示すように、アノード側電極１２がカソード側電極１４に指向して反った形状となる。従って、カソード側電極１４には、引っ張り荷重が作用する。

ＳＯＦＣを構成する場合、上記したＭＥＡ１０をセパレータで挟んで単位セルを構成し、この単位セルを所定数積層してスタック化すればよい。その後、スタックの両端に位置する単位セルを１組のエンドプレートで挟み、さらに、これらエンドプレート同士をタイロッド等で緊締することによって、ＳＯＦＣが構成される。

この緊締により、アノード側電極１２の端部がカソード側電極１４に向かうように押圧される。換言すれば、反りが矯正されて図１に示す状態となる。

上記したように、カソード側電極１４では、第ｎ層２０ｎが分割された電極群２２として形成されている。このため、前記の緊締の際、電極群２２が変形することはなく、分割溝２４が縮小されるのみである。すなわち、カソード側電極１４における第ｎ層２０ｎは、電極群２２として形成されているために外部応力に対して変形し得る。この変形により、該第ｎ層２０ｎにクラックが発生することを回避することができる。

そして、ＳＯＦＣの運転に先んじて、アノード側電極１２を構成するＮｉＯ−ＹＳＺに対して初期還元処理を施し、ＮｉＯをＮｉに変化させる。これに伴ってＮｉ−ＹＳＺからなるアノード側電極１２が得られ、ＭＥＡ１０が発電可能となる。

ＳＯＦＣを運転するに際しては、該ＳＯＦＣを所定温度に上昇させた後、各単位セルのアノード側電極１２に水素を含む燃料ガスが供給されるとともに、カソード側電極１４に酸素を含む酸化剤ガスが供給される。カソード側電極１４では酸素の電離反応が起こり、これにより生じた酸化物イオンが固体電解質１６を介してアノード側電極１２側に移動する。

この際、カソード側電極１４では、第１層２０ａから第ｎ層２０ｎにかけて各層の導電率が大きくなっている。従って、カソード側電極１４と、該カソード側電極１４に接触するセパレータとの間の接触抵抗が小さくなる。従って、カソード側電極１４とセパレータ間で電荷が容易に授受されるので、カソード側電極１４における電極反応が進行する。すなわち、ＳＯＦＣの電気化学的特性が確保される。

ＳＯＦＣを停止する場合には、燃料ガス及び酸化剤ガスの供給量を調整しながら、ＳＯＦＣの温度を下降する。

以上の発電開始・停止において、ＭＥＡ１０には、発電中のレドックス反応による応力や、起動・停止に際しての温度変化に伴って膨張・収縮を起こすことによる熱応力が作用することがある。しかしながら、本実施の形態においては、上記したように固体電解質１６、中間層１８及びカソード側電極１４の線熱膨張係数が整合しているので、この場合においても、固体電解質１６と中間層１８の間、中間層１８とカソード側電極１４との間で層間剥離が起こることが回避される。

また、カソード側電極１４における第ｎ層２０ｎが上記同様に熱応力に応じて変形し得るので、該第ｎ層２０ｎにクラックが発生することを回避することができる。

なお、上記した実施の形態においては、アノード側電極１２を基板とするＡＳＣを例示して説明しているが、固体電解質１６を基板とする電解質支持型（ＥＳＣ）であってもよい。この場合、図４に示すように、固体電解質１６の厚みが最大（７０〜１００μｍ程度）である電解質支持型のＭＥＡ１０が構成される。

このＭＥＡ１０を作製する場合には、固体電解質１６の一端面にアノード側電極１２を設けるとともに、残余の一端面に中間層１８、カソード側電極１４をこの順序で設ければよい。勿論、カソード側電極１４は、第１層２０ａ〜第ｎ層２０ｎを有し、且つ第ｎ層２０ｎが分割された電極群２２である積層体として形成される。なお、ＥＳＣにおいては、アノード側電極１２の厚みは概ね５０〜１００μｍ程度、好適には９０μｍ程度に設定される。

アノード側電極１２を基板とするＡＳＣのＭＥＡ１０の場合には、アノード側電極１２と固体電解質１６との間に中間層を介装してもよい。この中間層は、多孔質体であるアノード側電極１２における固体電解質１６に臨む側の凹凸を充填ないし埋没することで平坦化する役割を果たす。すなわち、この中間層は、平坦化層として機能する。

また、上記の製造方法は、シート体を作製する場合を例示して説明しているが、特にこれに限定されるものではない。例えば、アノード側電極１２ないし固体電解質１６を任意の公知手法で形成した後、プリント、ＣＶＤ法ないしＰＶＤ法等による製膜、スピンコーティング等によるコーティング、ディップ等によって残余の層を設けるようにしてもよい。

さらに、電極群２２のパターンは図２に示されるものに限定されるものではなく、図５に示すような同心円状に設けられた円環形状パターンの電極群３０であってもよいし、図６に示すような扇形形状パターンに分割された電極群３２であってもよい。又は、図７に示すように、格子状パターンに分割された電極群３４であってもよい。

上記に従い、ＮｉＯ−ＹＳＺからなる厚み１００μｍのシート状成形体、８ＹＳＺからなる厚み１０μｍのシート状成形体、及び１０ＧＤＣからなる厚み１μｍのシート状成形体をそれぞれ作製した後、この順序で積層して焼成処理を行うことによって、アノード側電極、固体電解質及び中間層の積層体を得た。

その一方で、（Ｌａ_1-aＳｒ_a）（Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8）Ｏ_x中のａが０．２、０．３、０．４、０．５のいずれかである粉末を含むペースト、及び（Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4）（Ｃｏ_1-bＦｅ_b）Ｏ_x中のｂが０．８、０．９いずれかである粉末を含むペーストを調製した。さらに、これとは別に、（Ｌａ_1-aＳｒ_a）ＣｏＯ_x中のａが０．２、０．３、０．４、０．５のいずれかである粉末を含むペーストを調製した。

そして、（Ｌａ_1-aＳｒ_a）（Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8）Ｏ_xのペースト、又は（Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4）（Ｃｏ_1-bＦｅ_b）Ｏ_xのペーストのいずれかをスクリーン印刷によって中間層上に単一な平坦層として印刷した。これをレベリングした後に乾燥し、第１層とした。

次に、（Ｌａ_1-aＳｒ_a）ＣｏＯ_xのペーストをスクリーン印刷によって図２に示すパターン、すなわち、互いに離間して点在する電極群として第１層上に印刷した。これをレベリングした後に乾燥し、さらに、焼成処理を施して、分割された形状の第２層とした。これにより、ＭＥＡを得た。

勿論、以上においては、固体電解質から第２層に至るまでの各層の線熱膨張係数がこの順序で大きくなるようにａ、ｂの値を設定した。

この場合における固体電解質から第２層に至るまでの各層の線熱膨張係数の変化を図８及び図９に示す。なお、第１層及び第２層の線熱膨張係数は、ａ、ｂの値によって変化するので、図９においては、第１層及び第２層の線熱膨張係数の最低値〜最高値の幅を示すとともに、平均値を黒丸（●）で示している。

上記した製造過程を経たＭＥＡには、層間剥離やクラックの発生は認められなかった。

さらに、このＭＥＡから構成した単位セルを複数個積層し、ＳＯＦＣを得た。このＳＯＦＣを所定時間運転した後に単位セルを分解してＭＥＡを観察したところ、この時点でも、層間剥離やクラックの発生は認められなかった。

実施例１に準拠してアノード側電極、固体電解質及び中間層の積層体を得た後、（Ｌａ_1-aＳｒ_a）（Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8）Ｏ_xのペースト、又は（Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4）（Ｃｏ_1-bＦｅ_b）Ｏ_xのペーストのいずれかをスクリーン印刷によって中間層上に単一な平坦層として印刷した。これをレベリングした後に乾燥し、第１層とした。

次に、（Ｌａ_1-aＳｒ_a）（Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8）Ｏ_xのペースト、又は（Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4）（Ｃｏ_1-bＦｅ_b）Ｏ_xのペーストであって、第１層よりも線熱膨張係数が大きいものを選定し、スクリーン印刷によって中間層上に単一な平坦層として印刷した。これをレベリングした後に乾燥し、第２層とした。

次に、（Ｌａ_1-aＳｒ_a）ＣｏＯ_xのペーストをスクリーン印刷によって図２に示すパターンをなす電極群として第２層上に印刷した。これをレベリングした後に乾燥し、さらに、焼成処理を施して、分割された形状の第３層とした。これにより、ＭＥＡを得た。

この場合における固体電解質から第２層に至るまでの各層の線熱膨張係数の変化を図８及び図１０に示す。この場合も、第１層、第２層及び第３層の線熱膨張係数がａ、ｂの値によって変化するので、図１０においては、第１層及び第２層の線熱膨張係数の最低値〜最高値の幅を示すとともに、平均値を黒丸（●）で示している。

このＭＥＡにも、層間剥離やクラックの発生は認められなかった。さらに、実施例１と同様に、このＭＥＡから構成したＳＯＦＣを得た。このＳＯＦＣを所定時間運転した後のＭＥＡにつき観察を行ったが、層間剥離やクラックの発生は認められなかった。

比較例１

（Ｌａ_1-aＳｒ_a）ＣｏＯ_xの単一層（分割なし）からなるカソード側電極を設けたこと以外は実施例１に準拠して、ＭＥＡを得た。この場合、ａが０．２、０．３、０．４、０．５のいずれであっても、多くのサンプルで中間層とカソード側電極の間の層間剥離が認められた。また、ＳＯＦＣを構成した後に分解してＭＥＡを観察したところ、カソード側電極の表面にクラックが発生していることが認められた。

比較例２

実施例１に準拠して、アノード側電極、固体電解質及び中間層の積層体を得た。次に、この積層体の中間層上に対し、（Ｌａ_1-aＳｒ_a）ＣｏＯ_xのペーストを用いて実施例１と同一形状にパターン化された電極群を形成した。さらに、焼成処理を施してＭＥＡを得た。

この場合も、ａが０．２、０．３、０．４、０．５のいずれであっても、多くのサンプルで中間層とカソード側電極の間の層間剥離が認められた。この理由は、固体電解質である８ＹＳＺや、中間層である１０ＧＤＣの線熱膨張係数に比して（Ｌａ_1-aＳｒ_a）ＣｏＯ_xの線熱膨張係数が大きいため、すなわち、線熱膨張係数の不整合があるためであると考えられる。

比較例３

第２層を分割することなく設けた以外は実施例１と同様にして、ＭＥＡを得た。この場合、層間剥離は認められなかったが、ＳＯＦＣを組み立てた後に分解してＭＥＡを確認したところ、多くのサンプルでカソード側電極の表面にクラックが発生していることが確認された。

比較例４

実施例１に準拠して、アノード側電極、固体電解質及び中間層の積層体を得た。

次に、第１層を、ａが０．６、０．７に設定された（Ｌａ_1-aＳｒ_a）（Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8）Ｏ_xで形成するか、又は、ｂが０．６、０．７に設定された（Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4）（Ｃｏ_1-bＦｅ_b）Ｏ_xで形成することにより、固体電解質及び中間層の線熱膨張係数と、第１層の線熱膨張係数の差を大きくした。さらに、この第１層上に、第２層を分割することなく設けてＭＥＡを構成した。

この場合、ａ、ｂが０．６、０．７のいずれであっても、多くのサンプルで中間層とカソード側電極の間の層間剥離が認められた。また、ＳＯＦＣを構成した後に分解してＭＥＡを観察したところ、カソード側電極の表面にクラックが発生していることが認められた。

比較例５

実施例１に準拠して、アノード側電極、固体電解質及び中間層の積層体を得た。

次に、第１層を、ａが０．６、０．７に設定された（Ｌａ_1-aＳｒ_a）（Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8）Ｏ_xで形成するか、又は、ｂが０．６、０．７に設定された（Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4）（Ｃｏ_1-bＦｅ_b）Ｏ_xで形成することにより、固体電解質及び中間層の線熱膨張係数と、第１層の線熱膨張係数の差を大きくした。さらに、この第１層上に、実施例１と同一形状にパターン化された電極群、すなわち、分割された第２層を設けてＭＥＡを構成した。

この場合、ａ、ｂが０．６、０．７のいずれであっても、多くのサンプルで中間層とカソード側電極の間の層間剥離が認められた。

以上の比較例１〜５における第１層、第２層の各線熱膨張係数の値と、層間剥離又はクラックの発生の有無の関係を図１１に併せて示す。図８と図１１を対比し、カソード側電極の線熱膨張係数を固体電解質及び中間層の線熱膨張係数に整合させることによって層間剥離を回避し得ること、また、カソード側電極の最上層を分割することによってクラックが発生することを回避し得ることが明らかである。

１０…電解質・電極接合体（ＭＥＡ） １２…アノード側電極
１４…カソード側電極 １６…固体電解質
１８…中間層 ２０ａ…第１層（最下層）
２０ｎ…第ｎ層（最上層） ２２、３０、３２、３４…電極群
２４…分割溝

Claims (11)

1. アノード側電極とカソード側電極とで固体電解質を挟んで形成される電解質・電極接合体であって、
   前記カソード側電極は、複数個の層が積層されて形成された積層体であり、
   前記積層体中の前記固体電解質に最近接する最下層と、前記固体電解質との線熱膨張係数の差が６×１０^-6／Ｋ以内であり、
   且つ前記最下層と、前記積層体中の最上に位置する最上層との線熱膨張係数の差が５×１０^-6／Ｋ以内であり、
   前記最上層が、互いに離間して形成された複数個の電極群からなることを特徴とする電解質・電極接合体。
2. 請求項１記載の電解質・電極接合体において、前記カソード側電極を構成する層の導電率が、前記最下層から前記最上層に向かうにつれて大きくなることを特徴とする電解質・電極接合体。
3. 請求項１又は２記載の電解質・電極接合体において、前記固体電解質が安定化ジルコニアからなり、且つ前記カソード側電極を構成する各層が、構成元素の組成比が互いに相違するＬａＳｒＣｏ系ペロブスカイト型複合酸化物又はＬａＳｒＣｏＦｅ系ペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする電解質・電極接合体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質・電極接合体において、前記最下層と前記固体電解質との間に中間層が介装されるとともに、前記中間層の線熱膨張係数が、前記固体電解質の線熱膨張係数と、前記最下層の線熱膨張係数との間であることを特徴とする電解質・電極接合体。
5. 請求項４記載の電解質・電極接合体において、前記中間層がセリウム系酸化物からなることを特徴とする電解質・電極接合体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質・電極接合体において、熱が加えられた際に前記アノード側電極が前記カソード側電極に指向して湾曲するように反ることを特徴とする電解質・電極接合体。
7. アノード側電極とカソード側電極とで固体電解質を挟んで形成される電解質・電極接合体の製造方法であって、
   前記固体電解質の一端面に直接、又は中間層を介してアノード側電極又はカソード側電極の一方を設けた後、前記固体電解質の残余の他端面に直接、又は中間層を介してカソード側電極又はアノード側電極の残余の一方を設ける工程を行うか、あるいは、アノード側電極の一端面に直接、又は中間層を介して前記固体電解質を設けた後、該固体電解質上に直接、又は中間層を介してカソード側電極を設ける工程を有し、
   前記カソード側電極を、複数個の層を積層した積層体として形成するとともに、
   前記固体電解質に最近接する最下層を、前記固体電解質との線熱膨張係数の差が６×１０^-6／Ｋ以内として設け、
   且つ前記積層体中の最上に位置する最上層を、前記最下層との線熱膨張係数の差を５×１０^-6／Ｋ以内として設け、
   さらに、該最上層を、互いに離間した複数個の電極群として形成することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
8. 請求項７記載の製造方法において、前記カソード側電極を構成する層の導電率を、前記最下層から前記最上層に向かうにつれて大きく設定することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
9. 請求項７又は８記載の製造方法において、前記固体電解質を安定化ジルコニアで形成するとともに、前記カソード側電極を構成する各層を、構成元素の組成比が相違するＬａＳｒＣｏ系ペロブスカイト型複合酸化物又はＬａＳｒＣｏＦｅ系ペロブスカイト型複合酸化物で形成することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
10. 請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法において、前記最下層と前記固体電解質との間に中間層を介装するとき、前記中間層の線熱膨張係数を、前記固体電解質の線熱膨張係数と、前記最下層の線熱膨張係数との間に設定することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
11. 請求項１０記載の製造方法において、前記中間層をセリウム系酸化物で形成することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。

Images