JP2015035416A - 固体酸化物形燃料電池セル、その製造方法、燃料電池セルスタック、及び固体酸化物形燃料電池。 - Google Patents
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Abstract
Description
固体電解質形燃料電池セルの固体電解質層の材料としては、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)などの材料が古くから知られており、標準的に用いられている。
高抵抗層が形成されると、空気極層と固体電解質層との間における電気抵抗値が上がるので、固体酸化物形燃料電池の発電性能が低下する。
また、特許文献1に開示された固体電解質型燃料電池セルは、「元素拡散防止層が、2乃至10μmの厚みを有している」ことを特徴とする(特許文献1の請求項5参照)。
(1) 固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面側に形成され、少なくともSrが含有される空気極層と、
前記固体電解質層の他方の面側に形成された燃料極層とを有し、
前記固体電解質層と前記空気極層との間に中間層を形成した固体酸化物形燃料電池セルにおいて、
前記中間層の少なくとも一部に元素拡散防止層を有し、
前記元素拡散防止層は、少なくとも1種の希土類元素とZrとを含有する複合酸化物からなり、
前記固体酸化物形燃料電池セルに、大気中1000℃で100hrの加速加熱試験をした場合に、
前記元素拡散防止層の厚みが600nm以上2000nm以下であり、且つSr被覆率が90%以下となることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルである。
(2) 前記加速加熱試験をした場合に、前記元素拡散防止層の平均粒径は、0.5μm以上0.71μm以下であることを特徴とする前記(1)に記載の固体酸化物形燃料電池セルであることが好ましい。
(3) 前記元素拡散防止層に含有される前記希土類元素は、Ce及びGdの少なくとも1種であることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の固体酸化物形燃料電池セルであることが好ましい。
(4) 前記中間層はGDCを含有し、
前記元素拡散防止層が、前記固体電解質との界面に配置されてなることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルであることが好ましい。
(5) 前記元素拡散防止層はYSZとGDCとを含有し、
前記元素拡散防止層に含有されるCeとZrとのmol比(Ce/Zrモル比)が、0.6/1以上であって、1/0.15以下であることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルであることが好ましい。
(6) 前記元素拡散防止層は、前記固体電解質層側ではZrのmol比が高く、前記空気極層側ではCeのmol比が高いことを特徴とする前記(5)に記載の固体酸化物形燃料電池セルであることが好ましい。
(7) 前記元素拡散防止層は、固体電解質層前駆体とZrを含有する中間層前駆体とを同時に焼成することによって形成されることを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法である。
(8) 前記元素拡散防止層は、固体電解質層前駆体の焼成温度以下の温度で、Zrを含有する中間層前駆体を焼成することによって形成されることを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法である。
(9) 前記元素拡散防止層は、Zrを含有する固体電解質層又は該固体電解質層前駆体と、Zrを含有しない中間層前駆体とを焼成し、固体電解質層側から中間層側へとZrが拡散により形成されることを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法である。
(10) 前記中間層前駆体の焼成温度が、1180℃以上1400℃以下であることを特徴とする前記(9)に記載の固体電解質形燃料電池セルの製造方法である。
(11)前記(1)〜(6)のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルを、電気的に直列に複数個接続してなることを特徴とする燃料電池セルスタックである。
(12)前記(11)に記載の燃料電池セルスタックを収納容器に収納してなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池である。
本発明の固体酸化物形燃料電池セルによると、前記加速加熱試験を行った後、言い換えると、固体酸化物形燃料電池を長時間作動させた後の模擬的な態様であっても、元素拡散防止層において、Srに被覆されず、高抵抗領域の形成されない領域が10%以上存在する。よって、本発明の固体酸化物形燃料電池セルを有する固体酸化物形燃料電池を長時間作動した後であっても、固体電解質層と空気極層との間に高抵抗領域が点在して形成されるものの、固体電解質層と空気極層との界面に高抵抗層が形成されることを防ぐことができ、固体電解質層と空気極層との間で導電経路を確保することができるので、電池の発電性能が低下することを防止することができる。さらに、加速加熱試験後における元素拡散防止層の厚みが600nm以上2000nm以下となるように中間層を設計することによって、固体酸化物形燃料電池セル、燃料電池セルスタック、及び固体酸化物形燃料電池の初期の発電性能を高くし、かつ、長時間の作動後においてもそれらの発電性能の低下を抑制することができる。
また、空気極層3の厚みは、30〜100μmであることが好ましい。
Ce/Zrモル比が0.6/1未満であると、元素拡散防止層6内部において、高抵抗層の割合が多くなり、特性が悪化する恐れがある。また、Ce/Zrモル比が1/0.15より大きいと、元素拡散防止層6においてSrがトラップしきれず、拡散元素が固体電解質層2へと到達し、高抵抗層を形成してしまうことがある。
Ce/Zrモル比は、透過型電子顕微鏡を用いて元素拡散防止層6の断面におけるYSZ又はGDCの蛍光を観察して、断面におけるYSZに含有されるZrとGDCに含有されるCeとの質量比を測定した後に、質量比をmol比に換算することによって求めることができる。
元素拡散防止層6における領域によって前記mol比の値が異なる例として、元素拡散防止層6における固体電解質層2側ではZrのmol比がより高く、元素拡散防止層6における空気極層3側ではCeのmol比がより高いような傾斜組成を有する例を挙げることができる。
中間層5に形成される元素拡散防止層6の縦断面における厚みは、元素拡散防止層6の任意の領域において一定であってもよく、元素拡散防止層6の領域によって異なる値であってもよい。元素拡散防止層6の領域によって前記厚みが異なる値となる例においては、縦断面における厚みの最大値が2000nm以下であり、厚みの最小値が600nm以上であればよい。加速加熱試験後における元素拡散防止層6の厚みが600nmより小さいと、元素拡散防止層6における拡散元素との反応により、長時間の高温処理において被覆率が90%を超えてしまう。また、加速加熱試験後における元素拡散防止層6の厚みが2000nmより大きいと、元素拡散防止層6における電気抵抗が大きくなる。なお、元素拡散防止層6における電気抵抗を抑えるために、加速加熱試験後における元素拡散防止層6の厚みは1800nm以下であることがより好ましい。
また、Sr以外の拡散元素、例えばLaも、加速加熱試験によってSrと同様に空気極層3から固体電解質層2へと拡散する。そして、前記Sr以外の拡散元素も、Srと同様に元素拡散防止層6に含有される物質と反応し、電気抵抗の大きい物質として元素拡散防止層6にとどまる。よって、Sr被覆率を測定することにより、Sr以外の拡散元素が元素拡散防止層6にとどまる割合を評価することもできる。
Sr被覆率は、元素拡散防止層6を透過型電子顕微鏡によって観察し、Srのマッピングを行うことによって測定することができる。具体的には、固体酸化物形燃料電池セル1の縦断面において、固体電解質層2と中間層5との界面8に平行な直線9を引き、平行な直線9の全体の長さに対して、平行な直線9においてSrが存在する長さの割合をSr被覆率とすることができる。平行な直線9の全体の長さは、3〜4μmの範囲に設定する。また、平行な直線9は、固体電解質層2と中間層5との界面8から、中間層5と空気極層3との界面28まで、200nmの間隔を開けて、複数設けられる。例えば、図4において、固体電解質層2と中間層5との界面8に平行な直線9を1本引いた例を示す。平行な直線9の全体の長さがL1であり、平行な直線9においてSrが存在する領域の長さが(L2+L3)となるので、Sr被覆率は、(L2+L3)/L1×100という式によって求められる。平行な直線9上に気孔が含まれる場合には、気孔の無い箇所の長さを合計してL1とする。例えば、気孔が含まれている箇所が平行な直線9全体の1割を占め、平行な直線9の残り9割の箇所がSrで被覆されていると、Sr被覆率は100%となる。
まず、固体電解質層2の構成成分を含む粉末及び燃料極層4の構成成分を含む粉末から、固体電解質層前駆体及び燃料極層前駆体を作製する。固体電解質層前駆体及び燃料極層前駆体を焼成することによって、それぞれ固体電解質層2及び燃料極層4を得ることができる。以下に、固体電解質層前駆体及び燃料極層前駆体の作製方法の一例を示す。
例えば、固体電解質層2の構成成分を混合した粉末をボールミルによって分散混合し、この混合粉末と樹脂を溶解させた溶媒とを混ぜ合わせてスラリーを得る。樹脂としては、例えばブチラール樹脂を使用することができ、溶媒としては、例えばトルエンとエタノールとの混合液を使用することができる。得られたスラリーから、プレス成形、シート成形等の公知の成形方法を用いることによって、固体電解質層前駆体の一例であるグリーンシート(以下、「グリーンシートA」と称することがある。)を作製することができる。特に、シート成形法を用いることが好ましく、具体的には、スラリーをドクターブレード法等によりPETフィルム等の支持体上に塗布し、その後、スラリー中の溶剤成分を蒸発させる方法を用いることができる。この方法によると、容易に均質なサンプルを得ることができる。
燃料極層前駆体の一例であるグリーンシート(以下、「グリーンシートB」と称することがある。)は、構成成分を混合した粉末から、前記グリーンシートAを作製した方法と同様の方法を用いることによって作製することができる。
次に、Zrを含有する混合粉末から、Zrを含有する中間層前駆体を作製する。Zrを含有する中間層前駆体を焼成することによって、Zrを含有する元素拡散防止層6を形成することができる。以下に、Zrを含有する中間層前駆体の作製方法の一例を示す。
中間層のうち、Zrを含有する元素拡散防止層を形成する材料、例えば希土類元素酸化物粉末とZrO2粉末との混合粉末と、アクリル樹脂及びポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂を有する有機バインダと、イソプロピルアルコールなどの溶媒とを混合して、Zrを含有する中間層前駆体の一例であるスラリー(以下、「スラリーC」と称することがある。)を作製することができる。
また、Zrを含有しない混合粉末から、Zrを含有しない中間層前駆体を作製する。Zrを含有しない中間層前駆体を焼成すると、焼成中に拡散してきたZrを含む部分が元素拡散防止層6となり、それ以外の部分はZr非含有層7となる。以下に、Zrを含有しない中間層前駆体の作製方法の一例を示す。
Zrを含有しない中間層形成用材料、例えば希土類元素酸化物粉末と、アクリル樹脂及びポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂を有する有機バインダと、イソプロピルアルコールなどの溶媒とを混合して、Zrを含有しない中間層前駆体の一例であるスラリー(以下、「スラリーD」と称することがある。)を作製することができる。
元素拡散防止層6を形成する方法の一例として、前記固体電解質層前駆体と、前記Zrを含有する中間層前駆体とを、同時に焼成する方法を挙げることができる。焼成後に、Zrを含有する中間層前駆体が元素拡散防止層6となる。具体例を以下に示す。
例えば、前記グリーンシートAと前記グリーンシートBとを積層圧着した後、グリーンシートBの表面に、スラリーCを塗布する。この積層体を焼成することによって、グリーンシートAから固体電解質層が、グリーンシートBから燃料極層が、スラリーCから元素拡散防止層が得られる。この方法によると、固体電解質層と元素拡散防止層と燃料極層とをこの順に積層して成る積層体が得られ、中間層全体が元素拡散防止層となる。
例えば、前記グリーンシートAと前記グリーンシートBとを積層圧着した後、グリーンシートの表面に、スラリーCと、スラリーDとを、この順に塗布する。この積層体を焼成することによって、固体電解質層前駆体であるグリーンシートAと、Zrを含有する中間層前駆体であるスラリーCとが同時に焼成され、Zrを含有する中間層前駆体が元素拡散防止層になる。この焼成過程において、スラリーCに含有されるZrがスラリーDに拡散することによって、スラリーDの一部がZrを含有するようになり、焼成後にはスラリーDの一部からも元素拡散防止層が形成される。
グリーンシートAとグリーンシートBとを積層圧着し、1400℃の温度で焼成することによって、固体電解質層2と燃料極層4とからなる仮積層体を得る。さらに、この仮積層体に、中間層前駆体を塗布し、中間層前駆体を1180℃〜1400℃の温度で焼成することによって、中間層5を得ることができる。
Zrを含有する固体電解質層と、Zrを含有しない中間層前駆体とを焼成する一例を以下に示す。まず、構成成分を混合した粉末にZrを含有させて、前記グリーンシートAを作製する。このグリーンシートAと前記グリーンシートBとを積層圧着し、1400℃の温度で焼成することによって、Zrを含有する固体電解質層2と燃料極層4とからなる仮積層体を得る。この仮積層体における固体電界質層2の表面に、スラリーDを塗布し、1180℃〜1400℃の温度で焼成することによって、固体電解質層2に含有されたZrがスラリーDへと拡散し、焼成後に元素拡散防止層が形成される。
Zrを含有する固体電解質層前駆体と、Zrを含有しない中間層前駆体とを焼成する他の一例を以下に示す。まず、Zrを含有する前記グリーンシートAと前記グリーンシートBとを積層圧着させる。グリーンシートAの表面に、スラリーDを塗布し、1180℃〜1400℃の温度で焼成することによって、グリーンシートAに含有されたZrがスラリーDへと拡散し、焼成後に元素拡散防止層が形成される。
前記のようにして形成された焼成体の中間層上に、空気極形成用の導電性セラミック微粉末、例えばLSCF微粉末と有機バインダと溶媒とからなるスラリーを塗布して、空気極層用のコーティング層を形成する。このコーティング層を形成した積層体を焼成することによって、空気極層が形成され、図1に示すような構造の固体酸化物形燃料電池セルを得ることができる。
YSZを含有する固体電解質層の前駆体と燃料極層の前駆体とを作製する工程と、
固体電解質層の前駆体と燃料極層の前駆体とを積層圧着することによって第1積層体を作製する工程と、
前記第1積層体を焼成することによって固体電解質層と燃料極層とが積層された第1焼成体を作製する工程と、
前記第1焼成体における固体電解質層側の表面に、Zrを含有しない中間層前駆体を積層することによって第2積層体を作製する工程と、
前記第2積層体を焼成することによって燃料極層と固体電解質層と中間層とが積層された第2焼成体を作製する工程と、
前記第2焼成体における中間層側の表面に、空気極層の前駆体を積層することによって第3積層体を作製する工程と、
前記第3積層体を焼成する工程とを有し、
前記第2積層体を焼成する温度が1180℃以上1400℃以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製造方法が挙げられる。
このような製造方法によって、元素拡散防止層の粒径が大きく成長しすぎることを抑制することができるとともに、元素拡散防止層の厚みを十分に薄くすることができる。よって、初期の発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池セルを製造することができる。
(1)固体電解質層用のグリーンシートの作製
BET法による比表面積が、5〜7m2/gであるYSZ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート(DOP)と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーにドクターブレード法を用いることによって、厚さ10μmの固体電解質層用グリーンシートを得た。
(2)燃料極層用のグリーンシートの作製
BET法による比表面積が、3〜4m2/gであるNiOの粉末を、Ni重量に換算して55質量部となるように秤量し、BET法による比表面積が5〜7m2/gであるYSZの粉末45質量部と混合し、混合粉末を得た。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーにドクターブレード法を用いることによって、厚さ10μmの燃料極活性層用グリーンシートを得た。
(3)固体電解質層と燃料極層との積層
固体電解質層用のグリーンシートと、燃料極層用のグリーンシートとを、貼り付け、乾燥した。さらに、1400℃にて焼成を行い、固体電解質層と燃料極層との積層体を得た。
(4)中間層形成用スラリーの調製、印刷、及び焼成
GDC粉末に、アクリルバインダーと、イソプロピルアルコールとからなる溶媒を添加し、混合して、中間層形成用スラリーを調製した。調製したスラリーを、前記固体電解質層と燃料極層との積層体における、固体電解質成形体側の表面に、スクリーン印刷法にて塗布した。塗布後の積層体を、1180℃で焼成した。焼成の過程で、固体電解質に含有されたZrが中間層側へと拡散し、中間層の一部に元素拡散防止層が形成された。焼成後に形成された元素拡散防止層の厚み(以下、「初期元素拡散防止層の厚み」と称することがある。)、及び中間層の厚みを、後述する方法にて測定した。元素拡散防止層の厚みは200nmであり、中間層の厚みは3μmであった。
(5)空気極層の形成
平均粒径が2μmであるLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作成した。作成した混合液を、前記積層体における元素拡散防止層の表面に噴霧塗布し、1100℃で焼成することによって空気極層を成形し、固体酸化物形燃料電池セルを得た。
(6)加速加熱試験
前記(5)で得られた固体酸化物形燃料電池セルを、電気炉に静置し、室温から1000℃まで+4℃/minの条件で電気炉内を昇温させた。1000℃の条件下で100時間保持した後、10時間をかけて室温まで電気炉内を降温させた。
(7)加速加熱試験後の元素拡散防止層の平均粒径及び厚み測定
加速加熱試験後の固体酸化物形燃料電池セルに対して、各層の積層方向に垂直な方向から、収束イオンビーム(FIB)加工装置を用いて、固体電解質層と、中間層と、空気極層とが含まれるように、約100nmの厚みに加工した測定用サンプルを作成した。この測定用サンプルに、透過型電子顕微鏡を用いて、200kVの電子線を照射し、倍率を30,000倍にし、中間層を中心として、固体電解質層と中間層との界面、及び空気極層と中間層との界面が含まれるように、3.5μm四方の範囲を観察した。
元素拡散防止層の平均粒径の測定は、“水谷惟恭、尾崎義治、木村敏夫、山口喬著、「セラミックプロセッシング」、技報堂出版株式会社、1985年3月25日発行、第192頁から第195頁”において記載されている方法に従って行った。具体的には、元素拡散防止層に、前記界面と平行な直線を10本以上引き、この直線上に位置する元素拡散防止層の粒子の長さを各粒子毎に測定し、これらの長さの平均値を平均粒径とした。
次に、元素拡散防止層の厚みを測定した。固体電解質層と中間層、又は空気極層と中間層との界面のいずれか一方の界面に直線を引き、この界面に引いた直線と直角に、中間層側の方向へ、3μmの線分析を実施した。ただし、この界面に引いた直線と直角をなす直線上には、気孔が存在しない箇所を選んで、線分析を行うこととする。線分析の測定は、6nm間隔で500ポイント、1ポイント/secにて行った。得られた線分析結果において、CeとZrとのmol比が、0.6:1〜1:0.15となる範囲を元素拡散防止層とした。元素拡散防止層の厚みを測定したところ、600nmであった。
(8)Sr被覆率の測定
前記(7)と同様の方法によって、加速加熱試験後の固体酸化物形燃料電池セルから測定用サンプルを作成し、この測定用サンプルを透過型電子顕微鏡を用いて、200kVの電子線で観察した。観察した画像中で、中間層を中心として、固体電解質層と中間層との界面、及び空気極層と中間層との界面が含まれるように、3.5μm四方の正方形を設定し、この正方形の内側においてSrのマッピングを実施した。この時、最大カウント数が15カウントとなるように測定した。得られたSrマッピング図において、固体電解質層と中間層との界面に直線を引き、固体電解質層から空気極層まで、200nm毎に界面に引いた直線と平行な線を引いた。この平行な直線上において、Srの存在する箇所の長さを測定し、全体の長さに対するSrの存在割合を算出した。11本引いた直線の中から、最も値の大きいものをSr被覆率とした。Sr被覆率の測定値は、90%であった。
(9)劣化率の測定
前記(6)における加速加熱試験を行う前に、固体酸化物形燃料電池セルを作動させ、
電流密度0.75A/cm2となる時の電圧値(V1)を測定した。また、前記(6)における加速加熱試験を行った後に、固体酸化物形燃料電池セルを作動させ、同様に、電流密度0.75A/cm2となる時の電圧値(V2)を測定した。電圧の測定値V1とV2とを、以下の式に代入して劣化率を計算した。
(劣化率)=(V1−V2)/V1×100
劣化率を計算することにより、加速加熱試験の前後において、固体酸化物形燃料電池セルの発電性能がどの程度低下したのかを評価することができる。
前記(4)中間層形成用スラリーの調製、印刷、及び焼成の過程において、1200℃で焼成し、中間層の厚みが3μmとなり、初期元素拡散防止層の厚みが300nmとなるようにした以外は、例1と同様に実験を行い、元素拡散防止層の厚みと元素拡散防止層の平均粒径とSr被覆率とを測定し、劣化率を計算した。結果を以下の表1及び表2に示す。
前記(4)中間層形成用スラリーの調製、印刷、及び焼成の過程において、1250℃で焼成し、中間層の厚みが3μmとなり、初期元素拡散防止層の厚みが400nmとなるようにした以外は、例1と同様に実験を行い、元素拡散防止層の厚みと元素拡散防止層の平均粒径とSr被覆率とを測定し、劣化率を計算した。結果を以下の表1及び表2に示す。
前記(4)中間層形成用スラリーの調製、印刷、及び焼成の過程において、1300℃で焼成し、中間層の厚みが3μmとなり、初期元素拡散防止層の厚みが800nmとなるようにした以外は、例1と同様に実験を行い、元素拡散防止層の平均粒径及び厚みとSr被覆率とを測定し、劣化率を計算した。結果を以下の表1及び表2に示す。
前記(4)中間層形成用スラリーの調製、印刷、及び焼成の過程において、1350℃で焼成し、中間層の厚みが3μmとなり、初期元素拡散防止層の厚みが1300nmとなるようにした以外は、例1と同様に実験を行い、元素拡散防止層の厚みと元素拡散防止層の平均粒径とSr被覆率とを測定し、劣化率を計算した。結果を以下の表1及び表2に示す。
前記(4)中間層形成用スラリーの調製、印刷、及び焼成の過程において、1400℃で焼成し、中間層の厚みが3μmとなり、初期元素拡散防止層の厚みが2000nmとなるようにした以外は、例1と同様に実験を行い、元素拡散防止層の厚みと元素拡散防止層の平均粒径とSr被覆率とを測定し、劣化率を計算した。結果を以下の表1及び表2に示す。
前記(4)中間層形成用スラリーの調製、印刷、及び焼成の過程において、1150℃で焼成し、中間層の厚みが3μmとなり、初期元素拡散防止層の厚みが100nmとなるようにした以外は、例1と同様に実験を行い、元素拡散防止層の厚みと元素拡散防止層の平均粒径とSr被覆率とを測定し、劣化率を計算した。
結果を以下の表1及び表2に示す。なお、加速加熱試験後セルIR抵抗値が極めて大きく、測定不能であったので、表中は「−」にて示した。また、劣化率も求めることが出来ないので、表中は「−」にて示したが、加速加熱試験後セルIR抵抗値が極めて大きいことを勘案すると、劣化率は100%に近い値であると推定された。
前記(4)中間層形成用スラリーの調製、印刷、及び焼成の過程において、1420℃で焼成し、中間層の厚みが3μmとなり、初期元素拡散防止層の厚みが2500nmとなるようにした以外は、例1と同様に実験を行い、元素拡散防止層の厚みと元素拡散防止層の平均粒径とSr被覆率とを測定し、劣化率を計算した。結果を以下の表1及び表2に示す。
前記(4)中間層形成用スラリーの調製、印刷、及び焼成の過程において、1450℃で焼成し、中間層の厚みが3μmとなり、初期元素拡散防止層の厚みが3000nmとなるようにした以外は、例1と同様に実験を行い、元素拡散防止層の厚みと元素拡散防止層の平均粒径とSr被覆率とを測定し、劣化率を計算した。結果を以下の表1及び表2に示す。
図5、6、7、8、及び10における各プロットは、グラフの左から順に、例8、例1、例2、例3、例4、例5、例6、例7、例9、及び例10に対応する。図9における各プロットは、グラフの左から順に、例10、例9、例7、例6、例5、例4、例3、例2、例1、及び例8に対応する。
また、図5の横軸及び図10の横軸におけるAは「中間層の焼成温度」を示し、図5の縦軸、図6の横軸、及び図7の横軸におけるB1は「加速加熱試験後の元素拡散防止層の厚み」を示し、図7の縦軸、及び図8の横軸におけるB2は「加速加熱試験後の元素拡散防止層の平均粒径」を示し、図6の縦軸、図8の縦軸、及び図9の横軸におけるCは「Sr被覆率」を示し、図9の縦軸におけるDは「劣化率」を示し、図10の縦軸におけるEは「初期セルIR抵抗値」を示す。
加速加熱試験後の元素拡散防止層の厚みが2000nmより大きい例9及び例10では、初期セルIR抵抗値が大きいので、例1〜7に比べて初期の発電性能が劣っていることが示された。
また、例8を示す図11(a)では、中間層5においてSrに被覆される程度が大きいのに対し、例6を示す図11(b)では、中間層5においてSrに被覆される程度が小さいことが、示された。
なお、上記の例1〜7は本発明の実施例に該当し、上記の例8〜10は比較例に該当する。
2:固体電解質層
3:空気極層
4:燃料極層
5:中間層
6:元素拡散防止層
7:Zr非含有層
8、28:界面
9:平行な直線
10:高抵抗領域
11:燃料電池セルスタック
12:発電層
13:セル間セパレータ
14:燃料極層側集電体
15:空気極層側集電体
16:ろう材
17:蓋体
18:底体
19:燃料ガスの流路
20:酸化剤ガスの流路
21:隔離セパレータ
22:枠体
Claims (12)
- 固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面側に形成され、少なくともSrが含有される空気極層と、
前記固体電解質層の他方の面側に形成された燃料極層とを有し、
前記固体電解質層と前記空気極層との間に中間層を形成した固体酸化物形燃料電池セルにおいて、
前記中間層の少なくとも一部に元素拡散防止層を有し、
前記元素拡散防止層は、少なくとも1種の希土類元素とZrとを含有する複合酸化物からなり、
前記固体酸化物形燃料電池セルに、大気中1000℃で100hrの加速加熱試験をした場合に、
前記元素拡散防止層の厚みが600nm以上2000nm以下であり、且つSr被覆率が90%以下となることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。 - 前記加速加熱試験をした場合に、前記元素拡散防止層の平均粒径は、0.5μm以上0.71μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
- 前記元素拡散防止層に含有される前記希土類元素は、Ce及びGdの少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
- 前記中間層はGDCを含有し、
前記元素拡散防止層が、前記固体電解質層との界面に配置されてなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セル。 - 前記元素拡散防止層はYSZとGDCとを含有し、
前記元素拡散防止層に含有されるCeとZrとのmol比(Ce/Zrモル比)が、0.6/1以上であって、1/0.15以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セル。 - 前記元素拡散防止層は、前記固体電解質層側ではZrのmol比が高く、前記空気極層側ではCeのmol比が高いことを特徴とする請求項5に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
- 前記元素拡散防止層は、固体電解質層前駆体とZrを含有する中間層前駆体とを同時に焼成することによって形成されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
- 前記元素拡散防止層は、固体電解質層前駆体の焼成温度以下の温度で、Zrを含有する中間層前駆体を焼成することによって形成されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
- 前記元素拡散防止層は、Zrを含有する固体電解質層又は該固体電解質層前駆体と、Zrを含有しない中間層前駆体とを焼成し、固体電解質層側から中間層側へとZrが拡散することにより形成されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
- 前記中間層前駆体の焼成温度が、1180℃以上1400℃以下であることを特徴とする請求項9に記載の固体電解質形燃料電池セルの製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルを、電気的に直列に複数個接続してなることを特徴とする燃料電池セルスタック。
- 請求項11に記載の燃料電池セルスタックを収納容器に収納してなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
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