KR102438519B1 - 금속 화합물 입자군의 제조 방법, 금속 화합물 입자군 및 금속 화합물 입자군을 포함하는 축전 디바이스용 전극 - Google Patents

금속 화합물 입자군의 제조 방법, 금속 화합물 입자군 및 금속 화합물 입자군을 포함하는 축전 디바이스용 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 레이트 특성을 향상시킨 축전 디바이스의 전극에 사용되는 금속 화합물 입자군의 제조 방법, 금속 화합물 입자군 및 이 금속 화합물 입자군을 사용한 전극을 제공하는 것에 있다.
축전 디바이스의 전극에 사용하는 금속 화합물 입자군의 제조 방법으로서, 금속 화합물 입자의 전구체와 카본원을 복합화해서 제1 복합 재료를 얻는 공정과 상기 제1 복합 재료를 비산화 분위기 하에서 열처리함에 의해서, 금속 화합물 입자를 생성하고, 당해 금속 화합물 입자와 카본이 복합화된 제2 복합 재료를 얻는 공정과, 상기 제2 복합 재료를 산소 분위기 하에서 열처리함에 의해서, 카본을 제거하며 또한 금속 화합물 입자가 삼차원 망목 구조로 결합된 금속 화합물 입자군을 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

금속 화합물 입자군의 제조 방법, 금속 화합물 입자군 및 금속 화합물 입자군을 포함하는 축전 디바이스용 전극{METHOD FOR PRODUCING METAL COMPOUND PARTICLE GROUP, METAL COMPOUND PARTICLE GROUP, AND ELECTRODE FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICE CONTAINING METAL COMPOUND PARTICLE GROUP}
본 발명은, 축전 디바이스의 전극에 사용하는 금속 화합물 입자군의 제조 방법, 금속 화합물 입자군 및 그것을 사용한 전극에 관한 것이다.
금속 화합물 입자를 사용한 전극은, 양극 및 음극에 각각 금속 화합물 입자를 사용한 리튬이온 이차전지나, 양극에 활성탄, 음극에 리튬이온을 가역적으로 흡착/탈착 가능한 재료(그래핀이나 금속 화합물 등)를 사용한 리튬이온 커패시터 등의 축전 디바이스에 사용된다. 이들 축전 디바이스는, 휴대전화나 노트형 PC 등의 정보 기기의 전원으로서, 또한, 차재 등에서의 회생 에너지 용도에 이용되고 있다. 특히 차재 용도에 있어서는 높은 레이트 특성이 요구되고 있다.
축전 디바이스의 고(高)레이트 특성을 목적으로 하는 것으로서는, 특정의 리튬 함유 복합 산화물의 표면에, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 평균 분산 입자경이 0.2㎛ 이하인 카본 블랙으로부터 선택된 1종의 탄소 재료를 피복한 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(특허문헌 1)이 알려져 있지만, 고레이트에서의 충방전 특성이 아직 만족할 수 있는 것은 아니다.
일본 특개2012-169217호 공보
그래서, 본 발명의 목적은, 레이트 특성을 향상시킨 축전 디바이스의 전극에 사용되는 금속 화합물 입자군의 제조 방법, 금속 화합물 입자군 및 이 금속 화합물 입자군을 사용한 전극을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제조 방법은, 축전 디바이스의 전극에 사용하는 금속 화합물 입자군의 제조 방법으로서, 금속 화합물 입자의 전구체와 카본원을 복합화해서 제1 복합 재료를 얻는 공정과, 상기 제1 복합 재료를 비산화 분위기 하에서 열처리함에 의해서, 금속 화합물 입자를 생성하여, 당해 금속 화합물 입자와 카본이 복합화된 제2 복합 재료를 얻는 공정과, 상기 제2 복합 재료를 산소 분위기 하에서 열처리함에 의해서, 카본을 제거해서 금속 화합물 입자군을 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 금속 화합물 입자군을 얻는 공정의 열처리에 의해서, 금속 화합물 입자가 삼차원 망목 구조에 결합되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 제2 복합 재료를 얻는 공정의 열처리 온도는, 600∼950℃인 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 제2 복합 재료를 얻는 공정의 열처리 시간은, 1∼20분인 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 제2 복합 재료를 얻는 공정 전에, 제1 복합 재료를 200∼500℃의 비산화 분위기 하에서 열처리하는 예비 가열 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 금속 화합물 입자군을 얻는 공정의 열처리 온도는, 350∼800℃인 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 금속 화합물 입자군을 얻는 공정의 열처리 온도를, 상기 예비 가열 공정의 열처리 온도와 동등 이상의 온도로 한 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 금속 화합물 입자군을 얻는 공정에 의해서, 카본의 잔존량을 금속 화합물 입자군의 5중량% 미만으로 한 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 제1 복합 재료를 얻는 공정은, 선회하는 반응 용기 내에서, 금속 화합물 입자의 재료원과 카본원을 포함하는 용액에 전단 응력과 원심력을 가해서 메카노케미컬 반응하는 처리인 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 금속 화합물 입자의 재료원이, 티타늄원과 리튬원이고, 금속 화합물 입자의 전구체가 티탄산리튬의 전구체인 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 용액에 포함되는 티타늄원이 티타늄알콕시드이고, 상기 용액에 티타늄알콕시드와 착체를 형성하는 반응억제제가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 제1 복합 재료를 얻는 공정은, 금속 화합물 입자의 재료원과 카본원을 포함하는 용액을 스프레이 드라이하는 처리인 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 용액은, 용매에 카본원을 첨가한 후에, 금속 화합물 입자의 재료원을 첨가해서 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 제1 복합 재료를 얻는 공정은, 금속 화합물 입자의 재료원과 카본원을 포함하는 용액을 교반하는 처리인 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 카본원이 폴리머인 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 금속 화합물 입자의 재료원은, 그 평균 입자경이 500㎚ 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 제2 복합 재료는, 금속 화합물 입자와 카본과의 혼합 비율이 중량비로 95:5∼30:70인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본원 발명은, 축전 디바이스의 전극에 사용하는 금속 화합물 입자군으로서, 나노 사이즈의 금속 화합물 입자가 삼차원 망목 구조로 결합한 금속 화합물 입자군인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 금속 화합물 입자군에 있어서, 금속 화합물 입자군의 단면에 있어서의 공극률이, 7∼50%인 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 평균 입자경이 100㎚ 이하인 상기 금속 화합물 입자에 의해 이루어지는 상기 금속 화합물 입자군을 질소 가스 흡착 측정법으로 측정한 세공(細孔) 분포로부터 환산되는 차분 세공 용적에 있어서, 10∼40㎚의 범위의 세공경에 있어서의 차분 세공 용적이 0.01㎤/g 이상의 값을 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 평균 입자경이 100㎚ 초과의 상기 금속 화합물 입자에 의해 이루어지는 상기 금속 화합물 입자군을 질소 가스 흡착 측정법으로 측정한 세공 분포로부터 환산되는 차분 세공 용적에 있어서, 20∼40㎚의 범위의 세공경에 있어서의 차분 세공 용적이 0.0005㎤/g 이상의 값을 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 금속 화합물 입자군에는, 카본의 잔존량을 금속 화합물 입자군의 5중량% 미만으로 한 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 금속 화합물 입자군에 포함되는 금속 화합물 입자는, 그 일차입자의 평균 입자경이 5∼100㎚를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 금속 화합물 입자가, 티탄산리튬인 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 이들 금속 화합물 입자군과 바인더를 포함하는 축전 디바이스용 전극으로 할 수도 있다.
이와 같이, 금속 화합물 입자와 카본이 복합화된 제2 복합 재료를 얻은 후에, 산소 분위기 하에서 가열 처리함에 의해서, 카본이 제거되어, 가열 전에 존재한 카본의 부위가 공극으로 되며, 또한 이 가열 처리에 의해서 금속 화합물 입자끼리가 반응해서 결합하고, 카본 유래의 공극과, 금속 화합물 입자끼리의 결합이 어울려서, 금속 화합물 입자의 삼차원 망목 구조를 구성하게 된다. 이 금속 화합물 입자군은, 적당한 공극을 갖기 때문에, 축전 디바이스를 구성했을 때의 전해액이 함침되어 전극 내에서의 전해액 중의 이온의 이동이 원활하게 되고, 또한 금속 화합물끼리의 결합에 의해서 전자의 이동이 빨라지고, 양자의 상승 작용에 의해 전극의 저항이 낮아져, 레이트 특성을 향상시킬 수 있다고 생각할 수 있다.
본 발명의 제조 방법 및 본 발명의 금속 화합물 입자군을 사용함으로써, 축전 디바이스용의 전극의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1의 (a)는, 본 발명의 제2 복합 재료를 나타내는 개념도이고, (b)는, 본 발명의 금속 화합물 입자군을 나타내는 개념도.
도 2는 종래의 금속 화합물 입자군을 나타내는 개념도.
도 3은 본 발명 및 종래의 금속 화합물 입자군을 사용한 전극의 레이트 특성을 나타낸 도면이고, 금속 화합물 입자군은 티탄산리튬.
도 4는 본 발명 및 종래의 금속 화합물 입자군을 사용한 전극의 레이트 특성을 나타낸 도면이고, 금속 화합물 입자군은 코발트산리튬.
도 5의 (a)는, 본 발명의 티탄산리튬에 따른 금속 화합물 입자군의 단면의 STEM 사진이고, (b)는, 종래의 금속 화합물 입자군의 단면의 STEM 사진.
도 6은 본 발명의 코발트산리튬에 따른 금속 화합물 입자군의 단면의 STEM 사진.
도 7의 (a)는, 본 발명의 티탄산리튬에 따른 금속 화합물 입자군의 단면의 STEM 사진이고, (b)는, 종래의 금속 화합물 입자군의 단면의 STEM 사진.
도 8은 본 발명의 코발트산리튬에 따른 금속 화합물 입자군의 단면의 STEM 사진.
도 9의 (a)는, 본 발명의 금속 화합물 입자군의 단면의 STEM 사진을 화상 분석한 도면이고, (b)는, 종래의 금속 화합물 입자군의 단면의 STEM 사진을 화상 분석한 도면.
도 10은 본 발명의 금속 화합물 입자군의 표면의 SEM 사진.
도 11은 본 발명 및 종래의 금속 화합물 입자군의 차분 세공 용적을 나타낸 도면이고, 금속 화합물 입자군은 티탄산리튬.
도 12는 본 발명 및 종래의 금속 화합물 입자군의 차분 세공 용적을 나타낸 도면이고, 금속 화합물 입자군은 코발트산리튬.
도 13은 본 발명 및 참고예의 금속 화합물 입자군의 도전율을 나타낸 도면.
도 14는 본 발명 및 종래의 금속 화합물 입자군을 사용한 전극의 레이트 특성을 나타낸 도면.
도 15는 본 발명의 금속 화합물 입자군의 차분 세공 용적을 나타낸 도면.
이하, 본 발명을 실시하는 형태에 대하여, 설명한다. 또, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 금속 화합물 입자군은, 주로 축전 디바이스의 전극에 사용되는 것이고, 금속 화합물 입자군을 구성하는 금속 화합물 입자로서는, 리튬이온 이차전지나 리튬이온 커패시터 등의 축전 디바이스의 양극 활물질 또는 음극 활물질로서 동작 가능한 재료이다.
금속 화합물 입자는, 리튬을 포함하는 산화물 또는 산소산염이며, LiαMβYγ로 나타난다. 금속 산화물의 경우, 예를 들면, M=Co, Ni, Mn, Ti, Si, Sn, Al, Zn, Mg 중 어느 하나이고, Y=O이다. 금속 산소산염의 경우, 예를 들면, M=Fe, Mn, V, Co, Ni 중 어느 하나이고, Y=PO4, SiO4, BO3, P2O7 중 어느 하나이다. Mβ은, MδM'ε의 합금이어도 되며, 예를 들면, M=Sn, Sb, Si 중 어느 하나이고, M'=Fe, Co, Mn, V, Ti, Ni 중 어느 하나이다. 예를 들면, 망간산리튬, 인산철리튬, 티탄산리튬, 코발트산리튬, 인산바나듐리튬, 인산철망간리튬을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 축전 디바이스의 전극에 사용하는 금속 화합물 입자군의 제조 방법은, 다음의 공정을 갖는 것이다.
(1) 금속 화합물 입자의 전구체와 카본원을 복합화해서 제1 복합 재료를 얻는 공정
(2) 상기 제1 복합 재료를 비산화 분위기 하에서 열처리함에 의해서, 금속 화합물 입자를 생성하여, 당해 금속 화합물 입자와 카본이 복합화된 제2 복합 재료를 얻는 공정
(3) 상기 제2 복합 재료를 산소 분위기 하에서 열처리함에 의해서, 카본을 제거해서 금속 화합물 입자군을 얻는 공정
(1) 제1 복합 재료를 얻는 공정
이 제1 복합 재료를 얻는 공정에서는, 금속 화합물 입자의 전구체와 카본원을 복합화해서 제1 복합 재료를 얻는다.
금속 화합물 입자의 전구체는, 열처리 공정에 의해서 금속 화합물 입자가 생성되기 전의 물질을 말한다. 예를 들면, MβYγ 또는 그 구성 화합물(MβYγ의 각각의 범위는, 금속 화합물 입자와 마찬가지)이고, 또한 이 MβYγ 또는 그 구성 화합물에 리튬원을 더한 것을 포함하는 것이다.
금속 화합물 입자의 재료원으로서는, 분체(粉體)여도 되며 용액에 녹은 상태여도 된다. 인산철리튬의 경우는, 예를 들면, 아세트산철(II), 질산철(II), 염화철(II), 황산철(II) 등의 Fe원과, 인산, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄 등의 인산원과 시트르산, 말산, 말론산 등의 카르복시산을 재료원으로 하여, 금속 화합물 입자의 전구체를 생성한다.
티탄산리튬의 경우는, 예를 들면, 티타늄알콕시드 등의 티타늄원, 아세트산리튬, 질산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬 등의 리튬원을 재료원으로 하여, 금속 화합물 입자의 전구체를 생성한다.
코발트산리튬의 경우는, 예를 들면, 수산화리튬일수화물, 아세트산리튬, 탄산리튬, 질산리튬 등의 리튬원과, 아세트산코발트(II)사수화물과 같은 아세트산코발트, 질산코발트, 황산코발트, 염화코발트 등의 코발트원을 재료원으로 하여, 금속 화합물 입자의 전구체를 생성한다.
본 발명의 카본원은, 카본 자체(분체) 또는 열처리에 의해서 카본으로 될 수 있는 재료를 의미한다. 카본(분체)으로서는, 도전성을 갖는 탄소 재료이면 특히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 풀러렌, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 무정형 탄소, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 케첸 블랙, 메소포러스 탄소, 기상법 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입자경이 나노 사이즈인 탄소 재료가 바람직하다.
열처리에 의해서 카본으로 될 수 있는 재료로서는, 유기물이며, 금속 화합물 입자의 전구체의 표면에 퇴적하는 것이고, 이후의 열처리 공정에 있어서 카본으로 전화(轉化)하는 것이다. 유기물로서는, 다가 알코올(에틸렌글리콜 등), 폴리머(폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 등), 당류(글루코오스 등), 아미노산(글루탐산 등) 등이다.
이들 금속 화합물 입자의 재료원과 카본원을 복합화해서 제1 복합 재료를 얻는 것이고, 복합 재료는, 금속 화합물 입자의 재료원으로서, 용해한 것 또는 분체의 것을 사용하고, 카본원으로서는, 카본(분체) 혹은 열처리에 의해서 카본으로 될 수 있는 물질을 사용한 복합 재료이다.
이 금속 화합물 입자의 재료원과 카본원과의 복합화의 방법으로서는, 다음의 것을 들 수 있다.
(a) 메카노케미컬 처리
(b) 스프레이 드라이 처리
(c) 교반 처리
(a) 메카노케미컬 처리
메카노케미컬 처리로서는, 용매에, 금속 화합물 입자의 재료원의 적어도 1종과 카본 분체를 첨가하고, 용매에 재료원을 용해시킴으로써 용액을 얻는다.
용매로서는, 반응에 악영향을 끼치지 않는 액이면 특히 한정 없이 사용할 수 있으며, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 호적하게 사용할 수 있다. 2종 이상의 용매를 혼합해서 사용해도 된다.
금속 화합물 입자의 전구체 반응이 가수 분해 반응인 경우에는, 그 재료원은, 금속 알콕시드 M(OR)x를 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 용액에 반응억제제를 첨가할 수도 있다. 반응억제제로서 당해 금속 알콕시드와 착체를 형성하는 소정의 화합물을 첨가함에 의해, 화학 반응이 너무 촉진되는 것을 억제할 수 있다. 금속 알콕시드에, 이것과 착체를 형성하는 아세트산 등의 소정의 화합물을 당해 금속 알콕시드 1몰에 대해서, 1∼3몰 첨가해서 착체를 형성함에 의해, 반응을 억제, 제어한다. 금속 알콕시드와 착체를 형성할 수 있는 물질로서는, 아세트산 외에, 시트르산, 옥살산, 포름산, 젖산, 타르타르산, 푸마르산, 숙신산, 프로피온산, 레불린산 등의 카르복시산, EDTA 등의 아미노폴리카르복시산, 트리에탄올아민 등의 아미노알코올로 대표되는 착화제를 들 수 있다.
이 용액에 전단 응력과 원심력을 가해서 메카노케미컬 반응에 의해 카본 분체의 표면에 금속 화합물 입자의 전구체를 결합시킨다. 선회하는 반응기 내에서 용액에 전단 응력과 원심력을 인가하는 처리를 하는 것으로, 반응기로서는, 일본 특개2007-160151호 공보의 도 1에 기재되어 있는, 외통과 내통의 동심원통으로 이루어지고, 선회 가능한 내통의 측면에 관통 구멍이 마련되고, 외통의 개구부에 언판(堰板)이 배치되어 있는 반응기가 호적하게 사용된다. 상기 반응기에 있어서, 내통 외벽면과 외통 내벽면과의 간격은, 5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 2.5㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 이 박막 상을 생성하기 위하여 필요한 원심력은 1500N(kgms-2) 이상, 바람직하게는 70000N(kgms-2) 이상이다.
이와 같이 전구체 형성 공정을 거쳐, 금속 화합물 입자의 재료원이 함유된 용액에 전단 응력과 원심력이 가해짐으로써, 금속 화합물 입자의 전구체와 카본 분체가 복합화한 제1 복합 재료를 생성할 수 있다.
(b) 스프레이 드라이 처리
스프레이 드라이 처리로서는, 용매에, 금속 화합물 입자의 재료원의 적어도 1종과 카본 분체를 함유하는 용액을 준비한다.
용매로서는, 반응에 악영향을 끼치지 않는 액이면 특히 한정 없이 사용할 수 있으며, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 호적하게 사용할 수 있다. 2종 이상의 용매를 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 금속 화합물 입자의 재료원으로서는, 금속 알콕시드 M(OR)x가 바람직하다.
용매에는, 금속 화합물 입자의 재료원 및 카본 분체가 첨가되고, 필요에 따라서 교반해서 용액이 조정된다. 스프레이 드라이 처리에 있어서는, 우선은, 용매에 카본 분체를 분산시키고, 그 후에 금속 화합물 입자의 재료원을 분산시키면 된다. 분산 방법으로서는, 초원심 처리(용액 중에서 분체에 전단 응력과 원심력을 가하는 처리), 비드 밀, 호모지나이저 등에 의해서 카본 분체를 용매 중에 고분산시키면 된다.
이 카본 분체가 분산된 용매에, 금속 화합물 입자의 재료원으로서 금속 알콕시드를 용해시켜서 얻은 용액을 기판 상에 스프레이 드라이 처리를 행하여, 금속 알콕시드가 산화 처리되어 금속 화합물 입자의 전구체가 생성되고, 이 전구체와 카본 분체가 복합화되어 제1 복합 재료가 얻어진다. 또, 필요에 따라서 이 복합 재료에, 금속 화합물 입자의 재료원을 더 첨가해서, 제1 복합 재료로 해도 된다. 스프레이 드라이 처리는, 0.1Mpa 정도의 압력으로 카본 분체가 소실하지 않는 온도에서 처리된다. 스프레이 드라이 처리에 의해서 일차입자의 평균 입자경이 5∼300㎚의 범위인 금속 화합물 입자의 전구체가 얻어진다.
(c) 교반 처리
교반 처리로서는, 금속 화합물 입자의 재료원으로서 적어도 1종의 분체와, 카본원인 열처리에 의해서 카본으로 될 수 있는 재료를 용매에 첨가하고, 이 용액을 교반하여, 금속 화합물 입자의 재료원의 표면에 카본으로 될 수 있는 재료를 퇴적시킨 제1 복합 재료를 얻는다. 재료원으로 되는 분체는, 미리 분쇄 등을 행하여 나노 레벨의 미소 입자로 하는 것이 바람직하다. 열처리에 의해서 카본으로 될 수 있는 재료로서, 폴리머를 사용하는 경우는, 미리 폴리머를 첨가한 용매에 금속 화합물 입자의 재료원을 첨가하고, 이 용액을 교반하면 된다. 폴리머는, 금속 화합물 입자의 재료원으로 되는 분체의 중량을 1로 했을 경우에, 0.05∼5의 범위로 되도록 조정하면 된다. 또한, 미소 입자의 평균 이차입자경으로서는, 500㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하로 함으로써, 입자경이 작은 금속 화합물 입자군을 얻을 수 있다. 또한, 용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올을 호적하게 사용할 수 있다.
(2) 제2 복합 재료를 얻는 공정
이 제2 복합 재료를 얻는 공정에서는, 상기 제1 복합 재료를 비산화 분위기 하에서 열처리함에 의해서, 금속 화합물 입자를 생성하여, 당해 금속 화합물 입자와 카본이 복합화된 제2 복합 재료를 얻는다. 비산화 분위기 하로 하는 것은, 카본원의 연실(燃失)을 억제하기 위해서이며, 비산화 분위기로서는 불활성 분위기와 포화 수증기 분위기를 들 수 있다.
이 제2 복합 재료를 얻는 공정에서는, 금속 화합물 입자의 전구체와 카본원이 복합화된 제1 복합 재료를 진공 중, 질소 또는 아르곤 분위기 등의 비산화 분위기 하에서 열처리를 실시한다. 이 열처리에 의해서 금속 화합물 입자의 전구체가 성장하여, 카본원과 복합화된 상태로 금속 화합물 입자가 생성된다. 또한 비산화 분위기 하에서의 열처리이기 때문에, 카본원은 연실되기 어려워 금속 화합물 입자와 복합화한 상태로서 존재하여, 금속 화합물 입자와 카본이 복합화된 제2 복합 재료가 얻어진다. 도 1의 (a)의 개념도에 나타내는 바와 같이, 제2 복합 재료는, 카본(예를 들면 카본 나노 파이버 : CNF) 상에 금속 화합물 입자(예를 들면 티탄산리튬 : LTO)가 담지(擔持)된 복합 재료이며, CNF 상에, LTO가 나노 사이즈의 입자로 되어 분산해서 존재하고 있는 것으로 생각할 수 있다 .
제1 복합 재료에 포함되는 카본원으로서 카본 분체를 사용한 경우에는, 이 비산화 분위기 하에서의 열처리에 의해서, 카본 분체의 표면의 금속 화합물 입자의 전구체가, 비산화 분위기 하에서의 열처리 시에 반응하여, 카본 분체의 표면 상에서 성장해서 격자 접합하는 것으로 되어, 카본 분체와 금속 화합물 입자가 일체화한다. 또한, 제1 복합 재료에 포함되는 카본원으로서 열처리에 의해서 카본으로 될 수 있는 재료를 사용한 경우에는, 이 비산화 분위기 하에서의 열처리에 의해서, 금속 화합물 입자의 전구체의 표면 상에서 당해 재료가 탄화되어 카본이 생성되고, 이 카본과 열처리에 의해서 성장한 금속 화합물 입자가 복합화된 제2 복합 재료가 생성된다. 여기에서 제2 복합 재료에 포함되는 「카본」은, 카본 분체 또는 열처리에 의해서 생성된 카본을 나타낸다.
이 비산화 분위기 하에서의 열처리로서, 불활성 분위기 하에서 열처리를 행하는 경우는, 카본원의 연실을 방지하기 위하여 그 온도는, 600∼950℃의 범위에서, 1분∼20분간 유지된다. 이 범위이면 양호한 금속 화합물 입자가 얻어지며, 양호한 용량, 레이트 특성이 얻어진다. 특히 금속 화합물 입자가 티탄산리튬인 경우는, 열처리 온도가 600℃ 미만이면, 티탄산리튬의 생성이 충분하지 않기 때문에 바람직하지 않고, 열처리 온도가 950℃를 초과하면, 티탄산리튬이 응집하며 또한 티탄산리튬 자체가 분해하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 불활성 분위기 하로서는 특히 질소 분위기에서의 열처리가 바람직하고, 금속 화합물 입자에 질소가 도프되어 금속 화합물 입자의 도전성이 높아져, 이 결과 급속 충방전 특성이 향상한다.
또한 비산화 분위기 하에서의 열처리로서, 포화 수증기 분위기 하에서 열처리를 행하는 경우는, 카본원의 소실을 방지하기 위하여 그 온도는, 110∼300℃의 범위에서, 1∼8시간 유지된다. 이 범위이면 양호한 금속 화합물 입자가 얻어지며, 양호한 용량, 레이트 특성이 얻어진다. 특히 금속 화합물 입자가 코발트산리튬인 경우는, 열처리 온도가 110℃ 미만이면, 코발트산리튬의 생성이 충분하지 않기 때문에 바람직하지 않고, 열처리 온도가 300℃를 초과하면, 카본원이 소실함과 함께, 코발트산리튬이 응집하기 때문에 바람직하지 않다.
이 제2 복합 재료를 얻는 공정에서 얻어진 금속 화합물 입자의 일차입자의 평균 입자경은, 5∼300㎚의 범위를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 나노 사이즈의 미소 입자로 함으로써 후술하는 금속 화합물 입자군의 공극률을 증가시킬 수 있음과 함께, 금속 화합물 입자군에 존재하는 미세한 구멍의 수를 증가시킬 수 있다. 또한, 얻어진 제2 복합 재료는, 금속 화합물 입자와 카본과의 중량비로 95:5∼30:70의 범위가 바람직하고, 이와 같은 범위로 함으로써, 최종적으로 얻어진 금속 화합물 입자군의 공극률을 증가시킬 수 있다. 또, 이와 같은 범위로 하기 위해서는, 미리 금속 화합물 입자의 재료원과 카본원의 혼합비를 조정해 두면 된다.
또, 이 제2 복합 재료를 얻는 공정 전에, 제1 복합 재료를 200∼500℃의 온도 범위에서, 1∼300분간 유지하는 예비 열처리를 실시하면 좋다. 이 예비 가열 처리에서는 비산화 분위기 하가 바람직하지만, 카본원이 소실하지 않는 300℃ 미만이면, 산소 분위기 하에서 행해도 된다. 이 예비 가열 처리에 의해서 얻어지는 금속 화합물 입자에 의해서는, 제1 복합 재료에 존재하는 불순물을 제거할 수 있고, 또한 금속 화합물 입자의 전구체가 카본원에 균일하게 부착된 상태를 얻을 수 있다. 또한, 제1 복합 재료에 포함되는 금속 화합물 입자의 전구체의 생성을 촉진시키는 효과도 있다.
(3) 금속 화합물 입자군을 얻는 공정
이 금속 화합물 입자군을 얻는 공정에서는, 상기 제2 복합 재료를 산소 분위기 하에서 열처리함에 의해서, 카본을 제거해서 금속 화합물 입자군을 얻는다.
이 금속 화합물 입자군을 얻는 공정에서는, 나노 사이즈의 금속 화합물 입자와 카본이 복합화된 제2 복합 재료를 산소 분위기 하에서 열처리를 실시한다. 이 열처리에 의해서 카본이 소실해서 제거되어, 가열 전에 존재한 카본의 부위가 공극으로 된다. 또한 이 열처리에 의해서 금속 화합물 입자끼리가 반응해서 결합한다. 이것에 의해서, 카본 유래의 공극과, 금속 화합물 입자끼리의 결합이 어울려서, 도 1의 (b)의 개념도에 나타내는 바와 같이 금속 화합물 입자의 삼차원 망목 구조를 구성하게 된다. 이 금속 화합물 입자군은, 적당한 공극을 갖기 때문에, 축전 디바이스를 구성했을 때의 전해액이 함침되어 전극 내에서의 전해액 중의 이온의 이동이 원활하게 되고, 또한 금속 화합물끼리의 결합에 의해서 전자의 이동이 빨라지고, 양자의 상승 작용에 의해 전극의 저항이 낮아져, 레이트 특성을 향상하는 것으로 생각할 수 있다. 또, 카본원을 사용하지 않고 제작하는 금속 화합물 입자군에서는, 도 2의 개념도에 나타내는 바와 같이, 조대(粗大)한 금속 화합물끼리가 응집하며 또한 공극도 적은 것이다.
이 열처리에서는, 카본을 제거하기 위하여, 또한 금속 화합물 입자끼리를 결합시키기 위해서 그 온도는, 350 이상 800℃ 이하, 바람직하게는 400 이상 600℃ 이하의 범위에서, 0.25 이상 24시간 이하 유지하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5 이상 10시간 이하 유지한다. 특히, 불활성 분위기 하의 경우는, 제2 복합 재료를 얻는 공정의 열처리 온도보다도 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 350℃ 미만의 온도는, 제2 복합 재료에 포함되는 카본의 제거가 불충분하게 되고, 800℃를 초과하는 온도에서는, 금속 화합물 입자의 응집이 진행하여 금속 화합물 입자군의 공극이 감소한다. 또한, 400 이상 600℃ 이하의 온도 범위이면, 금속 화합물 입자는, 일차입자의 평균 입자경이 5∼300㎚로 유지되고, 이 열처리 전의 금속 화합물 입자의 일차입자의 평균 입자경으로부터의 입자 성장이 억제된다.
또한, 이 열처리 온도는, 예비 가열 공정의 온도 이상에서 처리하는 것이 바람직하다. 산소 분위기 하로서는, 질소 등과의 혼합 분위기여도 되고, 대기 중 등 산소가 15% 이상 존재하는 분위기 하가 바람직하다. 이 산소 분위기 하에서의 열처리에 있어서는, 카본의 소실에 의해서 산소량이 감소하기 때문에, 열처리로(熱處理爐) 내에 적의(適宜) 산소를 공급하면 된다.
다음으로, 이와 같이 해서 얻어진 금속 화합물 입자군은, 나노 사이즈의 금속 화합물 입자끼리가 결합해서, 삼차원 망목 구조를 구성하고 있고, 나노 사이즈의 세공(공극)이 존재하고 있다. 이 금속 화합물 입자군의 단면에 있어서의 공극률이 7∼50%의 범위가 바람직하다. 공극률이 7% 미만에서는, 전해액과의 접하는 금속 화합물 입자의 면적이 적어, 전해액 중의 이온의 이동에 영향을 부여한다. 또한 공극률이 50%를 초과하면, 금속 화합물 입자끼리의 결합이 빨라져 삼차원 망목 구조를 형성하기 어렵게 된다. 금속 화합물 입자는, 그 일차입자의 평균 입자경이 5∼300㎚의 범위인 입자를 갖고 있고, 이와 같은 범위의 미소 입자이기 때문에, 금속 화합물 입자군의 나노 사이즈의 세공이 많이 얻어져, 전해액과의 접하는 금속 화합물 입자의 면적을 증가시켜, 전해액 중의 이온의 이동이 원활하게 된다. 또한, 이 금속 화합물 입자군의 세공을 측정한 바, 미세한 세공이 많이 존재한다. 특히 40㎚ 이하의 미세한 세공도 많이 포함하는 것이다.
예를 들면 일차입자경의 평균 입자경이 100㎚ 이하인 금속 화합물 입자군을 질소 가스 흡착 측정법으로 측정한 세공 분포로부터 환산되는 차분 세공 용적에 있어서는, 10∼40㎚의 범위의 세공경에 있어서의 차분 세공 용적이 0.01㎤/g 이상의 값을 갖고, 특히, 0.02㎤/g 이상의 값을 갖는 것이고, 전해액과의 접하는 금속 화합물 입자의 면적이 증가하고, 이와 같이 전해액과의 접하는 금속 화합물 입자와의 면적이 많을수록, 전극에 사용했을 때의 레이트 특성이 향상한다.
또한, 예를 들면 일차입자경의 평균 입자경이 100㎚ 초과의 금속 화합물 입자군을 질소 가스 흡착 측정법으로 측정한 세공 분포로부터 환산되는 차분 세공 용적에 있어서는, 20∼40㎚의 범위의 세공경에 있어서의 차분 세공 용적이 0.0005㎤/g 이상의 값을 갖는 것이고, 전해액과의 접하는 금속 화합물 입자의 면적이 증가하고, 이와 같이 전해액과의 접하는 금속 화합물 입자와의 면적이 많을수록, 전극에 사용했을 때의 레이트 특성이 향상한다.
또한, 이 얻어진 금속 화합물 입자군에 잔존하는 카본량은, 금속 화합물 입자군에 대해서의 5중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 이 카본량을 제거하기 위해서는, 금속 화합물 입자군을 얻는 공정의 열처리 온도 및 처리 시간을 조정하고, 제2 복합 재료에 포함되는 카본을 제거하여, 카본을 극히 적은 양으로까지 제한함으로써, 전극 내에서의 카본과 전해액과의 반응이 억제되어 방치 특성이 향상하고, 특히, 1중량% 미만이 바람직하다.
이와 같이 해서 얻어진 금속 화합물 입자군은, 축전 디바이스의 전극에 사용된다. 금속 화합물 입자군은, 소정의 용매와 바인더, 필요에 따라서 도전조제(導電助劑)로 되는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그라파이트 등의 도전성 카본을 더하고 혼련(混練)해서 성형함으로써, 전기 에너지를 저장하는 전극으로 된다. 이 전극에는 전해액이 함침되고, 소정의 용기에 수납되어 축전 디바이스로 된다.
(실시예)
본 발명을 이하의 실시예를 사용해서 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
(실시예 1)
카본 나노 파이버 20g과 테트라이소프로폭시티타늄 245g을 이소프로필알코올 1300g에 첨가해서, 테트라이소프로폭시티타늄을 이소프로필알코올에 용해시켰다. 티타늄알콕시드와 카본 나노 파이버의 중량비는, 제2 복합 재료에 있어서 티탄산리튬과 카본 나노 파이버의 중량비가 약 8:2로 되도록 선택했다. 얻어진 액을, 외통과 내통의 동심원통으로 이루어지고, 내통의 측면에 관통 구멍이 마련되고, 외통의 개구부에 언판이 배치되어 있는 반응기의 내통 내에 도입하고, 35000kgms-2의 원심력이 액에 인가되도록 내통을 300초간 선회시켜서, 카본 나노 파이버를 액에 고분산시켰다.
아세트산 165g과 아세트산리튬 50g을, 이소프로필알코올 145g과 물 150g과의 혼합 용매에 용해했다. 얻어진 액을 상기 반응기의 내통 내에 도입하여, 용액을 조제했다. 이 용액에 35000kgms-2의 원심력이 인가되도록 내통을 300초간 선회시켜서, 외통의 내벽에 용액의 박막을 형성시킴과 함께, 용액에 전단 응력과 원심력을 가해서 화학 반응을 촉진시키고, 티탄산리튬의 전구체를 고분산 상태로 카본 나노 파이버 상에 담지시켰다.
다음으로, 상기 반응기의 내용물을 회수하고, 대기 중에서 용매를 증발시키고, 100℃에서 17시간 더 건조했다. 얻어진 티탄산리튬의 전구체를 담지시킨 카본 나노 파이버를, 질소 중, 400℃에서 30분의 예비 열처리를 행하고, 그 후 질소 중, 900℃에서 3분간 열처리를 행하여, 일차입자의 평균 입자경이 5∼20㎚인 티탄산리튬의 나노 입자가 카본 나노 파이버 상에 고분산 상태로 담지된 제2 복합 재료를 얻었다.
얻어진 제2 복합 재료 100g을, 500℃에서 6시간의 열처리를 실시하여, 카본 나노 파이버를 연실해서 제거함과 함께, 티탄산리튬 입자를 결합시켜서 삼차원 망목 구조의 티탄산리튬 입자군을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에서는, 제2 복합 재료에 있어서 티탄산리튬과 카본 나노 파이버의 중량비를 약 8:2로 되도록 선택한 것에 대해서, 실시예 2의 금속 화합물 입자군에서는, 제2 복합 재료에 있어서 티탄산리튬과 카본 나노 파이버의 중량비를 약 7:3으로 되도록 선택한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 티탄산리튬 입자군을 얻었다.
(실시예 5)
우선, 케첸 블랙 20g과, Co(CH3COO)2·4H2O를 202g과, H2O를 3243g을 혼합해서, 상기 반응기의 내통 내에 도입하고, 혼합액에 대해서 50m/s의 회전 속도로 5분간 선회시켰다. 이 제1회째의 메카노케미컬 처리를 끝낸 혼합액에 대해서는, LiHO·H2O(65g 함유) 수용액 3300g을 더하고, 50m/s의 회전 속도로 5분간 선회시켜서, 제2회째의 메카노케미컬 처리를 행했다. 이 메카노케미컬 처리에서는, 66000N(kgms-2)의 원심력이 가해져 있다. 이 제1, 2회째의 메카노케미컬 처리는, 메카노케미컬 처리에 의한 금속 화합물의 전구체를 카본원에 담지시켜서 제1 복합 재료를 얻는 공정에 대응한다.
다음으로, 예비 가열 처리로서, 얻어진 용액을 대기 중 등의 산화 분위기 중에서 250℃까지 급속 가열하고, 1시간 동안 유지함으로써 소성을 행한다. 소성 후, 오토클레이브 내에 H2O와, 소성에 의해서 제작한 전구체와, H2O2를 더하고, 포화 수증기 중에서 250℃에서 6h 유지해서 수열(水熱) 합성을 행하여 코발트산리튬(LiCoO2)과 케첸 블랙의 제2 복합 재료 100g을 얻었다. 이때의 압력은 39.2 기압이다. 이 수열 합성은, 제1 복합 재료를 비산화 분위기 하에서 열처리함에 의해서, 금속 화합물 입자를 생성하여, 당해 금속 화합물 입자와 카본이 복합화된 제2 복합 재료를 얻는 공정에 대응한다.
그리고, 얻어진 제2 복합 재료 100g을, 500℃에서 6시간의 열처리를 실시하여, 케첸 블랙을 소실해서 제거함과 함께, 코발트산리튬 입자를 결합시켜서 삼차원 망목 구조의 코발트산리튬 입자군을 얻었다.
(종래예 1)
수산화리튬 38g, 물 800g의 수용액에, 나노 사이즈(200㎚ 정도)로 되도록 분쇄한 산화티타늄(TiO2) 87g을 첨가해서 교반해서 용액을 얻는다. 이 용액을 스프레이 드라이 장치에 도입하고 분무 건조해서 건조물을 얻었다. 얻어진 건조 조립물(造粒物)을 대기 중에서 700℃의 온도에서 3시간 열처리를 행하여 티탄산리튬 입자군을 얻었다. 즉, 종래예 1은, 카본 미사용으로 생성한 티탄산리튬 입자군이다.
(종래예 2)
탄산리튬(Li2CO3)을 45g과 사산화삼코발트(Co3O4)를 85g의 분말끼리를 건식으로 혼합했다. 얻어진 혼합물을 물(H2O)과 함께 오토클레이브에 투입했다. 오토클레이브 내에 있어서, 포화 수증기 중에서 250℃에서 6시간 유지했다. 그 결과, 코발트산리튬(LiCoO2)의 분말을 얻었다. 즉, 종래예 2는, 카본 미사용으로 생성한 코발트산리튬 입자군이다.
(커패시터 평가)
다음으로, 얻어진 실시예 1, 2 및 종래예 1의 티탄산리튬 입자군과, 얻어진 실시예 5 및 종래예 2의 코발트산리튬 입자군에 대해서, 5중량%의 폴리불화비닐리덴과 적량의 N-메틸피롤리돈을 더하고 충분히 혼련해서 슬러리를 형성하고, 알루미늄박 상에 도포하고, 건조해서, 각각 전극을 얻었다. 또한, 얻어진 전극을 사용해서, 1M의 LiBF4의 프로필렌카보네이트 용액을 전해액으로 하고, 대극에 활성탄 전극을 사용한 라미네이트 봉지(封止)의 커패시터를 각각 작성했다.
도 3은, 얻어진 실시예 1, 2 및 종래예 1의 커패시터에 대하여, 레이트와 용량 유지율과의 관계를 나타낸 도면이다. 도 4는, 얻어진 실시예 5 및 종래예 2의 커패시터에 대하여, 레이트와 용량 유지율과의 관계를 나타낸 도면이다. 도 3 및 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 2, 5의 커패시터는 고레이트에 있어서도 양호한 레이트 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 1, 2, 5의 커패시터에서는, 전극에 도전조제로 되는 도전성 카본을 포함하고 있지 않아도 이와 같이 양호한 레이트 특성이 얻어져, 본 발명의 금속 화합물 입자군의 특징이기도 하다.
다음으로, 얻어진 티탄산리튬 입자군에 대하여 관찰한다. 도 5의 (a)는, 실시예 1의 티탄산리튬 입자군의 단면을 찍은 명시야 STEM 사진이고, 도 5의 (b)는, 종래예 1의 티탄산리튬 입자군의 단면을 찍은 명시야 STEM 사진이다. 도 6은, 실시예 5의 코발트산리튬 입자군의 단면을 찍은 명시야 STEM 사진이다. 도 5의 (a)에서는, 티탄산리튬 입자군의 단면에는, 입자군의 중심도 포함하여, 대부분의 공극이 존재하고 있는 것을 알 수 있다(단면 내에 있어서, 티탄산리튬 입자가 그레이를 나타내고, 공극은 검정을 나타낸다). 또한, 도 6에서는, 코발트산리튬 입자군의 단면도 실시예 1과 마찬가지로, 입자군의 중심도 포함하여, 대부분의 공극이 존재하고 있는 것을 알 수 있었다. 이것에 대해서 종래예 1의 티탄산리튬 입자군에서는, 공극은 거의 없고, 또한 입자군의 외주 근변에 약간 나타난다.
또한, 도 7은, 실시예 1 및 종래예 1의 티탄산리튬 입자군을 더 확대한 단면의 명시야 STEM 사진이다. 또한, 도 8은, 실시예 3의 코발트산리튬 입자군을 더 확대한 단면의 명시야 STEM 사진이다. 도 7의 (a)의 실시예 1의 티탄산리튬 입자군, 및 도 8의 실시예 5의 코발트산리튬 입자군에는, 쌍방 모두, 입자간의 입계(粒界)가 거의 나타나지 않고(그레이가 입자를 나타낸다), 입자끼리가 결합해서 삼차원 망목 구조를 형성하고 있다. 또한, 티탄산리튬 입자는 그 일차입자의 입자경이 주로 100㎚ 이하인 것을 알 수 있다. 이것에 대해서 도 7의 (b)의 종래예 1의 금속 화합물 입자군에서는, 입자간의 윤곽이 나타나 있어, 입계가 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 또한 그 입자경도 주로 200㎚ 이상인 것을 알 수 있다.
다음으로, 실시예 1, 실시예 5 및 종래예 1의 얻어진 티탄산리튬 입자군과 코발트산리튬 입자군의 공극 상태를 확인한다. 도 5에 나타내는 티탄산리튬 입자군의 단면에 있어서의 공극의 면적을 화상 처리에 의해 분석했다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 티탄산리튬 입자군에 있어서의 백색을 티탄산리튬 입자로 하고, 그레이를 공극으로서 화상 처리하여, 티탄산리튬 입자군에 있어서의 공극이 점하는 면적률을 계산했다.
그 결과, 도 9의 (a)의 실시예 1에서 얻어진 티탄산리튬 입자군의 공극률은, 22%였다. 또한, 도 6에 나타내는 코발트산리튬 입자군의 단면에 있어서의 공극의 면적도 실시예 1과 마찬가지로 화상 처리에 의해 분석했다. 그 결과, 도 6의 실시예 5에서 얻어진 코발트산리튬 입자군의 공극률은, 9.9%였다. 이것에 대해서 도 9의 (b)의 종래예 1에서 얻어진 티탄산리튬 입자군의 공극률은, 4%였다. 이와 같이 실시예 1 및 실시예 5의 티탄산리튬 입자군 및 코발트산리튬 입자군은 높은 공극률을 구비하고 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 10은, 이 얻어진 티탄산리튬군의 표면을 찍은 10만배의 SEM 사진이다. 도 10으로부터, 티탄산리튬군의 표면도 나노 레벨의 미세한 입자군인 것을 알 수 있다.
다음으로, 이 얻어진 실시예 1, 2 및 종래예 1의 티탄산리튬 입자군의 세공 분포를 측정했다. 또한, 얻어진 실시예 5 및 종래예 2의 코발트산리튬 입자군의 세공 분포를 측정했다. 측정 방법으로서는, 질소 가스 흡착 측정법을 사용한다. 구체적으로는, 금속 산화물 입자 표면 및, 금속 산화물 입자 표면과 연통(連通)한 내부에 형성된 세공에 질소 가스를 도입하고, 질소 가스의 흡착량을 구한다. 다음으로, 도입하는 질소 가스의 압력을 서서히 증가시키고, 각 평형압에 대한 질소 가스의 흡착량을 플롯하여, 흡착 등온 곡선을 얻는다. 이 실시예에서는, 고정도(高精度) 가스/증기 흡착량 측정 장치 BELSORP-max-N(니혼벨가부시키가이샤제)을 사용해서 측정했다. 도 11 및 도 12는, 횡축에 세공경을 취하고, 측정 포인트 간의 세공 용적의 증가분을 종축에 취한 차분 세공 용적 분포이고, 도 11은 실시예 1, 2 및 종래예 1의 티탄산리튬 입자군을 나타내고, 도 12는 실시예 5 및 종래예 2의 코발트산리튬 입자군을 나타낸다.
도 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 2의 티탄산리튬 입자군은, 종래예 1의 티탄산리튬 입자군에 대해서, 차분 세공 용적이 큰 것을 알 수 있다. 이와 같은 세공경의 작은 범위(100㎚)에 있어서 차분 세공 용적이 크기 때문에, 티탄산리튬 입자군의 내부에 전해액이 침입하여, 전해액과 접하는 티탄산리튬 입자의 면적이 큰 것을 알 수 있다. 특히 10∼40㎚의 범위의 세공경에 있어서의 차분 세공 용적이 0.01㎤/g 이상의 값을 갖고, 또한, 0.02㎤/g 이상의 값이 얻어졌다.
또한, 도 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 5의 코발트산리튬 입자군은, 종래예 2의 코발트산리튬 입자군에 대해서, 차분 세공 용적이 큰 것을 알 수 있다. 이와 같은 세공경의 작은 범위(100㎚)에 있어서 차분 세공 용적이 크기 때문에, 코발트산리튬 입자군의 내부에 전해액이 침입하여, 전해액과 접하는 코발트산리튬 입자의 면적이 큰 것을 알 수 있다. 특히 20∼40㎚의 범위의 세공경에 있어서의 차분 세공 용적이 0.0005㎤/g 이상의 값이 얻어졌다.
또, 실시예 1, 2의 티탄산리튬 입자군과 실시예 5의 코발트산리튬 입자군의 차분 세공 용적의 차이는, 실시예 1, 2의 티탄산리튬 입자군의 평균 일차입자경이 100㎚ 이하인 것, 그것에 대해서 실시예 5의 코발트산리튬 입자군의 평균 일차입자경이 100㎚를 초과하는 것에 기인한다고 생각할 수 있다. 어느 쪽이든, 카본 미사용으로 생성한 경우와 비교해서, 차분 세공 용적이 크게 되어 있다.
다음으로 본 발명의 금속 화합물 입자군의 잔존 카본량을 확인한다.
(실시예 1-1)
실시예 1에서는, 제2 복합 재료 100g을 500℃에서 6시간의 열처리를 실시한 것에 대해서, 실시예 1-1의 금속 화합물 입자군에서는, 제2 복합 재료 100g을, 350℃에서 3시간의 열처리를 실시한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 티탄산리튬 입자군을 얻었다.
(실시예 1-2)
실시예 1에서는, 제2 복합 재료 100g을 500℃에서 6시간의 열처리를 실시한 것에 대해서, 실시예 1-2의 금속 화합물 입자군에서는, 제2 복합 재료 100g을, 300℃에서 1시간의 열처리를 실시한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 티탄산리튬 입자군을 얻었다.
얻어진 실시예 1, 실시예 1-1 및 실시예 1-2의 티탄산리튬 입자군의 잔존 카본량을 측정했다. 또, TG-DTA 측정(시차열-열중량 동시 측정)을 사용한다. 또한 이들 실시예의 60℃ 방치 시험을 행한 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 방치 시험 조건은, 각 커패시터를 2.8V로 충전한 상태에서 30분간 유지하고, 그 후 60℃의 분위기에서 1500시간 방치했다. 이 커패시터를 다시 충방전했을 때의 방전 용량을, 시험 전의 방전 용량의 비율로서 산출한 값이다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 카본의 잔존량은 5중량% 미만이 바람직하고, 특히 카본의 잔존량이 1중량% 이하였던 실시예 1이 양호한 결과가 얻어졌다.
[표 1]
Figure 112017037195030-pct00001
다음으로 본 발명의 금속 화합물 입자군의 도전성에 대하여 확인한다. 본 발명의 금속 화합물 입자군은, 금속 입자끼리가 결합하고 있기 때문에, 입자군의 도전성은 높은 것이다. 도 13에서는, 실시예 1의 금속 화합물 입자군과, 참고예 1로서, 실시예 1에서 얻어진 금속 화합물 입자군을 볼 밀로 1분간 분쇄해서 얻은 금속 화합물 입자군을 사용해서, 전극 시트를 제작하고, 이 전극의 도전율을 측정한 결과를 나타낸다.
전극 시트의 제작 수순으로서는, 실시예 1 및 참고예 1의 티탄산리튬 입자군과 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 10:1의 중량 비율로 혼합한 혼합물에 적량의 이소프로필알코올을 혼합하고, 롤 프레스에 의해, 150∼180㎛의 두께의 전극 시트를 제작했다. 이 제작한 전극 시트를 스테인리스 메시로 사이에 끼워 작용 전극으로 하고, 세퍼레이터를 개재(介在)해서 대극으로서 리튬박을 사용하고, 전해액으로서, 1M의 LiBF4의 프로필렌카보네이트 용액을 사용했다. 측정 조건으로서는, 약 0.05C의 전류로 충전을 행하고, 적시(適時) 전극 시트의 임피던스를 측정했다. 또, 티탄산리튬 입자군의 이용률(SOC)은, 완전 충전에 요하는 시간부터 산출했다.
도 13에서 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 전극 시트는, 이용률에 상관없이 양호한 도전율을 나타내고 있다. 이것에 대해서, 실시예 1의 티탄산리튬 입자군을 분쇄해서 얻은 참고예 1에서는, 그 도전율은 저하해 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 분쇄에 의해서 티탄산리튬 입자군의 삼차원 망목 구조가 부분적으로 무너짐으로써 입자 간의 전자 패스가 감소하여, 저항이 증가하고 있는 것으로 생각할 수 있다. 즉, 실시예 1의 티탄산리튬 입자군은, 입자끼리가 결합한 삼차원 망목 구조가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.
(실시예 3)
케첸 블랙 20g을 이소프로필알코올 1200g에 첨가한 용액을 초원심 처리에 의해서 분산시킨 후, 테트라이소프로폭시티타늄 247g을 첨가하고 용해시켜서 용액을 얻었다. 티타늄알콕시드와 케첸 블랙의 중량비는, 제2 복합 재료에 있어서 티탄산리튬과 케첸 블랙의 중량비가 약 8:2로 되도록 선택했다. 얻어진 용액을 스프레이 드라이 장치(ADL-311 : 야마토가가쿠가부시키가이샤제)에 도입하고, 기판 상에 분무 건조(압력 : 0.1Mpa, 온도 150℃)해서 건조물을 얻는다. 이 건조물을, 아세트산리튬 52g이 용해한 물 200g에 첨가해서 교반해서 건조해서 혼합물을 얻었다. 이 혼합물은, 금속 알콕시드가 산화 처리되어 생성된 금속 화합물 입자의 전구체와 카본 분체가 복합화된 제1 복합 재료이다.
다음으로, 얻어진 제1 복합 재료 100g을, 질소 중, 400℃에서 30분의 예비 열처리를 행하고, 그 후 질소 중, 900℃에서 3분간 열처리를 행하여, 일차입자의 평균 입자경이 5∼20㎚의 티탄산리튬의 나노 입자가 케첸 블랙 상에 고분산 상태로 담지된 제2 복합 재료를 얻었다.
얻어진 제2 복합 재료 100g을, 대기 중 500℃에서 6시간의 열처리를 실시하고, 카본 나노 파이버를 연실해서 제거함과 함께, 티탄산리튬을 결합시켜서 삼차원 망목 구조의 티탄산리튬 입자군을 얻었다. 얻어진 입자군의 금속 화합물 입자의 일차입자의 평균 입자경은 5∼100㎚였다. 또한 이 금속 화합물 입자군의 카본의 잔존량을 측정한 바, 1중량% 이하였다.
(실시예 4)
나노 사이즈(평균 입자경 5-20㎚)의 산화티타늄(TiO2) 87g과, 폴리비닐알코올 87g과 아세트산리튬 60g을 물 800g에 첨가했다. 이 용액을 건조해서 얻어진 금속 화합물 입자의 전구체의 표면에 폴리비닐알코올이 퇴적한 제1 복합 재료를 얻었다.
다음으로, 얻어진 제1 복합 재료 100g을, 질소 중, 400℃에서 30분의 예비 열처리를 행하여, 그 후 질소 중, 900℃에서 3분간 열처리를 행하여, 5∼20㎚의 티탄산리튬의 나노 입자가 폴리비닐알코올 유래의 카본 상에 고분산 상태로 담지된 제2 복합 재료를 얻었다. 이 제2 복합 재료에 있어서, 티탄산리튬 입자와 카본의 중량비는 약 9:1이었다.
얻어진 제2 복합 재료 100g을, 대기 중 500℃에서 6시간의 열처리를 실시하고, 카본을 연실해서 제거함과 함께, 티탄산리튬을 결합시켜서 삼차원 망목 구조의 티탄산리튬 입자군을 얻었다. 얻어진 입자군의 금속 화합물 입자의 일차입자의 평균 입자경은 5∼100㎚였다. 또한 이 금속 화합물 입자군의 카본의 잔존량을 측정한 바, 1중량% 이하였다.
(하프 셀으로의 평가)
다음으로, 얻어진 실시예 3, 4 및 종래예 1의 티탄산리튬 입자군과 이 입자군에 대해서 5중량%의 폴리불화비닐리덴과 적량의 N-메틸피롤리돈을 더하고 충분히 혼련해서 슬러리를 형성하고, 알루미늄박 상에 도포하고, 건조해서, 전극을 얻었다. 또한, 얻어진 전극을 사용해서, 1M의 LiBF4의 프로필렌카보네이트 용액을 전해액으로 하고, 대극에 리튬판을 사용한 라미네이트 봉지의 하프 셀을 작성했다.
얻어진 실시예 3, 4 및 종래예 1의 하프 셀에 대하여, 충방전 전류와 용량 유지율과의 관계를 도 14에 나타낸다. 도 14로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3, 4의 하프 셀은 고레이트에 있어서도 양호한 레이트 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 3, 4의 하프 셀에서는, 전극에 도전성 카본을 포함하고 있지 않아도 이와 같이 양호한 레이트 특성이 얻어지는 것은 본 발명의 금속 화합물 입자군의 특징이기도 하다.
다음으로, 이 얻어진 실시예 4의 티탄산리튬 입자군의 세공 분포를 측정했다. 측정 방법으로서는, 질소 가스 흡착 측정법을 사용한다. 측정 조건은 도 11 및 도 12에서 나타낸 것과 마찬가지로 해서, 차분 세공 용적 분포를 구한 것을 도 15에 나타낸다.
도 15로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4의 티탄산리튬 입자군은, 실시예 1, 2와 마찬가지로, 차분 세공 용적이 큰 것을 알 수 있다. 이와 같은 세공경의 작은 범위(100㎚)에 있어서 차분 세공 용적이 크기 때문에, 티탄산리튬 입자군의 내부에 전해액이 침입하여, 전해액과 접하는 티탄산리튬 입자의 면적이 큰 것을 알 수 있다. 특히 10∼40㎚의 범위의 세공경에 있어서의 차분 세공 용적이 0.01㎤/g 이상의 값을 갖고 있고, 그 값도 0.03㎤/g을 초과하는 것이다. 또, 실시예 3의 티탄산리튬 입자군에 대해서도 마찬가지로 세공 용적 분포를 구한 바, 실시예 1, 2와 마찬가지로, 차분 세공 용적이 큰 것을 알 수 있었다(도시 생략). 특히 10∼40㎚의 범위의 세공경에 있어서의 차분 세공 용적이 0.01㎤/g 이상의 값을 갖고 있고, 그 값도 0.02㎤/g을 초과하는 것이었다.

Claims (25)

  1. 축전 디바이스의 전극에 사용하는 금속 화합물 입자군의 제조 방법으로서,
    금속 화합물 입자의 전구체와 카본원을 복합화해서 제1 복합 재료를 얻는 공정과,
    상기 제1 복합 재료를 비산화 분위기 하에서 열처리함에 의해서, 금속 화합물 입자를 생성하여, 당해 금속 화합물 입자와 카본이 복합화된 제2 복합 재료를 얻는 공정과,
    상기 제2 복합 재료를 산소 분위기 하에서 열처리함에 의해서, 카본을 제거해서 금속 화합물 입자군을 얻는 공정
    을 갖는 금속 화합물 입자군의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자군을 얻는 공정의 열처리에 의해서, 금속 화합물 입자가 삼차원 망목 구조로 결합된 금속 화합물 입자군의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 복합 재료를 얻는 공정의 열처리 온도는, 600∼950℃인 금속 화합물 입자군의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 복합 재료를 얻는 공정의 열처리 시간은, 1∼20분인 금속 화합물 입자군의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 복합 재료를 얻는 공정 전에, 제1 복합 재료를 200∼500℃의 비산화 분위기 하에서 열처리하는 예비 가열 공정을 더 갖는 금속 화합물 입자군의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자군을 얻는 공정의 열처리 온도는, 350∼800℃인 금속 화합물 입자군의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자군을 얻는 공정의 열처리 온도를, 제5항의 예비 가열 공정의 열처리 온도와 동등 이상의 온도로 한 금속 화합물 입자군의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자군을 얻는 공정에 의해서, 카본의 잔존량을 금속 화합물 입자군의 5중량% 미만으로 한 금속 화합물 입자군의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 복합 재료를 얻는 공정은,
    선회하는 반응 용기 내에서, 금속 화합물 입자의 재료원과 카본원을 포함하는 용액에 전단 응력과 원심력을 가해서 메카노케미컬 반응하는 처리인 금속 화합물 입자군의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자의 재료원이, 티타늄원과 리튬원이고, 금속 화합물 입자의 전구체가 티탄산리튬의 전구체인 금속 화합물 입자군의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용액에 포함되는 티타늄원이 티타늄알콕시드이고, 상기 용액에 티타늄알콕시드와 착체를 형성하는 반응억제제가 더 포함되어 있는 금속 화합물 입자군의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 복합 재료를 얻는 공정은,
    금속 화합물 입자의 재료원과 카본원을 포함하는 용액을 스프레이 드라이하는 처리인 금속 화합물 입자군의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 용액은, 카본원을 첨가한 후에, 금속 화합물 입자의 재료원을 첨가해서 얻어지는 금속 화합물 입자군의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 복합 재료를 얻는 공정은,
    금속 화합물 입자의 재료원과 카본원을 포함하는 용액을 교반하는 처리인 금속 화합물 입자군의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 카본원이 폴리머인 금속 화합물 입자군의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자의 재료원은, 그 이차입자의 평균 입자경이 500㎚ 이하인 금속 화합물 입자군의 제조 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제2 복합 재료는, 금속 화합물 입자와 카본과의 혼합 비율이 중량비로 95:5∼30:70인 금속 화합물 입자군의 제조 방법.
  18. 축전 디바이스의 전극에 사용하는 금속 화합물 입자군으로서,
    평균 입자경이 100㎚ 이하의 금속 화합물 입자가 삼차원 망목 구조로 결합하여 이루어지고,
    상기 금속 화합물 입자군을 질소 가스 흡착 측정법으로 측정한 세공 분포로부터 환산되는 차분 세공 용적에 있어서, 10∼40㎚의 범위의 세공경에 있어서의 차분 세공 용적이 0.01㎤/g 이상의 값을 갖고,
    카본의 잔존량을 금속 화합물 입자군의 5중량% 미만으로 하는,
    금속 화합물 입자군.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자군에 있어서, 금속 화합물 입자군의 단면에 있어서의 공극률이, 7∼50%인 금속 화합물 입자군.
  20. 삭제
  21. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    평균 입자경이 100㎚ 초과인 상기 금속 화합물 입자에 의해 이루어지는 상기 금속 화합물 입자군을 질소 가스 흡착 측정법으로 측정한 세공 분포로부터 환산되는 차분 세공 용적에 있어서, 20∼40㎚의 범위의 세공경에 있어서의 차분 세공 용적이 0.0005㎤/g 이상의 값을 갖는 금속 화합물 입자군.
  22. 삭제
  23. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자군에 포함되는 금속 화합물 입자는, 그 일차입자의 평균 입자경이 5∼100㎚를 포함하는 금속 화합물 입자군.
  24. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자가, 티탄산리튬인 금속 화합물 입자군.
  25. 제18항 또는 제19항 중 어느 한 항에 기재된 상기 금속 화합물 입자군과 바인더를 포함하는 축전 디바이스용 전극.
KR1020177010364A 2014-12-16 2015-05-27 금속 화합물 입자군의 제조 방법, 금속 화합물 입자군 및 금속 화합물 입자군을 포함하는 축전 디바이스용 전극 KR102438519B1 (ko)

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