JP7421372B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、優れた電池特性と安全性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法に関する。
従来より、リチウム複合酸化物は高出力及び高容量のリチウムイオン二次電池を構成できる正極活物質として使用されている。かかるリチウム複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが、酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を呈し、遷移金属の１原子あたりに１個のリチウム原子が含まれる、いわゆる層状岩塩構造を有することでも知られている。
こうしたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンがリチウム複合酸化物に脱離・挿入されることによって充電・放電が行われるが、通常、充放電サイクルを重ねるにつれて容量低下が生じ、特に長期間使用すると、電池の容量低下が著しくなるおそれがある。これは、充電時にリチウム複合酸化物の遷移金属成分が電解液へ溶出することにより、かかる結晶構造の崩壊が生じやすくなることが原因であると考えられている。また、リチウム複合酸化物の結晶構造の崩壊が生じると、リチウム複合酸化物の遷移金属成分が周囲の電解液へ溶出し、熱的安定性が低下して安全性が損なわれるおそれもある。
こうしたなか、より優れた電池特性を有するリチウムイオン二次電池を実現すべく、種々の正極活物質材料が開発されている。例えば、特許文献１には、核となる二次粒子が特定の組成及び平均二次粒子径を有するＬｉ－Ｎｉ複合酸化物において、二次粒子の表面に特定の組成であるＬｉ－Ｎｉ複合酸化物を被覆又は存在させたＬｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末が開示されており、かかる粉末の製造方法として、湿式による化学的処理、又は乾式による機械的処理等によりＬｉ－Ｎｉ複合酸化物を被覆又は存在させる技術も開示されている。
しかしながら、リチウムイオン二次電池に水分が混入すると、電解液に含まれるＬｉＰＦ６と水分が反応することによりフッ酸が発生し、電池性能の劣化の原因となるため、リチウムイオン二次電池正極活物質に含まれる水分は低減することが必要である。しかしながら、上記特許文献に記載される湿式法による化学的処理では、得られる正極活物質材料中における水分を充分に低減できないおそれがある。
一方、乾式法により正極活物質材料を得る場合、正極活物質材料が大気中の水分を吸着しやすいため、低湿度雰囲気中での機械的処理が必要となる。しかしながら、上記特許文献に記載される乾式法による機械的処理であると、装置や湿度管理等の煩雑化が避けられず、工業的な実施には依然として困難を伴う状況にある。
一方、乾式法により正極活物質材料を得る場合、正極活物質材料が大気中の水分を吸着しやすいため、低湿度雰囲気中での機械的処理が必要となる。しかしながら、上記特許文献に記載される乾式法による機械的処理であると、装置や湿度管理等の煩雑化が避けられず、工業的な実施には依然として困難を伴う状況にある。
したがって、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池用正極活物質材料として、水分含有量が充分に低減されてなり、リチウムイオン二次電池の電池特性を有効に向上させるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を簡易に得ることのできる製造方法を提供することにある。
そこで本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、原料化合物に対し、特定の有機溶媒を特定量で用いて圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する等の簡易な方法により、水分含有量が充分に低減されてなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることのできる製造方法を見出した。
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）又は式（II）：
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｘＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ ｙＯ２・・・（II）
（式（II）中、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、下記式（III）又は式（IV）:
ＬｉＣｏｐＭ３ ｚＰＯ４・・・（III）
（式（III）中、Ｍ３はＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｐ及びｚは、０．３＜ｐ≦１、０≦ｚ≦０．３、及び２ｐ＋（Ｍ３の価数）×ｚ＝２を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅｑＭｎｒＭ４ ｖＰＯ４・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ４はＣｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｑ、ｒ、及びｖは、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｖ≦０．３、及びｑ＋ｒ≠０を満たし、かつ２ｑ＋２ｒ＋（Ｍ４の価数）×ｖ＝２を満たす数を示す。）
で表され、表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、次の工程（Ｘ）～（Ｙ）：
（Ｘ）層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量部に対して３０質量部～３０００質量部である沸点５０℃～１５０℃の有機溶媒（Ｄ）とを配合し、得られた配合スラリーを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化物スラリーを得る工程
（Ｙ）得られた複合化物スラリーを乾燥する工程
を備えるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法を提供するものである。
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｘＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ ｙＯ２・・・（II）
（式（II）中、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、下記式（III）又は式（IV）:
ＬｉＣｏｐＭ３ ｚＰＯ４・・・（III）
（式（III）中、Ｍ３はＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｐ及びｚは、０．３＜ｐ≦１、０≦ｚ≦０．３、及び２ｐ＋（Ｍ３の価数）×ｚ＝２を満たす数を示す。）
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（式（IV）中、Ｍ４はＣｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｑ、ｒ、及びｖは、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｖ≦０．３、及びｑ＋ｒ≠０を満たし、かつ２ｑ＋２ｒ＋（Ｍ４の価数）×ｖ＝２を満たす数を示す。）
で表され、表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、次の工程（Ｘ）～（Ｙ）：
（Ｘ）層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量部に対して３０質量部～３０００質量部である沸点５０℃～１５０℃の有機溶媒（Ｄ）とを配合し、得られた配合スラリーを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化物スラリーを得る工程
（Ｙ）得られた複合化物スラリーを乾燥する工程
を備えるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法を提供するものである。
本発明の製造方法によれば、水分含有量が充分に低減されてなり、リチウムイオン二次電池の電池特性を有効に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を簡易な方法により得ることができ、工業的にも有用性の高い製造方法である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、上記式（Ｉ）又は式（II）で表されるリチウム複合酸化物粒子からなる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、上記式（III）又は式（IV）で表され、表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得るための製造方法である。
かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、上記式（Ｉ）又は式（II）で表されるリチウム複合酸化物粒子である一次粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とが複合化してなるか、或いはリチウム複合酸化物粒子である一次粒子が凝集してなる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の一部と直接複合化してなり、かつリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面には炭素（ｃ）が担持してなる。すなわち、かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を覆うように、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とリチウム複合酸化物粒子とが強固に複合化しつつ、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面を密に覆うように担持されてなる炭素（ｃ）が、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の間隙に介在してなる構造を有しており、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）との不要な剥離を有効に抑制しながら電池特性を効果的に高めることのできる複合体である。本発明の製造方法であれば、簡易な方法でありながら、かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の水分含有量をも効果的に低減することができるため、工業的にも有用性の高い製造方法である。
かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、上記式（Ｉ）又は式（II）で表されるリチウム複合酸化物粒子である一次粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とが複合化してなるか、或いはリチウム複合酸化物粒子である一次粒子が凝集してなる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の一部と直接複合化してなり、かつリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面には炭素（ｃ）が担持してなる。すなわち、かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を覆うように、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とリチウム複合酸化物粒子とが強固に複合化しつつ、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面を密に覆うように担持されてなる炭素（ｃ）が、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の間隙に介在してなる構造を有しており、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）との不要な剥離を有効に抑制しながら電池特性を効果的に高めることのできる複合体である。本発明の製造方法であれば、簡易な方法でありながら、かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の水分含有量をも効果的に低減することができるため、工業的にも有用性の高い製造方法である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、具体的には、次の工程（Ｘ）～（Ｙ）：
（Ｘ）層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量部に対して３０質量部～３０００質量部である沸点５０℃～１５０℃の有機溶媒（Ｄ）とを配合し、得られた配合スラリーを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化物スラリーを得る工程
（Ｙ）得られた複合化物スラリーを乾燥する工程
を備える。すなわち、いわゆる湿式法による機械的処理によって、リチウムイオン二次電池用正極活物質材料としてのリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得る方法である。本発明の製造方法であれば、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）や炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）等の所定の原料粒子を配合してから最終生成物を得るまでの間、すなわち工程（Ｘ）を経て工程（Ｙ）を経るまでの工程中において、生成物が不要に水分を吸着してしまうことを懸念する必要がなく、また上記原料粒子の劣化を助長することなく、有効かつ効率的にリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。
（Ｘ）層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量部に対して３０質量部～３０００質量部である沸点５０℃～１５０℃の有機溶媒（Ｄ）とを配合し、得られた配合スラリーを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化物スラリーを得る工程
（Ｙ）得られた複合化物スラリーを乾燥する工程
を備える。すなわち、いわゆる湿式法による機械的処理によって、リチウムイオン二次電池用正極活物質材料としてのリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得る方法である。本発明の製造方法であれば、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）や炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）等の所定の原料粒子を配合してから最終生成物を得るまでの間、すなわち工程（Ｘ）を経て工程（Ｙ）を経るまでの工程中において、生成物が不要に水分を吸着してしまうことを懸念する必要がなく、また上記原料粒子の劣化を助長することなく、有効かつ効率的にリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。
工程（Ｘ）は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量部に対して３０質量部～３０００質量部である沸点５０℃～１５０℃の有機溶媒（Ｄ）とを配合し、得られた配合スラリーを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化物スラリーを得る工程である。
工程（Ｘ）において用いる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）は、下記式（Ｉ）又は式（II）で表される。
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｘＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ ｙＯ２・・・（II）
（式（II）中、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｘＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ ｙＯ２・・・（II）
（式（II）中、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
上記式（Ｉ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（いわゆるＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ酸化物であり、以後「ＮＣＭ系複合酸化物」とも称する。）粒子、並びに上記式（II）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（いわゆるＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ酸化物であり、以後「ＮＣＡ系複合酸化物」とも称する。）粒子は、いずれも層状岩塩構造を有する粒子である。
これらの粒子は、一次粒子が凝集することによって形成される。したがって、かかる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）についても、同様に「ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）」、「ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）」とも称する。
これらの粒子は、一次粒子が凝集することによって形成される。したがって、かかる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）についても、同様に「ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）」、「ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）」とも称する。
上記式（Ｉ）中のＭ１は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数である。
また、上記式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数である。
上記ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎは、電子伝導性に優れ、電池容量及び出力特性に寄与することが知られている。また、サイクル特性の観点からは、かかる遷移元素の一部が他の金属元素Ｍ１により置換されていることが好ましい。
上記ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ 0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.045Ｏ2、又はＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｚｎ0.045Ｏ2等が挙げられる。なかでも、放電容量を重視する場合には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ 0.2Ｏ2等のＮｉ量の多い組成からなる粒子が好ましく、サイクル特性を重視する場合には、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.045Ｏ2等のＮｉ量の少ない組成からなる粒子が好ましい。
上記式（II）中のＭ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（II）中のｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数である。
また、上記式（II）中のｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数である。
上記ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）は、式（Ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子よりも、さらに電池容量及び出力特性に優れている。加えて、Ａｌの含有により、雰囲気中の湿分による変質も生じ難く、安全性にも優れている。
上記ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｎ0.03Ｏ2等からなる粒子が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2からなる粒子が好ましい。
上記ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｎ0.03Ｏ2等からなる粒子が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2からなる粒子が好ましい。
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。また、上記一次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から、５０ｎｍ以上が好ましい。
ここで、平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味し、以後の説明においても同義である。
ここで、平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味し、以後の説明においても同義である。
また、上記一次粒子が凝集して形成する層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。また、上記二次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を製造するには、例えば、
リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成して、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得るか（製法ａ１）、或いは
リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得ればよい（製法ａ２）。
リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成して、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得るか（製法ａ１）、或いは
リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得ればよい（製法ａ２）。
具体的には、製法ａ１の場合、まず原料化合物、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を、所望する複合酸化物の組成となるように水に溶解させて水溶液ａを得る。
次に、上記水溶液ａに、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ剤を添加して水溶液ｂとし、溶解している金属成分を中和反応によって共沈させ、金属複合水酸化物を得る。次いで水溶液ｂを３０℃～６０℃の温度で３０分間～１２０分間撹拌して、金属複合水酸化物を生成させる。
次に、上記水溶液ａに、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ剤を添加して水溶液ｂとし、溶解している金属成分を中和反応によって共沈させ、金属複合水酸化物を得る。次いで水溶液ｂを３０℃～６０℃の温度で３０分間～１２０分間撹拌して、金属複合水酸化物を生成させる。
撹拌後、水溶液ｂを濾過して金属複合水酸化物を回収し、水で洗浄後、乾燥するのが好ましい。
次いで、所望する複合酸化物の組成となるように、上記金属複合水酸化物とリチウム化合物を乾式混合し、酸素雰囲気下で焼成することにより、ＮＣＭ系複合酸化物を得る。
最後に、得られた焼成物を水洗した後、濾過、及び乾燥してＮＣＭ系複合酸化物粒子（Ａ）を得る。
次いで、所望する複合酸化物の組成となるように、上記金属複合水酸化物とリチウム化合物を乾式混合し、酸素雰囲気下で焼成することにより、ＮＣＭ系複合酸化物を得る。
最後に、得られた焼成物を水洗した後、濾過、及び乾燥してＮＣＭ系複合酸化物粒子（Ａ）を得る。
なお、製法ａ２の場合、原料化合物としてリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を用いる以外、製法ａ１と同様にしてＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得ることができる。
工程（Ｘ）において用いるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、リチウム複合酸化物粒子と複合化されてなる、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、下記式（III）又は式（IV）で表される。
ＬｉＣｏｐＭ３ ｚＰＯ４・・・（III）
（式（III）中、Ｍ３はＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｐ及びｚは、０．３＜ｐ≦１、０≦ｚ≦０．３、及び２ｐ＋（Ｍ３の価数）×ｚ＝２を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅｑＭｎｒＭ４ ｖＰＯ４・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ４はＣｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｑ、ｒ、及びｖは、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｖ≦０．３、及びｑ＋ｒ≠０を満たし、かつ２ｑ＋２ｒ＋（Ｍ４の価数）×ｖ＝２を満たす数を示す。）
すなわち、式（III）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、Ｃｏ単独で、又はＣｏと1種以上の金属（Ｍ）を含み、式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、Ｆｅ又はＭｎの少なくともいずれか一方の遷移金属を含む。そして、これら式（III）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、及び式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、いずれもオリビン型構造を有し、良好なリチウムイオン伝導性をもたらし得る化合物である。
ＬｉＣｏｐＭ３ ｚＰＯ４・・・（III）
（式（III）中、Ｍ３はＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｐ及びｚは、０．３＜ｐ≦１、０≦ｚ≦０．３、及び２ｐ＋（Ｍ３の価数）×ｚ＝２を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅｑＭｎｒＭ４ ｖＰＯ４・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ４はＣｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｑ、ｒ、及びｖは、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｖ≦０．３、及びｑ＋ｒ≠０を満たし、かつ２ｑ＋２ｒ＋（Ｍ４の価数）×ｖ＝２を満たす数を示す。）
すなわち、式（III）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、Ｃｏ単独で、又はＣｏと1種以上の金属（Ｍ）を含み、式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、Ｆｅ又はＭｎの少なくともいずれか一方の遷移金属を含む。そして、これら式（III）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、及び式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、いずれもオリビン型構造を有し、良好なリチウムイオン伝導性をもたらし得る化合物である。
上記式（III）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）としては、二次電池用正極活物質の平均放電電圧の観点から０．３≦ｐ≦１が好ましく、０．４≦ｐ≦１がより好ましく、０．５≦ｐ≦１がさらに好ましい。具体的には、例えばＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏ０．９Ｍｎ０．１ＰＯ４、ＬｉＣｏ０．8Ｍｎ０．2ＰＯ４、ＬｉＣｏ０．７Ｍｎ０．3ＰＯ４、ＬｉＣｏ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４、ＬｉＣｏ０．8Ｆｅ０．2ＰＯ４、ＬｉＣｏ０．7Ｆｅ０．3ＰＯ４、ＬｉＣｏ０．8Ｍｎ０．1Ｆｅ０．1ＰＯ４が挙げられ、なかでもＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏ０．8Ｍｎ０．2ＰＯ４、ＬｉＣｏ０．8Ｆｅ０．2ＰＯ４、ＬｉＣｏ０．8Ｍｎ０．1Ｆｅ０．1ＰＯ４が好ましい。
上記式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）としては、二次電池用正極活物質の平均放電電圧の観点から、０．５≦ｒ≦１が好ましく、０．６≦ｒ≦１がより好ましく、０．６５≦ｒ≦１がさらに好ましい。具体的には、例えばＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ0.1Ｍｎ0.9ＰＯ４、ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ４、ＬｉＦｅ0.15Ｍｎ0.75Ｍｇ0.1ＰＯ４、ＬｉＦｅ0.19Ｍｎ0.75Ｚｒ0.03ＰＯ４、ＬｉＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ４、ＬｉＦｅ0.4Ｍｎ0.6ＰＯ４、ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ４等が挙げられ、なかでもＬｉＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ４、ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ４が好ましい。
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径は、これを用いて得られる正極が良好な体積エネルギー密度を発現する観点から、好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍ～１５０ｎｍである。
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時におけるリチウムイオン伝導度は、１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）のリチウムイオン伝導度の上限値は特に限定されない。
上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、その表面に炭素（ｃ）が担持されてなる。かかる炭素（ｃ）の炭素源としては、セルロースナノファイバー、又は水溶性炭素材料が挙げられる。
炭素（ｃ）の炭素源となり得るセルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ～１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に堅固に担持されて、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に電子伝導性を付与し、有用なリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。
炭素（ｃ）の炭素源となり得る水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素として上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に存在することとなる。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
なお、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に存在する炭素（ｃ）、すなわちセルロースナノファイバー由来の炭素又は水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量（炭素の担持量）は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）について炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。
かかる炭素（ｃ）の担持量は、炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）全量１００質量％中に、好ましくは０．１質量％以上５質量％未満であり、より好ましくは０．２質量％～４質量％であり、さらに好ましくは０．３質量％～３質量％である。
炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を製造するには、まず、
リチウム化合物、少なくともコバルト化合物を含む金属（Ｍ３）化合物（Ｍ３は式（III）と同義である）、並びにリン酸化合物を水熱反応に付すか（製法ｂ１）、或いは
リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属（Ｍ４）化合物（Ｍ４は式（IV）と同義である）、並びにリン酸化合物を水熱反応に付せばよい（製法ｂ２）。すなわち、製法ｂ１又は製法ｂ２のいずれかの方法により、リチウム化合物、所定の金属化合物、並びにリン酸化合物を、いわゆる湿式反応である水熱反応に付して、上記式（III）又は式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン一次粒子を得た後、得られた一次粒子に炭素を担持させればよい。
リチウム化合物、少なくともコバルト化合物を含む金属（Ｍ３）化合物（Ｍ３は式（III）と同義である）、並びにリン酸化合物を水熱反応に付すか（製法ｂ１）、或いは
リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属（Ｍ４）化合物（Ｍ４は式（IV）と同義である）、並びにリン酸化合物を水熱反応に付せばよい（製法ｂ２）。すなわち、製法ｂ１又は製法ｂ２のいずれかの方法により、リチウム化合物、所定の金属化合物、並びにリン酸化合物を、いわゆる湿式反応である水熱反応に付して、上記式（III）又は式（IV）で表されるリチウム系ポリアニオン一次粒子を得た後、得られた一次粒子に炭素を担持させればよい。
具体的には、炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を製造する方法の一例として、リチウム化合物、鉄化合物、マンガン化合物及びリン酸化合物を用いて製法ｂ２を採用し、上記式（IV）で示されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の一次粒子を得た後に炭素（ｃ）を担持させる場合につき、以下に記す。
製法ｂ２は、より具体的には、次の工程（ｉ）～（iii）：
（ｉ）リチウム化合物を含む混合物に、リン酸化合物を混合して一次粒子の前駆体を得る工程、及び
（ii）得られた前駆体と、少なくとも鉄化合物及び／又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水を水熱反応に付して、一次粒子を得る工程
（iii）得られた一次粒子と炭素源を含むスラリーを噴霧乾燥し、得られた造粒物を焼成して、一次粒子の表面に炭素が担持してなる焼成物を得る工程
を備えればよい。
（ｉ）リチウム化合物を含む混合物に、リン酸化合物を混合して一次粒子の前駆体を得る工程、及び
（ii）得られた前駆体と、少なくとも鉄化合物及び／又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水を水熱反応に付して、一次粒子を得る工程
（iii）得られた一次粒子と炭素源を含むスラリーを噴霧乾燥し、得られた造粒物を焼成して、一次粒子の表面に炭素が担持してなる焼成物を得る工程
を備えればよい。
工程（ｉ）において、用い得るリチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられ、リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。
なかでもリン酸を用い、これを混合物に滴下して少量ずつ加えながら混合するのが好ましく、混合した後に窒素をパージするのが好ましい。また、リン酸化合物を混合した後の混合物中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましい。
なかでもリン酸を用い、これを混合物に滴下して少量ずつ加えながら混合するのが好ましく、混合した後に窒素をパージするのが好ましい。また、リン酸化合物を混合した後の混合物中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましい。
次いで、工程（ii）において、工程（ｉ）で得られた前駆体と、少なくとも鉄化合物及び／又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水を水熱反応に付す。
用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
さらに、必要に応じて、金属塩として、鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ４）塩を用いてもよい。金属塩におけるＭ１は、上記式（IV）中のＭ４と同義であり、かかる金属塩として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
さらに、必要に応じて、金属塩として、鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ４）塩を用いてもよい。金属塩におけるＭ１は、上記式（IV）中のＭ４と同義であり、かかる金属塩として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
水熱反応の温度は、１００℃以上であればよく、１３０℃～１８０℃が好ましく、圧力は０．３ＭＰａ～０．９ＭＰａであるのが好ましく、水熱反応時間は０．１時間～４８時間が好ましい。
工程（iii）は、上記得られた一次粒子と炭素源を含むスラリーを噴霧乾燥し、得られた造粒物を焼成して、一次粒子の表面に炭素が担持してなる焼成物を得る工程である。かかる炭素源として、上記セルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料を用いればよく、これらが焼成されることにより炭化されて、炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を得ることができる。
噴霧乾燥に付するスラリーは、一次粒子、炭素源、及び水を混合すればよく、スラリー中における一次粒子及び炭素源の含有量は、炭素源の炭素原子換算量が、得られる焼成物中に０．１質量％～２０質量％となるような量であるのが望ましい。
噴霧乾燥に付するスラリーは、一次粒子、炭素源、及び水を混合すればよく、スラリー中における一次粒子及び炭素源の含有量は、炭素源の炭素原子換算量が、得られる焼成物中に０．１質量％～２０質量％となるような量であるのが望ましい。
噴霧乾燥により得られる造粒物の粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ50値で、１～２０μｍであるのが好ましい。
得られた造粒物は還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成するのがよい。焼成条件としては、焼成温度が４００℃～８００℃であり、焼成時間が１０分～３時間であるのが好ましい。
なお、上記式（III）で表される、炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）についても、適宜原料化合物を選択しつつ、上記製法に準じて製造すればよい。
得られた造粒物は還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成するのがよい。焼成条件としては、焼成温度が４００℃～８００℃であり、焼成時間が１０分～３時間であるのが好ましい。
なお、上記式（III）で表される、炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）についても、適宜原料化合物を選択しつつ、上記製法に準じて製造すればよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法が備える工程（Ｘ）では、上記層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量部に対して３０質量部～３０００質量部である沸点５０℃～１５０℃の有機溶媒（Ｄ）とを配合し、配合スラリーを得る。
このように、本発明では、特定の有機溶媒（Ｄ）を特定量で用いた、いわゆる湿式法を採用することにより、有機溶媒（Ｄ）中に層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とが均一に分散し、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）が中核となりながらリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が微細に解砕され、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を被覆することができる。また、後に付す配合スラリーを圧縮力及び剪断力を付加しながらの混合処理中や、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の投入・配合時、或いはリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の排出時において、過度に大気に接することを有効に防止することができる。これにより、湿式法でありながらも予想外に、工程中において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）やリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に水分が吸着してしまうのを有効に防止することができる。
このように、本発明では、特定の有機溶媒（Ｄ）を特定量で用いた、いわゆる湿式法を採用することにより、有機溶媒（Ｄ）中に層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とが均一に分散し、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）が中核となりながらリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が微細に解砕され、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面を被覆することができる。また、後に付す配合スラリーを圧縮力及び剪断力を付加しながらの混合処理中や、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の投入・配合時、或いはリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の排出時において、過度に大気に接することを有効に防止することができる。これにより、湿式法でありながらも予想外に、工程中において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）やリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に水分が吸着してしまうのを有効に防止することができる。
なお、リチウム二次電池用の正極を作製する際においても、正極活物質と有機溶媒等の分散媒との混合処理を経る、いわゆる湿式法を採用した方法であるが、ここでの湿式法は、本発明の湿式法とは異なる。例えば、正極活物質としてリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と、粒子（Ａ）よりも脆弱で解砕されやすいリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の２種類の粒子を混合して正極を作製する場合、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の解砕によって、粘度が上昇し、得られる電極スラリーが不均一化してしまうことや、集電体に塗工する際のスラリーとしての塗工性が悪化してしまうのを回避するため、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が解砕されないための細部にわたる混合条件の設定や混合装置の選択等が必要となる。
しかしながら、本発明の製造方法であれば、湿式法でありながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に対して、有機溶媒（Ｄ）を最適な量で用いつつ特定の混合処理を施すことにより、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の造粒物が解砕されるとともに、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）がリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）表面に被覆されるため、低い粘度を維持したまま電極スラリーを得ることができる。これによって、集電体への塗工性を有効に高めることも可能となる。
しかしながら、本発明の製造方法であれば、湿式法でありながら、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に対して、有機溶媒（Ｄ）を最適な量で用いつつ特定の混合処理を施すことにより、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の造粒物が解砕されるとともに、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）がリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）表面に被覆されるため、低い粘度を維持したまま電極スラリーを得ることができる。これによって、集電体への塗工性を有効に高めることも可能となる。
用い得る有機溶媒（Ｄ）としては、沸点５０℃～１５０℃であり、かつ層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に対して、不要な化学反応や溶解、物理的吸着を起こさなければ、特に制限されないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類；ヘキサン；ケロシン；Ｎ－メチル－２－ピロリドン；ポリフッ化ビニリデン等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、工程（Ｘ）中における熱によって有機溶媒（Ｄ）が不要に揮発してしまうのを抑制する一方、続く工程（Ｙ）においては有機溶媒（Ｄ）を容易に揮発させる観点から、エタノール、プロパノール、アセトン、ヘキサンから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、エタノールがより好ましい。
有機溶媒（Ｄ）の配合量は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量部に対し、３０～３０００質量部であって、好ましくは４０～２５００質量部であり、より好ましくは５０～２４００質量部であり、さらに好ましくは５０～２０００質量部である。
また、有機溶媒（Ｄ）の配合量と、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の配合量との質量比（｛（Ａ）+（Ｂ）｝／（Ｄ））は、好ましくは０．２～１０であり、より好ましくは０．２～８であり、さらに好ましくは０．２～６である。
また、有機溶媒（Ｄ）の配合量と、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の配合量との質量比（｛（Ａ）+（Ｂ）｝／（Ｄ））は、好ましくは０．２～１０であり、より好ましくは０．２～８であり、さらに好ましくは０．２～６である。
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の配合量と、表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の配合量（炭素（ｃ）の担持量を含む）との質量比（（Ａ）：（Ｂ））は、好ましくは９５：５～５０：５０であり、より好ましくは９３：７～５０：５０であり、さらに好ましくは９０：１０～５０：５０である。
配合スラリーの温度は、好ましくは１０℃～５０℃であり、より好ましくは１０℃～４５℃である。また、２５℃におけるｐＨは、好ましくは５～１０であり、より好ましくは６～９．５である。
次いで、工程（Ｘ）では、得られた配合スラリーを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化物スラリーを得る。圧縮力及びせん断力を付加しながらの混合処理としては、具体的には、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の造粒体を解砕しながら、解砕されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）に被覆するような処理であればよく、かかる処理をインペラ又はロータ工具を備える装置を用いて行うのが好ましい。
かかるインペラ又はロータ工具を備える装置を用いる場合、インペラ又はロータ工具の周速度は、効果的にリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の造粒体を解砕しつつ、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）に被覆させる観点から、好ましくは１０ｍ／ｓ～４０ｍ／ｓであり、より好ましくは１２ｍ／ｓ～４０ｍ／ｓである。また、混合時間は、好ましくは１分間～９０分間であり、より好ましくは２分間～８０分間である。また混合処理における仕事量は、好ましくは０．５Ｗｈ～７５Ｗｈであり、より好ましくは１Ｗｈ～５０Ｗｈである。
なお、インペラ又はロータ工具の周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）又はロータ工具の最外端部の速度を意味し、下記式（１）により表すことができ、また圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラ又はロータ工具の周速度が遅いほど長くなるように、インペラ又はロータ工具の周速度によっても変動し得る。
インペラ又はロータ工具の周速度（ｍ／ｓ）＝
インペラ又はロータ工具の直径（ｍ）×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０・・・（１）
仕事量とは、装置の負荷（Ｗ）と処理時間（ｈ）の積で表され、下記式（２）となる。
仕事量（Ｗｈ）＝装置の負荷（Ｗ）×時間（ｈ）・・・（２）
なお、インペラ又はロータ工具の周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）又はロータ工具の最外端部の速度を意味し、下記式（１）により表すことができ、また圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラ又はロータ工具の周速度が遅いほど長くなるように、インペラ又はロータ工具の周速度によっても変動し得る。
インペラ又はロータ工具の周速度（ｍ／ｓ）＝
インペラ又はロータ工具の直径（ｍ）×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０・・・（１）
仕事量とは、装置の負荷（Ｗ）と処理時間（ｈ）の積で表され、下記式（２）となる。
仕事量（Ｗｈ）＝装置の負荷（Ｗ）×時間（ｈ）・・・（２）
かかるインペラ又はロータ工具を備える装置としては、フィルミックス（プライミクス社製）、ヘンシェルミキサ（井元製作所社製）、ハイスピーダー（大平洋機工社製）が挙げられる。例えば、フィルミックス（プライミクス社製）を用いると、容易に高圧縮力とせん断力を付加することが可能であるため、工程（Ｘ）における好ましい装置である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法が備える工程（Ｙ）は、工程（Ｘ）で得られた複合化物スラリーを乾燥する工程である。
具体的には、例えば、真空定温乾燥器（ＶＯＳ－３０１ＳＤ東京理化器械社製）を用い、予め８０℃まで乾燥室内を昇温させた後に、工程（Ｘ）で得られた複合化物スラリーを入れ、真空ポンプを用いて０．９ＭＰａまで減圧し、６時間乾燥を行えばよい。乾燥雰囲気としては真空乾燥が好ましいが、この限りではない。
乾燥温度は、好ましくは５０℃～１５０℃であり、より好ましくは６０℃～１２０℃である。また乾燥時間は、好ましくは３０分～７２００分であり、より好ましくは６０分～１４４０分である。
具体的には、例えば、真空定温乾燥器（ＶＯＳ－３０１ＳＤ東京理化器械社製）を用い、予め８０℃まで乾燥室内を昇温させた後に、工程（Ｘ）で得られた複合化物スラリーを入れ、真空ポンプを用いて０．９ＭＰａまで減圧し、６時間乾燥を行えばよい。乾燥雰囲気としては真空乾燥が好ましいが、この限りではない。
乾燥温度は、好ましくは５０℃～１５０℃であり、より好ましくは６０℃～１２０℃である。また乾燥時間は、好ましくは３０分～７２００分であり、より好ましくは６０分～１４４０分である。
本発明の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体において、水分含有量は、好ましくは３０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
なお、本明細書において水分含有量とは、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持した際に揮発した水分量について、カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ－６１０、京都電子工業（株）製）を用いて測定し、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体全量１００質量％中の水分含有量（質量％）に換算した値を意味する。
なお、本明細書において水分含有量とは、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持した際に揮発した水分量について、カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ－６１０、京都電子工業（株）製）を用いて測定し、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体全量１００質量％中の水分含有量（質量％）に換算した値を意味する。
本発明の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量（炭素（ｃ）の担持量を含む）との質量比（（Ａ）：（Ｂ））は、好ましくは９５：５～５０：５０であり、より好ましくは９３：７～５０：５０であり、さらに好ましくは９０：１０～５０：５０である。
なお、本発明の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体について、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とリチウム複合酸化物粒子とが複合化してなる程度は、ラマン分光法によって評価することができる。具体的には、ラマン分光法により求められるラマンスペクトルにおいて、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に存在する炭素（ｃ）のピーク強度（Ｇバンド、１６００ｃｍ－１付近、Ｉ（ｃ）とする。）と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）に含まれる遷移金属と酸素の結合に由来するピーク強度（６００ｃｍ－１付近、Ｉ（Ａ）とする。）との強度比（Ｉ（Ａ）／Ｉ（ｃ））を算出された値により確認することができる。したがって、強度比（Ｉ（Ａ）／Ｉ（ｃ））の値が低いほど、表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とリチウム複合酸化物粒子とが強固に複合化されてなり、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面が良好に被覆されていることを示す。
上記強度比（Ｉ（Ａ）／Ｉ（ｃ））の値は、より具体的には、好ましくは０．３以下であり、より好ましくは０．２５であり、さらに好ましくは０．１５以下である。
上記強度比（Ｉ（Ａ）／Ｉ（ｃ））の値は、より具体的には、好ましくは０．３以下であり、より好ましくは０．２５であり、さらに好ましくは０．１５以下である。
本発明の二次電池用正極活物質複合体を正極材料として適用し、これを含むリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、若しくは正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯｘ）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、２種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４を用いればよい。
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型、角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［製造例１：層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の製造］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように、硫酸ニッケル六水和物 ２６３ｇ、硫酸コバルト七水和物 ２８１ｇ、硫酸マンガン五水和物 ２４１ｇ、及び水 ３Ｌを混合した。次いで、かかる混合液に滴下速度３００ｍｌ／分で２５％アンモニア水を滴下し、２５℃におけるｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーａ１を得た。
次いで、スラリーａ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物ａ２を得た後、かかる混合物ａ２に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物ａ３を得た。
得られた粉末混合物ａ３を、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、空気雰囲気下で８００℃×１０時間本焼成し、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2、平均粒径：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．３ｍ２／ｇ）を得た。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように、硫酸ニッケル六水和物 ２６３ｇ、硫酸コバルト七水和物 ２８１ｇ、硫酸マンガン五水和物 ２４１ｇ、及び水 ３Ｌを混合した。次いで、かかる混合液に滴下速度３００ｍｌ／分で２５％アンモニア水を滴下し、２５℃におけるｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーａ１を得た。
次いで、スラリーａ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物ａ２を得た後、かかる混合物ａ２に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物ａ３を得た。
得られた粉末混合物ａ３を、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、空気雰囲気下で８００℃×１０時間本焼成し、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2、平均粒径：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．３ｍ２／ｇ）を得た。
［製造例２：表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ４０７１ｇ、及び水９．６５７Ｌを混合してスラリーｂ１を得た。 次いで、得られたスラリーｂ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ７５％のリン酸水溶液４２０４ｇを４０ｍＬ／分で滴下して、Ｌｉ３ＰＯ４を含むスラリーｂ２を得た。
得られたスラリーｂ２に窒素パージして、スラリーｂ２の溶存酸素濃度を０．１ｍｇ／Ｌとした後、スラリーｂ２全量に対し、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ３８０７ｇ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２６８４ｇを添加してスラリーｂ３を得た。添加したＭｎＳＯ４とＦｅＳＯ４のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーｂ３をオートクレーブに投入し、１６０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。その後フィルタープレス装置で脱水し、脱水ケーキｂ４を得た。
脱水ケーキｂ４中のリチウム系ポリアニオン粒子の平均粒径は、ＳＥＭ観察を行った結果、１００ｎｍであった。
得られた脱水ケーキｂ４を８０００ｇ分取し、セルロースナノファイバー（ＦＤ１００Ｆ、ダイセルファインケム社製）１２００ｇ、水８．５Ｌを添加して、固形分濃度３０％のスラリーｂ５を得た。得られたスラリーｂ５を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１０分間分散処理して全体を均一に混合させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて乾燥温度１３０℃で噴霧乾燥し、造粒体ｂ６を得た。
得られた造粒体ｂ６を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．４質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウム二次粒子（ＬｉＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4、炭素の担持量＝２．０質量％、平均粒径：１２μｍ、ＢＥＴ比表面積：２０．２ｍ２／ｇ）を得た。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ４０７１ｇ、及び水９．６５７Ｌを混合してスラリーｂ１を得た。 次いで、得られたスラリーｂ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ７５％のリン酸水溶液４２０４ｇを４０ｍＬ／分で滴下して、Ｌｉ３ＰＯ４を含むスラリーｂ２を得た。
得られたスラリーｂ２に窒素パージして、スラリーｂ２の溶存酸素濃度を０．１ｍｇ／Ｌとした後、スラリーｂ２全量に対し、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ３８０７ｇ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２６８４ｇを添加してスラリーｂ３を得た。添加したＭｎＳＯ４とＦｅＳＯ４のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーｂ３をオートクレーブに投入し、１６０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。その後フィルタープレス装置で脱水し、脱水ケーキｂ４を得た。
脱水ケーキｂ４中のリチウム系ポリアニオン粒子の平均粒径は、ＳＥＭ観察を行った結果、１００ｎｍであった。
得られた脱水ケーキｂ４を８０００ｇ分取し、セルロースナノファイバー（ＦＤ１００Ｆ、ダイセルファインケム社製）１２００ｇ、水８．５Ｌを添加して、固形分濃度３０％のスラリーｂ５を得た。得られたスラリーｂ５を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１０分間分散処理して全体を均一に混合させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて乾燥温度１３０℃で噴霧乾燥し、造粒体ｂ６を得た。
得られた造粒体ｂ６を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．４質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウム二次粒子（ＬｉＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4、炭素の担持量＝２．０質量％、平均粒径：１２μｍ、ＢＥＴ比表面積：２０．２ｍ２／ｇ）を得た。
［実施例１］
製造例１で得られた層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ） ８．１ｇ、製造例２で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ） ０．９ｇ、無水エタノール（富士フィルム和光純薬社製、一級） ６ｇを採取し、プライミックス社製フィルミックス３０－Ｌ型（インペラの直径：２３ｍｍ）を用いて１２０００ｒｐｍ（インペラの周速：２８．９ｍ／ｓ）にて１０分間混錬を行い、複合化物スラリーｘを得た。このとき、複合化装置の運転中の電力は３３Ｗであり、仕事量は５．５Ｗｈであった。次いで、得られた複合化物スラリーｘを８０℃の真空乾燥機内で６時間乾燥させて、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。このとき、インペラの周速（ｍ／ｓ）は、周速（ｍ／ｓ）＝インペラの直径（ｍ）×π×回転数／６０から算出した値とした。また、仕事量は、仕事量（Ｗｈ）＝複合化装置の運転中の電力（Ｗ）×装置運転時間（ｈ）の積から算出した値とした。
製造例１で得られた層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ） ８．１ｇ、製造例２で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ） ０．９ｇ、無水エタノール（富士フィルム和光純薬社製、一級） ６ｇを採取し、プライミックス社製フィルミックス３０－Ｌ型（インペラの直径：２３ｍｍ）を用いて１２０００ｒｐｍ（インペラの周速：２８．９ｍ／ｓ）にて１０分間混錬を行い、複合化物スラリーｘを得た。このとき、複合化装置の運転中の電力は３３Ｗであり、仕事量は５．５Ｗｈであった。次いで、得られた複合化物スラリーｘを８０℃の真空乾燥機内で６時間乾燥させて、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。このとき、インペラの周速（ｍ／ｓ）は、周速（ｍ／ｓ）＝インペラの直径（ｍ）×π×回転数／６０から算出した値とした。また、仕事量は、仕事量（Ｗｈ）＝複合化装置の運転中の電力（Ｗ）×装置運転時間（ｈ）の積から算出した値とした。
［実施例２］
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を６．３ｇ、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を２．７ｇ採取し、複合化装置における諸条件を表１に示す値とした以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を６．３ｇ、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を２．７ｇ採取し、複合化装置における諸条件を表１に示す値とした以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
［実施例３］
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を４．５ｇ、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を４．５ｇ採取し、複合化装置における諸条件を表１に示す値とした以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を４．５ｇ、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を４．５ｇ採取し、複合化装置における諸条件を表１に示す値とした以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
［実施例４］
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を６．３ｇ、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を２．７ｇ、無水エタノールを９ｇ採取し、複合化装置における諸条件を表１に示す値とした以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を６．３ｇ、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を２．７ｇ、無水エタノールを９ｇ採取し、複合化装置における諸条件を表１に示す値とした以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
［実施例５］
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を６．３ｇ、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を２．７ｇ、無水エタノールを２ｇ採取し、複合化装置における諸条件を表１に示す値とした以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を６．３ｇ、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を２．７ｇ、無水エタノールを２ｇ採取し、複合化装置における諸条件を表１に示す値とした以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
［実施例６］
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を２．１ｇ、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を０．９ｇ、無水エタノールを１５ｇ採取し、複合化装置における諸条件を表１に示す値とした以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を２．１ｇ、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を０．９ｇ、無水エタノールを１５ｇ採取し、複合化装置における諸条件を表１に示す値とした以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
［実施例７］
有機溶媒（Ｄ）をメタノールとし、複合化装置における諸条件を表１に示す値とした以外、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
有機溶媒（Ｄ）をメタノールとし、複合化装置における諸条件を表１に示す値とした以外、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
［実施例８］
有機溶媒（Ｄ）を２－プロパノールとし、複合化装置における諸条件を表１に示す値とした以外、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
有機溶媒（Ｄ）を２－プロパノールとし、複合化装置における諸条件を表１に示す値とした以外、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
［実施例９］
有機溶媒（Ｄ）をアセトンとし、複合化装置における諸条件を表１に示す値とした以外、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
有機溶媒（Ｄ）をアセトンとし、複合化装置における諸条件を表１に示す値とした以外、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
［実施例１０～１３］
有機溶媒（Ｄ）をｎ－ヘキサンとし、複合化装置における諸条件を表１に示す値とした以外、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
有機溶媒（Ｄ）をｎ－ヘキサンとし、複合化装置における諸条件を表１に示す値とした以外、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
［実施例１４～１５］
複合化装置における諸条件を表１に示す値とした以外、実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
複合化装置における諸条件を表１に示す値とした以外、実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
［比較例１］
有機溶媒（Ｄ）の代わりに水を用い、複合化装置における諸条件を表１に示す値とした以外、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
有機溶媒（Ｄ）の代わりに水を用い、複合化装置における諸条件を表１に示す値とした以外、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
［比較例２］
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ） ４５０ｇ、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ） ５０ｇを採取し、ノビルタ(ホソカワミクロン社製、ＮＯＢ－１３０)を用いて２０００ｒｐｍで５分間の複合化処理、いわゆる乾式混合を行って、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ） ４５０ｇ、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ） ５０ｇを採取し、ノビルタ(ホソカワミクロン社製、ＮＯＢ－１３０)を用いて２０００ｒｐｍで５分間の複合化処理、いわゆる乾式混合を行って、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
［比較例３］
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ） ３５０ｇ、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ） １５０ｇを採取した以外、比較例４と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ） ３５０ｇ、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ） １５０ｇを採取した以外、比較例４と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
［比較例４］
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ） ２５０ｇ、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ） ２５０ｇを採取し、かつ複合化処理を１５分間とした以外、比較例４と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ） ２５０ｇ、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ） ２５０ｇを採取し、かつ複合化処理を１５分間とした以外、比較例４と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た。
《リチウムイオン二次電池における放電容量の評価》
得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体 ２．７ｇを正極活物質として用い、これにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） ０．１５０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ） ４．２ｍＬ及びアセチレンブラック ０．１５００ｇを添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ－３１０、ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて５０００ｒｐｍにて５分間混錬を行ってペーストを得た。次いで、得られたペーストをアルミニウム箔の集電体に塗工し、８０℃の真空乾燥機中で６時間乾燥を行った後にプレスを行って、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。次いで、得られた正極を用い、コイン電池を作製した。
得られたコイン電池を用い、放電容量測定装置（ＨＪ－１００１ＳＤ８、北斗電工社製）にて、気温３０℃環境での０．１Ｃ（１７ｍＡｈ／ｇ）、３Ｃ（５１０ｍＡｈ／ｇ）各々の放電容量を測定した。
得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体 ２．７ｇを正極活物質として用い、これにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） ０．１５０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ） ４．２ｍＬ及びアセチレンブラック ０．１５００ｇを添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ－３１０、ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて５０００ｒｐｍにて５分間混錬を行ってペーストを得た。次いで、得られたペーストをアルミニウム箔の集電体に塗工し、８０℃の真空乾燥機中で６時間乾燥を行った後にプレスを行って、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。次いで、得られた正極を用い、コイン電池を作製した。
得られたコイン電池を用い、放電容量測定装置（ＨＪ－１００１ＳＤ８、北斗電工社製）にて、気温３０℃環境での０．１Ｃ（１７ｍＡｈ／ｇ）、３Ｃ（５１０ｍＡｈ／ｇ）各々の放電容量を測定した。
《層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）表面におけるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の被覆の程度の評価》
ラマン分光光度計（ＮＲＳ－１０００、日本分光社製）を用いてラマン分光スペクトルを測定し、１６００ｃｍ－１付近（Ｇバンド）のピーク強度（Ｉ（Ａ））と６００ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｉ（C））を求め、強度比（Ｉ（Ａ）／Ｉ（C））を算出して、被覆の程度を評価した。
かかる強度比の値が小さいほど、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）表面において強固にリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が被覆されていることを示す。
ラマン分光光度計（ＮＲＳ－１０００、日本分光社製）を用いてラマン分光スペクトルを測定し、１６００ｃｍ－１付近（Ｇバンド）のピーク強度（Ｉ（Ａ））と６００ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｉ（C））を求め、強度比（Ｉ（Ａ）／Ｉ（C））を算出して、被覆の程度を評価した。
かかる強度比の値が小さいほど、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）表面において強固にリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が被覆されていることを示す。
《リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の水分含有量の測定》
得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持した際に揮発した水分量について、カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ－６１０、京都電子工業（株）製）を用いて測定し、水分含有量（質量％）に換算した値を算出した。
得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持した際に揮発した水分量について、カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ－６１０、京都電子工業（株）製）を用いて測定し、水分含有量（質量％）に換算した値を算出した。
表１～２の結果によれば、実施例の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、比較例の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体に比して、電池特性は同等ではあるものの、水分含有量が有効に低減されていることがわかる。
Claims (6)
- 下記式（Ｉ）又は式（II）：
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｘＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ ｙＯ２・・・（II）
（式（II）中、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、下記式（III）又は式（IV）:
ＬｉＣｏｐＭ３ ｚＰＯ４・・・（III）
（式（III）中、Ｍ３はＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｐ及びｚは、０．３＜ｐ≦１、０≦ｚ≦０．３、及び２ｐ＋（Ｍ３の価数）×ｚ＝２を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅｑＭｎｒＭ４ ｖＰＯ４・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ４はＣｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｑ、ｒ、及びｖは、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｖ≦０．３、及びｑ＋ｒ≠０を満たし、かつ２ｑ＋２ｒ＋（Ｍ４の価数）×ｖ＝２を満たす数を示す。）
で表され、表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法であって、次の工程（Ｘ）～（Ｙ）：
（Ｘ）層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量部に対して３０質量部～３０００質量部である沸点５０℃～１５０℃の有機溶媒（Ｄ）とを配合し、得られた配合スラリーを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化物スラリーを得る工程
（Ｙ）得られた複合化物スラリーを乾燥する工程
を備えるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。 - 工程（Ｘ）において、有機溶媒（Ｄ）の配合量と、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の配合量との質量比（｛（Ａ）+（Ｂ）｝／（Ｄ））が、０．２～１０である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
- 工程（Ｘ）において、配合スラリーを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理が、インペラ又はロータ工具を備える装置を用いて行う処理であって、インペラ又はロータ工具の周速１０ｍ／ｓ～４０ｍ／ｓにて、仕事量０．５Ｗｈ～７５Ｗｈとする処理である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
- 有機溶媒（Ｄ）が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ヘキサン、ケロシン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びポリフッ化ビニリデンから選ばれる１種又は２種以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
- 工程（Ｙ）において、複合化物スラリーを乾燥する処理が、温度５０℃～１５０℃にて時間３０分～７２００分の処理である請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
- リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の水分含有量が、３０００ｐｐｍ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
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