JP2015118277A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記工程(1)〜(4)を含み、工程(4)は分散液の表面張力が50mN/m以上である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):水性媒体中で、樹脂粒子(A)の分散液を得る工程
工程(2):水性媒体中で、離型剤粒子(B)の分散液を得る工程
工程(3):樹脂粒子(A)と離型剤粒子(B)を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程
工程(4):工程(3)を経て得られた分散液中で凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程
【選択図】なし
Description
特許文献2には、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなり、結着樹脂中に、エステル濃度Mが特定の範囲内である結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含む電子写真用トナーが、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、および、低温での定着性に優れると共に、さらに帯電性にも優れた電子写真用トナーであることが開示されている。
また、特許文献3には、バインダー樹脂を含有するトナー材料の粒状の混合物を、水性媒体及び界面活性剤と混合して、50mN/m以上の表面張力を有する分散液を調製する工程、該分散液を高圧式ホモジナイザーに供し、該粒状の混合物を微細化して、該粒状の混合物の平均粒径よりも小さい平均粒径をもつ微粒子を形成する工程、及び該微粒子を含む分散液を撹拌部中で撹拌しながら、該微粒子を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程を具備することを特徴とする現像剤の製造方法により、微粒化工程を安定して行うことにより、均一な組成を有する小粒径の現像剤を得ることができると記載されている。
また、優れた画質を得るために、高円形度のトナーとすると、現像器のクリーニング性が低下するという課題があった。
本発明は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得ることができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
工程(1):水性媒体中で、樹脂粒子(A)の分散液を得る工程
工程(2):水性媒体中で、離型剤粒子(B)の分散液を得る工程
工程(3):樹脂粒子(A)と離型剤粒子(B)を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程
工程(4):工程(3)を経て得られた分散液中で凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程
工程(1):水性媒体中で、樹脂粒子(A)の分散液を得る工程
工程(2):水性媒体中で、離型剤粒子(B)の分散液を得る工程
工程(3):樹脂粒子(A)と離型剤粒子(B)を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程
工程(4):工程(3)を経て得られた分散液中で凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程
本発明の製造方法により、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーが得られる。
本発明ではトナー製造の融着工程(工程(4))において、分散液の表面張力が50mN/m以上で融着を行うことで、凝集粒子の粒径や形状が均一化しながら融着しやすくなり、得られたトナー粒子が小粒径で高円形度となるため、印刷画質や現像器のクリーニング性が向上する。更に分散液中に界面活性剤が実質的に含まれずに表面張力を制御した場合には、樹脂粒子(A)や離型剤粒子(B)の分散液に由来する界面活性剤や、凝集工程(工程(3))由来の界面活性剤が実質的に含まれないため、トナー内部及び表面に界面活性剤が存在せず、トナーの帯電安定性が損なわれる要因が排除されたと考えられ、印刷画質や現像器のクリーニング性がより向上したものと考えられる。
本発明の製造方法は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、工程(4)は分散液の表面張力が50mN/m以上である。また、本発明の製造方法では、同様の観点から、好ましくは工程(3)及び(4)は分散液の表面張力が50mN/m以上であり、より好ましくは工程(1)〜(4)のいずれの工程も、分散液の表面張力が50mN/m以上である。
工程(1)〜工程(3)において、分散液の表面張力とは、それぞれの工程における最終製造物である分散液の表面張力を意味する。
工程(4)の分散液の表面張力とは、融着で用いる分散液の表面張力を意味する。
各工程の分散液の表面張力は、表面張力計「CBVP−Z」(商品名、協和界面科学株式会社製)を用いて、白金プレートを5gの各分散液試料の入った容器に浸漬させ、20℃にて試料の表面張力を測定する。
前記分散液の表面張力は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、好ましくは51mN/m以上、より好ましくは52mN/m以上、更に好ましくは53mN/m以上、より更に好ましくは55mN/m以上であり、また、好ましくは73mN/m以下、より好ましくは65mN/m以下、更に好ましくは60mN/m以下である。
本発明の製造方法は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、好ましくは、工程(4)は分散液が界面活性剤を実質的に含有しない条件で行う。また、本発明の製造方法では、同様の観点から、より好ましくは工程(3)及び(4)は分散液が界面活性剤を実質的に含有しない条件で行う、更に好ましくは工程(1)〜(4)のいずれの工程も、分散液が界面活性剤を実質的に含有しない条件で行う。
分散液が界面活性剤を実質的に含有しない条件とは、分散液中の界面活性剤の含有量が樹脂粒子(A)100質量部に対して0.5質量部以下であることを意味する。
前記分散液中の界面活性剤の含有量は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、樹脂粒子(A)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以下、より好ましくは0.05質量部以下、更に好ましくは0.01質量部以下、更により好ましくは実質的に0質量部、より更に好ましくは0質量部である。
工程(1)は、水性媒体中で、樹脂粒子(以下、「樹脂粒子(A)」ともいう)の分散液を得る工程である。
(樹脂粒子(A))
樹脂粒子(A)は、好ましくはポリエステルを含有する。樹脂粒子(A)におけるポリエステルは、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステルのいずれも使用することができ、両者を混合して用いることもできるが、本発明においては、水性媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、非晶質ポリエステルを含有することが好ましい。
ここで、ポリエステルの結晶性は、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数によって表される。結晶性ポリエステルは、結晶性指数が0.6以上1.4以下のものであり、非晶質ポリエステルは、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜決定することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。吸熱の最大ピーク温度は、軟化点との差が20℃以内であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。
非晶質ポリエステルは、この結晶性指数が、水性媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、0.6未満又は1.4を超え4以下であることが好ましく、より好ましくは0.6未満又は1.5以上4以下、更に好ましくは0.6未満又は1.5以上3以下、更に好ましくは0.6未満又は1.5以上2以下である。
樹脂粒子(A)を構成する樹脂中のポリエステルの含有量は、同様の観点から、樹脂中、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは98質量%以上、更により好ましくは実質的に100質量%、より更に好ましくは100質量%である。
カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中でも好ましくはジカルボン酸である。
ジカルボン酸の具体例としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらのなかでも、トナーの耐久性及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくはフマル酸、アジピン酸、コハク酸、炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸及びその無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくは、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、及び炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、更により好ましくはフマル酸である。
なお、本発明において、脂肪族カルボン酸成分とは、前記カルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸、3価以上の脂肪族多価カルボン酸並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステルの総称を意味する。
カルボン酸成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルコール成分の好ましい具体例としては、ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAの炭素数2以上3以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の主鎖炭素数2以上12以下の脂肪族ジオール又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の3価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。前記アルコール成分は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。アルコール成分としては、トナーの耐久性を向上させる観点から、ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAの炭素数2以上3以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物が好ましい。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.8質量部以下である。
重合禁止剤としては、tert−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
ポリエステルのガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは53℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、また、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは70℃以下である。
ポリエステルの酸価は、水性媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、好ましくは6mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上、より更に好ましくは20mgKOH/g以上であり、また、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、アルコール成分とカルボン酸成分の種類、仕込み比率、重縮合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
樹脂粒子(A)は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であってもよいが、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子(A)が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
工程(1)で用いる水性媒体としては、前記分散液の表面張力に応じて選択できるが、水を主成分とするものが好ましく、環境性の観点、樹脂粒子及び離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは実質的に100質量%、より更に好ましくは100質量%である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水性媒体中の水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上4以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数1以上5以下のアルコールが好ましい。
樹脂粒子(A)の分散液は、水性媒体中で、樹脂、及び前記の任意成分を混合して得る方法によって製造することが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、より具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。また、アルキル基としてはドデシル基が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、より具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、更に具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
アルキル硫酸塩としては、アルキル硫酸のアルカリ金属塩が挙げられ、より具体的には、アルキル硫酸ナトリウムが挙げられる。また、アルキル基としてはドデシル基が挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が挙げられ、より具体的にはドデシル硫酸ナトリウムが挙げられる。
アルキルエーテル硫酸塩としては、アルキルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が挙げられ、より具体的には、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが挙げられる。また、アルキル基としてはドデシル基が挙げられる。アルキルエーテル硫酸塩としては、ドデシルエーテル硫酸塩が挙げられ、より具体的にはドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が挙げられ、更に具体的には、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムが挙げられる。
転相乳化法としては、樹脂、及び着色剤等の前記の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法(以下、単に「方法(1b1)」ともいう)、並びに、樹脂、及び着色剤等の前記の任意成分を溶融して混合して得られた樹脂混合物に、水性媒体を添加して転相乳化する方法(以下、単に「方法(1b2)」ともいう)が挙げられる。
転相乳化法で用いられる水性媒体は、前記分散液の水性媒体と同様の例のものが好ましく用いられる。
方法(1b1)では、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩性物質が挙げられ、これらの中でも、樹脂粒子(A)の分散安定性と凝集性を向上させる観点から、好ましくはアンモニアである。
中和剤による樹脂の中和度(mol%)は、好ましくは10mol%以上、より好ましくは50mol%以上、更に好ましくは80mol%以上であり、また、好ましくは150mol%以下、より好ましくは120mol%以下、更に好ましくは100mol%以下である。
なお、樹脂の中和度(mol%)は、下記式によって求めることができる。
中和度={[中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量]/〔[樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)]/(56×1000)〕}×100
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子(A)を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上、更に好ましくは1質量部/分以上、より更に好ましくは5質量部/分以上であり、また、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは20質量部/分以下、より更に好ましくは10質量部/分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
また、樹脂粒子の分散安定性を向上させ小粒径の樹脂粒子(A)を得る観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比(水性媒体/有機溶媒)が40/60〜90/10になるように前記水性媒体を添加することが好ましい。当該観点から、より好ましくは50/50以上、更に好ましくは60/40以上であり、また、より好ましくは85/15以下、更に好ましくは80/20以下である。また、より好ましくは50/50〜85/15、更に好ましくは60/40〜80/20である。
有機溶媒としては、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点から、溶解性パラメータ(SP値:POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons,Inc)で表したとき、好ましくは15.0MPa1/2以上、より好ましくは16.0MPa1/2以上、更に好ましくは17.0MPa1/2以上であり、また、好ましくは26.0MPa1/2以下、より好ましくは24.0MPa1/2以下、更に好ましくは22.0MPa1/2以下である。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、分散液が所定の表面張力の範囲であれば、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは、実質的に0質量%である。
得られる樹脂粒子(A)の分散液の固形分濃度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。なお、固形分には樹脂、顔料などの不揮発性成分が含まれる。
ここで、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子(A)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは40%以下、より好ましくは38%以下、更に好ましくは35%以下であり、また、樹脂粒子の生産性を向上させる観点から、5%以上が好ましく、10%以上がより好ましく、15%以上が更に好ましい。なお、CV値は、下記式で表される値であり、実施例に記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(μm)/体積平均粒径(μm)]×100
工程(2)は、水性媒体中で、離型剤粒子(B)の分散液を得る工程である。
離型剤粒子(B)は離型剤を含有する。
離型剤としては、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド、エステルワックス等が挙げられる。炭化水素ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン;モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系又は石油系ワックス等が挙げられる。
エステルワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックスが挙げられる。
エステルワックスの酸価は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、得られるトナーの定着可能温度範囲を広くする観点及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは1mgKOH/g以上であり、より好ましくは2mgKOH/g以上、更に好ましくは3mgKOH/g以上であり、また、好ましくは10mgKOH/g以下であり、より好ましくは8mgKOH/g以下、更に好ましくは7mgKOH/g以下である。
前記の離型剤のなかでも、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、鉱物系又は石油系ワックス及び植物系ワックスが好ましく、カルナウバワックス及びパラフィンワックスがより好ましい。
これらの離型剤は、単独で又は2種以上を併用することができ、2種以上を併用することが好ましい。トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、植物系ワックスと鉱物系又は石油系ワックスを併用することが好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスを併用することがより好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。2種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点を本発明における離型剤の融点とする。
離型剤粒子(B)の分散液を得る方法は、例えば、pH9.5以上14以下で、離型剤を水性媒体中に分散させて離型剤粒子の分散液を得る工程(以下単に「工程(2a)」ともいう)、又は、離型剤と樹脂粒子(b1)の分散液とを混合し、離型剤粒子の分散液を得る工程(以下単に「工程(2b)」ともいう)が好ましい。
工程(2a)では、pH9.5以上14以下で、離型剤を水性媒体中に分散させて離型剤粒子を調製する。pHの調整には、必要に応じて塩基性化合物を使用することができる。塩基性化合物としては、例えば、前記中和剤として例示したものが用いられる。
工程(2a)においては、離型剤として、前記離型剤の中でも、酸価が1mgKOH/g以上10mgKOH/g以下であるエステルワックスを用いることが好ましい。pHが9.5以上であれば、当該エステルワックスは十分に親水化され、当該ワックスそれ自体だけでなく、他の離型剤等の成分の水性媒体中への分散安定性に寄与し、微細な離型剤粒子を調製することができる。
pHは、微細な離型剤粒子を得る観点から、好ましくは10.0以上、より好ましくは11.0以上、更に好ましくは11.5以上、より更に好ましくは12.0以上であり、また、融着後の離型剤の脱離及び露出を十分に抑制する観点から、好ましくは13.5以下、より好ましくは13.0以下、更に好ましくは12.8以下である。
超音波分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザーが挙げられ、市販される装置としては「US−150T」、「US−300T」、「US−600T」(日本精機社製)、SONIFIER 4020−400、SONIFIER 4020−800(ブランソン社製)が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、任意で塩基性化合物、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
工程(2b)において、樹脂粒子(b1)が用いられる。樹脂粒子(b1)は、離型剤の分散剤として機能するため、界面活性剤を添加する必要がない。
(樹脂粒子(b1))
樹脂粒子(b1)を構成する樹脂は、例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及びアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。これら中でも、好ましくは、塩化ビニル系樹脂、又はポリエステル樹脂である。
塩化ビニル系樹脂として、市販の樹脂エマルションを用いてもよい。市販の樹脂エマルションとしては、界面活性剤を用いない、所謂ソープフリー型として市販されている、ビニブラン700、ビニブラン701(いずれも塩化ビニル共重合エマルション:日信化学工業社製)などが挙げられる。
樹脂粒子(b1)にポリエステル樹脂を用いる場合、樹脂粒子(b1)を構成する樹脂中のポリエステルの含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、水性媒体中での離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、樹脂中、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは実質的に100質量%、より更に好ましくは100質量%である。当該範囲の含有量のポリエステルの樹脂粒子(b1)を用いる場合、ポリエステルを含有する樹脂粒子(A)を用いることが好ましい。
分散液中の樹脂粒子(b1)の体積中位粒径(D50)は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.02μm以上であり、また、好ましくは0.50μm以下、より好ましくは0.30μm以下、更に好ましくは0.20μm以下、より更に好ましくは0.10μm以下である。
分散液中の樹脂粒子(b1)の酸価は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは20mgKOH/g以上であり、また、好ましくは300mgKOH/g以下、より好ましくは200mgKOH/g以下、100mgKOH/g以下である。
樹脂粒子(b1)は、酸性基としてカルボキシ基を有する樹脂が好ましく、樹脂の酸価が、カルボキシ基によるものが好ましい。
離型剤粒子(B)は、分散安定助剤を含有していてもよい。
分散安定助剤としては、離型剤と樹脂粒子の両方に反応しうる官能基を有する化合物が好ましく、離型剤に植物系ワックスを含有する場合には、カルボキシ基と反応可能な官能基を有する化合物が好ましく、分子内にカルボキシ基と反応可能な官能基を複数含有するものが使用可能である。カルボキシ基と反応可能な官能基としては、水性媒体中にて十分に反応させる観点から、オキサゾリン基、エポキシ基、アジリジン基又はカルボジイミド基が好ましく、官能基中に酸素原子が存在しトナーの帯電性が良好となる観点から、オキサゾリン基またはエポキシ基がより好ましく、オキサゾリン基が更に好ましい。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、「エポクロスWSシリーズ」(日本触媒社製、水溶性タイプ、主鎖アクリル)、「Kシリーズ」(日本触媒社製、エマルションタイプ、主鎖スチレン/アクリル)等が挙げられる。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「US−150T」、「US−300T」、「US−600T」(日本精機製作所社製)、SONIFIER 4020−400、SONIFIER 4020−800(ブランソン社製)が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、及び樹脂粒子(b1)の分散液、必要に応じて水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
離型剤粒子(B)の分散液の固形分濃度は、離型剤粒子(B)の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
離型剤粒子(B)の体積中位粒径(D50)は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及び得られるトナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.10μm以上、更に好ましくは0.20μm以上、より更に好ましくは0.30μm以上であり、また、好ましくは1.00μm以下、より好ましくは0.80μm以下、更に好ましくは0.70μm以下、より更に好ましくは0.60μm以下、より更に好ましくは0.50μm以下である。
離型剤粒子の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及び得られるトナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは35%以下であり、また、離型剤粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは15%以上、より好ましくは20%以上である。ここで、離型剤粒子の粒径分布は、実施例に記載の方法で求められる。
離型剤粒子(B)の分散液の表面張力は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、好ましくは50mN/m以上、より好ましくは51mN/m以上、更に好ましくは52mN/m以上、より更に好ましくは53mN/m以上であり、また、好ましくは73mN/m以下、より好ましくは65mN/m以下、更に好ましくは60mN/m以下である。
工程(3)は、樹脂粒子(A)と離型剤粒子(B)を凝集させて凝集粒子の分散液を得る工程である。
すなわち、工程(3)は、下記の工程(3−1)を含み、下記の工程(3−1)の後に更に(3−2)を含んでもよい。
工程(3−1):樹脂粒子(A)と離型剤粒子(B)を凝集させて凝集粒子(1)を得る工程
工程(3−2):工程(3−1)で得られた凝集粒子(1)に、樹脂粒子(A2)を添加して、樹脂粒子(A2)を付着してなる凝集粒子(2)(樹脂粒子(A2)付着凝集粒子)を得る工程
次に、工程(3)で使用される各成分、工程(3−1)及び工程(3−2)について説明する。
工程(3−1)では、例えば、樹脂粒子(A)の分散液と、離型剤粒子(B)の分散液を混合して、混合分散液を得た後、凝集して凝集粒子(1)を得る。この際、前述の樹脂粒子(A)の分散液、離型剤粒子(B)の分散液、凝集剤水性媒体溶液、及び必要に応じて更に水性媒体を添加し、混合して凝集粒子(1)の分散液を得るのが好ましい。
なお、樹脂粒子(A)中に着色剤を混合しなかった場合には、本混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
また、混合分散液には、本発明の効果を阻害しない範囲で樹脂粒子(A)以外の樹脂粒子を混合してもよい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
樹脂粒子(A)及び離型剤粒子(B)を含む混合分散液100質量部中、水性媒体の含有量は、トナーの生産性を向上させる観点及び凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは50質量部以上、より好ましくは60質量部以上であり、また、好ましくは90質量部以下、より好ましくは85質量部以下である。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
離型剤粒子(B)の含有量は、トナーの離型性及び帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子(A)100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは0℃以上40℃以下である。
凝集剤としては、非界面活性剤系の凝集剤であることが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機金属塩、無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは電解質であり、より好ましくは塩である。その価数としては、好ましくは1価以上5価以下、より好ましくは1価又は2価、更に好ましくは1価である。すなわち1価の塩を用いることが好ましい。ここで1価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が1であることを意味する。1価の塩としては、前記無機金属塩、無機アンモニウム塩等が挙げられ、好ましくは無機アンモニウム塩である。
これらの中でも、凝集剤としては、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは無機アンモニウム塩、より好ましくは硫酸アンモニウムである。
pHの調整には前記中和剤と同様の塩基性化合物が用いられる。
前記pHの調整は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、前記凝集剤水性媒体溶液を、pHを調整した上で添加することで行うことが好ましい。凝集剤水性媒体溶液のpHは、好ましくは6.5以上、より好ましくは7以上、更に好ましくは7.5以上であり、また、好ましくは12以下、より好ましくは11以下、更に好ましくは10以下である。このようにpHを塩基性に調整した凝集剤水性媒体溶液を添加することで、分散液の急激なpH変化を回避し、安定性を適度に保ちながら凝集させることができ、均一な凝集粒子が得られると考えられる。
凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集剤の滴下時間は、好ましくは1分以上120分以下である。また、滴下温度は凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは0℃以上50℃以下である。
更に、凝集を促進させ、凝集粒子の粒径を制御し粗大粒子の生成を抑制する観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。維持する温度としては、好ましくは50℃以上70℃以下である。凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。体積中位粒径の測定は実施例に記載の方法によって行う。
工程(3−2)は、工程(3−1)で得られた凝集粒子(1)に、樹脂粒子(A2)を一時に又は複数回分割して添加して、樹脂粒子(A2)を付着してなる凝集粒子(2)(樹脂粒子(A2)付着凝集粒子)を得る工程である。この際、工程(3−1)で説明した凝集粒子(1)の分散液に、樹脂粒子(A2)を一時に又は複数回分割して添加して、樹脂粒子(A2)を付着してなる凝集粒子(2)(樹脂粒子(A2)付着凝集粒子)の分散液を得るのが好ましい。
工程(3−2)を実施することにより、離型剤等がトナー粒子から流出することをより良好に防止することができる。
工程(3−2)においては、樹脂粒子(A2)は、工程(3−1)における樹脂粒子(A)と同じものであってもよく、異なる組成の樹脂粒子であってもよいが、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは同じ樹脂粒子(A)である。
工程(3−2)における樹脂粒子(A2)の添加時期は、凝集粒子(1)に付着させることができれば特に制限はないが、凝集粒子(2)の粒径を制御する観点から、最初の凝集剤の添加終了後、融着工程までの間であることが好ましい。
凝集粒子(1)分散液に樹脂粒子(A2)分散液を添加するときには、凝集粒子(1)に樹脂粒子(A2)を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
凝集粒子(2)の体積中位粒径(D50)は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上、更に好ましくは3μm以上、より更に好ましくは4μm以上であり、また、好ましくは10μm以下、より好ましくは9μm以下、更に好ましくは8μm以下、より更に好ましくは6μm以下である。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させてもよい。
凝集粒子の分散液の表面張力は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、好ましくは50mN/m以上、より好ましくは51mN/m以上、更に好ましくは52mN/m以上、より更に好ましくは53mN/m以上、より更に好ましくは55mN/m以上であり、また、好ましくは73mN/m以下、より好ましくは65mN/m以下、更に好ましくは60mN/m以下である。
工程(4)は、工程(3)を経て得られた、表面張力が50mN/m以上の分散液中で凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程である。
工程(4)は、好ましくは、凝集粒子の分散液と水性媒体を混合して分散液中の固形分濃度を低下させた後に(以下「工程(4a)」ともいう)、又は、凝集粒子の分散液のpHを6.5以上12以下に調整した後に(以下「工程(4b)」ともいう)、凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程である。なお、工程(4a)と工程(4b)は、いずれか一方を行なってもよいし、両方を行なってもよいが、工程(4a)及び工程(4b)をこの順で行うことが好ましい。
工程(4)のように融着工程では、凝集粒子間の更なる凝集を抑制してから行うことが好ましい。その手法としては界面活性剤が用いられていたが、分散液の表面張力が50mN/m以上で融着させる本発明においては、系内を希釈することにより、凝集粒子及び凝集剤の濃度を急激に低下させ更なる凝集を抑制する、もしくは、凝集工程を経て変化したpHを再度凝集工程時のpHに調整し、凝集粒子中の樹脂の親水化を促すことで分散安定性を付与し、更なる凝集を抑制することができたものと考えられる。
ここで、「凝集粒子」とは、工程(3−2)を実施しない場合には工程(3−1)で得られた凝集粒子(1)のことをいい、工程(3−2)を実施する場合には工程(3−2)で得られた凝集粒子(2)のことをいう。
融着の際、工程(3)で得られた凝集粒子中の樹脂粒子(A)や離型剤粒子(B)が、主として物理的に付着している状態であったものが、融着されて一体となり、融着粒子となっていると推定される。
水性媒体は、例えば、前述の水性媒体が用いられる。
混合後の分散液中の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上であり、また、更なる凝集を抑制して目的の粒径の融着粒子を得る観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7.0質量%以下、更に好ましくは5.0質量%以下である。
調整後の分散液のpHは、更なる凝集を抑制して目的の粒径の融着粒子を得る観点から、好ましくは6.5以上、より好ましくは6.7以上、更に好ましくは6.8以上であり、また、好ましくは12以下、より好ましくは11以下、更に好ましくは10以下、より更に好ましくは9以下、より更に好ましくは8.5以下である。
pHの調整に用いる塩基性化合物は、前記中和剤と同様のものが用いられる。
工程(4)における分散液の表面張力は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、50mN/m以上であり、好ましくは51mN/m以上、より好ましくは52mN/m以上、更に好ましくは53mN/m以上、より更に好ましくは55mN/m以上であり、また、好ましくは73mN/m以下、より好ましくは65mN/m以下、更に好ましくは60mN/m以下である。
工程(4)における保持時間は、凝集粒子の融着性を向上させる観点から、好ましくは10分以上、より好ましくは30分以上、更に好ましくは1時間以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは24時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下、より更に好ましくは3時間以下である。
なお、本工程で得られる融着粒子の平均粒径は、凝集粒子(1)又は(2)の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、融着粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
本発明においては、工程(4)の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程(4)で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。特に樹脂粒子(A)及び(B)の製造の際に非イオン性界面活性剤を用いた場合、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、融着粒子を構成する樹脂のガラス転移温度より5℃以上低くなるように設定することが好ましく、10℃以上低くなるように設定することがより好ましい。
乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは1.5質量%以下、さらには1.0質量%以下に調整することが好ましい。
トナー粒子又は後述するトナーのCV値は、画質を向上させる観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは28%以下、更に好ましくは27%以下である。また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上である。
トナー粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値は、実施例記載の方法で求められる。
乾燥等を行うことによって得られるトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.7質量部以下である。
本発明の静電荷像現像用トナーの軟化点は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上であり、また、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは120℃以下である。
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
JIS K0070に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))とした。
フローテスター「CFT−500D」(島津製作所社製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(1)吸熱の最大ピーク温度及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Q−20」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/minで測定した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度とした。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点温度をガラス転移温度とした。
前記樹脂の軟化点及び(1)により得られる吸熱の最大ピーク温度から、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比(軟化点/吸熱の最大ピーク温度)を算出して、結晶性指数とした。
示差走査熱量計「Q−20」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いて、試料0.01〜0.02gを200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/minで昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とした。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(堀場製作所社製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を測定した。また、CV値(粒径分布)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
赤外線水分計「FD−230」(ケツト科学研究所社製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)にて、水分%を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−M
M:水分(%)=[(W−W0)/W]×100
W:乾燥前の試料質量(初期試料質量)
W0:乾燥後の試料質量(絶対乾燥質量)
凝集粒子の体積中位粒径(D50)は以下の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザーIIIバージョン3.51」(ベックマンコールター社製)
・電解液:「アイソトンII」(ベックマンコールター社製)
・測定条件:凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を求めた。
また、粒径分布としてCV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
トナー粒子(融着粒子)の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン109P」(花王社製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLにトナー測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を求めた。
また、CV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)を用いて、下記条件でトナーの円形度を測定した。
・分散液の調製:トナーの分散液は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン109P」(花王社製、HLB:13.6)の5質量%水溶液5mlにトナー50mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させたのち、蒸留水20mlを添加し、さらに超音波分散機にて1分間分散させて調製した。
・測定モード:HPF測定モード
非磁性一成分現像装置「Microline5400」(沖データ社製)の現像カートリッジにトナーを入れ、温度25℃、湿度65%の条件下で、ハーフトーン画像(2by2)を出力し得られた画像をスキャナにて取り込む。取り込んだ画像を画像解析システム「DA6000」(王子計測器社製)にて読み込んで解析を行い、粒状性を評価した。解析は読み込んだ画像上の2by2のドットの濃度を数値情報として取り込み、さらに画像上の各ドットの濃度のばらつきを数値化することで粒状性を評価するもので、得られた粒状性の値は、値が小さいほど粒状性が低く、画質が良好であることを示す。
非磁性一成分現像装置「Microline5400」(沖データ社製)の現像カートリッジにトナーを入れ、温度25℃、湿度65%の条件下で、ベタ画像を100枚印字する。この時、10枚ごとに印字した画像上のクリーニング不良による画像欠陥の発生の有無を評価した。値が大きいほどクリーニング性が良好であり、100枚印字後でもクリーニング不良の発生がないもの(>100)が最良である。
表面張力計「CBVP−Z」(協和界面科学社製)を用いて、白金プレートを5gの各分散液試料の入った円柱ポリエチレン製容器(直径3.6cm×深さ1.2cm)に浸漬させ、20℃にて試料の表面張力を測定した。
(ポリエステルAの製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3374g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン33g、テレフタル酸672g、及び酸化ジブチル錫10gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、5時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持した。その後、210℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸696g、tert−ブチルカテコール0.49gを加え、210℃の温度下で5時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて4時間維持させて、ポリエステルAを得た。ポリエステルAの物性を表1に示す。
(ポリエステルBの製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1750g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1625g、テレフタル酸1145g、ドデセニルコハク酸無水物161g、トリメリット酸無水物480g、及び酸化ジブチル錫10gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、220℃まで昇温し、5時間維持した後、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が120℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、ポリエステルBを得た。ポリエステルBの物性を表1に示す。
(ポリエステルCの製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3004g、フマル酸996g、tert−ブチルカテコール2g、及び酸化ジブチル錫8gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、5時間かけて210℃まで昇温し、210℃で2時間保持した後、8.3kPaにて軟化点が100℃に達するまで反応を行い、ポリエステルCを得た。ポリエステルCの物性を表1に示す。
製造例4
樹脂粒子分散液A−1の製造
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステルA 260g、ポリエステルB 140g、銅フタロシアニン顔料「ECB−301」(大日精化工業社製)20gを入れ、25℃でメチルエチルケトン400gに溶解させた。次いで、30℃に昇温し、温度保持しつつ、25質量%アンモニア水11.1gを添加して30分撹拌の後、撹拌下で脱イオン水933gを30分かけて加え、減圧下60℃でメチルエチルケトンを留去した。室温まで冷却し、200メッシュ(目開き:105μm)の金網で濾過して、樹脂粒子分散液A−1を得た。得られた樹脂粒子分散液A−1中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は0.44μm、CV値は35%、表面張力は57mN/m、固形分濃度は32質量%であった。樹脂粒子分散液A−1の物性を表2に示す。
樹脂粒子分散液A−2の製造
製造例4(樹脂粒子分散液A−1の製造)において、ポリエステルAに変えてポリエステルCを用いた以外は同様にして樹脂粒子分散液A−2を得た。樹脂粒子分散液A−2の物性を表2に示す。
樹脂粒子分散液A−3の製造
2リットル容のステンレス釜で、ポリエステルA 390g、ポリエステルB 210g、銅フタロシアニン顔料「ECB−301」(大日精化工業社製)30g、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG−15」(アニオン性界面活性剤、花王社製)40.0g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル「エマルゲン430」(非イオン性界面活性剤、花王社製、HLB:16.2)6.0g、及び5質量%水酸化カリウム水溶液278.5gをカイ型の撹拌機で200r/min(周速1.2m/sec)の撹拌下、95℃で分散させた。カイ型の撹拌機で200r/minの撹拌下で2時間保持した。続いて、カイ型の撹拌機で200r/min(周速1.2m/sec)の撹拌下、脱イオン水1222gを6g/minで滴下した。また、系の温度は95℃に保持した。滴下後、25℃まで冷却し、200メッシュ(目開き:105μm)の金網を通して、微粒化した樹脂粒子分散液A−3を得た。樹脂粒子分散液A−3の物性を表2に示す。
樹脂粒子分散液A−4の製造
製造例4において、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG−15」(アニオン性界面活性剤、花王社製)26.7gをポリエステルと共にメチルエチルケトンに混合した以外は同様にして樹脂粒子分散液A−4を得た。樹脂粒子分散液A−4の物性を表2に示す。
製造例8
離型剤粒子分散液W−1の製造
1リットル容のビーカーに、脱イオン水 225g、5質量%水酸化カリウム水溶液2.0g、パラフィンワックス「HNP−9」(日本精蝋社製、融点75℃)45g、カルナウバワックス「カルナウバワックス1号」(加藤洋行社製、融点83℃、酸価5mgKOH/g)5gを添加し分散させた。この分散液の25℃でのpHを測定したところ、12.5であった。この分散液を95℃へ加熱しワックスを完全に溶解させた後、90〜95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US−600T」(日本精機社製)で30分間処理を行った。その後、25℃まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分を20質量%に調整し、離型剤分散液W−1を得た。得られた離型剤粒子分散液W−1の物性を表3に示す。
離型剤粒子分散液W−2の製造
1リットル容のビーカーに、脱イオン水225g、カルナウバワックス「カルナウバワックス1号」(加藤洋行社製、融点83℃)5g、及びパラフィンワックス「HNP−9」(日本精蝋社製、融点75℃)45gを添加し、90〜95℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。ついで、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスWS−700」(日本触媒社製、不揮発分25質量%)1.7gを添加し、90〜95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US−600T」(日本精機製作所社製)を用いて15分間分散処理を行った。ここに塩化ビニル系共重合エマルション「ビニブラン701」(日信化学工業社製、固形分30質量%、酸価46mgKOH/g、ガラス転移温度70℃、平均粒径30nm)9.0gを添加し、超音波ホモジナイザーにて15分間分散処理を行った後に室温まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、離型剤粒子分散液W−2を得た。得られた離型剤粒子分散液W−2の物性を表3に示す。
離型剤粒子分散液W−3の製造
1リットル容のビーカーにて、脱イオン水200gに15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG−15」(アニオン性界面活性剤、花王社製)3.3gを溶解させた後、カルナウバワックス「カルナウバワックス1号」(加藤洋行社製、融点83℃)5g、及びパラフィンワックス「HNP−9」(日本精蝋社製、融点75℃)45gを添加し、分散させた。この分散液を90〜95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US−600T」(日本精機製作所社製)で30分間分散処理を行った後に室温まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、離型剤分散液W−3を得た。得られた離型剤粒子分散液W−3の物性を表3に示す。
実施例1
樹脂粒子分散液A−1 250gと脱イオン水58gと離型剤粒子分散液W−1 41gを脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した2リットル容4つロフラスコに入れ、25℃で混合した。次に、カイ型の撹拌機で撹拌下、この混合物に硫酸アンモニウム27.4gを331.9gの脱イオン水に溶解させた水溶液に25質量%アンモニア水を添加してpHを8.0へ調整した水溶液を25℃で30分かけて滴下した。添加後の得られた混合分散液のpHは7.8であった。
次いで、得られた混合分散液を60℃まで昇温し、60℃で保持し体積中位粒径(D50)が4.7μmの凝集粒子を形成した。続いて、樹脂粒子分散液A−1 75gと脱イオン水 17.4gを混合した混合液を180分かけて滴下した。この操作を合計3回繰り返し、体積中位粒径(D50)が5.1μmの凝集粒子分散液を得た。
得られた凝集粒子分散液と、脱イオン水4110gを、5リットル容フラスコに入れ、80℃まで2時間かけて昇温し2時間保持した後、体積中位粒径(D50)が4.9μmの融着粒子を得た。その後、25℃まで冷却した。
得られた融着粒子を含む分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、真空低温乾燥機にて33℃で乾燥を行い、トナー粒子を得た。このトナー粒子100質量部に対して、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル社製、個数平均粒径0.04μm)2.5質量部、疎水性シリカ「キャボシールTS720」(キャボット社製、個数平均粒径0.012μm)1.0質量部、及び有機微粒子「ファインスフェアP2000」(日本ペイント社製、個数平均粒径0.5μm)0.8質量部をヘンシェルミキサーで外添処理し、150メッシュの篩いを通過した微粒子をシアントナーとした。
使用した樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液の種類、表面張力、pH及び得られたトナーの物性、評価結果を表4に示す。
実施例1において、得られた凝集粒子分散液を脱イオン水1083gで希釈した後、25%アンモニア水を添加してpH8.3に調整し、80℃まで2時間かけて昇温し2時間保持し融着粒子を得た以外は同様にしてトナーを得た。
使用した樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液の種類、表面張力、pH及び得られたトナーの物性、評価結果を表4に示す。
実施例1において、樹脂粒子分散液及び離型剤分散液を表4に示すものへと変更した以外は同様にしてトナーを得た。
使用した樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液の種類、表面張力、pH及び得られたトナーの物性、評価結果を表4に示す。
実施例1において、樹脂粒子分散液及び離型剤分散液を表4に示すものへと変更し、得られた凝集粒子分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールE−27C」(花王社製、固形分:28質量%)13.7gを脱イオン水1083gで希釈した水溶液を添加した後、80℃まで2時間かけて昇温し2時間保持し融着粒子を得た以外は同様にしてトナーを得た。
使用した樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液の種類、表面張力、pH及び得られたトナーの物性、評価結果を表4に示す。
実施例1において、樹脂粒子分散液及び離型剤分散液を表4に示すものへと変更し、得られた凝集粒子分散液と、脱イオン水4110gを、5リットル容フラスコに入れた後、80℃まで2時間かけて昇温した後、到達後にすぐに25℃まで冷却し融着粒子を得た以外は同様にしてトナーを得た。
使用した樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液の種類、表面張力、pH及び得られたトナーの物性、評価結果を表4に示す。
Claims (13)
- 下記工程(1)〜(4)を含み、工程(4)は分散液の表面張力が50mN/m以上である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):水性媒体中で、樹脂粒子(A)の分散液を得る工程
工程(2):水性媒体中で、離型剤粒子(B)の分散液を得る工程
工程(3):樹脂粒子(A)と離型剤粒子(B)を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程
工程(4):工程(3)を経て得られた分散液中で凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程 - 前記工程(1)〜(4)のいずれの工程も、分散液の表面張力が50mN/m以上である、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記工程(2)が、pH9.5以上14以下で、離型剤を水性媒体中に分散させて離型剤粒子の分散液を得る工程、又は、離型剤と樹脂粒子(b1)の分散液とを混合し、離型剤粒子の分散液を得る工程である、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記工程(3)の凝集を、pH6.5以上12以下の凝集剤水性媒体溶液を添加して行う、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記工程(4)が、凝集粒子の分散液と水性媒体を混合して分散液中の固形分濃度を低下させた後に、又は、凝集粒子の分散液のpHを6.5以上12以下に調整した後に、凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程である、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記水性媒体が水を主成分とする、請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記樹脂粒子(A)が、ポリエステルを含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記樹脂粒子(A)の体積中位粒径(D50)が、0.02μm以上0.80μm以下である、請求項1〜7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記離型剤粒子(B)の体積中位粒径(D50)が、0.05μm以上1.00μm以下である、請求項1〜8のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記樹脂粒子(A)の分散液が、着色剤を含有する、請求項1〜9のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記離型剤粒子(B)が、酸価1mgKOH/g以上10mgKOH/g以下のエステルワックスを含有する、請求項1〜10のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記離型剤粒子(B)が、炭化水素ワックスを含有する、請求項1〜11のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記工程(2)が、離型剤と樹脂粒子(b1)の分散液とを混合し、離型剤粒子の分散液を得る工程である、請求項1〜12のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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