JP6226845B2

JP6226845B2 - 電解装置

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Publication number: JP6226845B2
Application number: JP2014190739A
Authority: JP
Inventors: 典裕吉永; 内藤　勝之; 勝之内藤; 梅　武; 武梅; 富松　師浩; 師浩富松; 亮介八木
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2017-11-08
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: JP2016060950A

Description

本発明の実施形態は、電解装置に関する。

従来より、種々の電解槽において陽極で塩化物イオンを酸化して塩素分子を作製することが広く行われている。次亜塩素酸水などを生成する電解装置として、２室型や３室型の電解槽を有する電解装置が用いられている。例えば３室型の電解槽は、四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム塩等を有する陰イオン交換膜もしくは逆浸透膜、ナフィオン等の陽イオン交換膜によって、電解槽が陽極室、中間室および陰極室と３室に区切られる。陽極室および陰極室には、陽極および陰極がそれぞれ配置されている。

このような３室型の電解装置では、例えば、中間室に食塩水を流し、左右の陰極室および陽極室に水を流して、中間室の食塩水を陰極および陽極で電解することにより、陽極室で発生した塩素ガスから次亜塩素酸水を生成するとともに、陰極室で水酸化ナトリウム水を生成する。生成した次亜塩素酸水は殺菌消毒水として、水酸化ナトリウム水は洗浄水として活用される。

また、２室型の電解槽は、ナフィオン等の陽イオン交換膜や四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム塩等を有する陰イオン交換膜、逆浸透膜によって、電解槽が陽極室および陰極室と２室に区切られる。陽極室および陰極室には、陽極および陰極がそれぞれ配置されている。

このような２室型の電解装置では、例えば、陽極室に食塩水を流し、陰極室に水を流して、食塩水を陽極で電解することにより、陽極室で発生した塩素ガスから次亜塩素酸水を生成させる。

具体的な次亜塩素酸水溶液の反応を以下に示す。電解で発生した塩素ガスは水に溶けると以下の平衡反応式（１）により塩酸と次亜塩素酸を生成する。

塩素ガスと水を混合することで次亜塩素酸水が製造可能であるが、式（１）に示す通り、次亜塩素酸と同時に塩酸が生成する。そのため次亜塩素酸水のｐＨが変動してしまう。

図２に、ｐＨと塩素の有効次亜塩素残存率の関係を表すグラフを示す。

２００は、ｐＨと塩素の有効次亜塩素残存率の関係を表すグラフであり、領域２０１は強酸性電解水、領域２０２は弱酸性電解水、領域２０３は微酸性電解水、領域２０４は次亜塩素酸ナトリウム、領域２０５は塩素を各々示す。

塩素と水を接触させて次亜塩素酸を生成すると、この時同時に塩酸が生成する。塩酸が増加するにつれ、ｐＨは次第に低下する。この時、図２に示すように、ｐＨが５以下の領域においてはｐＨが低下するにつれ塩素の割合が増え、次亜塩素酸の割合が低下する。すなわち、一定量の塩素から生成できる次亜塩素酸の割合はｐＨが低くなるほど相対的に減少するという課題がある。

また、上記のように塩素ガスの発生が起こると異臭の原因になり、処理するにも別途処理機を付ける必要がある。

さらに、陽極室に流水した場合では、電極や膜から溶出した不純物や塩が次亜塩素酸水に混ざるという課題がある。次亜塩素酸水に不純物が混入すると食品等に使用できなくなり、また、次亜塩素酸水に塩が混入すると配管の腐食を加速させる可能性もある。

特開２０１２−２５５２００号公報

本発明の課題は、塩素の利用効率が高く、かつ不純物の混入抑制が可能な電解装置を得ることにある。

実施形態によれば、陽極を有する陽極室、該陽極室と第１の隔膜により仕切られた中間室、及び該中間室と第２の隔膜により仕切られた、陰極を有する陰極室を含む電解槽と、
前記陽極室から塩素ガスを取り出す第１のラインと、
前記第１のラインに接続され、塩素ガスと、水または次亜塩素酸水とを接触させて第１の次亜塩素酸水を作成する第１のタンクと、
前記第１のタンクから余剰の塩素ガスを取り出す第２のラインと、
前記第２のラインに接続され、塩素ガスと、水または次亜塩素酸水とを接触させて第２の次亜塩素酸水を作成する第２のタンクとを具備することを特徴とする電解装置が提供される。

第１の実施形態に係る電解装置の概略的な断面図である。ｐＨと塩素の有効次亜塩素残存率の関係を表すグラフである。第２の実施形態に係る電解装置の概略的な断面図である。第１の実施形態にかかる電解装置の変形例を表す概略図である。比較の電解装置の一例を表す概略図である。比較の電解装置の他の一例を表す概略図である。

第１の実施形態にかかる電解装置は、陽極を有する陽極室、陽極室と第１の隔膜により仕切られた中間室、及び中間室と第２の隔膜により仕切られた、陰極を有する陰極室を含む電解槽を有する。

中間室には無機塩化物を含む電解質水溶液を供給する第１の供給機構を設けることができる。水性液体を供給する第２の供給機構を、陰極室に設けることができるが、陽極室には設けない。陽極室には塩素ガスを取り出す第１のラインが設けられる。さらに、陽極室の後段には、第１のラインに接続されて、取り出された塩素ガスを水性液体と接触させて、次亜塩素酸水を作成するための２以上のタンクが設けられている。また、陰極室には、任意に、アルカリ性水を取り出すラインを設けることが可能である。

第２の実施形態にかかる電解装置は、陽極を有する陽極室、陽極室と第１の隔膜により仕切られた、陰極を有する陰極室を含む電解槽を有する。

陰極室には無機塩化物を含む電解質水溶液を供給する第１の供給機構を設けることができる。陽極室には塩素ガスを取り出す第１のラインが設けられる。さらに、陽極室の後段には、第１のラインに接続されて、取り出された塩素ガスを水と接触させて、次亜塩素酸水を作成するための２以上のタンクが設けられている。また、陰極室には、任意に、アルカリ性水を取り出すラインを設けることが可能である。

実施形態にかかる電解装置では、陽極室に水を供給せずに、陽極にて発生した塩素ガスを陽極室の後段に設けられた２以上のタンクに送り、ここで、塩素ガスを水性液体に接触させることにより次亜塩素酸水を生成することができる。陽極室から取り出す塩素ガスは、ガス状態のまま陽極室から取り出されるので、陽極室内で使用される触媒、陰イオン交換膜、及び塩水に由来する不純物は、次亜塩素酸水に混入しにくい。

なお、水性液体としては、例えば、水、次亜塩素酸水等が使用できる。

以下に、図面を参照しながら、種々の実施形態について説明する。なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る３室型の電解槽を持つ電解装置の概略的な断面図である。

図１に示すように、電解装置１０は３室型の電解槽１１と次亜塩素酸製造部１２とに大別できる。３室型の電解槽１１は陰イオン交換膜２１で仕切られ、陽極１を備えた陽極室４と陽イオン交換膜２３で仕切られ、陰極３を備えた陰極室５、さらに上記陽極室４と陰極室５に挟まれ、陰イオン交換膜２１、陽イオン交換膜２３で仕切られた中間室２からなる。陽極室４には液体は満たさず、初期状態では、例えば空気が入っている。陰極室５にはポンプ等を使って給水ライン１０１から水を供給する。中間室２にはポンプ等を使って塩水供給ライン１０２から塩水を供給する。

そして陽極室４と陰極室５の電極１，３間には電源１３が繋がれており、電源１３から電圧を印加することで、陰極室５では水の電気分解でヒドロキシルイオンが生成し、陽イオン膜を通ってきたナトリウムイオンと反応することで、水酸化ナトリウムが生成する。

一方、陽極室４においては中間室２から陰イオン交換膜２１を通ってきた塩化物イオンが酸化され塩素ガスが発生する。このとき発生した塩素ガスを陽極室４の上部に設けられた塩素ガスライン１１０から取り出して後段の次亜塩素酸製造部１２に流し込むことで次亜塩素酸水が生成できる。

次亜塩素酸製造部１２は、前段タンク６と前段排出コック７と次亜塩素酸水ライン１０４、前段タンク６と直列に繋がれた後段タンク８と後段液体排出コック９と次亜塩素酸水ライン１０５から成る。なお、タンク６，８と液体排出コックは２段以上に繋げても良いし、並列に繋げても良い。ただしタンク６，８を並列につなげた場合はタンクに入れる水の量を変えておくなど塩素ガスの溶解量を変えることでタンク６，８内のそれぞれの次亜塩素酸水のｐＨの変化をつけることができる。また、直列につなげた場合でもタンク６，８の水の量を変えておくことで、それぞれの次亜塩素酸水の所望のｐＨを得ることが出来る。また、ここでは、２つのタンク６，８を使用しているが、タンクは電解電流とタンクの液体容量に応じて、効率を上げたい場合は、３つ以上に増やすことができる。また、タンク６，８には、例えば塩素ガスライン１１０，及びタンク６から取り出した塩素ガスを後段のタンク８に送る塩素ガスライン１１１を、各々、タンク６及び８の水面よりも低位に挿入することにより、塩素ガスが水中にバブリングする機構が設けられている。

実施形態によれば、このようにタンクを連結させることで、電解槽近傍のタンクはｐＨを低く、電解槽から遠いタンクほどｐＨを高くすることができる。そして、ｐＨが低いタンクで排出される塩素ガスを後段のタンクで回収することにより塩素の利用効率を向上させることができる。このとき前段のタンクのｐＨは２から３の間であり、後段のタンクのｐＨは３から６．５の間にあることが好ましい。このようにｐＨを変えて作った次亜塩素酸水は、例えば前段のｐＨは２から３の強酸次亜塩素酸水は使用時には塩素臭がするが、殺菌作用が強いため密閉された空間において使用すれば、様々なウィルスを極短時間で滅殺することが出来る。そのため食物を直接浸漬して滅菌したり、ノロウィルス拡散防止用として靴や手袋、トレーや車のタイヤにつけて消毒することができる。また後段のｐＨは３．０から６．５の低環境負荷な弱酸次亜塩素酸水は塩素ガスが発生しにくいため、塩素臭がせず、ミストにして工場の作業着や工場の衛生環境用として散布することもできるし、直接人体に触れるような手洗い消毒用やうがいなどの体内の浄化用として使用することも可能である。

電解槽１１に使われる隔膜としては、高分子電解質膜、例えば、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、具体的には、第２の隔膜としては陽イオン交換膜、第１の隔膜としては陰イオン交換膜、或いは第２の隔膜として炭化水素系の膜を用いることができる。陽イオン交換膜としては、ＮＡＦＩＯＮ（イーアイデュポン社：商標）１１２，１１５，１１７、フレミオン（旭硝子株式会社：商標）、ＡＣＩＰＬＥＸ（旭化成株式会社：商標）、ゴアセレクト（ダブリュー．エル．ゴアアンドアソシエーツ社：商標）が挙げられる。陰イオン交換膜としては、株式会社トクヤマ製のＡ２０１等が挙げられる。

電極としてはチタン、クロム、アルミニウムやその合金等の弁金属を基材として基材表面に触媒層を形成することができる。陽極に用いる場合には白金等の貴金属触媒や酸化イリジウム、酸化ルテニウム等の酸化物触媒を用いることができる。

なお、塩素を発生させない一般的な２室型の電解槽は、陽極に直接塩水を送り込むため、上記電極から溶け出した酸化ルテニウムなどの不純物や塩水が含まれてしまう。塩水は食品の味を変化させてしまうし、散布したときには金属などを腐食させることも考えられる。また、酸化ルテニウムやイリジウムの食品への混合は不適切であると考えられる。

同様に３室型の電解槽でも、陽極に直接に液体を送り込むため、上記電極から溶け出した酸化ルテニウムなどの不純物が含まれてしまうため不適切である。

これに対し、実施形態にかかる電解装置においては、陽極室で発生した塩素ガスを、ガス状態のまま陽極室から取り出すため、塩の成分や電極から溶け出した不純物を後段のタンクへ運び難いという利点がある。中間室から拡散する水が陽極室に蓄積することもあるが、生成した塩素ガスと陽極室の蓄積水は重力により容易に分離することが可能である。分離した蓄積水は、必要に応じて排水ラインを設けて、陽極室から排出させることができる。そのため、図１で図示したように塩素ガスを取り出す配管は、陽極室４の重力方向上部側に設置することができる。

（第２の実施形態）
図３に、第２の実施形態にかかる２室型の電解槽を持つ電解装置の概略図を示す。

この電解装置１０’は、３室型の電解槽１１の代わりに２室型の電解槽１１’を用いること以外は図１と同様の構成を有する。

なお、第１の実施形態では３室型の電解槽について主に記載しているが、第２の実施形態にかかる２室型の電解槽１１’の場合は、四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム塩等を有する陰イオン交換膜もしくは逆浸透膜２４によって、電解槽１１’が陽極室４’および陰極室５’の２室に区切られる。このような２室型の電解槽１１’では、陰極室５’に食塩水を流し、陽極室４’には液体を流さない。このとき塩素の移動は陰極３’からの拡散だけでなく、陰極室５’に圧力をかけて陽極１’への塩素イオンの移動を促進させることが可能であり、あるいは高い電圧を陽極１’にかけることにより電界勾配により塩素イオンの移動を促進させることができる。陰極３’から膜２４を透過した塩素イオンを陽極１’で電解することにより、陽極室４’で塩素ガスを発生させ連結したタンクに送ることで次亜塩素酸水を生成することができる。

第１の実施形態の変形例
図４に、第１の実施形態にかかる電解装置の変形例を表す概略図を示す。

第２の実施形態に係る電解装置２０は、電解槽１１の陽極室４の下段に液体排出用のコック１４及び排水ライン１０６をさらに装備していること以外は、図１と同様の構成を有する。中間室２から陽極室４へ移動して蓄積する水をコック１４及び排水ライン１０６により排出することが可能となる。なお、生成する塩素ガスとこの水は重力により容易に分離することが可能である。

比較の電解装置の構成例１
図５に、比較の電解装置の一例を表す概略図を示す。

図示するように、比較の電解装置３０は、後段タンク８を設けないこと以外は、図１と同様の構成を有する。陽極室４の後段には前段タンク６しか設けられていない。

比較の電解装置の構成例２
図６に、比較の電解装置の他の一例を表す概略図を示す。

比較の電解装置４０は、陽極室４に、ポンプ等を使って水を供給する給水ライン１０７をさらに設け、陽極室４の後段に次亜塩素酸製造部１２の代わりに次亜塩素酸水ライン１０８と次亜塩素酸タンク１８を設けて、陽極室で生成された次亜塩素酸水を次亜塩素酸水ライン１０８から取りだし次亜塩素酸タンク１８へ収容すること以外は図１と同様の構成を有する。図示するように、水を直接供給し、発生した塩素は陽極室内で次亜塩素酸に変換されるので、後段のタンクで次亜塩素酸水を回収する。この電解装置４０では、陽極室４に直接液体水を供給するため、陽極の溶出不純物や中間室から拡散してくる塩水が次亜塩素酸水に混ざる可能性がある。

（実施例１）
陽極および陰極の電極基材は、０．５ｍｍの平坦なチタン製であり、線状部のＷは１．０ｍｍ、ＬＷは２．０ｍｍである。菱形に開放された開口部の角度θは１２０°である。

この電極に塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ）に１−ブタノールを０．２５Ｍ（Ｉｒ）になるように加えて調整した溶液を、あらかじめ、１０ｗｔ％シュウ酸水溶液中１時間８０℃で処理する。こうして調整された溶液を、電極基材に塗布した後、乾燥と焼成を行う。この場合、乾燥は８０℃で１０分間行ない、焼成は４５０℃で１０分間行なう。こうした塗布と乾燥と焼成を５回繰り返した電極基材を、反応電極面積が１０ｃｍ×２０ｃｍに切り出して、それを陽極とする。

次に、この電極基材に白金をスパッタすることにより陰極とする。

これらの電極を用いて図１で示される電解装置１０を作製する。

陽極１の隔膜として陰イオン交換膜であるトクヤマ製のＡ２０１を用い、陰極３の隔膜としてナフィオン１１７を用いる。

ストレート流路が形成された塩ビ製の陽極室４と陰極室５、中間室２には多孔質ポリスチレンに飽和食塩水を供給するための容器用い、これらを重ね合わせて電解槽を構成する。

電源１３を設置し、陰極室５に水道水を給するための配管とポンプ、中間室２には多孔質ポリスチレンに飽和食塩水を循環供給するための飽和食塩水だめと配管、ポンプを設置する。

この電解装置１０を用いて、電圧５Ｖで１時間電解を行い、陽極側で塩素ガスを陰極側では水酸化ナトリウム水を製造する。

このとき前段タンク６および後段タンク８に水をそれぞれ１０リットル入れ、水面から深さ５ｃｍのところにガス配管の入口を設置した。

１時間の電解で前段タンクのｐＨは２．５に、後段のタンクのｐＨは５になっていた。

このときの塩素有効利用率は９５％以上であった。また前段のタンクおよび、後段のタンクに含まれるイリジウム金属の量はＩＣＰで測定しても１μｇ／リットル以下であった。同様に塩も１０ｍｇ／リットル以下であった。

（比較例１）
比較の電解装置の構成例１に記載の電解装置３０を作製し、次亜塩素酸製造を行った。

このときタンクには水を２０リツトル入れ、水面から深さ１０ｃｍのところにガス配管の入口を設置した。１時間の電解でタンクのｐＨは３．５になっていた。

このときの塩素有効利用率は６０％であった。

これにより、タンク１つよりも２つ以上つなげることで塩素有効効率が向上することがわかる。

（比較例２）
第４の実施形態に記載した電解装置を作製し、次亜塩素酸製造を行った。このとき陽極室に水を２０リットル／時間で送り込んだ。１時間の電解で次亜塩素酸回収タンクのｐＨは３．５になっていた。

このときの塩素有効利用率は６０％であった。また前段のタンクおよび、後段のタンクに含まれるイリジウム金属の量は１０μｇ／リットルであった。同様に塩も８０ｍｇ／リットルであった。

陽極室に直接液体水を送ると陽極の溶出不純物や中間室から拡散してくる塩水が次亜塩素酸水に混入することがわかる。

（実施例２）
実施例１と同様の電解槽および次亜塩素酸製造部を有し、さらに第２の実施形態に示すように中間室２から陽極１へ移動する水分をコック１４により排出する電解槽を作製する。この電解装置を用いて、電圧５Ｖで電解を行い、陽極側で塩素ガスを陰極側では水酸化ナトリウム水を製造する。

コック１４より２４時間ごとに陽極室に蓄積した水を排出することで２０００時間の運転でも次亜塩素酸を製造可能であり、このときの前段のタンクおよび、後段のタンクに含まれるイリジウム金属の量はＩＣＰで測定しても１μｇ／リットル以下であった。同様に塩も１０ｍｇ／リットル以下であった。

（実施例３）
水分コック１４を用いない実施例１の系では１００時間の運転後には陽極室の８０％が中間室からの透過水で満たされていた。２０００時間運転後の前段のタンクおよび、後段のタンクに含まれるイリジウム金属の量は１０μｇ／リットルであった。塩は９０ｍｇ／リットルであった。

陽極室へ透過した水、塩および陽極から溶け出した触媒を含む水が、陽極後部配管を塩素ガスと２層流となって通過し、後段の次亜塩素酸製造タンクへと流入したためと考えられる。このため、陽極室から、定期的に液体を排出したところ、前段のタンクおよび、後段のタンクのイリジウム金属の量はＩＣＰで測定しても１μｇ／リットル以下であった。同様に塩も１０ｍｇ／リットル以下であった。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…陽極、４…陽極室、２１，２３…隔膜、２…中間室、３…陰極、１１，１５…電解槽、１０２…電解質水溶液供給機構、１０１…給水機構、１０３…ライン、１１０…第１のライン、６，８…タンク，１０，２０…電解装置

Claims

陽極を有する陽極室、該陽極室と第１の隔膜により仕切られた中間室、及び該中間室と第２の隔膜により仕切られた、陰極を有する陰極室を含む電解槽と、
前記陽極室から塩素ガスを取り出す第１のラインと、
前記第１のラインに接続され、塩素ガスと、水または次亜塩素酸水とを接触させて第１の次亜塩素酸水を作成する第１のタンクと、
前記第１のタンクから余剰の塩素ガスを取り出す第２のラインと、
前記第２のラインに接続され、塩素ガスと、水または次亜塩素酸水とを接触させて第２の次亜塩素酸水を作成する第２のタンクとを
具備することを特徴とする電解装置。
陽極を有する陽極室、該陽極室と第１の隔膜により仕切られた陰極を有する陰極室を含む電解槽と、
前記陽極室から塩素ガスを取り出す第１のラインと、
前記第１のラインに接続され、塩素ガスと、水または次亜塩素酸水とを接触させて第１の次亜塩素酸水を作成する第１のタンクと、
前記第１のタンクから余剰の塩素ガスを取り出す第２のラインと、
前記第２のラインに接続され、塩素ガスと、水または次亜塩素酸水とを接触させて第２の次亜塩素酸水を作成する第２のタンクとを
具備することを特徴とする電解装置。
前記第１の次亜塩素酸水のｐＨは、前記第２の次亜塩素酸水のｐＨとは異なることを特徴とする請求項１または２に記載の電解装置。
前記第１の次亜塩素酸水のｐＨよりも前記第２の次亜塩素酸水のｐＨの方が高いことを特徴とする請求項３に記載の電解装置。
前記陽極室からの生成物を重力で気液分離する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電解装置。
前記陽極室に排水機構をさらに具備する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電解装置。
前記第１のタンク及び前記第２のタンクにおいて、塩素ガスは水または次亜塩素酸水中にバブリングされることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電解装置。