JP6221290B2 - Method for producing reusable substrate for carbon nanotube production - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブ生成用再利用基材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a reuse base material for producing carbon nanotubes.
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう）は、炭素原子が平面的に六角形状に配置されて構成された炭素シートが円筒状に閉じた構造を有する炭素構造体である。このＣＮＴには、多層のもの及び単層のものがあるが、いずれもその力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着機能等の面から、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。ＣＮＴの中でも単層ＣＮＴは、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイヤモンドに匹敵する熱伝導度）、光学特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、及び金属触媒担持能などの各種特性に優れている上、半導体と金属との両特性を備えているため、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子、及びエネルギー貯蔵体などの材料として注目されている。 A carbon nanotube (hereinafter also referred to as “CNT”) is a carbon structure having a structure in which a carbon sheet formed by arranging carbon atoms in a hexagonal shape in a plane is closed in a cylindrical shape. There are multi-layered and single-layered CNTs, all of which are in terms of mechanical strength, optical properties, electrical properties, thermal properties, molecular adsorption functions, etc., from electronic device materials, optical element materials, conductive materials. Development as functional materials such as functional materials is expected. Among CNTs, single-walled CNTs have electrical characteristics (very high current density), thermal characteristics (thermal conductivity comparable to diamond), optical characteristics (light emission in the optical communication band wavelength region), hydrogen storage capacity, and metals. In addition to being excellent in various properties such as catalyst supporting ability, and having both properties of a semiconductor and a metal, it has attracted attention as a material for nanoelectronic devices, nanooptical elements, energy storage bodies, and the like.
これらの用途にＣＮＴを有効利用する場合、複数本のＣＮＴが規則的な方向に配向して集まった束状、膜状、あるいは塊状の集合体を成し、そのＣＮＴ集合体が、電気・電子的、及び光学的などの機能性を発揮することが望ましい。ＣＮＴは、アスペクト比が極めて高い一次元的な構造を持つ材料であり、その機能も高い方向性を示す。そのため、ＣＮＴ集合体（構造体）を構成する一本一本のＣＮＴが規則的な方向に配向していると、個々のＣＮＴの機能の方向性を揃えることができ、結果として、高機能なＣＮＴ集合体を得ることができる。 When CNTs are effectively used for these applications, a bundle, film, or agglomerate aggregate in which a plurality of CNTs are aligned in a regular direction is formed. It is desirable to exhibit both functional and optical functionality. CNT is a material having a one-dimensional structure with an extremely high aspect ratio, and its function is highly directional. Therefore, if each CNT constituting the CNT aggregate (structure) is oriented in a regular direction, the direction of the function of each CNT can be aligned, and as a result, a highly functional A CNT aggregate can be obtained.
すなわち、各ＣＮＴが規則的な方向に配向しているＣＮＴ配向集合体は、一本一本のＣＮＴの向きが不規則な、つまり無配向なＣＮＴ集合体と比較して、配向方向についての伝達特性に高い指向性を示す。この高い指向性により、ＣＮＴ集合体は、より良好な電気特性（例えばより高い導電性）、より良好な機械的特性（例えばより高い強度）、より良好な熱特性（例えばより高い熱伝導性）を示す。さらには、このようなＣＮＴ集合体の配向方向とそれ以外の方向とで異なる特性、つまり異方性は、例えば、熱などを所望の方向に選択的に拡散、排出したい場合などに有効であり、熱伝導材などの用途に好適である。また、ＣＮＴ集合体は、その高さ、長さ等のサイズがより一層大きいことが望ましい。このようなＣＮＴ配向集合体が創製されれば、ＣＮＴの応用分野が飛躍的に拡大するものと予測される。 In other words, an aligned CNT aggregate in which each CNT is aligned in a regular direction is transmitted in the direction of alignment as compared to a non-oriented CNT aggregate in which the direction of each CNT is irregular. High directivity in characteristics. Due to this high directivity, CNT aggregates have better electrical properties (eg higher conductivity), better mechanical properties (eg higher strength), better thermal properties (eg higher thermal conductivity) Indicates. Furthermore, such a property that is different between the orientation direction of the CNT aggregate and the other direction, that is, anisotropy, is effective, for example, when it is desired to selectively diffuse and discharge heat in a desired direction. It is suitable for applications such as heat conductive materials. Further, it is desirable that the CNT aggregate has a larger size such as height and length. If such an aligned CNT aggregate is created, the application field of CNT is expected to expand dramatically.
一方、ＣＮＴの製造方法の一つに、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とも称する）が知られている（特許文献１などを参照されたい）。この方法は、約５００℃〜１０００℃の高温雰囲気下で炭素化合物を触媒の金属微粒子と接触させることを特徴としており、触媒の種類や配置、あるいは炭素化合物の種類や反応条件といった態様を様々に変化させた中でのＣＮＴの製造が可能であり、ＣＮＴの大量生産に適したものとして注目されている。またこのＣＶＤ法は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である上、触媒を担持した基板を用いることで、基板面に垂直に配向した多数のＣＮＴを製造することができる、という利点を備えている。 On the other hand, a chemical vapor deposition method (hereinafter also referred to as a CVD method) is known as one of CNT manufacturing methods (see Patent Document 1 and the like). This method is characterized in that the carbon compound is brought into contact with the metal fine particles of the catalyst in a high temperature atmosphere of about 500 ° C. to 1000 ° C., and various modes such as the type and arrangement of the catalyst, the type of carbon compound and the reaction conditions are various. It is possible to produce CNTs in a changed state, and has attracted attention as being suitable for mass production of CNTs. In addition, this CVD method can produce both single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), and by using a substrate carrying a catalyst, a large number of CNTs oriented perpendicular to the substrate surface. It has the advantage that it can be manufactured.
基材上にＣＮＴ配向集合体を形成させるためには、基材上の触媒微粒子の密度及び直径が高度に制御されており、また、ＣＮＴを成長させる面全域で触媒微粒子が均一に付着している必要がある。一方で、ＣＮＴ配向集合体生産の低コスト化のためには基材を再利用する必要がある。同じ基材を繰り返し使用して、同品質のＣＮＴ配向集合体を安定して生産するためには、基材上の触媒微粒子が、基材を再利用しても、常に最適で一定の状態でなければならない。 In order to form an aligned CNT aggregate on a base material, the density and diameter of the catalyst fine particles on the base material are highly controlled, and the catalyst fine particles are uniformly attached over the entire surface on which the CNTs are grown. Need to be. On the other hand, it is necessary to reuse the base material in order to reduce the cost of producing the aligned CNT aggregate. In order to stably produce aligned CNT aggregates of the same quality by repeatedly using the same substrate, the catalyst fine particles on the substrate are always in an optimal and constant state even when the substrate is reused. There must be.
特許文献１には、一度ＣＮＴ生産に使用した基材及び触媒をそのまま次のＣＮＴ生産に使用する方法で、基材を繰り返し使用すること、及び、基材を再利用する際に、前処理として基材を焼成することが記載されている。 In Patent Document 1, as a method of using a base material and a catalyst once used for CNT production as they are for the next CNT production, the base material is repeatedly used, and the base material is reused as a pretreatment. It is described that the substrate is fired.
特許文献２には、基材上のＣＮＴをガス圧により剥離した後に再利用すること、及び、再利用の前にアッシング（焼成）、酸洗浄等により不純物を除去してもよいことが記載されている。 Patent Document 2 describes that the CNT on the base material is reused after being peeled off by gas pressure, and that impurities may be removed by ashing (firing), acid washing, etc. before reuse. ing.
特許文献３には、生成したＣＮＴを剥離した基材に対して、不織布などで拭き取る方法、水、アルコール等の液体を用いて洗浄する方法、酸素プラズマリアクターやＵＶオゾンクリーナー等により炭素不純物を燃やして灰化する方法等により、基材上の触媒微粒子に付着した炭素不純物を除去することが記載されている。 In Patent Document 3, carbon impurities are burned by a method of wiping the produced CNT with a non-woven fabric, a method of cleaning with a liquid such as water or alcohol, an oxygen plasma reactor or a UV ozone cleaner. It is described that the carbon impurities attached to the catalyst fine particles on the substrate are removed by a method of ashing.
しかしながら、ＣＮＴ生産に使用した基材及び触媒をそのまま次のＣＮＴ生産に使用する場合、炭素成分等の不純物が付着することによって触媒の状態が変化し、ＣＮＴの成長が阻害され、良好なＣＮＴ配向集合体が得られない場合がある。 However, when the base material and catalyst used for CNT production are used as they are for the next CNT production, the state of the catalyst changes due to adhesion of impurities such as carbon components, and the growth of CNTs is inhibited, resulting in good CNT orientation. Aggregates may not be obtained.
また、特許文献１に記載されているように、焼成により基材を前処理した場合であっても、十分に炭素成分等の付着物を取り除くためには、高温かつ長時間の加熱が必要であり、基材の損傷、処理の長時間化等の問題がある。 Further, as described in Patent Document 1, even when the substrate is pretreated by firing, heating at a high temperature for a long time is necessary to sufficiently remove the deposits such as carbon components. There are problems such as damage to the base material and prolonged processing time.
さらに、特許文献２に記載のように酸洗浄すると、十分に炭素成分などの付着物が取り除けなかったり、基材が金属基材であるときには、酸に腐食されたりして、ＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす場合がある。 Furthermore, when acid cleaning is performed as described in Patent Document 2, deposits such as carbon components cannot be removed sufficiently, or when the substrate is a metal substrate, it is corroded by acid, which adversely affects CNT growth. May affect.
また、特許文献３に記載の方法で基材上の炭素不純物を除去する場合でも、基材の材質によっては基材を痛めることがある。 Even when carbon impurities on the substrate are removed by the method described in Patent Document 3, the substrate may be damaged depending on the material of the substrate.
そこで、基材を痛めることなく、短時間でより簡易な基材の再利用方法が求められている。 Therefore, there is a demand for a simpler method for reusing a base material in a short time without damaging the base material.
本発明は上記の事情に鑑みて為されたもので、基材を繰り返し再利用しても高品質なカーボンナノチューブの生成を安定に高効率に実現することのできる、カーボンナノチューブ生成用再利用基材を短時間で効率よく製造することが可能な製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and can be used to generate carbon nanotubes stably and efficiently even when the substrate is repeatedly reused. It aims at providing the manufacturing method which can manufacture a material efficiently in a short time.
上記課題を解決するために、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用再利用基材の製造方法は、基材上に設けられた触媒層上にカーボンナノチューブが生成されるカーボンナノチューブ生成用再利用基材の製造方法であって、生成されたカーボンナノチューブが剥離された基材において、上記触媒層が形成された側に金属塩を供給して、当該基材上に残留する炭素成分を除去する初期化工程を包含することを特徴としている。 In order to solve the above-mentioned problem, a method for producing a carbon nanotube-generating reuse base material according to the present invention includes a carbon nanotube-generating reuse base material in which carbon nanotubes are produced on a catalyst layer provided on the base material. In the base material from which the generated carbon nanotubes have been peeled, the metal salt is supplied to the side on which the catalyst layer is formed, and the carbon component remaining on the base material is removed. It is characterized by including a process.
また、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用再利用基材の製造方法は、上記初期化工程において、生成されたカーボンナノチューブが剥離された基材において、上記触媒層が形成された側を、金属塩溶液を用いて洗浄することが好ましい。 Further, the method for producing a carbon nanotube-producing reusable base material according to the present invention includes a metal salt on the side on which the catalyst layer is formed in the base material from which the produced carbon nanotubes have been separated in the initialization step. It is preferable to wash with a solution.
さらに、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用再利用基材の製造方法において、上記金属塩は、アルカリ金属の塩又はアルカリ土類金属の塩であることが好ましい。 Furthermore, in the method for producing a carbon nanotube-producing reuse base material according to the present invention, the metal salt is preferably an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt.
また、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用再利用基材の製造方法において、上記金属塩は、炭酸塩又は硫酸塩であることが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of the reuse base material for carbon nanotube production | generation which concerns on this invention, it is preferable that the said metal salt is carbonate or a sulfate.
さらに、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用再利用基材の製造方法は、上記初期化工程の後に、上記基材上に触媒の下地となる下地層を設ける下地層形成工程と、上記下地層上に触媒層を設ける触媒層形成工程と、をさらに含むことが好ましい。 Furthermore, the method for producing a reused carbon nanotube production substrate according to the present invention includes an underlayer forming step of providing an underlayer serving as a catalyst underlayer on the substrate after the initialization step; It is preferable to further include a catalyst layer forming step of providing a catalyst layer on the catalyst layer.
本発明によれば、生成されたカーボンナノチューブが剥離された基材において、上記触媒層が形成された側に金属塩を供給して、当該基材上に残留する炭素成分を除去するので、基材を繰り返し再利用しても高品質なカーボンナノチューブの生成を安定して実現することのできる、カーボンナノチューブ生成用再利用基材を短時間で効率よく製造することが可能である。 According to the present invention, in the base material from which the produced carbon nanotubes are peeled, the metal salt is supplied to the side on which the catalyst layer is formed, and the carbon component remaining on the base material is removed. It is possible to efficiently produce a reusable base material for producing carbon nanotubes in a short time, which can stably produce high-quality carbon nanotubes even if the material is repeatedly reused.
本発明に係るカーボンナノチューブ生成用再利用基材の製造方法は、基材上に設けられた触媒層上にカーボンナノチューブが生成されるカーボンナノチューブ生成用再利用基材の製造方法であって、生成されたカーボンナノチューブが剥離された基材において、上記触媒層が形成された側に金属塩を供給して、当該基材上に残留する炭素成分を除去する初期化工程を包含する。 A method for producing a carbon nanotube-producing reusable substrate according to the present invention is a method for producing a carbon nanotube-producing reusable substrate in which carbon nanotubes are produced on a catalyst layer provided on the substrate. In the base material from which the carbon nanotubes have been peeled, a metal salt is supplied to the side on which the catalyst layer is formed to include an initialization step for removing carbon components remaining on the base material.
〔カーボンナノチューブ生成用再利用基材〕
本発明に係るカーボンナノチューブ生成用再利用基材の製造方法により製造されるカーボンナノチューブ生成用再利用基材は、ＣＮＴ及びＣＮＴ配向集合体を生成するために用いられる。
[Recycled substrate for carbon nanotube production]
The carbon nanotube production reuse base material manufactured by the method for producing a carbon nanotube production reuse base material according to the present invention is used to produce CNTs and CNT aligned aggregates.
（ＣＮＴ配向集合体）
ＣＮＴ配向集合体は、基材から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向した構造体である。ＣＮＴ配向集合体の好ましい比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは、８００ｍ２／ｇ以上である。比表面積が高いほど、金属などの不純物、若しくは炭素不純物を重量の数十パーセント（４０％程度）より低く抑えることができるので好ましい。
(CNT aligned aggregate)
The aligned CNT aggregate is a structure in which a large number of CNTs grown from a substrate are aligned in a specific direction. The preferable specific surface area of the aligned CNT aggregate is 600 m 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more when the CNT is mainly unopened. A higher specific surface area is preferable because impurities such as metals or carbon impurities can be kept lower than several tens of percent (about 40%) of the weight.
重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ３以上、０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。つまり、重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下とすることで、均質な分散液を得ることが容易となる。また重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。 The weight density is preferably 0.002 g / cm 3 or more and 0.2 g / cm 3 or less. If the weight density is 0.2 g / cm 3 or less, the connection between the CNTs constituting the aligned CNT aggregate is weakened, so it is easy to uniformly disperse the aligned CNT aggregate in a solvent or the like. become. That is, when the weight density is 0.2 g / cm 3 or less, it is easy to obtain a homogeneous dispersion. Further, when the weight density is 0.002 g / cm 3 or more, the integrity of the aligned CNT aggregate can be improved and the variation can be suppressed, so that handling becomes easy.
特定方向に配向したＣＮＴ配向集合体は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度とは、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
The aligned CNT aggregate oriented in a specific direction preferably has a high degree of orientation. High degree of orientation means
1. When X-ray diffraction intensity is measured by incident X-rays from a first direction parallel to the longitudinal direction of the CNT and a second direction orthogonal to the first direction (θ-2θ method), There exists a θ angle and a reflection direction in which the reflection intensity is greater than the reflection intensity from the first direction, and a θ angle and a reflection direction in which the reflection intensity from the first direction is greater than the reflection intensity from the second direction. Exist.
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。 2. A diffraction peak pattern showing the presence of anisotropy appears when X-ray diffraction intensity is measured (Laue method) using a two-dimensional diffraction pattern image obtained by X-ray incidence from a direction perpendicular to the longitudinal direction of CNT. To do.
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと。より好ましくは０．２５以上、１以下であること。 3. The Herman orientation coefficient is greater than 0 and less than 1 using the X-ray diffraction intensity obtained by the θ-2θ method or the Laue method. More preferably, it is 0.25 or more and 1 or less.
以上の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。また、前述のＸ線回折法において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク及び（００２）ピークの回折強度と、単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行と垂直との入射方向の回折ピーク強度との度合いが互いに異なるという特徴も有している。 1 above. To 3. It can be evaluated by at least one of the following methods. In the X-ray diffraction method described above, the diffraction intensity of the (CP) diffraction peak and the (002) peak due to packing between single-walled CNTs and the carbon six-membered ring structure constituting the single-walled CNTs (100 ), (110) Another feature is that the degree of diffraction peak intensity in the incident direction of the parallel and perpendicular to the peak is different.
ＣＮＴ配向集合体が配向性、及び高比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。 In order for the aligned CNT aggregate to exhibit orientation and a high specific surface area, the height (length) of the aligned CNT aggregate is preferably in the range of 10 μm to 10 cm. When the height is 10 μm or more, the orientation is improved. Further, when the height is 10 cm or less, the production can be performed in a short time, so that adhesion of carbon-based impurities can be suppressed and the specific surface area can be improved.
ＣＮＴのＧ／Ｄ比は好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。 The G / D ratio of CNT is preferably 3 or more, more preferably 4 or more. The G / D ratio is an index generally used for evaluating the quality of CNTs. The Raman spectra of CNT measured by Raman spectroscopy system, the vibration mode is observed, called G band (1600 cm -1 vicinity) and D-band (1350 cm around -1). The G band is a vibration mode derived from a hexagonal lattice structure of graphite, which is a cylindrical surface of CNT, and the D band is a vibration mode derived from an amorphous part. Therefore, a higher peak intensity ratio (G / D ratio) between the G band and the D band can be evaluated as CNT having higher crystallinity.
（カーボンナノチューブ生成用再利用基材の構成）
本発明に係るカーボンナノチューブ生成用再利用基材の製造方法により製造されるカーボンナノチューブ生成用再利用基材は、基材と、基材の表面上に設けられており、触媒の下地となる下地層と、下地層の表面であって、基材とは反対側の表面に設けられており、炭素成分を含まない触媒微粒子を少なくとも１つ備える触媒初期化層と、を備えていてもよい。
(Configuration of reuse base material for carbon nanotube production)
The carbon nanotube production reuse base material produced by the method for producing a carbon nanotube production reuse base material according to the present invention is provided on the surface of the base material and the base material of the catalyst. There may be provided a base layer and a catalyst initialization layer provided on the surface of the base layer opposite to the base material and having at least one catalyst fine particle containing no carbon component.
なお、本明細書において「カーボンナノチューブ生成用再利用基材」とは、一旦ＣＮＴの製造に使用した基材であって、再度ＣＮＴの製造に使用可能なカーボンナノチューブ生成用再利用基材である。カーボンナノチューブ生成用再利用基材は、例えば、ＣＮＴを剥離した基材を初期化し、その上にさらに下地層及び触媒層をこの順に設けることによって得ることができる。 In the present specification, the “recycled substrate for producing carbon nanotubes” is a substrate once used for producing CNTs, and is a reused substrate for producing carbon nanotubes that can be used again for producing CNTs. . The reusable base material for producing carbon nanotubes can be obtained, for example, by initializing a base material from which CNTs have been peeled and further providing an underlayer and a catalyst layer in this order.
図１に初期化工程後のカーボンナノチューブ生成用再利用基材の一例を示す。まず、触媒を担持するための基材１−１を有する。基材１−１の主表面上には下地層１−３が設けられている。下地層１−３上には触媒微粒子１−４を少なくとも１つ備える触媒層が設けられている。初期化工程後の触媒層は、炭素成分フリーの触媒微粒子１−４を少なくとも１つ備えている。なお、基材１−１の主表面と下地層１−３との間に浸炭防止層１−２をさらに設けられていることが好ましい。また、基材１−１の主表面の裏面に浸炭防止層１−２がさらに設けられていることが好ましい。 FIG. 1 shows an example of a reused base material for producing carbon nanotubes after the initialization step. First, it has the base material 1-1 for carrying | supporting a catalyst. A base layer 1-3 is provided on the main surface of the substrate 1-1. A catalyst layer including at least one catalyst fine particle 1-4 is provided on the base layer 1-3. The catalyst layer after the initialization step includes at least one carbon component-free catalyst fine particle 1-4. In addition, it is preferable that the carburization prevention layer 1-2 is further provided between the main surface of the base material 1-1 and the base layer 1-3. Moreover, it is preferable that the carburization prevention layer 1-2 is further provided in the back surface of the main surface of the base material 1-1.
このように、初期化工程後のカーボンナノチューブ生成用再利用基材の表面は、炭素成分などの不純物が除去されているので、再利用してＣＮＴを成長させたとき、高品質なＣＮＴを安定して生成することができる。 In this way, the surface of the reused substrate for generating carbon nanotubes after the initialization process has been freed of impurities such as carbon components, so when CNTs are grown by reuse, stable high-quality CNTs are stabilized. Can be generated.
図２に、初期化工程の後に、さらに下地層及び触媒層を形成したカーボンナノチューブ生成用再利用基材の一例を示す。図２に示すカーボンナノチューブ生成用再利用基材は、基材１−１の主表面上に、第１の下地層１−３−１が設けられている。第１の下地層１−３−１上には触媒微粒子１−４が存在している。この触媒微粒子１−４は、初期化工程において炭素不純物が除去されており、炭素不純物フリーの触媒微粒子１−４が少なくとも１つ含まれている。触媒微粒子１−４上には第２の下地層１−３−２が設けられている。第２の下地層１−３−２上には触媒層１−５が設けられている。なお、基材１−１の主表面と第１の下地層１−３−１との間、及び、基材１−１の主表面の裏面に、浸炭防止層１−２が設けられていることが好ましい。 FIG. 2 shows an example of a reused substrate for producing carbon nanotubes in which an underlayer and a catalyst layer are further formed after the initialization step. The carbon nanotube generation reuse base material shown in FIG. 2 is provided with a first underlayer 1-3-1 on the main surface of the base material 1-1. Catalyst fine particles 1-4 are present on the first underlayer 1-3-1. The catalyst fine particles 1-4 have carbon impurities removed in the initialization step, and contain at least one catalyst fine particle 1-4 free of carbon impurities. A second underlayer 1-3-2 is provided on the catalyst fine particles 1-4. A catalyst layer 1-5 is provided on the second base layer 1-3-2. In addition, the carburizing prevention layer 1-2 is provided between the main surface of the base material 1-1 and the 1st foundation | substrate layer 1-3-1, and the back surface of the main surface of the base material 1-1. It is preferable.
このように、初期化したカーボンナノチューブ生成用再利用基材の表面に、さらに下地層及び触媒層を重ねることによって、再利用時により高品質なＣＮＴを安定して生成することができる。 As described above, by further overlapping the base layer and the catalyst layer on the surface of the reused carbon nanotube production reuse base material, it is possible to stably produce higher quality CNTs at the time of reuse.
＜基材＞
上記カーボンナノチューブ生成用再利用基材が備える基材はその表面にＣＮＴの触媒を担持することが可能であり、金属塩による処理に対する耐性を有していればよい。また、基材は、４００℃以上の高温でも形状を維持できることが好ましい。例えば、ＣＮＴの製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。
<Base material>
The base material provided in the carbon nanotube generation reusable base material only needs to have a CNT catalyst supported on the surface thereof and resistance to treatment with a metal salt. Moreover, it is preferable that a base material can maintain a shape even at the high temperature of 400 degreeC or more. For example, those with a proven track record in CNT production can be used as appropriate.
材質としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物；シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属；並びにセラミックなどを例示できる。金属はシリコン及びセラミックと比較して、低コストであるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金等は好適である。 Materials include iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, aluminum, manganese, cobalt, copper, silver, gold, platinum, niobium, tantalum, lead, zinc, gallium, indium, germanium, and antimony, And alloys and oxides containing these metals; non-metals such as silicon, quartz, glass, mica, graphite, and diamond; and ceramics. Metals are preferable because they are low in cost compared to silicon and ceramics, and in particular, Fe-Cr (iron-chromium) alloys, Fe-Ni (iron-nickel) alloys, Fe-Cr-Ni (iron-chromium-nickel). ) Alloys are preferred.
基材の態様としては、平板状、薄膜状、ブロック状、あるいは粒子状などが挙げられ、特に体積の割に表面積を大きくとれる平板状および粒子状がＣＮＴを大量に製造する場合において有利である。なお、基材の主表面とは、面積が大きくＣＮＴの成長に有利な表面であり、実際にＣＮＴを成長させる面のことを意味する。 Examples of the substrate include a flat plate shape, a thin film shape, a block shape, and a particle shape. Particularly, a flat plate shape and a particle shape that can take a large surface area for a volume are advantageous when a large amount of CNT is produced. . The main surface of the base material is a surface that has a large area and is advantageous for CNT growth, and means a surface on which CNT is actually grown.
平板状の基材を使用する場合、基材の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。基材の厚さが３ｍｍ以下であれば、ＣＶＤ工程で基材を十分に加熱することができＣＮＴの成長不良を抑制することができ、また基材のコストを低減できる。基材の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、浸炭による基材の変形を抑え、また基材自体のたわみが起こりにくいため基材の搬送や再利用に有利である。なお、本明細書にいう浸炭とは基材に炭素成分が浸透することをいう。 When using a flat base material, there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a base material, For example, the thing from about several micrometers thin film to about several cm can be used. Preferably, it is 0.05 mm or more and 3 mm or less. If the thickness of the base material is 3 mm or less, the base material can be sufficiently heated in the CVD process, and CNT growth failure can be suppressed, and the cost of the base material can be reduced. If the thickness of the base material is 0.05 mm or more, the deformation of the base material due to carburization is suppressed, and the base material itself is less likely to bend, which is advantageous for transport and reuse of the base material. In addition, the carburization said in this specification means that a carbon component osmose | permeates a base material.
平板状基材の形状、大きさに特に制限はないが、形状としては、長方形もしくは正方形のものを用いることができる。基板の一辺の大きさに特に制限はないが、ＣＮＴの量産性の観点から、大きいほど望ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the shape and magnitude | size of a flat base material, As a shape, a rectangular or square thing can be used. There is no particular limitation on the size of one side of the substrate, but it is more desirable as it is larger from the viewpoint of mass production of CNTs.
＜浸炭防止層＞
この基材の表面又は裏面の少なくともいずれか一方には、浸炭防止層を形成してもよい。表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、ＣＮＴの生成工程において、基材が浸炭されて変形してしまうことを防止するための保護層である。
<Carburization prevention layer>
A carburization preventing layer may be formed on at least one of the front surface and the back surface of the substrate. It is desirable that carburization prevention layers are formed on both the front and back surfaces. This carburizing prevention layer is a protective layer for preventing the base material from being carburized and deformed in the CNT production step.
浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅、アルミニウム等を例示できる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の酸化物、窒化アルミニウム、及び、窒化ケイ素等の窒化物を例示でき、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素が好ましい。 The carburizing prevention layer is preferably made of a metal or a ceramic material, and particularly preferably a ceramic material having a high carburizing prevention effect. Examples of the metal include copper and aluminum. Examples of the ceramic material include aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, silica alumina, chromium oxide, boron oxide, calcium oxide, zinc oxide and other oxides, aluminum nitride, and silicon nitride. Nitride can be exemplified, and aluminum oxide and silicon oxide are preferable because they have a high carburization prevention effect.
浸炭防止層上には、後述するＣＮＴ成長のための触媒及び下地層を形成するが、浸炭防止層の材質と触媒又は下地層の材質とが共通する場合、浸炭防止層が触媒又は下地層としての機能を兼ねていてもよい。 On the carburizing prevention layer, a catalyst and a base layer for CNT growth described later are formed. When the material of the carburizing prevention layer and the material of the catalyst or the base layer are common, the carburization prevention layer is used as the catalyst or the base layer. It may also serve as a function.
浸炭防止層の厚さは、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が望ましい。層の厚さが０．０１μｍ以上であると浸炭防止効果を充分に得ることができる。層の厚さが１．０μｍ以下であると、基材の熱伝導性が変化を抑制して、ＣＶＤ工程で基材を十分に加熱してＣＮＴを良好に成長させることができる。層形成（コーティング）の方法としては、例えば、蒸着、スパッタリング等の物理的方法、ＣＶＤ、塗布法等の方法を適用することができる。 The thickness of the carburizing prevention layer is desirably 0.01 μm or more and 1.0 μm or less. When the thickness of the layer is 0.01 μm or more, a carburization preventing effect can be sufficiently obtained. When the thickness of the layer is 1.0 μm or less, the thermal conductivity of the base material is suppressed from changing, and the base material can be sufficiently heated in the CVD process to grow CNTs satisfactorily. As a method of layer formation (coating), for example, a physical method such as vapor deposition or sputtering, a method such as CVD, or a coating method can be applied.
＜下地層及び触媒層＞
基材上には、ＣＮＴ成長のための触媒微粒子を含む触媒層を形成する。触媒としては、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、これらの塩化物、及び、合金等を触媒として例示することができる。またこれらが、さらにアルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンなどのセラミック材料からなる下地層と層状になっていることが好ましい。例えば、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。下地層とは、触媒の下地となる層である。
<Underlayer and catalyst layer>
A catalyst layer containing catalyst fine particles for CNT growth is formed on the substrate. As the catalyst, for example, a catalyst having a proven record in the production of conventional CNTs can be used as appropriate. Specifically, iron, nickel, cobalt, molybdenum, their chlorides, alloys, and the like can be exemplified as catalysts. Further, they are preferably layered with an underlayer made of a ceramic material such as alumina, titania, titanium nitride, or silicon oxide. For example, an alumina-iron thin film, an alumina-cobalt thin film, an alumina-iron-molybdenum thin film, etc. can be illustrated. The underlayer is a layer that serves as a base for the catalyst.
なお、用語「触媒の下地となる下地層」の「触媒」と「触媒層」の「触媒」とは同じ触媒であり、前者の触媒を用いてＣＮＴ製造を行なうと、当該触媒が「触媒層」を構成する「触媒微粒子」となる。下地層としては触媒の下地となるものであればさまざまな材料を用いることができる。例えば、アルミニウム、チタン等の金属を使用してもよいが、セラミック材料の方が、基材を再利用したときにＣＮＴ成長が良好であるため好ましい。 The term “catalyst” in the term “underlying layer that serves as a base for the catalyst” and “catalyst” in the “catalyst layer” are the same catalyst. When the former catalyst is used to produce CNTs, "Catalyst fine particles" constituting "." As the underlayer, various materials can be used as long as they become the underlayer of the catalyst. For example, a metal such as aluminum or titanium may be used, but a ceramic material is preferable because CNT growth is good when the substrate is reused.
例えば、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などの形態でもＣＮＴ成長は可能であるが、本発明による基材の再利用を行なう場合、下地層として使用する材料は、セラミック材料の方が、金属に比べてＣＶＤ中に劣化することがなく、２度目以降のＣＶＤでもＣＮＴ成長が良好である。下地層の厚みは、ＣＮＴの成長が安定して、歩留まりが向上することから、１０ｎｍ以上であることが好ましく、生産効率の点から、３０ｎｍ以下であることが好ましい。 For example, CNT growth is possible even in the form of an aluminum-iron thin film, an aluminum-iron-molybdenum thin film, etc., but when reusing a substrate according to the present invention, the material used as the underlayer is a ceramic material. As compared with metal, there is no deterioration during CVD, and CNT growth is good even in the second and subsequent CVD. The thickness of the underlayer is preferably 10 nm or more from the viewpoint of stable CNT growth and improved yield, and preferably 30 nm or less from the viewpoint of production efficiency.
触媒の存在量としては、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のある量を使用することができ、例えば鉄を用いる場合、その厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。 As the amount of catalyst present, for example, a proven amount can be used for the production of CNTs so far. For example, when iron is used, the thickness is preferably 0.1 nm or more and 100 nm or less, and 0.5 nm. The thickness is more preferably 5 nm or less and particularly preferably 0.8 nm or more and 2 nm or less.
なお、基材の表面及び裏面の両面に触媒層が形成されていれば、ＣＮＴ配向集合体を基材の両面において成長させることができるので、生産効率の点からより望ましい。もちろん、生産コストや生産工程上の都合等に応じて、触媒層を片面とすることは可能である。 In addition, if the catalyst layers are formed on both the front and back surfaces of the substrate, the aligned CNT aggregate can be grown on both surfaces of the substrate, which is more desirable from the viewpoint of production efficiency. Of course, it is possible to make the catalyst layer one side according to the production cost and the convenience of the production process.
基材及び基材表面の浸炭防止層及び触媒層においては、それぞれ、その表面の算術平均粗さＲａが３μｍ以下であることが望ましい。これにより、基材表面への炭素汚れの付着が防止又は低減され、さらに浸炭されにくくなり、高品質のカーボンナノチューブを高効率で生産することが可能となる。算術平均粗さＲａは、「ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１」に記載の通り、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬだけ抜き取って、この抜取り部分の平均線方向にＸ軸、直交する縦倍率の方向にＹ軸をとったときの表面プロファイルをｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、次式（１）によって求められる。 In the base material and the carburization preventing layer and the catalyst layer on the base material surface, it is desirable that the arithmetic average roughness Ra of the surface is 3 μm or less, respectively. This prevents or reduces the adhesion of carbon stains to the substrate surface, makes it difficult to carburize, and enables high-quality carbon nanotubes to be produced with high efficiency. As described in “JIS B 0601-2001”, the arithmetic average roughness Ra is extracted from the roughness curve by the reference length L in the direction of the average line, and the X-axis is orthogonal to the average line direction of the extracted portion. When the surface profile when the Y axis is taken in the direction of the vertical magnification is expressed by y = f (x), it is obtained by the following equation (1).
〔カーボンナノチューブ生成用再利用基材の製造方法〕
（剥離工程）
本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ生成用再利用基材の製造方法においては、一旦ＣＮＴの製造に使用した基材であって、ＣＮＴが剥離された基材を用いて、カーボンナノチューブ生成用再利用基材を製造する。したがって、カーボンナノチューブ生成用再利用基材の製造方法は、ＣＮＴを基材から剥離する剥離工程を包含していてもよい。
[Production method of reusable substrate for carbon nanotube production]
(Peeling process)
In the method for producing a reused carbon nanotube generation substrate according to an embodiment of the present invention, the substrate once used for the production of CNTs, the substrate from which the CNTs have been peeled, is used to produce carbon nanotubes. Produce a recycled substrate. Therefore, the manufacturing method of the reuse base material for carbon nanotube production | generation may include the peeling process which peels CNT from a base material.
剥離工程において、ＣＮＴを基材から剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的な剥離方法を例示でき、例えば電場、磁場、遠心力、表面張力等を用いて剥離する方法、機械的に直接基材から剥ぎ取る方法、並びに、圧力又は熱を用いて基材から剥離する方法等が適用可能である。簡単な剥離方法としては、単層ＣＮＴ配向集合体をピンセットで直接つまんで基材から剥がす方法があるが、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラ、又は、カッターブレード等の薄い刃物を使用して、ＣＮＴを基材から剥ぎ取ることがより好適である。また、真空ポンプを用いて単層ＣＮＴ配向集合体を吸引し、基材から剥ぎ取ることも可能である。 In the peeling process, examples of a method for peeling CNT from a substrate include physical, chemical or mechanical peeling methods. For example, a method for peeling using CNT, electric field, magnetic field, centrifugal force, surface tension, etc. For example, a method of directly peeling from a substrate and a method of peeling from a substrate using pressure or heat can be applied. As a simple peeling method, there is a method in which a single-walled aligned CNT aggregate is directly pinched with a pair of tweezers and peeled off from the substrate, but a plastic spatula with a sharp part or a thin blade such as a cutter blade is used. It is more preferable to strip CNT from the substrate. It is also possible to suck the single-walled aligned CNT aggregate using a vacuum pump and peel it off from the substrate.
（初期化工程）
本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ生成用再利用基材の製造方法は、初期化工程を包含する。初期化工程においては、触媒層上に生成されたＣＮＴが剥離された基材において、触媒層が形成された側に金属塩を供給して、当該基材上に残留する炭素不純物を除去する。初期化工程においては、上述した剥離工程後の基材を用いてもよい。
(Initialization process)
The manufacturing method of the reuse base material for carbon nanotube production | generation which concerns on one Embodiment of this invention includes the initialization process. In the initialization step, in the base material from which the CNTs produced on the catalyst layer have been peeled off, a metal salt is supplied to the side on which the catalyst layer is formed to remove carbon impurities remaining on the base material. In the initialization process, the substrate after the peeling process described above may be used.
初期化工程の概要について、図３を参照して以下に説明する。図３は、ＣＮＴ配向集合体の剥離後の層構成と、初期化工程後の層構成とを概略的に示すである。基材１−１上に成長したＣＮＴを剥離したとき、例えばＣＶＤを用いてＣＮＴを成長させた場合には、ＣＶＤにて付着したと考えられる炭素不純物１−６が基材１−１上に残存している。また、基材１−１上には、触媒が剥離されずに微粒子状になって触媒微粒子１−４として残存しており、その表面にも炭素不純物１−６が付着している。炭素不純物１−６とは、ＣＮＴの剥離時に取りきれずに残ったＣＮＴ、グラファイト状又はアモルファス状のナノ粒子、薄片状物質等の炭素化合物であると考えられる。 An overview of the initialization process will be described below with reference to FIG. FIG. 3 schematically shows the layer structure after peeling off the aligned CNT aggregate and the layer structure after the initialization step. When the CNTs grown on the substrate 1-1 are peeled off, for example, when the CNTs are grown using CVD, carbon impurities 1-6 that are considered to have adhered by CVD are deposited on the substrate 1-1. Remains. On the substrate 1-1, the catalyst remains in the form of fine particles without being peeled and remains as catalyst fine particles 1-4, and carbon impurities 1-6 are also adhered to the surface thereof. The carbon impurities 1-6 are considered to be carbon compounds such as CNT, graphite-like or amorphous nanoparticles, flake-like substances, etc. that remain without being removed when the CNTs are peeled off.
一旦ＣＮＴを形成した後の触媒微粒子を含む触媒層からＣＮＴを剥離し、基材１−１に残存した炭素不純物１−６を除去する工程を触媒の「初期化工程」という。初期化工程の具体的な方法としては、基材１−１上の触媒微粒子１−４を含む触媒層が形成された側に金属塩を供給する。 The process of removing the carbon impurities 1-6 remaining on the substrate 1-1 by peeling the CNTs from the catalyst layer containing the catalyst fine particles once the CNTs are formed is referred to as a catalyst “initialization process”. As a specific method of the initialization step, a metal salt is supplied to the side on which the catalyst layer containing the catalyst fine particles 1-4 on the substrate 1-1 is formed.
金属塩が供給された基材１−１に残留する炭素不純物１−６は、金属塩に結びつき、炭素不純物１−６と基材１−１又は触媒微粒子１−４との接着力が低下する。これにより、基材１−１上の炭素不純物１−６を除去することができる。また、金属塩により触媒層が溶解し、触媒層に付着していた炭素不純物と共に基材１−１から除去される。 The carbon impurity 1-6 remaining in the base material 1-1 supplied with the metal salt is linked to the metal salt, and the adhesive force between the carbon impurity 1-6 and the base material 1-1 or the catalyst fine particles 1-4 is reduced. . Thereby, the carbon impurity 1-6 on the base material 1-1 can be removed. Further, the catalyst layer is dissolved by the metal salt and removed from the substrate 1-1 together with the carbon impurities adhering to the catalyst layer.
基材の再利用時に、触媒層が炭素成分を含む場合、ＣＮＴの成長が不安定になる、又は、生成されるＣＮＴの品質が低下する可能性がある。この炭素成分は、基材又は触媒層に付着している炭素不純物に由来していると考えられる。したがって、基材又は触媒層に付着している炭素不純物を除去することによって、基材の再利用時のＣＮＴの成長を安定化すると共に、高品質なＣＮＴを繰り返し生成することができる。 When the catalyst layer contains a carbon component when the substrate is reused, the growth of CNTs may become unstable, or the quality of the produced CNTs may deteriorate. This carbon component is considered to be derived from carbon impurities adhering to the substrate or the catalyst layer. Therefore, by removing the carbon impurities adhering to the base material or the catalyst layer, it is possible to stabilize the growth of the CNT when the base material is reused and to repeatedly produce high-quality CNT.
基材又は触媒層に付着した炭素不純物の除去方法としては、高温で加熱して蒸発させる方法が例として挙げられる。このとき、基材を直接加熱して炭素不純物を蒸発させるためには、高温で長時間基材を加熱する必要がある。そのため、基材の損傷、基材の反り、処理の長時間化等の問題が生じる場合がある。 An example of a method for removing carbon impurities attached to the substrate or the catalyst layer is a method of evaporating by heating at a high temperature. At this time, in order to evaporate carbon impurities by directly heating the substrate, it is necessary to heat the substrate for a long time at a high temperature. Therefore, problems such as damage to the base material, warpage of the base material, and long processing time may occur.
また、基材を酸洗浄することにより炭素不純物を除去する方法が知られているが、基材が金属基材である場合には、酸に腐食される恐れがあり、再利用時にＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす可能性がある。 In addition, a method for removing carbon impurities by acid cleaning of the base material is known. However, when the base material is a metal base material, there is a risk of being corroded by an acid. May be adversely affected.
本発明においては、初期化工程において金属塩を基材表面に供給して炭素不純物を除去する。したがって、基材の損傷及び基材の反りを発生させることなく、容易に炭素不純物を除去することができる。また、基材を長時間処理する必要がないため、処理時間を短縮することができる。さらに、酸を用いる必要がないため、基材が金属基材であっても腐食されることがなく、基材の選択性が向上する。 In the present invention, a metal salt is supplied to the substrate surface in the initialization step to remove carbon impurities. Therefore, carbon impurities can be easily removed without causing damage to the substrate and warping of the substrate. Moreover, since it is not necessary to process a base material for a long time, processing time can be shortened. Furthermore, since it is not necessary to use an acid, even if a base material is a metal base material, it will not corrode and the selectivity of a base material will improve.
基材又は触媒層から炭素成分が除去されて、炭素成分を含まないことは、例えば基材表面のラマンスペクトル測定により評価することが可能である。炭素成分は、１５９３ｃｍ−１付近のグラファイトの振動モードもしくは、１３５０ｃｍ−１付近の結晶性の低いアモルファス炭素化合物の振動モードで検出することが可能である。したがって、初期化工程後の基材において、これらのピークが観測されないことが好ましい。 The fact that the carbon component is removed from the substrate or the catalyst layer and does not contain the carbon component can be evaluated, for example, by measuring the Raman spectrum of the substrate surface. The carbon component can be detected in the vibration mode of graphite near 1593 cm −1 or the vibration mode of an amorphous carbon compound having low crystallinity near 1350 cm −1 . Therefore, it is preferable that these peaks are not observed in the substrate after the initialization step.
なお、初期化工程後の基材上に下地層及び触媒層が残存していてもよいし、炭素成分の除去に伴って除去されていてもよい。初期化工程において下地層及び触媒層が除去されていても、後述する下地層形成工程及び触媒層形成工程において、下地層及び触媒層を形成するため、その後のＣＮＴ生成に悪影響を及ぼすことはない。一方で、初期化工程で炭素不純物の除去が不十分であると、その上に下地層及び触媒層を形成したとしても、その後のＣＮＴ生成においてＣＮＴの生産量や品質が低下することがある。 In addition, the base layer and the catalyst layer may remain on the substrate after the initialization step, or may be removed along with the removal of the carbon component. Even if the base layer and the catalyst layer are removed in the initialization step, the base layer and the catalyst layer are formed in the base layer formation step and the catalyst layer formation step, which will be described later. . On the other hand, if the removal of carbon impurities is insufficient in the initialization step, even if an underlayer and a catalyst layer are formed thereon, the production and quality of CNT may be reduced in subsequent CNT generation.
ＣＮＴが剥離された基材の触媒層が形成された側への金属塩の供給方法は特に限定されないが、金属塩微粒子の粉末を基材表面に散布する方法、金属塩溶液を用いて基材表面を洗浄する方法等が挙げられる。金属塩溶液を用いて基材表面を洗浄する方法であれば、金属塩に結びついた炭素不純物が洗い流され、より容易かつ確実に炭素不純物を除去することができるため、より好ましい。 The method for supplying the metal salt to the side on which the catalyst layer is formed of the base material from which the CNT has been peeled is not particularly limited, but a method of spraying metal salt fine particles on the surface of the base material, the base material using a metal salt solution For example, a method for cleaning the surface. A method of cleaning the substrate surface using a metal salt solution is more preferable because carbon impurities associated with the metal salt are washed away, and carbon impurities can be removed more easily and reliably.
金属塩溶液を用いて基材表面を洗浄する方法としては、金属塩を水、アルコール等の溶液中に予め溶解させた金属塩溶液を基材上に流して洗浄する方法、当該金属塩溶液を含ませたスポンジ、布等により基材表面を拭き取る方法、並びに、金属塩微粒子の粉末を基材表面に散布した後、水、アルコール等の溶液を含ませたスポンジ、布等により基材表面を拭き取る方法が例として挙げられる。なお、より均一に炭素不純物を除去するためには、金属塩溶液を基材上に流して洗浄する方法、及び、金属塩溶液を含ませたスポンジ、布等により基材表面を拭き取る方法がより好ましい。 As a method for cleaning the substrate surface using a metal salt solution, a method in which a metal salt solution in which a metal salt is previously dissolved in a solution of water, alcohol or the like is washed by flowing over the substrate, the metal salt solution is A method of wiping the substrate surface with the included sponge, cloth, etc., and after spraying the metal salt fine particles on the substrate surface, the substrate surface is removed with a sponge, cloth, etc. containing a solution of water, alcohol, etc. An example is a method of wiping off. In order to more uniformly remove carbon impurities, there are a method of washing by flowing a metal salt solution on the substrate, and a method of wiping the substrate surface with a sponge, cloth, etc. containing the metal salt solution. preferable.
金属塩溶液を用いる場合の金属塩の濃度は、基材表面の汚れの程度により適宜調整され、特に限定されないが、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。金属塩としては、炭素不純物を除去できるものであればよく、特に限定されない。このような金属塩として、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、遷移金属の塩等が例として挙げられ、アルカリ金属の塩又はアルカリ土類金属の塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、ナトリウム又はカリウムが好ましく、アルカリ土類金属としては、カルシウム又はマグネシウムが好ましい。 The concentration of the metal salt in the case of using the metal salt solution is appropriately adjusted depending on the degree of contamination on the surface of the substrate, and is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight. . The metal salt is not particularly limited as long as it can remove carbon impurities. Examples of such a metal salt include an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, a transition metal salt, and the like, and an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt is preferable. As the alkali metal, sodium or potassium is preferable, and as the alkaline earth metal, calcium or magnesium is preferable.
また、金属塩として、塩酸、炭酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸等の塩も使用可能であり、これらは、正塩、酸性塩、及び、塩基性塩のいずれであってもよいが、炭酸、硫酸又は硝酸の塩であることが好ましい。 Further, as the metal salt, salts such as hydrochloric acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid can be used, and these may be any of a normal salt, an acidic salt, and a basic salt. Carbonic acid, sulfuric acid or nitric acid is preferred.
具体的な金属塩の例としては、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、及び、硫酸マグネシウムが挙げられる。低コストで容易に炭素不純物を除去できる上に、初期化工程後に基材上に残留したとしても、再利用時のＣＮＴ製造に悪影響を及ぼさないため、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及び硫酸マグネシウムを用いることが好ましい。 Specific examples of the metal salt include calcium chloride, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium nitrate, potassium sulfate, and magnesium sulfate. Since carbon impurities can be easily removed at low cost, and even if they remain on the substrate after the initialization process, they do not adversely affect CNT production during reuse, so sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and magnesium sulfate are used. It is preferable to use it.
なお、初期化工程後の基材表面を、さらに水、アルコール等の溶液により洗浄してもよい。初期化工程後に基材表面に金属塩が残留している場合もあり、溶液で洗浄することにより残留する金属塩を洗い流すことができる。 Note that the substrate surface after the initialization step may be further washed with a solution such as water or alcohol. In some cases, the metal salt remains on the surface of the substrate after the initialization step, and the remaining metal salt can be washed away by washing with a solution.
（下地層形成工程及び触媒層形成工程）
本発明に係るカーボンナノチューブ生成用再利用基材の製造方法は、下地層形成工程及び触媒層形成工程をさらに含んでいてもよい。下地層形成工程においては、初期化工程後、又は、初期化工程後にさらに清掃工程を行った後に、基材上に触媒の下地となる下地層を設ける。また、触媒層形成工程において、下地層形成工程において形成された下地層上に触媒層を設ける。これにより、一旦ＣＮＴの製造に供した基材であっても、より好適に再度ＣＮＴの製造に用いることができる。
(Underlayer forming process and catalyst layer forming process)
The manufacturing method of the reuse base material for carbon nanotube production concerning the present invention may further include a foundation layer formation process and a catalyst layer formation process. In the underlayer forming step, an underlayer serving as a catalyst underlayer is provided on the substrate after the initialization step or after the cleaning step is further performed after the initialization step. In the catalyst layer forming step, a catalyst layer is provided on the base layer formed in the base layer forming step. Thereby, even if it is the base material once used for manufacture of CNT, it can be used for manufacture of CNT again more suitably.
初期化工程後に、触媒層が最表面にある基材をそのまま用いて、２度目のＣＮＴ成長処理を行った場合、ＣＮＴの成長が不安定になったり、生成されるＣＮＴの品質が低下したりする場合がある。考えられる原因として、触媒層中の触媒微粒子の密度や直径が、１度目のＣＮＴ成長処理と同じ最適な状態に維持されていないことや、初期化工程において触媒層中の触媒微粒子が除去されたこと等が挙げられる。 When the CNT growth process is performed for the second time using the substrate with the catalyst layer on the outermost surface as it is after the initialization process, the growth of the CNT becomes unstable or the quality of the generated CNT deteriorates. There is a case. Possible causes are that the density and diameter of the catalyst fine particles in the catalyst layer are not maintained in the same optimum state as the first CNT growth process, or the catalyst fine particles in the catalyst layer have been removed in the initialization process. And so on.
下地層形成工程及び触媒層形成工程を行うことによって、初期化工程後の基材又は触媒層を覆うように、下地層を積層し、さらにその下地層上に新たに触媒層を積層することによって、基材最表面に新たな触媒層が形成される。これにより、カーボンナノチューブ生成用再利用基材を用いて次のＣＶＤを実施するときに、基材上の触媒層を最適な状態にすることができる。また、触媒層の下層に設けた下地層により、一度ＣＶＤで使用した触媒層と、基材再利用時の次のＣＶＤで使用する触媒層とを分離することが可能である。 By laminating the base layer so as to cover the base material or catalyst layer after the initialization step by performing the base layer forming step and the catalyst layer forming step, and further laminating the catalyst layer on the base layer A new catalyst layer is formed on the outermost surface of the substrate. Thereby, when performing the next CVD using the reuse base material for carbon nanotube production | generation, the catalyst layer on a base material can be made into an optimal state. Moreover, it is possible to separate the catalyst layer once used in the CVD and the catalyst layer used in the next CVD when the base material is reused by the base layer provided in the lower layer of the catalyst layer.
当業者であれば、ＣＶＤに一度使用した触媒は、基材再利用において下地層で覆ってその上に新たな触媒を形成するので、触媒の初期化工程を実施する必要がないと考えるであろう。しかし、本発明者らは、触媒の初期化工程を行わずに下地層及び触媒層を積層して、基材を再利用した場合、ＣＮＴ配向集合体が生成しない場合があることを見出した。このことから、触媒の初期化工程は基材の再利用にあたり、ＣＮＴ配向集合体の成長の安定性を向上させる役割、若しくは、ＣＮＴ配向集合体の成長を促進する役割があることを見出し、本発明に至ったのである。 A person skilled in the art thinks that a catalyst once used for CVD is covered with a base layer in the reuse of a substrate to form a new catalyst thereon, so that it is not necessary to perform a catalyst initialization step. Let's go. However, the present inventors have found that when the base layer and the catalyst layer are laminated without performing the catalyst initialization step and the base material is reused, the aligned CNT aggregate may not be generated. From this, it has been found that the catalyst initialization process has a role of improving the growth stability of the aligned CNT aggregate or a role of promoting the growth of the aligned CNT aggregate in the reuse of the substrate. It led to the invention.
基材上への下地層及び触媒層の形成、つまり、本発明にいう下地層形成工程及び触媒形成工程は、ウェットプロセス又はドライプロセスのいずれを適用してもよい。例えば、スパッタリング蒸着法、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィー、ナノインプリンティング等を適用したパターニングを併用して触媒層を任意の形状とすることもできる。 Either the wet process or the dry process may be applied to the formation of the base layer and the catalyst layer on the substrate, that is, the base layer formation step and the catalyst formation step referred to in the present invention. For example, a sputtering vapor deposition method or a liquid coating / firing method in which metal fine particles are dispersed in an appropriate solvent can be applied. In addition, the catalyst layer can be formed into an arbitrary shape by combining patterning using well-known photolithography, nanoimprinting, or the like.
基板上に成膜する触媒のパターニングを調整することにより、薄膜状、円柱状、角柱状、及びその他の複雑な形状をしたものなど、単層ＣＮＴ配向集合体の形状を任意に制御することができる。特に薄膜状の単層ＣＮＴ配向集合体は、その長さ及び幅寸法に比較して厚さ（高さ）寸法が極端に小さいが、長さ及び幅寸法は、触媒のパターニングによって任意に制御可能であり、厚さ寸法は、単層ＣＮＴ配向集合体を構成する各単層ＣＮＴの成長時間によって任意に制御可能である。 By adjusting the patterning of the catalyst deposited on the substrate, the shape of the aligned single-walled CNT aggregate can be controlled arbitrarily, such as thin film, cylindrical, prismatic, and other complicated shapes. it can. In particular, the aligned single-walled CNT aggregate is extremely small in thickness (height) compared to its length and width, but the length and width can be controlled arbitrarily by patterning the catalyst. The thickness dimension can be arbitrarily controlled by the growth time of each single-walled CNT constituting the single-walled aligned CNT aggregate.
本実施形態において製造されたカーボンナノチューブ生成用再利用基材を用いれば、ＣＮＴの剥離工程、初期化工程、清掃工程、下地層形成工程、触媒層形成工程、及び、ＣＮＴの成長工程を、図５のフローチャートに示すように、繰り返し行うことができる。図５のフローチャートに示すように基材の再利用を繰り返し行うことによって、図４に示す層構成のカーボンナノチューブ生成用再利用基材が形成される。なお、図４において、触媒微粒子１−４と下地層１−３−１との間には、基材の再利用を繰り返し行うことにより形成された下地層と触媒微粒子を含む層とが、繰り返し処理のサイクル数と同数存在するが、その記載を省略している。 If the carbon nanotube production reuse base material manufactured in the present embodiment is used, a CNT peeling step, an initialization step, a cleaning step, a base layer forming step, a catalyst layer forming step, and a CNT growing step are illustrated. As shown in the flowchart of FIG. As shown in the flowchart of FIG. 5, the reuse of the base material is repeatedly performed to form the carbon nanotube generation reuse base material having the layer structure shown in FIG. 4. In FIG. 4, between the catalyst fine particles 1-4 and the underlayer 1-3-1, an underlayer formed by repeatedly reusing the base material and a layer containing the catalyst fine particles are repeatedly present. Although there are the same number of processing cycles, the description is omitted.
〔カーボンナノチューブ生成装置〕
本発明により製造したカーボンナノチューブ生成用再利用基材を用いたカーボンナノチューブの生成に使用する生産装置は、触媒を担持した基材を受容する合成炉（反応チャンバ）及び加熱手段を備えることが必須であるが、その他は各部の構造・構成については特に限定されることはなく、例えば、熱ＣＶＤ炉、熱加熱炉、電気炉、乾燥炉、恒温槽、雰囲気炉、ガス置換炉、マッフル炉、オーブン、真空加熱炉、プラズマ反応炉、マイクロプラズマ反応炉、ＲＦプラズマ反応炉、電磁波加熱反応炉、マイクロ波照射反応炉、赤外線照射加熱炉、紫外線加熱反応炉、ＭＢＥ反応炉、ＭＯＣＶＤ反応炉、レーザ加熱装置等の、公知の生産装置をいずれも使用できる。このような生成装置の例として、図６に示すＣＶＤ装置が挙げられる。
[Carbon nanotube generator]
The production apparatus used for the production of carbon nanotubes using the carbon nanotube production reuse base material produced according to the present invention must include a synthesis furnace (reaction chamber) for receiving the catalyst-supported base material and heating means. However, there is no particular limitation on the structure and configuration of each part, for example, thermal CVD furnace, thermal heating furnace, electric furnace, drying furnace, thermostat, atmosphere furnace, gas replacement furnace, muffle furnace, Oven, vacuum heating furnace, plasma reactor, microplasma reactor, RF plasma reactor, electromagnetic wave heating reactor, microwave irradiation reactor, infrared irradiation heating furnace, ultraviolet heating reactor, MBE reactor, MOCVD reactor, laser Any known production apparatus such as a heating apparatus can be used. An example of such a generation apparatus is a CVD apparatus shown in FIG.
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
〔実施例１〕
図１に示すように形成されたカーボンナノチューブ生成用再利用基材にＣＮＴ配向集合体を成長させたものを用いて実験を行った。
[Example 1]
An experiment was performed using a carbon nanotube-producing reuse base material formed as shown in FIG. 1 and having grown aligned CNT aggregates.
具体的には、基材として、大きさ４０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金ＹＥＦ４２６（日立金属株式会社製、Ｎｉ４２％、Ｃｒ６％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒２．１μｍであった。この基材の表裏両面にスパッタリング装置を用いて厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素膜（浸炭防止層）を製膜した。次いで表面のみにスパッタリング装置を用いて厚さ１０ｎｍのアルミナ膜（下地層）と厚さ１．０ｎｍの鉄膜（触媒層）を製膜した。この基材を使用して、ＣＶＤを行い、ＣＮＴ配向集合体を成長させた基材を準備した。 Specifically, a Fe-Ni-Cr alloy YEF426 (manufactured by Hitachi Metals, Ni 42%, Cr 6%) having a size of 40 mm square and a thickness of 0.3 mm was used as the base material. When the surface roughness was measured using a laser microscope, the arithmetic average roughness Ra≈2.1 μm. A silicon oxide film (carburization prevention layer) having a thickness of 100 nm was formed on both the front and back surfaces of the substrate using a sputtering apparatus. Next, an alumina film (underlayer) having a thickness of 10 nm and an iron film (catalyst layer) having a thickness of 1.0 nm were formed on the surface only by using a sputtering apparatus. Using this base material, CVD was performed to prepare a base material on which an aligned CNT aggregate was grown.
ＣＶＤによるＣＮＴ配向集合体の生成を、図６に示すＣＶＤ装置を用いて行った。このＣＶＤ装置は、カーボンナノチューブ生成用再利用基材２−１を受容する石英ガラスからなる管状の反応チャンバ２−２（直径３０ｍｍ、加熱長３６０ｍｍ）と、反応チャンバ２−２を外囲するように設けられた加熱コイル２−３と、原料ガス２−４並びに雰囲気ガス２−５を供給すべく反応チャンバ２−２の一端に接続された供給管２−６と、反応チャンバ２−２の他端に接続された排気管２−７と、触媒賦活剤２−８を供給すべく供給管２−６の中間部に接続された触媒賦活剤供給管２−９とを備えている。 The production of the aligned CNT aggregate by CVD was performed using the CVD apparatus shown in FIG. This CVD apparatus surrounds the reaction chamber 2-2 (diameter 30 mm, heating length 360 mm) and a tubular reaction chamber 2-2 made of quartz glass for receiving the carbon nanotube production reusable substrate 2-1. A supply coil 2-6 connected to one end of the reaction chamber 2-2 to supply the raw material gas 2-4 and the atmospheric gas 2-5, and the reaction chamber 2-2. An exhaust pipe 2-7 connected to the other end and a catalyst activator supply pipe 2-9 connected to an intermediate portion of the supply pipe 2-6 to supply the catalyst activator 2-8 are provided.
また、極めて微量の触媒賦活剤を高精度に制御して供給するために、原料ガス２−４及び雰囲気ガス２−５の供給管２−６には、原料ガス２−４及び雰囲気ガス２−５から触媒賦活剤を除去するための純化装置２−１０が付設されている。さらに図示していないが、流量制御弁や圧力制御弁などを含む制御装置が適所に付設されている。 In addition, in order to control and supply a very small amount of catalyst activator with high accuracy, the supply pipe 2-6 of the source gas 2-4 and the atmosphere gas 2-5 is provided with the source gas 2-4 and the atmosphere gas 2- A purifier 2-10 for removing the catalyst activator from 5 is attached. Further, although not shown, a control device including a flow control valve, a pressure control valve, and the like is attached at an appropriate place.
カーボンナノチューブ生成用再利用基材２−１を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２Ｅ＋５に保持されたＣＶＤ装置の反応チャンバ２−２内に設置し、このチャンバ内に、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ、Ｈ２：９００ｓｃｃｍを６分間導入した。これにより、触媒は還元されて単層ＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化が促進され、下地層上にナノメートルサイズの触媒微粒子が多数形成された（フォーメーション工程）。なお、このときの触媒微粒子の密度は、１×１０１２〜１×１０１４個／ｃｍ２に調整した。 The carbon nanotube production reusable substrate 2-1 was placed in a reaction chamber 2-2 of a CVD apparatus maintained at a furnace temperature: 750 ° C. and a furnace pressure: 1.02E + 5. : 100 sccm and H 2 : 900 sccm were introduced for 6 minutes. As a result, the catalyst was reduced and the formation of fine particles in a state suitable for the growth of single-walled CNTs was promoted, and a large number of nanometer-sized catalyst fine particles were formed on the underlayer (formation process). At this time, the density of the catalyst fine particles was adjusted to 1 × 10 12 to 1 × 10 14 particles / cm 2 .
次に、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２Ｅ＋５に保持された状態の反応チャンバ２−２内に、Ｈｅ：８５０ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４：５９ｓｃｃｍ、Ｈ２Ｏ：Ｈ２Ｏ濃度が３００ｐｐｍとなる量を５分間供給した。これにより、単層ＣＮＴが各触媒微粒子から成長した（成長工程）。 Next, in the reaction chamber 2-2 maintained at a furnace temperature: 750 ° C. and a furnace pressure: 1.02E + 5, He: 850 sccm, C 2 H 4 : 59 sccm, H 2 O: H 2 O concentration An amount of 300 ppm was supplied for 5 minutes. Thereby, single-walled CNT grew from each catalyst fine particle (growth process).
成長工程終了後、反応チャンバ２−２内にＨｅ：１０００ｓｃｃｍのみを供給し、残余の原料ガスや触媒賦活剤を排除した（フラッシュ工程）。これにより、カーボンナノチューブ配向集合体２−１１が得られた。 After the growth process was completed, only He: 1000 sccm was supplied into the reaction chamber 2-2 to remove the remaining raw material gas and catalyst activator (flash process). Thereby, the aligned carbon nanotube aggregate 2-11 was obtained.
このようにして準備した基材２−１から、基材上に成長したＣＮＴ配向集合体２−１１を剥離した。具体的には、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラを使用した。ヘラの鋭利部を、ＣＮＴ配向集合体２−１１と基材２−１との境界に当て、基材２−１からＣＮＴ配向集合体２−１１をそぎ取るように、基材面に沿って鋭利部を動かした。これにより、ＣＮＴ配向集合体２−１１を基材２−１から剥ぎ取った。 The aligned CNT aggregate 2-11 grown on the substrate was peeled from the substrate 2-1 prepared in this manner. Specifically, a plastic spatula provided with a sharp part was used. Along the substrate surface, the sharp part of the spatula is applied to the boundary between the aligned CNT aggregate 2-11 and the substrate 2-1, and the aligned CNT aggregate 2-11 is scraped off from the substrate 2-1. Moved the sharp part. Thereby, the aligned CNT aggregate 2-11 was peeled off from the substrate 2-1.
次に、ＣＮＴ配向集合体を剥離した基材の表面に炭酸ナトリウムの粉末（和光純薬工業社製）を散布し、水を含ませた不織布で拭き取った後、さらに水を含ませたスポンジで基材表面を拭き取り、水洗浄した。基材上の汚れが容易に除去できたことを目視で確認した。 Next, after spraying sodium carbonate powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) on the surface of the base material from which the aligned CNT aggregate has been peeled off, wiping with a non-woven cloth soaked in water, The substrate surface was wiped off and washed with water. It was visually confirmed that dirt on the substrate could be easily removed.
金属塩を供給して初期化した基材の表面に、上記と同様の条件で、スパッタリング装置を用いて厚さ１０ｎｍのアルミナ膜（下地層）と、厚さ１．０ｎｍの鉄膜（触媒層）を製膜した。この基材を使用して、ＣＶＤによるＣＮＴ配向集合体の成長、ＣＮＴ配向集合体の剥離、基材の初期化、及び、触媒層の形成を、１０回繰り返した。 On the surface of the substrate initialized by supplying a metal salt, a 10 nm thick alumina film (underlayer) and a 1.0 nm thick iron film (catalyst layer) using a sputtering apparatus under the same conditions as described above. ) Was formed. Using this substrate, growth of the aligned CNT aggregate by CVD, peeling of the aligned CNT aggregate, initialization of the substrate, and formation of the catalyst layer were repeated 10 times.
その結果、１０回生成したＣＮＴ配向集合体はいずれも、Ｇ／Ｄが２〜５、ＢＥＴ比表面積が９５０〜１，１００ｍ２／ｇの範囲であった。このように、ＣＮＴを剥離した後に金属塩で初期化することによって、カーボンナノチューブ生成用再利用基材は、繰り返し使用しても品質に優れるＣＮＴ合成が可能であることが確認できた。 As a result, the aligned CNT aggregates produced 10 times each had a G / D of 2 to 5 and a BET specific surface area of 950 to 1,100 m 2 / g. As described above, it was confirmed that the carbon nanotube-producing reuse base material can be synthesized with excellent CNT quality even after repeated use by initializing with a metal salt after peeling off the CNTs.
〔実施例２〕
実施例１と同様にＣＮＴ配向集合体を剥離した基材の表面に硫酸マグネシウムの粉末（和光純薬工業社製）を散布し、エタノールを含ませた不織布で拭き取った後、さらに水を含ませたスポンジで基材表面を拭き取り、水洗浄した。基材上の汚れが容易に除去できたことを目視で確認した。
[Example 2]
As in Example 1, magnesium sulfate powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was sprayed on the surface of the base material from which the aligned CNT aggregates had been peeled off, wiped off with a non-woven fabric containing ethanol, and then further added with water. The surface of the substrate was wiped with a sponge and washed with water. It was visually confirmed that dirt on the substrate could be easily removed.
基材の初期化処理を上記のとおり行った以外は、実施例１と同様に処理した。その結果、１０回生成したＣＮＴ配向集合体はいずれも、Ｇ／Ｄが２〜５、ＢＥＴ比表面積が９５０〜１１００ｍ２／ｇの範囲であった。このように、ＣＮＴを剥離した後に金属塩で初期化することによって、カーボンナノチューブ生成用再利用基材は、繰り返し使用しても品質に優れるＣＮＴ合成が可能であることが確認できた。 The substrate was processed in the same manner as in Example 1 except that the substrate was initialized as described above. As a result, all of the aligned CNT aggregates produced 10 times had a G / D of 2 to 5 and a BET specific surface area of 950 to 1100 m 2 / g. As described above, it was confirmed that the carbon nanotube-producing reuse base material can be synthesized with excellent CNT quality even after repeated use by initializing with a metal salt after peeling off the CNTs.
〔実施例３〕
炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）１５ｇを水８５ｇに溶解して濃度１５重量％の炭酸ナトリウム水溶液を作製した。実施例１と同様にＣＮＴ配向集合体を剥離した基材の表面を、作製した炭酸ナトリウム水溶液を含ませたスポンジで拭き取り、水洗浄した。基材上の汚れが容易に除去できたことを目視で確認した。
Example 3
15 g of sodium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 85 g of water to prepare an aqueous sodium carbonate solution having a concentration of 15% by weight. In the same manner as in Example 1, the surface of the substrate from which the aligned CNT aggregate was peeled was wiped with a sponge containing the prepared aqueous sodium carbonate solution and washed with water. It was visually confirmed that dirt on the substrate could be easily removed.
基材の初期化処理を上記のとおり行った以外は、実施例１と同様に処理した。その結果、１０回生成したＣＮＴ配向集合体はいずれも、Ｇ／Ｄが２〜５、ＢＥＴ比表面積が９５０〜１１００ｍ２／ｇの範囲であった。このように、ＣＮＴを剥離した後に金属塩で初期化することによって、カーボンナノチューブ生成用再利用基材は、繰り返し使用しても品質に優れるＣＮＴ合成が可能であることが確認できた。 The substrate was processed in the same manner as in Example 1 except that the substrate was initialized as described above. As a result, all of the aligned CNT aggregates produced 10 times had a G / D of 2 to 5 and a BET specific surface area of 950 to 1100 m 2 / g. As described above, it was confirmed that the carbon nanotube-producing reuse base material can be synthesized with excellent CNT quality even after repeated use by initializing with a metal salt after peeling off the CNTs.
〔比較例１〕
実施例１と同様にＣＮＴ配向集合体を剥離した基材の表面を、水を含ませたスポンジにより拭き取り、水洗浄した。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, the surface of the substrate from which the aligned CNT aggregates were peeled off was wiped with a sponge soaked in water and washed with water.
基材の初期化処置を、上記のとおり行った以外は、実施例１と同様に処理した。その結果、初回のＣＮＴ生成では、Ｇ／Ｄが４、ＢＥＴ比表面積が１，０２０ｍ２／ｇのＣＮＴを得ることができたが、２回目はＧ／Ｄが２．４、ＢＥＴ比表面積が９４０ｍ２／ｇ、３回目は、Ｇ／Ｄが１．２、ＢＥＴ比表面積が８３０ｍ２／ｇであり、さらにＣＮＴ生成回数を増したところ、Ｇ／Ｄ及びＢＥＴ比表面積の大幅な低下が見られた。 The substrate was treated in the same manner as in Example 1 except that the initialization treatment was performed as described above. As a result, in the first CNT generation, a CNT having a G / D of 4 and a BET specific surface area of 1,020 m 2 / g could be obtained. The second time, the G / D was 2.4 and the BET specific surface area was 940 m 2 / g, the third time, G / D is 1.2, BET specific surface area is 830 m 2 / g, and when the number of CNT generation is increased, G / D and BET specific surface area are greatly reduced. It was.
本発明は、一つの基材を用いて繰り返し高品質なＣＮＴ配向集合体を安定して製造できるので、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料などの分野に好適に利用できる。 Since the present invention can stably produce a high-quality aligned CNT aggregate using a single substrate, it can be suitably used in fields such as electronic device materials, optical element materials, and conductive materials.
１−１ 基材
１−２ 浸炭防止層
１−３ 下地層
１−３−１ 第１の下地層
１−３−２ 第２の下地層
１−４ 触媒微粒子
１−５ 触媒層
１−６ 炭素不純物
２−１ 基材
２−２ 反応チャンバ
２−３ 加熱コイル
２−４ 原料ガス
２−５ 雰囲気ガス
２−６ 供給管
２−７ 排気管
２−８ 触媒賦活剤
２−９ 触媒賦活剤供給管
２−１０ 純化装置
２−１１ ＣＮＴ配向集合体
1-1 Substrate 1-2 Carburizing Prevention Layer 1-3 Underlayer 1-3-1 First Underlayer 1-3-2 Second Underlayer 1-4 Catalyst Fine Particles 1-5 Catalyst Layer 1-6 Carbon Impurity 2-1 Base material 2-2 Reaction chamber 2-3 Heating coil 2-4 Source gas 2-5 Atmospheric gas 2-6 Supply pipe 2-7 Exhaust pipe 2-8 Catalyst activator 2-9 Catalyst activator supply pipe 2-10 Purifier 2-11 CNT aligned assembly
Claims (4)
生成されたカーボンナノチューブが剥離された基材において、上記触媒層が形成された側に金属塩を供給して、当該基材上に残留する炭素成分を除去する初期化工程を包含し、
上記金属塩は、アルカリ金属の塩又はアルカリ土類金属の塩であることを特徴とするカーボンナノチューブ生成用再利用基材の製造方法。 A method for producing a reused carbon nanotube production substrate, wherein carbon nanotubes are produced on a catalyst layer provided on the substrate,
In the base material from which the produced carbon nanotubes have been peeled off, the method includes an initialization step of supplying a metal salt to the side on which the catalyst layer is formed and removing a carbon component remaining on the base material,
The method for producing a reuse base material for producing carbon nanotubes, wherein the metal salt is an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt.
上記下地層上に触媒層を設ける触媒層形成工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ生成用再利用基材の製造方法。 After the initialization step, a base layer forming step of providing a base layer serving as a base of the catalyst on the base material,
A catalyst layer forming step of providing a catalyst layer on the underlayer;
The method for producing a reuse base material for producing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 3, further comprising:
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