JP6219273B2 - リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池用負極の製造方法に関する。

従来、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの電子デバイスに、リチウム二次電池が広く使用されている。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛材料が広く使用されている。

近年、リチウム二次電池の高容量化などを目的として、ケイ素などのリチウムと合金化する材料を負極活物質として用いることが検討されている。例えば、特許文献１には、ケイ素を含んだ負極活物質層を備えた負極が開示されている。

しかしながら、リチウムと合金化する材料は、初回の充電によって吸蔵したリチウムをその後の放電時に放出しにくい。このため、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたリチウム二次電池では、初回充放電効率が低くなりやすく、２回目以降の充放電容量が低くなる場合がある。

このような問題を解決するために、例えば、特許文献１には、負極活物質層の表面に気相法により金属リチウムを堆積させて、負極活物質層に予めリチウムを吸蔵させておくことなどが開示されている。

特開２００５−８５６３３号公報

このような状況下、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電容量をさらに高めたいという要望がある。

本発明は、リチウム二次電池の充放電容量を高めることを主な目的とする。

本発明のリチウム二次電池用負極は、負極集電体と、負極活物質層と、リチウム層とを備える。負極活物質層は、負極集電体の表面の一部の領域の上に配されている。リチウム層は、負極集電体の表面の負極活物質層が配されていない領域である非配置領域の上に配されている。リチウム層は、金属リチウムを含む。

本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用負極と、正極と、非水電解質と、セパレータとを備える。セパレータは、正極と前記リチウム二次電池用負極との間に配されている。

本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法では、負極集電体の表面の一部の領域の上に負極活物質層を形成する。負極活物質層の表面上と、負極集電体の表面の負極活物質層が設けられていない領域である非配置領域上とに、リチウム層を形成する。

本発明によれば、リチウム二次電池の充放電容量を高めることができる。

本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池用負極の略図的断面図である。 本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池用負極の略図的平面図である。 本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池用負極の製造方法に用い得る真空蒸着装置の模式図である。 本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池用負極の製造方法を説明するための略図的分解平面図である。 本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池用負極の製造方法を説明するための略図的断面図である。 本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池の略図的断面図である。 本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池を充放電する前の負極、正極、及びセパレータの略図的断面図である。 本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池を充放電した後の負極、正極、及びセパレータの略図的断面図である。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

また、実施形態などにおいて参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態などにおいて参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率などが異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率などは、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

（リチウム二次電池用負極１の構成）
図１及び図２に示されるリチウム二次電池用負極１は、二次電池に組み込まれる前の負極である。このため、リチウム二次電池用負極１は、充放電に供されていない状態の負極である。

リチウム二次電池用負極１は、負極リード１３と、負極板１５とを備える。負極板１５は、負極集電体１０と、負極活物質層１１と、リチウム層１２とを備える。

負極集電体１０は、例えば、リチウム二次電池に使用される公知の導電性材料により構成することができる。好ましい負極集電体１０としては、例えば、無孔の導電性基板が挙げられる。好ましい負極集電体１０の形態としては、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。好ましい負極集電体１０の材質としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、銅合金などが挙げられる。負極集電体１０の厚みは、１μｍ〜５００μｍ程度の範囲にあることが好ましく、１μｍ〜５０μｍ程度の範囲にあることがより好ましく、１０μｍ〜４０μｍ程度の範囲にあることがさらに好ましく、１０μｍ〜３０μｍ程度の範囲にあることが特に好ましい。負極集電体１０の厚みがこのような範囲にある負極１を用いることにより、リチウム二次電池の充放電容量をより高め得る。

負極活物質層１１は、負極集電体１０の表面１０ａ、１０ｂの一部の領域１０ａ１、１０ｂ１の上に配されている。なお、本発明において、負極活物質層は、負極集電体の片面側にのみ配されていてもよい。

負極集電体１０の表面１０ａ、１０ｂには、負極集電体１０の表面１０ａ、１０ｂの負極活物質層１１が配されていない領域である非配置領域１０ａ２、１０ｂ２が含まれる。非配置領域１０ａ２、１０ｂ２は、負極集電体１０の長手方向における端部に位置している。

負極活物質層１１は、負極活物質を含む。負極活物質は、例えば、リチウム二次電池に使用される公知の負極活物質であってよい。好ましい負極活物質としては、例えば、カーボン系活物質、合金系活物質、カーボン系活物質と合金系活物質との混合物などが挙げられる。

好ましいカーボン系活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化性炭素などが挙げられる。

合金系活物質は、負極電位下で、充電時にリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、かつ放電時にリチウムを放出する。好ましい合金系活物質としては、例えば、ケイ素を含むケイ素系活物質、錫を含む錫系活物質などが挙げられる。合金系活物質としては、ケイ素系活物質がより好ましい。

好ましいケイ素系活物質としては、例えば、ケイ素、ケイ素化合物、これらの部分置換体及び固溶体などが挙げられる。好ましいケイ素化合物としては、例えば、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、ケイ素合金などが挙げられる。

好ましいケイ素酸化物としては、例えば、ＳｉＯ_ａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化ケイ素などが挙げられる。好ましいケイ素炭化物としては、例えば、ＳｉＣ_ｂ（０＜ｂ＜１）で表される炭化ケイ素などが挙げられる。好ましいケイ素窒化物としては、例えば、ＳｉＮ_ｃ（０＜ｃ＜４／３）で表される窒化ケイ素などが挙げられる。ケイ素合金は、ケイ素と少なくとも１種の異種元素（Ａ１）との合金である。異種元素（Ａ１）としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉなどが挙げられる。ケイ素やケイ素化合物の部分置換体は、ケイ素またはケイ素化合物に含まれるケイ素の一部が、少なくとも１種の異種元素（Ａ２）で置換された化合物である。異種元素（Ａ２）としては、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎなどが挙げられる。ケイ素化合物としては、ケイ素酸化物が好ましい。

好ましい錫系活物質としては、例えば、錫、錫酸化物、錫窒化物、錫合金、錫化合物、これらの固溶体などが挙げられる。好ましい錫酸化物としては、例えば、ＳｎＯ_ｄ（０＜ｄ＜２）、ＳｎＯ_２などが挙げられる。好ましい錫合金としては、例えば、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などが挙げられる。好ましい錫化合物としては、例えば、ＳｎＳｉＯ_３、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎなどが挙げられる。錫系活物質としては、錫酸化物が好ましい。

リチウム二次電池の充放電容量をより高めるためには、負極活物質層は、合金系活物質を含むことが好ましく、ケイ素を含むことがより好ましい。

負極活物質層１１は、１種類のみの負極活物質を含んでいてもよいし、複数種類の負極活物質を含んでいてもよい。

負極活物質の平均粒子径は、１μｍ〜１００μｍ程度の範囲にあることが好ましい。

負極活物質層１１は、結着剤や導電剤などをさらに含むことが好ましい。好ましい結着剤の具体例としては、例えば、カルボキシメチルセルロースやスチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。

負極リード１３は、負極集電体１０の非配置領域１０ａ２に接続されている。負極リード１３を構成する材料は、導電性を有する材料であれば、特に限定されない。負極リード１３は、例えば、ニッケル、ニッケル合金、銅、及び銅合金の少なくとも１種を含むことが好ましい。好ましいニッケル合金としては、例えば、ニッケル−ケイ素合金、ニッケル−錫合金、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−鉄合金、ニッケル−マンガン合金などが挙げられる。好ましい銅合金としては、銅−ニッケル合金 、銅−鉄合金、銅−銀合金、銅−りん合金、銅−アルミニウム合金、銅−ケイ素合金、銅−錫合金、銅−ジルコニア合金、銅−ベリリウム合金などが挙げられる。負極集電体１０と負極リード１３との接合強度を高めるためには、負極リード１３は、ニッケル、銅、銅−ニッケル合金などを含むことが好ましい。また、負極リード１３は、銅とニッケルとのクラッド材により構成されていてもよい。負極リード１３は、これらの材料を一般的なリードの形態に成形することにより製造することができる。

以下、本実施形態においては、負極リード１３と負極集電体１０との一方がニッケルを含み、他方が銅を含む例について説明する。

負極集電体１０と負極リード１３とは、負極集電体１０と負極リード１３とが対向する領域の一部において接合されている。具体的には、負極集電体１０と負極リード１３とが対向する領域に、負極集電体１０と負極リード１３との接合部１４が間隔をおいて複数設けられている。これら複数の接合部１４によって、負極集電体１０と負極リード１３とが電気的に接続されている。

リチウム層１２は、非配置領域１０ａ２、１０ｂ２の上と、負極活物質層１１の上とに跨がって配されている。すなわち、リチウム層１２の一部は、負極集電体１０の非配置領域１０ａ２、１０ｂ２の上に配されており、他の一部は、負極活物質層１１の上に配されている。表面１０ａ側においては、リチウム層１２は、非配置領域１０ａ２と負極リード１３との間の領域のうち、接合部１４が位置する領域を除いた領域の少なくとも一部の上に設けられている。表面１０ｂ側においては、リチウム層１２は、接合部１４に対応した部分を除いた略全面の上に配されている。

なお、リチウム層の非配置領域の上に位置する部分と、負極活物質層の上に位置する部分とは、互いに隔離されていてもよい。

本発明において、リチウム層は、非配置領域の上に配されてさえすればよい。リチウム層は、負極集電体の表面の負極活物質層が配されていない領域の上にのみ配されていてもよいし、負極集電体の表面の負極活物質層が配されていない領域の上に配されていると共に、負極活物質層の上にも配されていてもよい。

リチウム層１２は、金属リチウムを含む。リチウム層１２は、実質的に金属リチウムにより構成されていることがより好ましい。リチウム層１２は、負極活物質層１１の単位面積あたりの不可逆容量に相当する量以上の金属リチウムを含むことが好ましい。

リチウム層１２の厚みは、特に限定されない。リチウム層１２から負極活物質層１１に対して十分な量のリチウムを供給させることによりリチウム二次電池の充放電容量をより高めるためには、リチウム層１２の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。但し、リチウム層１２が厚すぎると、負極活物質層１１の厚みを薄くする必要があるため、リチウム二次電池の充電容量がかえって低くなってしまう場合がある。従って、リチウム層１２の厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。

（負極１の製造方法）
次に、図１〜図５を参照しながら、負極１の製造方法の一例を説明する。

まず、帯状の負極集電体１０の領域１０ａ１，１０ｂ１の上に負極活物質層１１を形成する。負極集電体１０の領域１０ａ１，１０ｂ１の上に負極活物質層１１を形成する方法は、特に限定されない。例えば、まず、上記の負極活物質、結着剤、及び溶媒を含む負極合剤スラリーを用意する。その負極合剤スラリーを負極集電体１０の表面１０ａ，１０ｂの上に間欠的に塗布し、乾燥、圧延することにより負極活物質層１１を形成することができる。このとき、非配置領域１０ａ２，１０ｂ２が、負極集電体１０の長手方向における端部に位置するように負極合剤スラリーを塗布する。もっとも、負極集電体の表面の負極活物質層が形成されていない領域が、例えば、負極集電体の表面の中央部に位置するように負極合剤スラリーを塗布してもよい。

次に、負極活物質層１１の表面上と、負極集電体１０の非配置領域１０ａ２，１０ｂ２の上とに跨がるように、リチウム層１２を形成する。リチウム層１２の形成は、例えば、気相法などにより行うことができる。リチウム層１２の形成は、例えば、図３に示されるような真空蒸着装置４０を用いた真空蒸着法により行うことができる。

真空蒸着装置４０は、真空チャンバ４１を有する。真空チャンバ４１内には、巻き出しローラ４３及び巻き取りローラ４５が設けられている。巻き出しローラ４３には、負極集電体１０と、負極集電体１０の上に配された負極活物質層１１とを備えるシート１７が巻き取られている。巻き取りローラ４５には、巻き出しローラ４３から巻き出され、案内ローラ４６、キャン４４及び案内ローラ４７を経由したシート１７が供給される。シート１７は、巻き取りローラ４５によって巻き取られる。

真空チャンバ４１内において、キャン４４に対向するように、例えば金属リチウムなどにより構成されたリチウム源５０が配されている。このリチウム源５０がヒーターにより加熱されることによって、シート１７のキャン４４の上に位置する部分の上に、リチウムの蒸気が供給される。供給されたリチウムは、シート１７上において、図示しない冷却機構により冷却される。これにより、シート１７のキャン４４の上に位置する部分の上に、リチウム層１２が形成されていく。従って、巻き取りローラ４５によって巻き取られるシート１７においては、負極活物質層１１の上を含め、負極集電体１０の表面の実質的に全体の上にリチウム層１２が形成されている。

なお、キャン４４とリチウム源５０との間に配された遮蔽板５１は、ヒーターを昇温している間や、リチウム層１２を形成した後のヒーターを降温している間に、不要なリチウムが飛散するのを遮るために設けられている。

真空チャンバ４１内の圧力、巻き取りローラ４５による巻き取り速度、リチウム源５０などは、適宜設定することができる。

次に、図４に示されるように、負極集電体１０の非配置領域１０ａ２の上に負極リード１３を配置する。具体的には、負極リード１３の長手方向と、負極集電体１０の長手方向とが直交するように、負極リード１３を配置する。もっとも、本発明においては、例えば、負極リードの長手方向と、負極集電体の長手方向とが平行となるように配置してもよい
。

負極リード１３を配置する位置は、リチウム二次電池の電極群の形態（捲回型、扁平型、積層型など）、リチウム二次電池の形態（角型、円筒型、扁平型、ラミネートフィルムパック型、コイン型など）、リチウム二次電池の設計（寸法、容量、用途など）などの条件に応じて適宜選択することができる。

次に、負極集電体１０の非配置領域１０ａ２の上に、リチウム層１２の上から負極リード１３を接合する。負極リード１３と負極集電体１０との接合は、例えば、抵抗溶接法によって行うことができる。抵抗溶接法によれば、負極リード１３と負極集電体１０との間にリチウム層１２が介在している場合であっても、負極リード１３と負極集電体１０とを好適に接合することができる。

負極リード１３と負極集電体１０との抵抗溶接法による接合は、例えば、以下の要領で行うことができる。すなわち、図５に示されるように、リチウム層１２が設けられた負極集電体１０と負極リード１３とを抵抗溶接機の端子１６ａ，１６ｂで挟んだ状態で加圧しながら、端子１６ａと端子１６ｂとの間に電圧を印加する。これにより、端子１６ａと端子１６ｂとの間に位置する負極リード１３、リチウム層１２、負極集電体１０及びリチウム層１２に電流が流れる。ここで、負極リード１３、リチウム層１２、負極集電体１０及びリチウム層１２それぞれの接触界面の電気抵抗は高い。このため、端子１６ａ、１６ｂ間に電流が流れると負極リード１３、リチウム層１２、負極集電体１０及びリチウム層１２が発熱する。リチウム層１２に含まれるリチウムの融点は、約１８０℃と低い。例えば、リチウムは、負極集電体１０や負極リード１３を構成している銅及びニッケルなどよりも融点が低い。よって、負極集電体１０や負極リード１３を構成している銅やニッケルよりも融点の低いリチウムが負極集電体１０や負極リード１３に先だって融解し、リチウムの融液が生成する。これにより、銅及びニッケルの融点が低下するため、負極集電体１０と負極リード１３との接合が、低温にて進行するものと考えられる。よって、端子１６ａ、１６ｂ間に加える電力の電圧値を低くすることができる。従って、非配置領域１０ａ２，１０ｂ２にリチウム層１２を予め形成しておくことにより、負極リード１３と負極集電体１０との接合が容易になる。また、負極集電体１０と負極リード１３とが接合しやすくなるため、負極リード１３と負極集電体１０との接続の信頼性を高めることができる。さらに、負極集電体と負極リードとの接合に先立って、負極集電体の負極リードを接合しようとする部分からリチウム層を除去する必要が必ずしもない。従って、負極１の製造コストを低くすることができる。

なお、銅とニッケルとは、合金を形成するため、負極集電体１０及び負極リード１３の一方が銅を含み他方がニッケルを含む場合、接合部１４は、銅とニッケルの合金を含む。一方、リチウムは、銅及びニッケルと合金を形成しない。このため、リチウムは、接合部１４には実質的に含まれていない。接合の際に生じたリチウムの融液は、接合部１４の外に追い出される。

端子１６ａ，１６ｂの先端径や、端子１６ａ，１６ｂの間に流れる電流値は、それぞれ、負極集電体１０及び負極リード１３の厚み、材質、大きさなどによって、適宜選択することができる。端子１６ａ，１６ｂは、銅製であることが好ましい。端子１６ａ，１６ｂの先端径は、１ｍｍ〜５ｍｍ程度の範囲にあることが好ましい。端子１６ａ，１６ｂの間に流れる電流値は、１００Ａ〜５０００Ａ程度の範囲にあることが好ましい。

負極集電体１０と負極リード１３との接合は、超音波溶接法によって行うこともできる。超音波溶接においても、超音波の照射によって、負極リード１３、リチウム層１２、負極集電体１０が発熱し、リチウム層１２が負極リード１３及び負極集電体１０に先だって溶融する。この際に生じるリチウム融液によって負極リード１３と負極集電体１０との接合が助長される。その結果、接合部１４が好適に形成される。

（リチウム二次電池３０）
次に、負極１を用いたリチウム二次電池３０について説明する。図６及び図７に示されるように、リチウム二次電池３０は、負極１と、正極２と、セパレータ３と、図示しない非水電解質とを備える。

正極２は、正極板２２と、正極リード２３とを備える。正極板２２は、正極集電体２０と、正極活物質層２１とを備える。

正極集電体２０は、例えば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの導電性材料により構成することができる。正極集電体２０としては、例えば、多孔性または無孔の導電性基板を使用できる。多孔性の導電性基板としては、例えば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などを用いることができる。無孔の導電性基板としては、例えば、箔、フィルムなどを用いることができる。

正極集電体２０の厚みは、特に制限されないが、例えば１μｍ〜５００μｍ程度の範囲にあることが好ましく、１μｍ〜５０μｍ程度の範囲にあることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍ程度の範囲にあることがさらに好ましい。

正極活物質層２１は、正極集電体２０の少なくとも一方の主面の上に設けられている。本実施形態では、具体的には、正極活物質層２１が、正極集電体２０の両主面上に設けられているが、正極活物質層は、正極集電体の片方の主面上のみに設けられていてもよい。

正極活物質層２１は、正極活物質を含む。好ましい正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどが挙げられる。

リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物または金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。好ましい遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどが挙げられる。これらの中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。好ましい異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。これらの中でも、Ｍｇ、Ａｌなどが好ましい。

好ましいリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、Ｌｉ_ｌＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｌＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｌＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｌＣｏ_ｍＮｉ_１−ｍＯ_２、Ｌｉ_ｌＣｏ_ｍＡ_１−ｍＯ_ｎ、Ｌｉ_ｌＮｉ_１−ｍＡ_ｍＯ_ｎ、Ｌｉ_ｌＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｌＭｎ_２−ｍＡ_ｎＯ_４（前記各式中、Ａは、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも１つの元素を示す。０＜ｌ≦１．２、ｍ＝０〜０．９、ｎ＝２．０〜２．３である。）などが挙げられる。

好ましいオリビン型リン酸リチウムの具体例としては、ＬｉＸＰＯ_４、Ｌｉ_２ＸＰＯ_４Ｆ（前記各式中、Ｘは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選ばれた少なくとも１つの元素を示す。）などが挙げられる。

なお、正極活物質におけるリチウムのモル比は、正極活物質を作製した直後の値である。正極活物質におけるリチウムのモル比は、リチウム二次電池３０の充放電によって増減する。

正極活物質は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

正極活物質層２１は、導電剤、結着剤などをさらに含んでいてもよい。

好ましい導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維、アルミニウムなどの金属粉末類、フッ化カーボンなどが挙げられる。導電剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

好ましい結着剤としては、樹脂材料などを用いることができる。結着剤の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロース、２種類以上のモノマーの共重合体などが挙げられる。モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、ヘキサジエンなどが挙げられる。結着剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

正極活物質層２１は、例えば、正極合剤スラリーを正極集電体２０の表面上に塗布することにより得られた塗膜を乾燥し、圧延することにより得られる。正極合剤スラリーは、例えば、正極活物質、導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解、分散させることにより調製することができる。好ましい有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。

正極リード２３は、正極集電体２０の正極活物質層２１からの露出部に接合されている。正極リード２３の正極集電体２０とは反対側は、正極端子３３に接続されている。正極リード２３は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金などにより構成することができる。好ましいアルミニウム合金としては、例えば、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−鉄合金、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−亜鉛合金などが挙げられる。なお、正極集電体２０と正極リード２３との接合は、例えば、抵抗溶接法、超音波溶接法などにより行うことができる。

セパレータ３は、正極２と負極１との間に配されている。セパレータ３としては、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つシートなどを用いることができる。セパレータ３としては、微多孔膜、織布、不織布などの多孔質シートを用いることが好ましい。セパレータ３の材料としては、各種樹脂材料を用いることができる。耐久性、シャットダウン機能などを考慮すると、セパレータ３の材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。

セパレータ３の厚みは、１０μｍ〜３００μｍ程度の範囲にあることが好ましく、１０μｍ〜３０μｍ程度の範囲にあることがより好ましく、１０μｍ〜２５μｍ程度の範囲にあることがさらに好ましい。セパレータ３の空孔率は、３０％〜７０％程度の範囲にあることが好ましく、３５％〜６０％程度の範囲にあることがより好ましい。なお、本発明において、空孔率とは、セパレータ３の体積に対する、セパレータ３が有する細孔の総容積の百分率である。

セパレータ３には、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質が含浸されている。非水電解質は、溶質（支持塩）と非水系溶媒とを含む。

好ましい溶質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ_４、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。溶質は、０．５モル／Ｌ〜２モル／Ｌの濃度で非水溶媒に溶解されていることが好ましい。

好ましい非水系溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。好ましい環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。好ましい鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。好ましい環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。非水系溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

非水電解質は、添加剤をさらに含んでもよい。好ましい添加剤としては、フッ化エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどのリチウム二次電池３０の充放電効率を向上させ得る添加剤、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどのリチウム二次電池３０を不活性化し得る添加剤などが挙げられる。添加剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を混合しても用いてもよい。

負極１と正極２とは、セパレータ３を介在させた状態で巻回され、セパレータ３と共に捲回型電極群３６を構成している。この捲回型電極群３６は、長手方向の両端部に上部絶縁板３１及び下部絶縁板３２が装着された状態で、円筒型の電池ケース３５内に収容されている。正極２の正極リード２３及び負極１の負極リード１３が、それぞれ所定の箇所に接続されている。非水電解質は、電池ケース３５内に含まれている。電池ケース３５の開口部分には、正極端子３３を支持する封口板３４が装着されている。電池ケース３５の開口端部が、封口板３４に向けてかしめ付けられ、電池ケース３５が封口されている。

上部絶縁板３１、下部絶縁板３２及び封口板３４は、例えば、それぞれ電気絶縁性材料により構成することができる。電気絶縁性材料は、例えば、樹脂材料、ゴム材料などであることが好ましい。電池ケース３５は、長手方向の一方の端部に開口を有する有底円筒状部材である。電池ケース３５及び正極端子３３は、それぞれ、鉄、ステンレス鋼などの金属材料により構成することができる。

なお、リチウム二次電池３０は、捲回型電極群３６を含む円筒形電池であるが、本発明において、リチウム二次電池の形状は、特に限定されない。本発明のリチウム二次電池は、角形電池、扁平電池、コイン電池、ラミネートフィルムパック電池などであってもよい。また、捲回型電極群に代えて、積層型電極群、扁平状電極群としてもよい。

図７は、リチウム二次電池３０を充放電する前の負極、正極、及びセパレータの一部分の略図的断面図である。図７に示されるように、リチウム二次電池３０を充放電する前の負極１においては、負極活物質層１１と、負極集電体１０の非配置領域１０ａ２，１０ｂ２との両方の上に、リチウム層１２が設けられている。すなわち、負極活物質層１１の上、及び負極リード１３が配された部分の上を含め、負極集電体１０の実質的に全体の上にリチウム層１２が設けられている。

リチウム二次電池３０を充放電すると、充電時に、リチウム層１２に含まれていたリチウムの少なくとも一部が負極活物質層１１に吸蔵される。具体的には、負極活物質層１１の上に配されたリチウム層１２に含まれていたリチウムは、負極活物質層１１に吸蔵されていく。また、負極集電体１０の非配置領域１０ａ２，１０ｂ２の上に配されていたリチウム層１２に含まれていたリチウムは、近接する負極活物質層１１の端部から負極活物質層１１に吸蔵されていく。このため、リチウム二次電池３０を充放電させることにより、負極活物質層１１におけるリチウム濃度を高めることができる。よって、２回目以降の充放電時に正極２から供給されるリチウムが負極１により補足されて放出されなくなることを抑制することができる。従って、負極１を用いることにより、リチウム二次電池３０の充放電容量を高め得る。

なお、リチウム層１２が含んでいたリチウムの量によっては、図８に示されるように、リチウムが負極活物質層１１に吸蔵されることによりリチウム層１２の少なくとも一部が消失したり、リチウム層１２の少なくとも一部の厚みが充放電前と比べて小さくなってしまったりすることもある。

ところで、リチウム二次電池において、負極活物質層の正極活物質層と対向していない部分には、充電時においても、正極活物質層からリチウムが供給されにくい。このため、充電後においても、負極活物質層の正極活物質層と対向していない部分は、正極活物質層と対向している部分と比べて、電位が低い。よって、負極活物質層の正極活物質層と対向している部分から、正極活物質層と対向していない部分に、リチウムが移動しやすい。このため、負極活物質層の正極活物質層と対向していない部分に隣接する、正極活物質層と対向している部分のリチウム濃度が低くなる。一方、負極活物質層の正極活物質層と対向していない部分におけるリチウム濃度は高められるものの、この部分は電池反応に寄与しない。従って、負極活物質層の一部が正極活物質層と対向していない場合には、負極活物質層の正極活物質層と対向している部分から、正極活物質層と対向していない部分に移動したリチウムに相当する大きさだけ電池容量が低下する場合がある。

リチウム二次電池３０においては、負極集電体１０の非配置領域１０ａ２，１０ｂ２の上にリチウム層１２が設けられている。このリチウム層１２の非配置領域１０ａ２，１０ｂ２に位置する部分から、負極活物質層１１の正極活物質層２１と対向していない部分にリチウムが供給される。このため、負極活物質層１１の正極活物質層２１と対向している部分１１ｂと、正極活物質層２１と対向していない部分１１ａとの電位差が小さくなる。よって、正極活物質層２１と対向している部分１１ｂから正極活物質層２１と対向していない部分１１ａに移動するリチウムの量が少ない。従って、電池反応に寄与する、負極活物質層１１の正極活物質層２１と対向している部分１１ｂのリチウム濃度が低下することが効果的に抑制されている。よって、負極１を用いることにより、リチウム二次電池３０の充放電容量を効果的に高めることができる。また、リチウム二次電池３０の充放電サイクル特性を高め得る。

なお、負極集電体１０の非配置領域１０ａ２，１０ｂ２の上の一部のみにリチウム層１２が配されている場合であっても、リチウム層１２から負極活物質層１１の正極活物質層２１と対向していない部分１１ａにリチウムが移動する。このため、負極活物質層１１の正極活物質層２１と対向している部分１１ｂのリチウムを、充放電に有効に寄与させることができる。よって、このような場合であっても、リチウム二次電池３０の充放電容量及び充放電サイクル特性を高め得る。

上述のように、初回の充電時にリチウム層１２の少なくとも一部が消失したり、薄くなったりする場合がある。しかしながら、非配置領域１０ａ２，１０ｂ２と負極リード１３との間に位置し・BR>トいるリチウム層１２は充電時に消失したり、薄くなったりしにくい。これは、負極リード１３と、負極集電体１０との間は、空間が狭いことから、この間に位置するリチウム層１２に含まれるリチウムは、リチウム二次電池３０の充放電過程において、負極活物質層１１側に移動しにくいためであると考えられる。また、負極リード１３と負極集電体１０との間の領域がテープや接着剤によって封止されている場合は、リチウム層１２のリチウムがより移動しにくくなるため、リチウム層１２がより薄くなりにくいと考えられる。

リチウム二次電池３０は、例えば、従来のリチウム二次電池と同様の用途に使用でき、特に、携帯用電子機器の電源として有用である。携帯用電子機器としては、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどが挙げられる。また、リチウム二次電池３０としては、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車などの主電源及び補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
（１）正極活物質の作製
ＮｉＳＯ_４水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ＝８．５：１．５（モル比）となるように硫酸コバルトを加えて、金属イオン濃度が２ｍｏｌ／リットルの水溶液を調製した。この水溶液に、撹拌下、２ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下して中和することにより、Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５（ＯＨ）_２で示される組成を有する三元系の沈殿物を共沈法により生成させた。得られた沈殿物をろ過することにより分離した後、水洗し、８０℃で乾燥させることにより、複合水酸化物を得た。

得られた複合水酸化物を、大気中にて９００℃で１０時間加熱し、Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２で示される組成を有する複合酸化物を得た。次に、この複合酸化物に対して、Ｎｉ及びＣｏの原子数の和とＬｉの原子数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、大気中にて８００℃で１０時間加熱することにより、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２で示される組成を有するリチウムニッケル含有複合金属酸化物を得た。このリチウムニッケル含有複合金属酸化物を正極活物質として用いた。正極活物質の二次粒子の体積平均粒径は、１０μｍであった。

（２）正極の作製
上記作製の正極活物質の粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌを混合して、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面の上に塗布した。得られた塗膜を乾燥した後に、圧延することにより、片面あたりの厚さが５０μｍの正極活物質層を形成した。このようして、５６ｍｍ×２０５ｍｍの正極板を作製した。この正極板の両面の正極活物質層の一部（５６ｍｍ×５ｍｍ）を除去し、正極集電体が露出した部分を形成した。正極集電体が露出した部分にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接法により溶接することにより、正極を完成させた。

（３）負極板の作製
天然黒鉛の粉末（平均粒径：２０μｍ）９０ｇ、ＳｉＯの粉末（平均粒径：２０μｍ）９ｇ、濃度が１質量％であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液１００ｇ及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１ｇを混合して負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に２６ｃｍの長さで、５ｃｍの間隔をあけて間欠的に塗布した。その後、得られた塗膜を乾燥し、圧延することにより、片面あたりの厚みが６０μｍである負極活物質層を形成した。

次に、負極活物質層の表面上と、銅箔の負極活物質層が形成されていない非配置領域に、以下のようにしてリチウム層を形成した。まず、図３に示されるように、巻き出しローラ４３に、負極活物質層が形成された帯状の負極集電体を巻き付けた。次に、負極活物質層が形成された負極集電体からなるシート１７を、案内ローラ４６、キャン４４、及び案内ローラ４７を経由して搬送した。シート１７が、キャン４４の表面上に位置する際に、シート１７の上にリチウムの蒸気を供給した。リチウムの蒸気はキャン４４内部の図示しない冷却手段により冷却されて、シート１７の表面上で析出し、リチウム層が形成された。リチウム層が形成された負極板を巻き取りローラ４５に巻き取った。

なお、リチウムの蒸気は、リチウム源５０を、ヒーターで５６０℃に加熱して気化させることにより生成させた。ヒーターの昇温時間や、リチウム層の形成終了後のヒーター降温時間において、不要なリチウムが飛散しないように遮蔽板５１でリチウムの飛散を遮った。真空チャンバ４１内の圧力は、８．０×１０^−３Ｐａとした。負極集電体の巻き取りローラ４５による巻き取り速度は、２０ｃｍ／分とした。リチウム原料には、リチウム板（本荘ケミカル株式会社製）を用いた。以上のようにして、厚さ５μｍのリチウム層を形成し、負極板を作製した。

得られた負極板１５を、負極集電体の負極活物質層が形成されていない領域（５８ｍｍ×５０ｍｍ）が長手方向における端部となるように、５８ｍｍ×２６０ｍｍに切断した。

（４）負極リードの接合
上記（３）で裁断した負極板１５に、ニッケル箔（厚み０．１ｍｍ）から作製した幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの負極リードを接合し、負極を作製した。負極リードの接合は、以下のような抵抗溶接法により行った。

まず、負極板の負極活物質層が形成されていない領域に形成されたリチウム層の上から、負極板の長手方向と負極リードの長手方向が垂直となるようにして、負極リードを重ね合わせた。抵抗溶接機（ミヤチテクノス株式会社製）の、先端径が２ｍｍの相対する二つの端子で、負極板と負極リードとを挟み込むように配置し、端子間を狭める方向に荷重をかけた。抵抗溶接機の電流設定値を１２００Ａに設定し、１０ミリ秒の電流を印加した。負極リードの長手方向に、同じ条件でさらに３箇所を溶接し、合計４箇所の接合部を形成した。負極リードの上面と接合部の裏面の両側に、幅７ｍｍ×長さ６０ｍｍのポリプロピレン製テープを負極リードの長手方向に貼り付け、負極を得た。

（５）リチウム二次電池の作製
上記で得られた正極と負極との間にポリエチレン微多孔膜（セパレータ、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成株式会社製）を介在させて積層し、得られた積層物を捲回し、捲回型電極群を作製した。正極リードの他端をステンレス鋼製正極端子に溶接し、負極リードの他端を有底円筒形の鉄製電池ケースの底部内面に接続した。捲回型電極群の長手方向の一端部及び他端部に、それぞれ、ポリエチレン製の上部絶縁板及び下部絶縁板を装着し、捲回型電極群を電池ケース内に収容した。

次に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させた非水電解液を電池ケースに注液した。さらに、電池ケースの開口に、ポリエチレン製のガスケットを介して封口板を装着し、電池ケースの開口端部を内側にかしめて電池ケースを封口し、円筒型リチウム二次電池Ａを作製した。

（比較例１）
負極の作製において、銅箔の負極活物質層が形成されていない領域に、ポリイミドテープを貼り付け、リチウムを蒸着した後に、ポリイミドテープを剥がすことにより、銅箔の負極活物質層が形成されていない領域にリチウム層を形成しなかったこと以外は、電池Ａと同様にして、円筒型リチウム二次電池Ｂを作製した。

（比較例２）
負極の作製において、銅箔の全面に負極活物質層を形成し、銅箔の負極活物質層が形成されていない領域を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。このとき、負極活物質層の表面に負極リードを配置して抵抗溶接法での溶接を試みたが、負極活物質層と負極リードとの接合はできなかった。

［負極集電体と負極リードとの接合部の観察］
実施例１及び比較例１で作製した負極について、それぞれ、負極リードの接合部付近を断面研磨して、接合部のサイズを金属顕微鏡で測定した。結果を表１に示す。

［電池組立後の電池容量］
実施例１及び比較例１で得られた電池Ａ，Ｂを、それぞれ２０℃の恒温槽に収容し、以下のような定電流定電圧方式で充電した。

電池Ａ及び電池Ｂを、それぞれ電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｉｔレート（１Ｉｔとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電した。その後、４０℃の恒温槽に収容して３日間貯蔵した充電後の電池を、１Ｉｔレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。同様に充電、放電を行って各電池の充放電容量を測定した。電池Ａの充放電容量を１００％としたときの電池Ｂの充放電容量を表１に示す。

［充放電容量を測定した後の負極の観察］
各電池の充放電容量を測定した後、電池Ａを分解し、負極の負極集電体の負極活物質層を形成していない領域を観察した。その結果、負極集電体の負極活物質層を形成していない領域のリチウム層の一部が消失していた。さらに負極リードに貼ったテープと負極リードとを剥がして観察した結果、負極リードの下に位置するリチウム層は残存していた。

［充放電サイクル特性］
実施例１及び比較例１において作製したリチウム二次電池を、それぞれ３個ずつ、２０℃の恒温槽に収容し、以下のような定電流定電圧方式で充電した。

各電池を、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｉｔレート（１Ｉｔとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電した。電池電圧が４．２Ｖに達した後は、電流値が０．０５Ｉｔになるまで、各電池を４．２Ｖの定電圧で充電した。次に、２０分間休止した後、充電後の電池を、１Ｉｔレートのハイレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。このような充放電を１００サイクル繰り返した。

１サイクル目の全放電容量に対する、１００サイクル目の全放電容量の割合を、百分率値で求めた。得られた値の平均値を算出し、容量維持率として表１に示す。

表１に示されるように、実施例１の電池Ａの接合部サイズは、比較例１の電池Ｂの接合部サイズと比較して大きかった。このことから、電池Ａでは、負極集電体と負極リードとが強固に接合されていること、負極集電体と負極リードとの接合部の電気抵抗率が低いことなどが分かる。電池Ｂにおいても、負極集電体と負極リードとが接合されているものの、負極集電体と負極リードとの接合部の大きさが電池Ａと比べて小さかった。

また、電池Ａの充放電容量は、電池Ｂの充放電容量よりも高かった。電池Ａの負極集電体表面上に形成されたリチウム層の一部が充放電容量の評価後に消失していたことから、消失したリチウム層は、隣接する負極活物質層に吸蔵されたものと考えられる。電池Ａは、電池Ｂと比較して、高い容量維持率を示した。これは、負極集電体の表面に形成されたリチウム層から負極活物質層の正極活物質層と対向していない部分にリチウムが吸蔵されたため、負極活物質層の正極活物質層と対向している部分から、正極活物質層と対向していない部分にリチウムが移動することが抑制されたことに起因すると考えられる。

１…リチウム二次電池用負極
１０…負極集電体
１０ａ，１０ｂ…負極集電体の表面
１０ａ１，１０ｂ１…負極集電体の表面の領域
１０ａ２，１０ｂ２…非配置領域
１１…負極活物質層
１１ａ，１１ｂ…負極活物質層の部分
１２…リチウム層
１３…負極リード
１４…接合部
１５…負極板
１６ａ，１６ｂ…端子
１７…シート
２…正極
２０…正極集電体
２１…正極活物質層
２２…正極板
２３…正極リード
３…セパレータ
３０…リチウム二次電池
３１…上部絶縁板
３２…下部絶縁板
３３…正極端子
３４…封口板
３５…電池ケース
３６…捲回型電極群
４０…真空蒸着装置
４１…真空チャンバ
４３…巻き出しローラ
４４…キャン
４５…巻き取りローラ
４６，４７…案内ローラ
５０…リチウム源
５１…遮蔽板

Claims (9)

1. 負極集電体と、
   前記負極集電体の表面の一部の領域の上に配された負極活物質層と、
   前記負極集電体の表面の前記負極活物質層が配されていない領域である非配置領域の上に配された、金属リチウムを含むリチウム層と、
   前記負極集電体の前記非配置領域に抵抗溶接された負極リードをさらに備え、
   前記リチウム層が、前記負極リードと、前記負極集電体との間の少なくとも一部に配されている、
   リチウム二次電池用負極。
2. 前記リチウム層の厚みが、０．１μｍ以上、３０μｍ以下である、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
3. 前記負極活物質層が、ケイ素を含む、請求項１または２のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
4. 前記リチウム層の一部が、前記負極活物質層の上に配されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
5. 前記非配置領域が、前記負極集電体の長手方向における端部に位置する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極と、
   正極と、
   前記正極と前記リチウム二次電池用負極との間に配されたセパレータと、
   非水電解質と、
   を備える、リチウム二次電池。
7. 前記正極は、
   正極集電体と、
   前記正極集電体の上に配された正極活物質層と、
   を有し、
   前記非配置領域に隣接する部分が、前記正極活物質層と対向していない、請求項６に記載のリチウム二次電池。
8. 負極集電体の表面の一部の領域の上に負極活物質層を形成する工程と、
   前記負極活物質層の表面上と、前記負極集電体の表面の前記負極活物質層が設けられていない領域である非配置領域上とに、リチウム層を形成する工程と、
   抵抗溶接法によって、前記リチウム層の上から前記非配置領域の上に負極リードを接合する工程と、
   を備える、リチウム二次電池用負極の製造方法。
9. 前記リチウム層を気相法により形成する、請求項８に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。