WO2013080459A1 - リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

　負極集電体と負極リードとの接合が破壊され難いリチウムイオン電池用負極、並びに高容量及び高出力であるリチウムイオン電池を提供する。　リチウムイオン電池用負極は、負極板と、負極リードと、溶融部とを備えている。負極板は、集電体と、集電体の表面に形成された薄膜状負極活物質層とを有し、薄膜状負極活物質層は合金系活物質を含有している。溶融部は、負極板の端面と負極リードの端面とに跨って形成されると共に、負極リードを集電体に溶接している。負極板の端面には、負極板のうち負極リードと対向した部分の端面を構成する第１領域と、負極板のうち負極リードと対向しない部分の端面を構成する第２領域とが存在している。そして、第１領域に溶融部の一部が形成されると共に、第２領域の一部にも溶融部の残部が形成されており、これにより溶融部の幅が負極リードの幅より大きくなっている。

Description

リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池

　本発明は、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池に関し、特に、合金系活物質を含有するリチウムイオン電池用負極における負極集電体と負極リードとの接合技術の改良に関する。

　リチウムイオン電池は、高容量及び高エネルギー密度を有し、小型化及び軽量化が容易なことから、電子機器等の電源として広く利用されている。電子機器には、携帯電話、携帯情報端末（Personal　Digital  Assistant、ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機等がある。代表的なリチウムイオン電池は、リチウムコバルト複合酸化物を含有する正極と、黒鉛を含有する負極と、ポリオレフィン製セパレータとを備える。

　正極及び負極はそれぞれ、集電体と、活物質層と、リードとからなる。活物質層は、集電体の表面に形成される。リードは、集電体の表面のうち活物質層が形成されていない露出部に溶接される。リードの溶接には、抵抗溶接や超音波溶接が利用される。露出部は、集電体の表面に間隔を空けて活物質層を設けるか、又は、集電体の表面に活物質層を形成した後に該活物質層の一部を除去することにより形成される。

　最近では電子機器の多機能化が進み、その電力消費量が増大している。その一方で、一度の充電で長時間の連続使用が可能なリチウムイオン電池が望まれている。このため、リチウムイオン電池の更なる高容量化が必要であり、負極を構成する材料として、黒鉛よりも高容量である合金系活物質の開発が盛んに行われている。代表的な合金系活物質には、珪素、珪素酸化物等の珪素系活物質がある。

　合金系活物質を含有する負極は、一般的には、負極集電体と、負極集電体の表面に気相法により形成された合金系活物質の薄膜（以下、「薄膜状負極活物質層」と呼ぶことがある）とを備えている。そして、この様な負極において、負極集電体に対して負極リードを接合する方法が種々提案されている。

　特許文献１は、負極板と負極リードとの積層体にレーザを照射することにより、負極集電体と負極リードとを接合する技術を開示している。負極板は、負極集電体と、その両面に形成された薄膜状負極活物質層とから構成されている。特許文献１においては、積層体にレーザを照射することにより、積層体を厚さ方向に貫通する貫通孔を形成すると共に、負極リードの一部を溶融させて貫通孔の内周面にて負極集電体に接触させている。

　しかしながら、特許文献１においては、負極集電体と負極リードとの接合部に、合金系活物質の粒子が混入することになる。この合金系活物質の粒子は、レーザ照射によって貫通孔を形成した際に薄膜状負極活物質層から流出したものである。合金系活物質は、融点が高いので、レーザが照射されても溶融し難い。従って、接合部への合金系活物質の混入は、接合部の接合強度を低下させる。又、合金系活物質は電気抵抗が大きいので、接合部への合金系活物質の混入は、接合部の導電性を低下させる。

　特許文献２は、合金系活物質を含有する薄膜状負極活物質層の表面に、銅、銅合金、又は銅のクラッド材からなる負極リードを抵抗溶接により接合する技術を開示している。しかしながら、薄膜状負極活物質層には電流が殆ど流れない。このため、特許文献２の技術では、負極集電体又は負極リードが局所的に溶融することはあるものの、薄膜状負極活物質層が溶融することは殆どない。よって、負極集電体と負極リードとの接合強度は低い。

　ところで、二次電池に用いられる負極として、結着剤を用いた活物質層を形成する代わりに、銅箔等からなる集電体の表面に真空蒸着等により珪素系活物質を被着させた珪素系負極が知られている。この様な珪素系負極においては、集電体に負極リードを接続するための工程が煩雑であった。詳しくは、負極リードを接続するための露出部を集電体の表面に形成するためには、例えば、真空蒸着等の際に、集電体の表面のうち露出させる領域をマスクすることにより、その領域に珪素系活物質が蒸着することを防止する必要があった。この様なマスク作業は、工程上非常に煩雑になる。

　この様な問題に対し、発明者らは、集電体の両面に珪素系活物質等からなる活物質層が設けられた負極板と、ニッケル、ニッケル合金、銅、及び銅合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する負極リードとを、アーク溶接により接合する方法を提案した（特許文献３参照）。詳しくは、活物質層に負極リードの一部を接触させ、活物質層と負極リードとの接触部分にアーク溶接を施す。これにより、集電体と負極リードとの間に珪素系合金層が形成され、その結果、集電体と負極リードとの間において電気的に良好な接続状態が得られる。この様な珪素系合金層は、活物質層が集電体及び負極リードと共に溶融し、再凝固することにより形成される。

　図７（ａ）及び図７（ｂ）はそれぞれ、アーク溶接による珪素系負極板の接続状態を模式的に示した上面図及び側面図である。珪素系負極板１００の負極集電体１１０と負極リード１１３とは、珪素系負極板１００の珪素系活物質層１１１と負極リード１１３との接触部分にアーク溶接することにより形成された珪素系合金層１１７（溶融部）を介して、互いに接続されている。この様なアーク溶接による接合方法によれば、負極集電体の表面の一部を露出させる工程が不要となる。よって、この様な接合方法は、容易に実行することができ、従って工業的に有利である。

特開２００７－２１４０８６号公報 特開２００７－１１５４２１号公報 国際公開第２０１０／０４１３９９号パンフレット

　しかしながら、発明者らは、上述したアーク溶接による接合方法において、次の様な新たな課題を見出した。即ち、珪素系負極板１００と負極リード１１３との接触部分にアーク溶接を施す際、その接触部分とは異なる部分にはアークが照射されない様に、アークの照射幅を負極リード１１３の幅よりも小さくしていた。これが原因で、負極集電体１１０と負極リード１１３との間において十分な接合強度を得ることができていないということが分かった。負極集電体１１０と負極リード１１３とを接合する溶融部には、製造プロセスにおいて負極リード１１３にかかる応力や、電池作製後に負極リード１１３にかかる応力が集中し易く、溶融部が破断するといった不具合が起こり易い。

　更に、負極リードの端部を切断したときに生じるバリは、正極と、負極と、セパレータとを重ねて電極群を形成する際にセパレータを傷付け、これにより正極と負極との間が電気的に短絡するといった不具合を起こし易い。

　そこで、本発明の目的は、負極集電体と負極リードとの接合が破壊され難いリチウムイオン電池用負極を提供すると共に、高容量及び高出力であるリチウムイオン電池を提供することである。

　本発明に係るリチウムイオン電池用負極は、負極板と、負極リードと、溶融部とを備えている。負極板は、集電体と、集電体の表面に形成された薄膜状負極活物質層とを有し、薄膜状負極活物質層は合金系活物質を含有している。負極リードは、負極板に電気的に接続されている。溶融部は、負極板の端面と負極リードの端面とに跨って形成されると共に、負極リードを集電体に溶接している。負極板の端面には、負極板のうち負極リードと対向した部分の端面を構成する第１領域と、負極板のうち負極リードと対向しない部分の端面を構成する第２領域とが存在している。そして、第１領域に溶融部の一部が形成されると共に、第２領域の一部にも溶融部の残部が形成されており、これにより溶融部の幅が負極リードの幅より大きくなっている。

　本発明に係るリチウムイオン電池は、正極と、上記負極と、セパレータと、リチウムイオン伝導性非水電解質とを備えている。正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、正極集電体に電気的に接続された正極リードとを有している。セパレータは、正極と負極との間に介在している。

　本発明に係るリチウムイオン電池用負極によれば、負極集電体と負極リードとの接合が破壊され難くなる。又、本発明に係るリチウムイオン電池は、高容量及び高出力であり、サイクル特性等の電池性能に優れている。

　本発明の新規な特徴を添付の特許請求の範囲に記述するが、本発明は、構成及び内容の両方に関し、本発明の他の目的及び特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明により更によく理解されるであろう。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用負極について、その要部の構成を簡略化して示した（ａ）上面図及び（ｂ）側面図である。 本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用負極の製造方法にて実行される第３工程の説明に用いられる（ａ）上面図及び（ｂ）断面図である。 本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池について、その構成を模式的に示した縦断面図である。 電子ビーム式真空蒸着装置の構成を模式的に示した側面図である。 負極集電体に対する負極リードの引張強度を測定するために用いる試料の作製方法を模式的に示した図である。 負極集電体に対する負極リードの引張強度の測定方法を模式的に示した斜視図である。 従来の負極について、その要部の構成を簡略化して示した（ａ）上面図及び（ｂ）側面図である。

　先ず、本発明の構成について具体的に説明する。
　本発明に係るリチウムイオン電池用負極は、負極板と、負極リードと、溶融部とを備えている。負極板は、集電体と、集電体の表面に形成された薄膜状負極活物質層とを有し、薄膜状負極活物質層は合金系活物質を含有している。負極リードは、負極板に電気的に接続されている。溶融部は、負極板の端面と負極リードの端面とに跨って形成されると共に、負極リードを集電体に溶接している。負極板の端面には、負極板のうち負極リードと対向した部分の端面を構成する第１領域と、負極板のうち負極リードと対向しない部分の端面を構成する第２領域とが存在している。そして、第１領域に溶融部の一部が形成されると共に、第２領域の一部にも溶融部の残部が形成されており、これにより溶融部の幅が負極リードの幅より大きくなっている。

　上記リチウムイオン電池用負極によれば、溶融部により、負極集電体と負極リードとが強固に接合されることになる。よって、負極集電体と負極リードとの接合が破壊され難い。又、溶融部により、負極集電体と負極リードとの間において電気的に良好な接続状態が得られる。よって、負極集電体と負極リードとの間において高い導通性が実現される。尚、溶融部の溶接強度は、０．５Ｎ／ｍｍ以上、５０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。

　上記リチウムイオン電池用負極において、溶融部のうち第２領域に設けられている部分は、その幅が、０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることが好ましい。又、溶融部は、第１領域から第２領域まで連続的に設けられていることが好ましい。幅が０．１ｍｍ以上であれば、負極集電体と負極リードとの間に必要な接合強度を得ることができる。幅が１０ｍｍ以下であれば、負極と正極とを対向させて電極群を形成した場合に、負極と正極との対向面積にロスが生じ難く、高容量の電池を設計することができる。

　又、上記リチウムイオン電池用負極において、溶融部のうち第２領域に設けられている部分は、合金系活物質の元素と集電体の元素とからなる合金を含有していることが好ましい。特に、合金系活物質の元素は珪素又は錫であり、集電体の金属元素は銅又はニッケルであることが好ましい。

　本発明に係るリチウムイオン電池は、正極と、上記負極と、セパレータと、リチウムイオン伝導性非水電解質とを備えている。正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、正極集電体に電気的に接続された正極リードとを有している。セパレータは、正極と負極との間に介在している。

　上記リチウムイオン電池によれば、これが上記負極を備えることにより、高容量及び高出力が実現される。よって、上記リチウムイオン電池は、出力特性やサイクル特性等の電池性能に優れている。又、上記負極においては、上述した様に、負極集電体と負極リードとが強固に接合されると共に、これらの間において電気的に良好な接続状態が実現されている。従って、負極の集電性能、並びに電池の出力特性等が、長期にわたって高水準で維持される。よって、上記リチウムイオン電池は耐用寿命が長い。

　次に、本発明の実施形態について、図面に沿って具体的に説明する。
　図１（ａ）及び図１（ｂ）はそれぞれ、本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極について、その要部の構成を簡略化して示した上面図及び側面図である。図１（ａ）に示す様に、負極は、負極板１と、負極リード１３と、溶融部１７とを備えている。負極板１は、図１（ｂ）に示す様に、負極集電体１０と、該負極集電体１０の表面に形成された薄膜状負極活物質層１１とを有している。本実施形態においては、薄膜状負極活物質層１１は、負極集電体１０の厚さ方向についての両面に形成されている。

　負極集電体１０には、リチウムイオン電池の分野で常用される無孔の導電性基板が使用されている。無孔の導電性基板の形態には、箔、シート、フィルム等がある。導電性基板の材質には、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、銅合金等がある。導電性基板の厚さは、通常は１～５００μｍ、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは１０～４０μｍ、更に好ましくは１０～３０μｍである。

　薄膜状負極活物質層１１は、合金系活物質を含有している。合金系活物質とは、リチウムとの合金を可逆的に形成することが可能な元素（Ｓｉ、Ｓｎなど）を含む活物質である。薄膜状負極活物質層１１は、合金系活物質と共に、その特性を損なわない範囲で、合金系活物質以外の公知の負極活物質、更には添加物等を含んでいてもよい。薄膜状負極活物質層１１の好ましい形態は、合金系活物質を含有し且つ膜厚が３～５０μｍである非晶質又は低結晶性の薄膜である。

　合金系活物質は、負極電位下で、充電時にリチウムを吸蔵して合金を形成し、且つ放電時にリチウムを放出する。合金系活物質としては、公知のものを特に制限されることなく使用することができるが、その中でも珪素系活物質及び錫系活物質が好ましく、特に珪素系活物質が好ましい。

　珪素系活物質には、珪素、珪素化合物、これらの部分置換体及び固溶体等がある。珪素化合物には、珪素酸化物、珪素炭化物、珪素窒化物、珪素合金等があり、これらの中でも珪素酸化物が特に好ましい。

　珪素酸化物には、ＳｉＯ_a（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素等がある。珪素炭化物には、ＳｉＣ_b（０＜ｂ＜１）で表される炭化珪素等がある。珪素窒化物には、ＳｉＮ_c（０＜ｃ＜４／３）で表される窒化珪素等がある。

　珪素合金は、珪素と異種元素Ａとの合金である。異種元素Ａとして、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を使用することができる。部分置換体は、珪素又は珪素化合物に含まれる珪素の一部を異種元素Ｂで置換した化合物である。異種元素Ｂとして、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を使用することができる。

　錫系活物質には、錫、錫酸化物、錫窒化物、錫合金、錫化合物、及びこれらの固溶体等があり、これらの中でも錫酸化物が特に好ましい。錫酸化物には、ＳｎＯ_d（０＜ｄ＜２）、ＳｎＯ₂等の酸化錫がある。錫合金には、Ｎｉ－Ｓｎ合金、Ｍｇ－Ｓｎ合金、Ｆｅ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｔｉ－Ｓｎ合金等がある。錫化合物には、ＳｎＳｉＯ₃、Ｎｉ₂Ｓｎ₄、Ｍｇ₂Ｓｎ等がある。

　薄膜状負極活物質層１１には、１種の合金系活物質が単独で含まれていてもよいし、２種以上の合金系活物質が組み合わされて含まれていてもよい。

　薄膜状負極活物質層１１は、気相法により、負極集電体１０の表面に薄膜状に形成された堆積膜である。気相法には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical　Vapor  Deposition）法、プラズマ化学気相成長法、溶射法等がある。これらの中でも、真空蒸着法が特に好ましい。

　例えば、電子ビーム式真空蒸着装置において、シリコンターゲットの鉛直方向上方に負極集電体１０を配置する。シリコンターゲットに電子ビームを照射することによりシリコン蒸気を発生させ、このシリコン蒸気を負極集電体１０の表面にて析出させる。これにより、珪素からなる薄膜状負極活物質層１１が負極集電体１０の表面に形成される。このとき、電子ビーム式真空蒸着装置内に酸素又は窒素を供給すると、珪素酸化物又は珪素窒化物を含有した薄膜状負極活物質層１１が形成される。

　本実施形態では、薄膜状負極活物質層１１は、薄膜状のベタ膜として形成されるが、それに限定されず、気相法により、格子等のパターン形状に形成されてもよいし、複数の柱状体の集合体として形成されてもよい。複数の柱状体は、それぞれが合金系活物質を含有し、負極集電体１０の表面から外方に延び且つ互いに離隔する様に形成される。

　薄膜状負極活物質層１１を複数の柱状体から構成する場合、負極集電体１０の表面に複数の凸部を規則的又は不規則に形成し、１つの凸部の表面に１つの柱状体を形成することが好ましい。負極集電体１０の表面に垂直な方向から見たときの凸部の形状は、菱形、円形、楕円形、多角形（三角形、八角形等）などである。凸部を規則的に形成する場合、負極集電体１０の表面での凸部の配置形態には、碁盤目状配置、格子状配置、千鳥格子状配置、最密充填配置等がある。又、凸部は、負極集電体１０の厚さ方向についての一方の表面又は両方の表面に形成される。更に、柱状体の高さは、３μｍ～３０μｍであることが好ましい。

　負極リード１３は、ニッケル、ニッケル合金、銅、及び銅合金よりなる群から選ばれる少なくとも１つの金属又は合金を含有している。ニッケル合金には、ニッケル－珪素合金、ニッケル－錫合金、ニッケル－コバルト合金、ニッケル－鉄合金、ニッケル－マンガン合金等がある。銅合金には、銅－ニッケル合金 、銅－鉄合金、銅－銀合金、銅－リン合金、銅－アルミニウム合金、銅－珪素合金、銅－錫合金、銅－ジルコニア合金、銅－ベリリウム合金等がある。

　これらの中でも、負極集電体１０と負極リード１３との接合強度を高める観点からは、ニッケル、銅、銅－ニッケル合金が好ましく、銅が特に好ましい。負極リード１３には、銅とニッケルとのクラッド材を用いてもよい。負極リード１３は、前述した金属又は合金を一般的なリードの形態に成形することにより製造される。負極リード１３について、例えば、厚さは０．０１～０．５ｍｍであり、幅は２～１００ｍｍである。

　溶融部１７は、負極板１の端面１ａと負極リード１３の端面１３ａとに跨って連続的に形成されており、これにより、負極集電体１０と負極リード１３とを導通させると共に、負極集電体１０と負極リード１３とを互いに接合している。溶融部１７の幅は、負極リード１３の幅より大きい。具体的には、負極板１の端面１ａには、負極板１のうち負極リード１３と対向した部分の端面を構成する第１領域１ｂと、負極板１のうち負極リード１３と対向しない部分の端面を構成する第２領域１ｃとが存在する。そして、第１領域１ｂに溶融部１７の一部が形成されると共に、第２領域１ｃの一部にも溶融部１７の残部が形成されている。又、溶融部１７は、第１領域１ｂから第２領域１ｃまで連続的に形成されている。溶融部１７のうち第２領域１ｃに設けられた部分の幅Ｗを、負極リード１３の側端から溶融部１７の端までの寸法（図１（ａ）の両矢印で示される寸法）と定義すると、幅Ｗは、０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることが好ましい。本実施形態では、端面１ａの第１領域１ｂ及び端面１３ａの全体に、溶融部１７が連続的に形成されている。尚、第１領域１ｂ及び端面１３ａにおいて、負極リード１３の幅方向についての両端部が負極集電体１０に接合されていればよく、従って溶融部１７は間欠的に形成されていてもよい。

　溶融部１７のうち第１領域１ｂに設けられた部分は、後述する様に負極板１と負極リード１３との接触部分にアーク溶接を施すことにより形成される。具体的には、アーク溶接が施された部分において、負極リード１３、負極集電体１０、及び薄膜状負極活物質層１１がそれぞれ溶融すると共に、それらに含まれる元素が均一に分散することによって合金化が起こる。この様にして、溶融部１７のうち第１領域１ｂに設けられた部分が形成され、該部分により負極集電体１０と負極リード１３とが強固に接合される。

　負極板１のうち負極リード１３と接触していない部分にアークを照射すると、アークが照射された部分において、負極集電体１０と薄膜状負極活物質層１１とがそれぞれ溶融すると共に、それらに含まれる元素が均一に分散することによって合金化が起こる。この様にして形成された溶融部は、負極板１よりも強度が高い。

　溶融部１７において、第１領域１ｂに形成された部分と、第２領域１ｃに形成された部分とは、互いに連結している。よって、負極リード１３のねじれや変角により負極リード１３の接合端部に応力がかかっても、負極集電体１０と負極リード１３との接合は破壊され難い。又、負極リード１３の接合端部の周辺において負極板１に亀裂や破断が生じ難い。即ち、応力が集中し易い領域全体に、強度が高い溶融部１７を形成することにより、負極集電体１０と負極リード１３との接続信頼性が高められている。

　又、溶融部１７には、負極集電体１０と、薄膜状負極活物質層１１と、負極リード１３とに含まれる金属元素の少なくとも１つが均一に分散している。従って、溶融部１７は、高い導電性を有し、負極集電体１０と負極リード１３とを導通させている。よって、本実施形態に係る負極は、負極集電体１０と負極リード１３との間に高い接合強度を有すると共に、高い集電性能を発揮する。

　溶融部１７は、例えば、薄膜状負極活物質層１１中の合金系負極活物質に含有される半金属元素と、負極集電体１０又は負極リード１３に含有される金属元素との合金を含んでいる。合金系負極活物質に含有される半金属元素としては、例えば、珪素、錫などが挙げられる。負極集電体１０及び負極リード１３に含有される主な金属元素としては、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらの中でも、合金系負極活物質に含有される半金属元素を均一に分散させることなどを考慮すると、銅が特に好ましい。

　負極板１と負極リード１３との接合強度を評価するために、次の様な測定法により引張強度を測定することができる。図５（ａ）及び図５（ｂ）は、負極集電体１０に対する負極リード１３の引張強度を測定するために用いる試料の作製方法を示した図である。図６は、負極集電体１０に対する負極リード１３の引張強度の測定方法を模式的に示した斜視図である。

　図５（ａ）に示す様に、先ず、負極リード１３の長さが負極板１の幅と同じになる様に、負極リード１３を切断する。次に、後述する下部固定治具７１に負極板１が固定し易くなる様に、負極板１を切断することにより負極板１の長さを調整する。負極リード１３と負極板１との接触部分において、負極集電体１０と負極リード１３とは、溶融部１７により接合幅ｄで接合されている。図５（ａ）では、溶融部１７が連続的に形成されているため、接合幅ｄは負極リード１３の幅に等しい。更に図５（ｂ）に示す様に、負極リード１３を負極板１から捲り上げることにより、負極リード１３を矢印６６の方向に折り返す。この様にして、引張強度測定用の試料６５を準備する。

　試料６５の引張強度を測定する場合、図６に示す様に、万能試験機７０の下部固定治具７１に、負極板１の端部のうち溶融部１７が形成されている端部とは反対側の端部を挟んで固定する。又、上部固定治具７２に、負極リード１３の端部のうち溶融部１７が形成されている端部とは反対側の端部を挟んで固定する。

　その後、室温２５℃にて、上部固定治具７２を５ｍｍ／分の速度で矢印７３の方向に移動させることにより、負極板１に対して負極リード１３を引っ張り上げる。そして、負極板１と負極リード１３との接合部分（溶融部１７）が破断したときの引張強度（Ｎ）を測定する。得られた引張強度の測定値と接合幅ｄの測定値とから、接合幅１ｍｍ当たりの引張強度（Ｎ／ｍｍ）を求める。この様な測定方法の下で、本実施形態に係る負極においては、負極板１と負極リード１３との接合強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上５０Ｎ／ｍｍ以下となる様に、溶接条件を設定することが望ましい。

　次に、本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極の製造方法について説明する。この製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程とを備えている。以下、各工程について詳しく説明する。尚、図２（ａ）及び図２（ｂ）はそれぞれ、本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極の製造方法の説明に用いられる上面図及び縦断面図である。

　第１工程では、負極板１及び負極リード１３を準備する。負極板１は、負極集電体１０と、負極集電体１０の厚さ方向についての両面に形成された薄膜状負極活物質層１１とを備えている（図２（ｂ）参照）。尚、薄膜状負極活物質層１１は、負極集電体１０の片面にのみ形成されてもよい。

　第２工程では、先ず、第１板２０と第２板２１とからなる溶接治具１４を準備する（図２（ｂ）参照）。溶接治具１４は、銅等の金属材料を所定の形状に成形することにより作製されている。次に、第１板２０と第２板２１とにより、負極板１と負極リード１３とを挟持する。このとき、図２（ｂ）に示す様に、負極板１の端面１ａと負極リード１３の端面１３ａとが同一平面で揃う様に、薄膜状負極活物質層１１の表面に負極リード１３の表面を重ね合わせる。又、端面１ａ及び１３ａからなる平坦な溶接端面１６を、溶接治具１４から露出させておく。ここで、薄膜状負極活物質層１１の表面とは、薄膜状負極活物質層１１の厚さ方向についての一方の表面である。負極リード１３の表面とは、負極リード１３の厚さ方向についての一方の表面である。薄膜状負極活物質層１１の表面の全面と、負極リード１３の表面の全面とが重なっている必要はなく、それぞれの表面の少なくとも一部が重なって、接触していればよい。

　本実施形態では、負極板１の端面１ａは、負極板１の幅方向についての一方の端面であり、負極リード１３の端面１３ａは、負極リード１３の長手方向についての一方の端面である。尚、本発明はこれに限定されるものではなく、負極板１の端面１ａは、負極板１の幅方向についての他方の端面であってもよいし、負極板１の長手方向についての端面であってもよい。又、負極リード１３の端面１３ａは、負極リード１３の長手方向についての他方の端面であってよいし、負極リード１３の幅方向についての端面であってもよい。

　負極板１の端面１ａ及び負極リード１３の端面１３ａとして上述した端面の何れを採用するかについては、例えば次のように行われる。即ち、端面１ａ及び１３ａは、電極群の形態（捲回型、扁平型、積層型等）、リチウムイオン電池の形態（角型、円筒型、扁平型、ラミネートフィルムパック型、コイン型等）、及び設計（寸法、容量、用途等）等の条件に応じて適宜選択される。

　本実施形態においては、図２（ｂ）に示す様に、溶接治具１４の第１板２０と第２板２１とによって負極板１と負極リード１３とを挟持したときに、第１板２０の端面と負極リード１３の端面１３ａとの間に第１凹部２０ｘが形成され、且つ第２板２１の端面と負極板１の端面１ａとの間に第２凹部２１ｘが形成される様に、第１板２０及び第２板２１にそれぞれ切欠きが設けられている。

　第３工程では、溶接端面１６のうち、溶融部１７を形成せんとする溶接領域に向けてアーク放電を行う。これにより、溶接領域を溶融させて、負極集電体１０に対して負極リード１３を溶接する。

　具体的には、溶接端面１６に対して垂直（図２（ａ）及び図２（ｂ）に示される矢印１９の方向）にアークが照射される様に、アーク溶接用電極（図示せず）を配置する。そして、溶接端面１６に沿って（図２（ａ）に示される矢印１８の方向へ）アーク溶接用電極の溶接トーチを移動させながら、該溶接トーチから矢印１９の方向にアークを連続的に射出する。このとき、溶接トーチの移動距離を、負極リード１３の幅より大きく設定する。溶接トーチから射出されたアークは、溶接端面１６に照射され、これにより溶接端面１６の溶接領域を均一に溶融させる。その後、溶融した部分が固化することにより、溶融部１７が形成される。この様にして形成された溶融部１７は、その一部が、負極板１の端面１ａの第２領域１ｃにも設けられることになる（図１（ａ）参照）。

　又、上述した溶接方法によれば、負極リード１３の端面１３ａの全体が溶融することになる。従って、アーク溶接を施す前において端面１３ａにバリが存在していたとしても、溶接時にはバリも溶融し、その結果、バリの鋭利な部分が消滅することになる。よって、本実施形態に係る負極を用いてリチウムイオン電池を作製した場合、バリによりセパレータが傷付けられることがなく、従って、セパレータが傷付くことによって生じ得る正極と負極との電気的な短絡が生じ難くなる。

　溶融部１７のうち第２領域１ｃに設けられる部分の幅Ｗは、０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることが好ましい。幅Ｗが０．１ｍｍ以上であれば、溶融部１７により、負極集電体１０と負極リード１３との間に必要な接合強度を得ることができる。又、負極リード１３の端面１３ａにバリが存在していた場合、そのバリの鋭利な部分を消滅させることができる。幅Ｗが１０ｍｍ以下であれば、負極と正極とを対向させて電極群を形成した場合に、負極と正極との対向面積にロスが生じ難く、高容量の電池を設計することができる。幅Ｗを制御する方法として、溶接トーチの移動距離を変える方法や、アークのエネルギーを変える方法、溶接トーチと負極板１の端面１ａとの間の距離を変える方法などが挙げられる。

　本実施形態においては、アーク溶接用電極の溶接トーチを移動させながら、該溶接トーチからアークを連続的に射出している。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、アーク溶接用電極の溶接トーチを矢印１８（図２（ａ）参照）の方向へ移動させながら、該溶接トーチからアークを間欠的に射出してもよい。この場合、溶融部１７は、負極板１の長手方向において間欠的に形成されることになる。この様にアーク溶接を間欠的に行うことにより、任意の箇所に、溶融部１７を容易に形成することができる。

　アーク溶接法としては、プラズマ溶接法及びＴＩＧ（Tungsten　Inert  Gas）溶接法が好ましい。溶融部１７内での元素の均一分散性等を考慮すると、プラズマ溶接法が特に好ましい。溶融部１７内で元素が均一に分散されるほど、溶融部１７による負極集電体１０と負極リード１３との接合強度及び導通性が向上すると考えられる。プラズマ溶接及びＴＩＧ溶接は、それぞれ、市販されているプラズマ溶接機及びＴＩＧ溶接機を用いて実施される。

　プラズマ溶接は、例えば、溶接電流値、溶接速度（溶接トーチの移動速度）、溶接時間、プラズマガス及びシールドガスの種類とその流量等の条件を適宜選択して実施される。これらの条件を選択することにより、形成される溶融部１７による負極集電体１０と負極リード１３との接合強度及び導通性を制御することができる。

　溶接電流値は、例えば１Ａ～１００Ａである。溶接トーチの掃引速度は、例えば１ｍｍ／秒～１００ｍｍ／秒である。プラズマガスには、例えばアルゴンガス等が使用される。プラズマガス流量は、例えば１０ｍｌ／分～１０リットル／分である。シールドガスには、例えばアルゴンや水素等が使用される。シールドガス流量は、例えば１０ｍｌ／分～１０リットル／分である。

　尚、アーク溶接の溶接条件によっては、溶融部１７の内部に、薄膜状負極活物質層１１の一部が溶融せずにそのまま残存することがある。しかし、アーク溶接によって溶融部１７を形成する限り、溶融部１７の内部に薄膜状負極活物質層１１が残存していたとしても、溶融部１７による負極集電体１０と負極リード１３との接合強度及び導通性が実用範囲よりも低下することはない。

　一方、アーク溶接に代えて抵抗溶接を実施した場合、薄膜状負極活物質層１１は合金系活物質を含有しているため、薄膜状負極活物質層１１には電流が殆ど流れない。従って、抵抗溶接では、負極集電体１０と負極リード１３とを接合することはできない。よって、負極集電体１０から薄膜状負極活物質層１１を介して負極リード１３に至る電気的な経路が形成され難い。尚、負極集電体１０と薄膜状負極活物質層１１との界面において、負極集電体１０の一部が局所的に溶融することがある。又、薄膜状負極活物質層１１と負極リード１３との接触箇所において、負極リード１３の一部が局所的に溶融することがある。しかし、外観上は接合している様に見えても、その様な接合は、例えば電池の組立て時においてほぼ確実に破壊される。超音波溶接を実施した場合についても、抵抗溶接を実施した場合と同様である。

　本実施形態の製造方法では、薄膜状負極活物質層１１が珪素系活物質を含有している場合、第１工程と第２工程との間に、薄膜状負極活物質層１１にリチウムを吸蔵させる工程（以下、「リチウム吸蔵工程」と称す）を設けることが好ましい。これにより、第３工程にて得られる溶融部１７の内部において、合金の均一分散性が更に向上することになる。

　又、リチウム吸蔵工程を設けることにより、リチウム吸蔵工程を設けなかった場合に比べて、溶融部１７と負極集電体１０及び負極リード１３との接触面積が大きくなる。その結果、溶融部１７による負極集電体１０と負極リード１３との接合強度及び導通性が更に向上することになる。

　薄膜状負極活物質層１１へのリチウムの吸蔵は、例えば、真空蒸着法、電気化学的な方法、薄膜状負極活物質層１１の表面へのリチウム箔の貼着等により行われる。例えば、真空蒸着法により薄膜状負極活物質層１１にリチウムを吸蔵させる場合、真空蒸着装置のターゲットに金属リチウムを装着し、薄膜状負極活物質層１１に対してリチウムを真空蒸着させる。リチウムの吸蔵量は特に制限されないが、薄膜状負極活物質層１１に、不可逆容量分のリチウムを吸蔵させることが好ましい。

　図３は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池の構成を模式的に示した縦断面図である。リチウムイオン電池２５は、上述した製造方法により得られる負極２８を備えている。その他の構成は、従来のリチウムイオン電池の構成と同じである。具体的には、図３に示す様に、リチウムイオン電池２５は、捲回型電極群２６と、捲回型電極群２６の長手方向についての両端にそれぞれ装着された上部絶縁板３０及び下部絶縁板３１と、捲回型電極群２６が収容された電池ケース３２と、電池ケース３２の開口部を封止する封口板３４と、封口板３４により支持された正極端子３３と、非水電解質（図示せず）とを備えている。

　捲回型電極群２６は、帯状の正極２７と、帯状の負極２８と、帯状のセパレータ２９とから構成されている。捲回型電極群２６は、例えば、正極２７と負極２８との間にセパレータ２９を介在させた積層物を、その長手方向についての一方の端部を捲回軸にして捲回することにより得られる。本実施形態においては、電極群２６は捲回型であるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、電極群２６として、正極２７と負極２８とが、これらの間にセパレータ２９を介在させた状態で積層された積層型であってもよい。

　正極２７は、正極板３５と、正極リード３６とを備えている。正極板３５は、正極集電体と、正極活物質層とを有している。

　正極集電体には、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属材料からなる多孔性又は無孔の導電性基板が使用されている。多孔性の導電性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布等がある。無孔の導電性基板には、箔、フィルム等がある。導電性基板の厚さは、特に制限されないが、通常は１～５００μｍ、好ましくは１～５０μｍ、更に好ましくは１０～３０μｍである。

　正極活物質層は、本実施形態では正極集電体の厚さ方向についての両面に設けられているが、それに限定されず、正極集電体の厚さ方向についての片面に設けられていてもよい。正極活物質層は、正極活物質を含み、更に導電剤、結着剤等を含んでいてもよい。

　正極活物質としては、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リン酸リチウム等が好ましい。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物、又は該金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。遷移金属元素には、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ等があり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等が特に好ましい。異種元素には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等があり、Ｍｇ、Ａｌ等が特に好ましい。遷移金属元素及び異種元素としてそれぞれ、１種の元素を単独で用いてもよいし、２種以上の元素を組み合わせて用いてもよい。

　リチウム含有複合酸化物には、Ｌｉ_lＣｏＯ₂、Ｌｉ_lＮｉＯ₂、Ｌｉ_lＭｎＯ₂、Ｌｉ_lＣｏ_mＮｉ_1-mＯ₂、Ｌｉ_lＣｏ_mＡ_1-mＯ_n、Ｌｉ_lＮｉ_1-mＡ_mＯ_n、Ｌｉ_lＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_lＭｎ_2-mＡ_nＯ₄（Ａは、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す；０＜ｌ≦１．２；ｍ＝０～０．９；ｎ＝２．０～２．３）等がある。

　オリビン型リン酸リチウムには、ＬｉＸＰＯ₄、Ｌｉ₂ＸＰＯ₄Ｆ（Ｘは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）等がある。

　上述した正極活物質におけるリチウムのモル比は、正極活物質の作製直後の値であり、そのモル比は、充放電により増減する。正極活物質層を構成する正極活物質として、１種の活物質を単独で用いてもよいし、２種以上の活物質を組み合わせて用いてもよい。

　導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；アルミニウム等の金属粉末類；フッ化カーボン等がある。正極活物質層には、１種の導電剤を単独で含ませてもよいし、２種以上の導電剤を組み合わせて含ませてもよい。

　結着剤には、樹脂材料が使用される。樹脂材料には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロース、２種類以上のモノマー化合物を含有する共重合体等がある。モノマー化合物には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、ヘキサジエン等がある。正極活物質層には、１種の結着剤を単独で含ませてもよいし、２種以上の結着剤を組み合わせて含ませてもよい。

　正極活物質層は、例えば、正極合剤スラリを正極集電体の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥させた後に圧延することにより形成される。正極合剤スラリは、正極活物質、導電剤、及び結着剤等を有機溶媒に溶解又は分散させることにより調製される。有機溶媒には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等が使用される。

　正極リード３６は、抵抗溶接や超音波溶接等の溶接手段により、一方の端部が正極集電体に電気的に接続されている。又、他方の端部が正極端子３３に接続されている。正極リード３６の材質は、アルミニウム、アルミニウム合金等である。アルミニウム合金には、アルミニウム－珪素合金、アルミニウム－鉄合金、アルミニウム－銅合金、アルミニウム－マンガン合金、アルミニウム－マグネシウム合金、アルミニウム－亜鉛合金等がある。

　セパレータ２９は、正極２７と負極２８との間に介在する様に配置されている。セパレータ２９には、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性等を併せ持つシートが使用される。セパレータ２９には、微多孔膜、織布、不織布等の多孔質シートを使用することが好ましい。セパレータ２９の材料には、各種樹脂材料を使用することができるが、耐久性、シャットダウン機能等を考慮すると、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンが特に好ましい。

　セパレータ２９の厚さは、通常１０～３００μｍ、好ましくは１０～３０μｍ、更に好ましくは１０～２５μｍである。又、セパレータ２９の空孔率は、好ましくは３０～７０％、更に好ましくは３５～６０％である。空孔率とは、セパレータ２９の体積に対する、セパレータ２９が有する細孔の総容積の割合である。

　セパレータ２９には、リチウムイオン伝導性を有する液状非水電解質が含浸されている。液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含んでいる。尚、液状非水電解質には添加剤が含まれていてもよい。

　溶質には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ₄、ホウ酸塩類、イミド塩類等がある。溶質は、０．５～２モル／Ｌの濃度で非水溶媒に溶解されていることが好ましい。

　非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等がある。環状炭酸エステルには、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等がある。鎖状炭酸エステルには、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等がある。環状カルボン酸エステルには、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等がある。非水溶媒として、１種の溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。

　添加剤には、フッ化エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等の充放電効率を向上させる添加剤、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等の電池を不活性化する添加剤等がある。液状非水電解質には、１種の添加剤を単独で含ませてもよいし、２種以上の添加剤を組み合わせて含ませてもよい。

　上部絶縁板３０、下部絶縁板３１、及び封口板３４は、電気絶縁性材料を所定の形状に成形することにより作製されている。電気絶縁性材料としては、樹脂材料やゴム材料が好ましい。電池ケース３２は、長手方向の一方の端部に開口を有した有底円筒状の部材である。電池ケース３２及び正極端子３３は、鉄、ステンレス鋼等の金属材料を所定の形状に成形することにより作製されている。

　上述したリチウムイオン電池２５を製造する場合、先ず、捲回型電極群２６を、その長手方向についての両端部に上部絶縁板３０及び下部絶縁板３１を装着した状態で、電池ケース３２に収容する。このとき、正極２７の正極リード３６及び負極２８の負極リード１３がそれぞれ、所定の箇所に接続される。その後、電池ケース３２内に非水電解質を注液する。次に、電池ケース３２の開口部に、正極端子３３を支持した封口板３４を挿入し、電池ケース３２の開口端部を封口板３４に向けて加締める。これにより、電池ケース３２の開口部を、封口板３４によって封止する。この様にして、リチウムイオン電池２５が得られる。

　本実施形態に係るリチウムイオン電池２５は、負極２８を備えることにより、高容量及び高出力を有しており、出力特性やサイクル特性等の電池性能に優れている。又、負極２８においては、上述した様に、負極板１（負極集電体１０）と負極リード１３とが強固に接合されると共に、これらの間において電気的に良好な接続状態が実現されている。従って、負極２８の集電性能、並びに電池の出力特性等が、長期にわたって高水準で維持される。よって、本実施形態のリチウムイオン電池２５は耐用寿命が長い。

　本実施形態において、リチウムイオン電池２５は円筒型であるが、それに限定されず、リチウムイオン電池２５には種々の形態を採用することができる。その具体例としては、角型電池、扁平電池、コイン電池、ラミネートフィルムパック電池等が挙げられる。又、捲回型電極群２６に代えて、積層型電極群、扁平状電極群等を用いてもよい。

　（実施例１）
　（１）正極活物質の作製
　ＮｉＳＯ₄水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ＝８．５：１．５（モル比）となる様に硫酸コバルトを加え、これにより金属イオン濃度が２ｍｏｌ／リットルである水溶液を調製した。この水溶液に、撹拌下で、濃度が２ｍｏｌ／リットルである水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下する。これにより、これらの水溶液を中和させ、その結果として、Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15（ＯＨ）₂で示される組成を有する三元系の沈殿物を共沈法により生成した。この沈殿物を、ろ過により分離した後に水洗し、更にその後、８０℃で乾燥させた。これにより、複合水酸化物を得た。

　得られた複合水酸化物を大気中にて９００℃で１０時間加熱して熱処理を行い、Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂で示される組成を有する複合酸化物を得た。その後、Ｎｉ及びＣｏの原子数の和とＬｉの原子数とが等量になる様に、複合酸化物に水酸化リチウム一水和物を加えた。そして、大気中にて８００℃で１０時間加熱して熱処理を行うことにより、ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂で示される組成を有するリチウムニッケル含有複合金属酸化物を得た。この様にして、二次粒子の体積平均粒径が１０μｍである正極活物質を作製した。

　（２）正極の作製
　作製した正極活物質の粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４ｇ、及びＮ－メチル－２－ピロリドン５０ｍｌを混合して正極合剤スラリを調製した。この正極合剤スラリを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥させた後に圧延した。これにより、アルミニウム箔の両面にそれぞれ、厚さが５０μｍである正極活物質層を形成した。この様にして、５６ｍｍ×２０５ｍｍの正極板３５を作製した。更に、この正極板３５の両面の正極活物質層の一部（５６ｍｍ×５ｍｍ）を除去し、正極集電体の表面を露出させた。その後、この露出した表面に、アルミニウム製の正極リード３６を超音波溶接により溶接し、正極２７を作製した。

　（３）負極板の作製
　図４は、電子ビーム式真空蒸着装置４０の構成を模式的に示した側面図である。図４では、電子ビーム式真空蒸着装置４０の内部の構成が実線で示されている。真空チャンバ４１は耐圧性容器であり、その内部に、搬送手段４２、ガス供給手段４８、プラズマ化手段４９、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂ、遮蔽板５１、及び電子ビーム発生装置（図示しない）が収容されている。

　搬送手段４２は、巻き出しローラ４３、キャン４４、巻き取りローラ４５、及び案内ローラ４６、４７から構成されている。巻き出しローラ４３には、帯状の負極集電体１０が捲き付けられる。負極集電体１０は、案内ローラ４６、キャン４４、及び案内ローラ４７を経由して搬送された後、巻き取りローラ４５に巻き取られる。

　負極集電体１０がキャン４４の外周面に沿って搬送される際に、負極集電体１０の表面に珪素の蒸気が供給される。珪素の蒸気は、キャン４４の内部に設けられた冷却手段（図示せず）によって冷却されることにより、負極集電体１０の表面にて析出する。この様にして、負極集電体１０の表面には、ベタ膜である薄膜状負極活物質層１１が形成される。珪素の蒸気は、シリコンターゲット５０ａ及び５０ｂに、電子ビーム発生装置から電子ビームを照射することにより生成される。

　ガス供給手段４８は、原料ガスを真空チャンバ４１内に供給する。原料ガスが酸素である場合、珪素の蒸気と酸素との混合物が負極集電体１０の表面に供給される。これにより、薄膜状負極活物質層１１は、珪素酸化物を含有することになる。ガス供給手段４８から原料ガスが供給されなかった場合、珪素の蒸気のみが負極集電体１０の表面に供給される。これにより、薄膜状負極活物質層１１は、珪素を含有することになる。プラズマ化手段４９は、原料ガスをプラズマ化する。負極集電体１０の表面に薄膜状負極活物質層１１が形成される状況に応じて、遮蔽板５１の水平方向の位置が調整される。

　本実施例では、電子ビーム式真空蒸着装置４０を用いて、下記の条件で負極集電体１０の両面にそれぞれ、厚さが５μｍである薄膜状負極活物質層１１（シリコン薄膜）を形成し、負極板１を作製した。

　　真空チャンバ内の圧力：８．０×１０^-5Ｔｏｒｒ
　　負極集電体：粗面化処理した電解銅箔（古河電工（株）製）
　　巻き取りローラによる負極集電体の巻き取り速度：２ｃｍ／分
　　原料ガス：供給せず
　　シリコンターゲット：純度９９．９９９９％のシリコン単結晶（信越化学工業（株）製）
　　電子ビームの加速電圧：－８ｋＶ
　　電子ビームのエミッション：３００ｍＡ

　その後、得られた負極板１を５８ｍｍ×２１０ｍｍに裁断した。この負極板１を、タンタル製ボードと薄膜状負極活物質層１１とが対向する様に、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）内に固定した。タンタル製ボードには、リチウム金属を装填した。抵抗加熱蒸着装置内にアルゴン雰囲気を導入し、タンタル製ボードに５０Ａの電流を通電することにより、薄膜状負極活物質層１１にリチウムを蒸着させた。蒸着時間は１０分とした。これにより、初回充放電時に蓄えられる不可逆容量分のリチウムを薄膜状負極活物質層１１に補填した。

　（４）負極の作製（負極リードの接合）
　作製した負極板１に、以下の様にして負極リード１３を接合し、これにより負極２８を作製した。ここで、負極リード１３は、厚さが０．１ｍｍである銅箔（タフピッチ銅、日立電線（株）製）を、幅が５ｍｍ、長さが７０ｍｍとなる様に裁断することにより作製した。

　先ず、負極板１の幅方向についての一方の端面１ａと、負極リード１３の長手方向についての一方の端面１３ａとが同一平面で揃う様に、負極板１と負極リード１３とを重ね合せた。そして、これらを、図２（ｂ）に示される溶接治具１４により、端面１ａ及び１３ａからなる溶接端面１６が溶接治具１４から露出する様に挟持した。又、その溶接治具１４を単軸ロボット（（株）アイエイアイ製）に固定した。

　溶接治具１４の第１板２０及び第２板２１の寸法は１００ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍであり、いずれも銅製であった。又、第１板２０及び第２板２１に形成された切欠きの断面形状は何れもテーパ状であり、切欠きの断面寸法は何れも、第１板２０又は第２板２１の端面に沿う方向の長さが０．５ｍｍであり、第１板２０又は第２板２１の合わせ面に沿う方向の長さが０．５ｍｍであった。

　次に、溶接端面１６に対して垂直にアークが照射される様に、プラズマ溶接機（商品名：ＰＷ－５０ＮＲ、小池酸素工業（株）製）を配置した。そして、このプラズマ溶接機の溶接トーチを溶接端面１６に沿って移動させながら、該溶接トーチから溶接端面１６に対して垂直にプラズマガスを照射した。このとき、負極リード１３の中心線を基準にして、その前後に３．５ｍｍずつ離れた位置をそれぞれ始点及び終点とし、その始点から終点へ溶接トーチを移動させた。この様にして溶融部１７を形成した。詳細な条件は以下の通りである。

　　電極棒：直径１．０ｍｍ
　　電極ノズル：直径１．６ｍｍ
　　トーチ距離：２．０ｍｍ
　　トーチ掃引速度：３０ｍｍ／ｓ
　　トーチ送引幅：７ｍｍ
　　プラズマガス：アルゴン
　　プラズマガス流量：１００（ｓｃｃｍ）
　　シールドガス：水素、アルゴン
　　シールドガス流量（水素）：５００（ｓｃｃｍ）
　　シールドガス流量（アルゴン）：１（ｓｌｍ）
　　溶接電流：８．０Ａ

　プラズマ溶接後に溶接端面１６を自然放冷させた。その後、溶接端面１６をレーザ顕微鏡（商品名：ＶＫ９７００、（株）キーエンス製）により観察した。その結果、溶接端面１６には、負極板１の端面１ａの第１領域１ｂから第２領域１ｃまで、溶融部１７が連続的に形成されていることが確認された。溶融部１７のうち第２領域１ｃに設けられた部分の幅Ｗは３ｍｍであった。

　走査型電子顕微鏡（３Ｄリアルサーフェースビュー）にエネルギー分散型Ｘ線分析装置（商品名：Ｇｅｎｅｓｉｓ　ＸＭ２、ＥＤＡＸ社製）を装着し、溶融部１７の断面の銅及び珪素の元素マップを調べた。その結果、溶融部１７の断面のほぼ全領域に、銅及び珪素が存在していた。又、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｇｅｎｅｓｉｓ　ＸＭ２）により、溶融部１７の所定の部分で銅と珪素との元素モル比率を測定した結果、銅が９５モル％、珪素が５モル％であった。これらの結果から、銅中に珪素が拡散し、合金を形成していることが判った。

　更に、溶融部１７の断面を、微小部Ｘ線回折装置（商品名：ＲＩＮＴ２５００、理学電機（株）製）により定性分析した。その結果、溶融部１７から、銅のピークとＣｕ₅Ｓｉのピークとが同定された。従って、溶融部１７には、Ｃｕ₅Ｓｉ合金が含まれていることが判った。

　更に、溶融部の断面について、オージェ電子分光装置（商品名：ＭＯＤＥＬ６７０、ＵＬＶＡＣ　ＰＨＩ社製）によりリチウムの元素マップを調べた。その結果、溶融部１７の周縁部には、溶融部１７の厚さに比べて厚さが非常に小さい活物質層及びシリコン層が存在し、これらの層にリチウムが存在することが判った。ここで、この活物質層は、薄膜状負極活物質層１１に含有される珪素のうち溶融せずに残存したものから形成された層である。シリコン層は、薄膜状負極活物質層１１に含有される珪素のうち、一旦は溶融するものの合金化せずに再凝固したものから形成された層である。一方、溶融部１７のうち銅及び銅合金の部分にはリチウムが存在しないことが判った。

　以上の分析結果から、溶融部１７を構成する合金層には、銅と、Ｃｕ₅Ｓｉを含む銅－シリコン合金とが存在していることが判った。又、合金層の周縁部にはシリコンとリチウムとが存在していることが判った。

　（５）電池の作製
　作製した正極２７と負極２８との間にポリエチレン微多孔膜（セパレータ２９、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成（株）製）を介在させることにより、これらを積層し、積層物を作製した。その後、この積層物を捲回し、捲回型電極群２６を作製した。正極リード３６の端部をステンレス鋼製の正極端子３３に溶接し、負極リード１３の端部を有底円筒形で鉄製の電池ケース３２の底部内面に接続した。又、捲回型電極群２６を、その長手方向についての両端部にそれぞれポリエチレン製の上部絶縁板３０及び下部絶縁板３１を装着した状態で、電池ケース３２内に収容した。

　次に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を準備し、これを電池ケース３２に注入した。更に、電池ケース３２の開口部に、ポリエチレン製のガスケットと封口板３４とを挿入し、電池ケースの開口端部を封口板３４に向けて加締めた。これにより、電池ケース３２の開口部を封口板３４によって封止し、円筒型のリチウムイオン電池を実施例１として作製した。

　（比較例１）
　トーチの送引幅を２ｍｍとして負極を作製した。その他の構成及び作製条件は、実施例１の構成及び作製条件と同じにした。この様にして、円筒型のリチウムイオン電池を比較例１として作製した。

　比較例１のリチウムイオン電池の製造過程において、プラズマ溶接後に溶接端面１６をレーザ顕微鏡（商品名：ＶＫ９７００、キーエンス社製）により観察した。その結果、幅が４ｍｍである溶融部１７が形成されてはいるものの、負極リード１３の端部は殆ど溶融していなかった。又、負極板１の端面１ａの第２領域１ｃには溶融部を確認することはできなかった。

　（比較例２）
　負極集電体１０への負極リード１３の接合方法を、プラズマ溶接から抵抗溶接に変更して、負極２８を作製した。その他の構成及び作製条件は、実施例１の構成及び作製条件と同じにした。この様にして、円筒型のリチウムイオン電池を比較例２として作製した。尚、負極の作製は次の様にして実施した。

　先ず、実施例１と同様にして得られた負極板１と銅製の負極リード１３（幅４ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ１００μｍ）とを、これらの端面１ａ及び１３ａが同一平面で揃う様に重ね合わせた。そして、これらの負極板１及び負極リード１３を、先端径が２ｍｍである電極棒で挟持した。その後、抵抗溶接機（ミヤチテクノス（株）製）を用いると共に電流値を１．３ｋＡに設定して、スポット溶接を行った。この様にして、負極２８を作製した。

　（試験例１）
　［負極集電体と負極リードとの接合強度］
　実施例１及び比較例１～２にて作製した負極２８について、次の様にして負極集電体１０に対する負極リード１３の引張強度を測定し、これを負極集電体１０と負極リード１３との接合強度とした。具体的には以下の通りである。

　図５（ａ）に示す様に、先ず、負極リード１３の長さが負極板１の幅と同じになる様に、負極リード１３を切断した。次に、負極板１の幅方向についての長さが端面１ａから３０ｍｍになる様に、負極板１を切断した。その後、溶融部１７によって負極集電体１０と負極リード１３とが溶接されている接合幅ｄを測定した。具体的には、接合幅ｄは、溶融部１７のうち負極板１の端面１ａの第１領域１ｂに設けられている部分の幅である。更に、図５（ｂ）に示す様に、負極リード１３を負極板１から捲り上げることにより、負極リード１３を矢印６６の方向に折り返した。この様にして、引張強度測定用の試料６５を作製した。尚、実施例１や比較例１とは異なる例であるが、複数の溶融部１７が所定の間隔を空けて形成されている場合、接合幅ｄは、第１領域１ｂにおいて最も外側に設けられている２つの溶融部１７の幅とその間の距離とを合計した寸法である。

　作製した試料６５を用い、図６に示す測定方法により引張強度を測定した。具体的には、（株）島津製作所製の万能試験機７０を用意し、下部固定治具７１に、負極板１の端部のうち溶融部１７が形成されている端部とは反対側の端部を挟んで固定した。又、上部固定治具７２に、負極リード１３の端部のうち溶融部１７が形成されている端部とは反対側の端部を挟んで固定した。

　その後、室温２５℃にて、上部固定治具７２を５ｍｍ／分の速度で矢印７３の方向に移動させることにより、負極板１に対して負極リード１３を引っ張り上げた。そして、負極板１と負極リード１３との接合部（実施例１及び比較例１においては溶融部１７）が破断したときの引張強度（Ｎ）を測定した。得られた引張強度の測定値と接合幅ｄの測定値とから、接合幅１ｍｍ当たりの引張強度（Ｎ／ｍｍ）を求めた。結果を表１に示す。

　［負極集電体と負極リードとの導通性］
　実施例１及び比較例１～２にて作製した負極２８について、次の様にして負極集電体１０と負極リード１３との接合抵抗を測定した。先ず、負極リード１３の近傍の位置において、サンドペーパを用いて薄膜状負極活物質層１１を剥離した。次に、接合抵抗として、負極集電体１０の露出させた部分と負極リードとの間の抵抗を、ミリオームメーター（商品名：ミリオームハイテスタ３５４０、日置電機（株）製）を用いて測定した。結果を表１に示す。

　［電極群構成時の電極変形］
　実施例１及び比較例１～２のリチウムイオン電池をそれぞれ２０個ずつ用意した。その後、これらを分解し、負極リード１３の接続状態を観察した。そして、接合部付近に亀裂や破断が見られるか、又はセパレータ２９に損傷が見られたリチウムイオン電池の数（セル数）を数え、これを不良セル数とした。結果を表１に示す。

　表１に示される結果から、実施例１及び比較例１の様に溶融部１７によって負極集電体１０と負極リード１３とを互いに接合することにより、負極集電体１０と負極リード１３との間に高い接合強度及び導通性が得られることが判った。又、実施例１では不良セルが確認されなかったのに対し、比較例１では不良セルが確認された。このことから、負極板１の端面１ａの第２領域１ｃにも溶融部１７の一部が設けられていることが重要であることが判った。

　一方、比較例２の結果から、抵抗溶接では、導通性を有する接合部が形成されず、従って、負極リード１３を負極集電体１０に接合することが困難であることが判った。

　（試験例２）
　［サイクル特性］
　実施例１及び比較例１～２のリチウムイオン電池をそれぞれ３個ずつ用意した。そして、これらを２０℃の恒温槽に収容し、以下の様な定電流定電圧方式で充電させた。

　各リチウムイオン電池を、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電した。電池電圧が４．２Ｖに達した後は、電流値が０．０５Ｃになるまで、各電池を４．２Ｖの定電圧で充電した。次に、２０分間休止した後、充電後の電池を、１Ｃレートのハイレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この様な充放電を１００サイクル繰り返した。

　１サイクル目の全放電容量に対する、１００サイクル目の全放電容量の割合を、百分率値で求めた。得られた値の平均値を算出し、これを容量維持率とした。結果を表２に示す。

　表２の結果から、実施例１及び比較例１のリチウムイオン電池は、容量維持率が高く、良好なサイクル特性を有することが判った。特に、実施例１のリチウムイオン電池は、比較例１よりも容量維持率が高く、好ましい。比較例１では、３個のうちの１つのリチウムイオン電池において抵抗が無限大となった。そこで、そのリチウムイオン電池を分解して観察したところ、負極集電体１０と負極リード１３との接合が破壊されていることが判った。比較例２のリチウムイオン電池は、抵抗が無限大となり、通電させることができなかった。そこで、比較例２のリチウムイオン電池を分解して観察したところ、比較例１と同様に接合が破壊されていることが判った。

　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、その様な開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形及び改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。従って、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、すべての変形及び改変を包含する、と解釈されるべきものである。

　本発明に係る負極は、リチウムイオン電池の負極として好適である。又、本発明に係るリチウムイオン電池は、従来のリチウムイオン電池と同様の用途で使用することができ、特に、携帯用電子機器の電源として有用である。携帯用電子機器には、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラ等がある。又、本発明に係るリチウムイオン電池は、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の主電源及び補助電源；電動工具、掃除機、ロボット等の駆動用電源；プラグインＨＥＶの動力源等としての利用も期待される。

１　負極板
１ａ　端面
１ｂ　第１領域
１ｃ　第２領域
Ｗ　幅
１０　負極集電体
１１　薄膜状負極活物質層
１３　負極リード
１３ａ　端面
１７　溶融部
２５　リチウムイオン電池
２６　捲回型電極群
２７　正極
２８　負極
２９　セパレータ
３５　正極板
３６　正極リード

Claims (7)

1. 　集電体と、前記集電体の表面に形成された薄膜状負極活物質層とを有し、前記薄膜状負極活物質層が合金系活物質を含有している負極板と、
   　前記負極板に電気的に接続された負極リードと、
   　前記負極板の端面と前記負極リードの端面とに跨って形成されると共に、前記負極リードを前記集電体に溶接する溶融部と
   を備えるリチウムイオン電池用負極であって、
   　前記負極板の端面には、前記負極板のうち前記負極リードと対向した部分の端面を構成する第１領域と、前記負極板のうち前記負極リードと対向しない部分の端面を構成する第２領域とが存在し、前記第１領域に前記溶融部の一部が形成されると共に、前記第２領域の一部にも前記溶融部の残部が形成されており、これにより前記溶融部の幅が前記負極リードの幅より大きくなっている、リチウムイオン電池用負極。
2. 　前記溶融部のうち前記第２領域に設けられている部分は、その幅が、０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極。
3. 　前記溶融部は、前記第１領域から前記第２領域まで連続的に設けられている、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン電池用負極。
4. 　前記溶融部のうち前記第２領域に設けられている部分は、前記合金系活物質の元素と前記集電体の元素とからなる合金を含有している、請求項１乃至請求項３の何れか１つに記載のリチウムイオン電池用負極。
5. 　前記合金系活物質の元素は珪素又は錫であり、前記集電体の元素は銅又はニッケルである、請求項４に記載のリチウムイオン電池用負極。
6. 　前記溶融部の溶接強度が、０．５Ｎ／ｍｍ以上、５０Ｎ／ｍｍ以下である、請求項１乃至請求項５の何れか１つに記載のリチウムイオン電池用負極。
7. 　正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、前記正極集電体に電気的に接続された正極リードとを有した正極と、
   　請求項１乃至請求項６の何れか１つに記載の負極と、
   　前記正極と前記負極との間に介在したセパレータと、
   　リチウムイオン伝導性非水電解質と
   を備える、リチウムイオン電池。

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