JP6211761B2 - Carbon fiber bundle manufacturing method and carbon fiber bundle obtained by the manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は炭素繊維束の製造方法に関し、さらに詳しくは含浸性及び開繊性に優れ、複合材料の補強用に適した炭素繊維束の製造方法およびその製造方法により得られる炭素繊維束、そしてその炭素繊維束を用いた複合材料に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon fiber bundle, more specifically, a method for producing a carbon fiber bundle excellent in impregnation and spreadability and suitable for reinforcing a composite material, and a carbon fiber bundle obtained by the production method, and The present invention relates to a composite material using a carbon fiber bundle.
炭素繊維は、樹脂の強度を高め、同時に樹脂が炭素繊維の脆弱破壊を緩衝するため、樹脂との複合材料として多くの応用が行われている材料の一つである。しかしこの炭素繊維は通常、多数本のフィラメントで構成されている繊維束で用いられており、伸度が小さいために機械的摩擦などによって毛羽が発生したり、フィラメント繊維が切断されやすいという問題があった。そこで炭素繊維を用いる際には、炭素繊維束の収束性・取扱性を向上させ、かつ繊維と樹脂との接着性を向上させるため、サイズ剤を炭素繊維の表面に付与することが一般的に行われている。サイズ剤を用いることにより、毛羽や繊維の切断が減少し、炭素繊維の有する補強効果を最大限に利用できるためである。 Carbon fiber is one of the materials that are used in many applications as a composite material with a resin because the strength of the resin is increased, and at the same time, the resin buffers brittle fracture of the carbon fiber. However, this carbon fiber is usually used in a fiber bundle composed of a large number of filaments, and since the elongation is small, there is a problem that fluff is generated due to mechanical friction or the filament fibers are easily cut. there were. Therefore, when using carbon fiber, in order to improve the convergence and handleability of the carbon fiber bundle and to improve the adhesion between the fiber and the resin, it is generally applied to the surface of the carbon fiber. Has been done. By using the sizing agent, fluff and fiber cutting are reduced, and the reinforcing effect of the carbon fiber can be utilized to the maximum.
例えば特許文献１では、エポキシ樹脂系のサイズ剤を用いて界面接着強度を向上させる手法が開示されている。しかし、炭素繊維束が補強すべきマトリックス樹脂が熱硬化性樹脂の場合ならまだしも、熱可塑性樹脂を用いる場合には、一般に樹脂とサイズ剤の相溶性が悪く高い接着強度が得られないという問題があった。 For example, Patent Document 1 discloses a technique for improving the interfacial adhesive strength using an epoxy resin-based sizing agent. However, if the matrix resin to be reinforced by the carbon fiber bundle is a thermosetting resin, the use of a thermoplastic resin generally has a problem that the compatibility between the resin and the sizing agent is poor and a high adhesive strength cannot be obtained. there were.
そこで相溶性を高めるべく、熱可塑性樹脂系のサイズ剤を用いてサイジングをする方法が考えられる。しかし従来のサイズ剤を使用した場合、界面接着強度こそ向上するものの炭素繊維束の風合いが硬くなりやすく、取扱性および加工性が著しく低下し、最終的に得られる複合体の物性としては不十分なものであった。例えば特許文献２では、熱可塑性樹脂のポリプロピレンをマトリックス樹脂とする場合に、酸変性ポリオレフィン系サイズ剤を付与する方法が開示されている。しかし、界面接着強度の向上こそ見られるものの、特にカットや開繊する際の加工性については不十分であった。 Therefore, in order to increase the compatibility, a method of sizing using a thermoplastic resin sizing agent can be considered. However, when the conventional sizing agent is used, the interfacial adhesive strength is improved, but the texture of the carbon fiber bundle tends to be hard, handling properties and workability are remarkably lowered, and the physical properties of the finally obtained composite are insufficient. It was something. For example, Patent Document 2 discloses a method of applying an acid-modified polyolefin-based sizing agent when a thermoplastic resin polypropylene is used as a matrix resin. However, although improvement in the interfacial adhesive strength is observed, the processability particularly at the time of cutting or opening is insufficient.
一方、ランダムマットのように炭素繊維束を分繊、切断してランダムに塗布し、樹脂と含浸させようとするときには、通常は繊維１本１本にサイズ剤が均等付与されていることが重要である。そこで例えば特許文献３では、水溶性のサイズ剤を用いることによりサイズ剤を均等付与している。しかしこのような水溶性のサイズ剤では、繊維束の硬さが柔らかくなりすぎ、繊維束ストランドの拡幅（ストランド幅を拡げること）や開繊（分繊すること）の工程において、繊維束の形態を十分に保持できないという問題があった。また、サイズ剤が水に溶ける性質を持つ樹脂に限定され、炭素繊維束に要求される様々な物性を満足させることが困難であるとの問題があった。
炭素繊維複合材料、特に繊維束が拡幅、開繊して用いられるランダムマットに適した炭素繊維束に関し、その表面処理方法の開発が待たれていたのである。
On the other hand, when a carbon fiber bundle is split, cut and applied randomly and impregnated with a resin like a random mat, it is usually important that a sizing agent is evenly applied to each fiber. It is. Therefore, in Patent Document 3, for example, the sizing agent is equally applied by using a water-soluble sizing agent. However, with such a water-soluble sizing agent, the hardness of the fiber bundle becomes too soft, and in the process of widening the fiber bundle strand (expanding the strand width) or opening (dividing) the form of the fiber bundle There was a problem that it was not able to hold enough. Moreover, there is a problem that it is difficult to satisfy various physical properties required for the carbon fiber bundle because the sizing agent is limited to a resin having a property of being soluble in water.
The development of a surface treatment method has been awaited for carbon fiber composite materials, particularly carbon fiber bundles suitable for random mats in which fiber bundles are widened and opened.
本発明は、含浸性及び取扱性が向上し作業性に優れる複合体用に最適な補強用の炭素繊維束の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a reinforcing carbon fiber bundle that is optimal for a composite having improved impregnation and handling properties and excellent workability.
本発明の補強用炭素繊維束の製造方法は、繊維表面にサイズ剤を付与し加熱乾燥する炭素繊維束の製造方法であって、繊維表面に付与されたサイズ剤が積算５０％粒子径Ｄ５０が０．２５μｍ未満の微小粒子と、０．３μｍ以上の小粒子が併存する２種類の樹脂成分のサイズ剤であり、小粒子の積算１０％粒子径Ｄ１０が０．０５μｍ以上であり、加熱乾燥温度が小粒子の融点以上であることを特徴とする。 The method for producing a reinforcing carbon fiber bundle of the present invention is a method for producing a carbon fiber bundle in which a sizing agent is applied to a fiber surface and heat-dried, and the sizing agent applied to the fiber surface has an integrated 50% particle diameter D 50. There and 0.25μm of less than microparticles are two sizing agent resin components 0.3μm or more small particles coexist, cumulative 10% particle size D 10 of the small particles is at 0.05μm or more, heating The drying temperature is higher than the melting point of the small particles.
さらには、付与するサイズ剤が２種類以上であることや、微小粒子の積算９０％粒子径Ｄ９０が０．３５μｍ未満であること、小粒子が熱可塑性樹脂であること、微小粒子が熱可塑性樹脂であることが好ましい。さらには、小粒子や微小粒子となる熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂であることが好ましい。
また、加熱乾燥工程における炭素繊維束の幅が６〜３０ｍｍであることが好ましい。
Furthermore, there are two or more sizing agents to be applied, the 90% cumulative particle diameter D 90 of the microparticles is less than 0.35 μm , the small particles are thermoplastic resins, and the microparticles are thermoplastic. A resin is preferred. Furthermore, it is preferable that the thermoplastic resin that becomes small particles or fine particles is a polyamide resin.
Moreover, it is preferable that the width | variety of the carbon fiber bundle in a heat drying process is 6-30 mm.
本発明の炭素繊維束は、上記本発明の炭素繊維束の製造方法により得られる炭素繊維束である。そしてこの炭素繊維束と熱可塑性樹脂からなる複合材料である。さらには、炭素繊維束が長繊維であることや、炭素繊維束が不連続繊維であることが好ましい。 The carbon fiber bundle of the present invention is a carbon fiber bundle obtained by the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention. And it is a composite material which consists of this carbon fiber bundle and a thermoplastic resin. Furthermore, it is preferable that the carbon fiber bundle is a long fiber or the carbon fiber bundle is a discontinuous fiber.
本発明によれば、含浸性及び取扱性が向上し作業性に優れる複合体用に最適な補強用の炭素繊維束が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the carbon fiber bundle for reinforcement optimal for the composite_body | complex which is improved in impregnation property and handleability and is excellent in workability | operativity is provided.
本発明の炭素繊維束の製造方法は、繊維表面にサイズ剤を付与し加熱乾燥する方法である。そしてこの時、繊維表面に付与されたサイズ剤が微小粒子と小粒子を含有するものであり、加熱乾燥温度が小粒子の融点以上であることを必須とする。また本発明において微小粒子とは積算５０％粒子径Ｄ５０が０．２５μｍ未満の微小粒子であり、小粒子とは積算５０％粒子径Ｄ５０が０．２５μｍ以上の小粒子であることが必要である。このような微小粒子と小粒子の２種類の粒子を使用することにより、本発明の製造方法においては、繊維束へのサイズ剤の含浸性と、含浸、乾燥後の繊維束の風合いのバランスを最適化することができたのである。 The method for producing a carbon fiber bundle of the present invention is a method in which a sizing agent is applied to the fiber surface and heat-dried. At this time, it is essential that the sizing agent applied to the fiber surface contains fine particles and small particles, and the heating and drying temperature is equal to or higher than the melting point of the small particles. In the present invention, the fine particles are fine particles having an accumulated 50% particle diameter D 50 of less than 0.25 μm, and the small particles are small particles having an accumulated 50% particle diameter D 50 of 0.25 μm or more. It is. By using such two types of particles, microparticles and small particles, in the production method of the present invention, the balance between the impregnation of the sizing agent into the fiber bundle and the texture of the fiber bundle after impregnation and drying is achieved. It was possible to optimize.
なお本発明においてはその粒子径の数値としては、特に断りがない限り通常は体積分率で５０％の粒子径Ｄ５０の値を採用している。より具体的にはこの粒子径はレーザー回折型粒度分布測定装置で測定したＤ５０の方法で測定したものであり、粒子の体積分での５０％が含まれる粒子径を意味する。ただし場合により、Ｄ１０及びＤ９０を用いることがあり、それぞれＤ１０は体積分率で小さい方から１０％の粒子径、Ｄ９０は体積分率で小さい方から９０％の粒子径を意味する。 Note The value of the particle diameter in the present invention, in particular normal unless otherwise adopts the value of the particle diameter D 50 of 50% by volume fraction. More specifically, this particle size is measured by the method of D 50 measured with a laser diffraction type particle size distribution measuring device, and means a particle size containing 50% of the particle volume. However, in some cases, D 10 and D 90 may be used, and D 10 means a particle size of 10% from the smaller volume fraction, and D 90 means a particle size of 90% from the smaller volume fraction. .
本発明の炭素繊維束の製造方法では、上記のように炭素繊維束の表面に微小粒子と小粒子を付着させることが必要である。ここで本発明の製造方法にて用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維であっても良いが、工業規模における生産性及び機械特性の観点からは、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維であることが好ましい。使用する炭素繊維の平均直径としては、５〜１０μｍのものが好ましい。また長繊維からなるものばかりでなく、短繊維（不連続繊維）から構成された繊維束であることも好ましい。短繊維である場合には、１００ｍｍ以下であることが好ましく、特には５〜８０ｍｍの範囲であることが好ましい。 In the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention, it is necessary to attach fine particles and small particles to the surface of the carbon fiber bundle as described above. Here, the carbon fiber used in the production method of the present invention may be any carbon fiber such as polyacrylonitrile (PAN), petroleum / coal pitch, rayon, and lignin, but on an industrial scale. From the viewpoint of productivity and mechanical properties, a PAN-based carbon fiber using PAN as a raw material is preferable. The average diameter of the carbon fibers used is preferably 5 to 10 μm. Moreover, it is also preferable that it is not only what consists of a long fiber but the fiber bundle comprised from the short fiber (discontinuous fiber). In the case of a short fiber, it is preferably 100 mm or less, particularly preferably in the range of 5 to 80 mm.
また炭素繊維束を構成するモノフィラメントの本数としては特に制限は無いが５００本以上であることが通常であり、１０００本以上であることが好ましい。繊維束を構成するモノフィラメントの本数が少ない場合、炭素繊維束の柔軟性が増すことでハンドリング性が向上するものの、炭素繊維の生産性が著しく低下する。一方、６００００本を超えると、炭素繊維前駆体繊維の耐炎化または不融化処理を十分に完了させにくく、最終的に得られる炭素繊維の機械物性が低下する傾向にあるため、一般的には６００００本以下が好ましい。さらに繊維束を構成するモノフィラメント本数のより好ましい範囲としては３０００〜４００００本、さらには５０００〜３００００本の範囲である。
また、炭素繊維束とサイズ剤との親和性を高める目的で、サイジング処理前の炭素繊維束の炭素繊維表面に含酸素官能基を導入した炭素繊維であることも好ましい。
The number of monofilaments constituting the carbon fiber bundle is not particularly limited, but is usually 500 or more, and preferably 1000 or more. When the number of monofilaments constituting the fiber bundle is small, the handleability is improved by increasing the flexibility of the carbon fiber bundle, but the productivity of the carbon fiber is significantly reduced. On the other hand, if the number exceeds 60000, it is difficult to sufficiently complete the flame resistance or infusibilization treatment of the carbon fiber precursor fiber, and the mechanical properties of the finally obtained carbon fiber tend to be lowered. This or less is preferred. Further, the more preferable range of the number of monofilaments constituting the fiber bundle is 3000 to 40000, and further 5000 to 30000.
Moreover, it is also preferable that it is the carbon fiber which introduce | transduced the oxygen-containing functional group into the carbon fiber surface of the carbon fiber bundle before a sizing process in order to improve the affinity of a carbon fiber bundle and a sizing agent.
本発明の炭素繊維束の製造方法は、上記のような炭素繊維の表面にサイズ剤を付与し、加熱乾燥する製造方法である。この時、本発明に用いられるサイズ剤としては、少なくとも２成分を含有しており、微小粒子として粒子径Ｄ５０が０．２５μｍ未満である成分と、小粒子として粒子径Ｄ５０が０．２５μｍ以上の比較的大きい成分をサイズ剤中に含有していることを必須としている。この時２種類の成分は一液のサイズ剤に含まれて繊維に処理しても良いし、２液以上のサイズ剤に分けて処理を行ってもよい。しかしこれらの微小粒子及び小粒子の各成分の特徴を活かすためには、サイズ剤の付与方法が各成分ごとに２段以上の多段で処理するものであることが好ましい。しかし、工程上のことを考慮すると、サイズ剤は２種類以上の成分を一液のサイズ剤に含ませて繊維に処理することが好ましい。 The method for producing a carbon fiber bundle of the present invention is a production method in which a sizing agent is applied to the surface of the carbon fiber as described above, followed by heat drying. At this time, as the sizing agent to be used in the present invention, it contains at least two components, and component particle diameter D 50 is less than 0.25μm as fine particles, the particle diameter D 50 as small particles 0.25μm It is essential to contain the above relatively large components in the sizing agent. At this time, the two types of components may be contained in one liquid sizing agent and processed into fibers, or may be divided into two or more liquid sizing agents. However, in order to make use of the characteristics of each component of these fine particles and small particles, it is preferable that the sizing agent is applied in a multistage process of two or more stages for each component. However, in consideration of the process, it is preferable that the sizing agent is processed into fibers by including two or more kinds of components in one liquid sizing agent.
本発明で用いられる微小粒子は、構成する樹脂の粒子径がＤ５０で０．２５μｍ未満であるものである。逆にこの微小粒子成分のＤ５０が０．２５μｍ以上になると、ストランド内部までサイズ剤が浸透しにくくなり、含浸性が低下するからである。さらにこのような微小粒子成分としては、微小粒子の積算９０％粒子径Ｄ９０が０．３５μｍ未満であることが好ましい。さらにはＤ９０は０．３μｍ未満であることが好ましい。またＤ１０は０．１５μｍ以下であることが好ましい。この微小粒子成分は共重合樹脂であることが好ましく、共重合比を変化することにより、融点など諸物性を制御することも可能となる。本発明の製造方法においては、炭素繊維束の製造プロセスにおける乾燥・熱処理工程において、微小粒子成分の融点を下げることにより、繊維へのサイズ剤樹脂の濡れ性をさらに向上させることができる。 Fine particles used in the present invention, the particle size of the resin constituting the one that is 0.25μm than at D 50. On the contrary, D 50 of the fine particle component is equal to or greater than 0.25 [mu] m, because sizing agent to internal strands less likely penetration, impregnation deteriorates. Further, as such a fine particle component, it is preferable that the 90% cumulative particle diameter D 90 of the fine particles is less than 0.35 μm. Furthermore, D 90 is preferably less than 0.3 μm. D 10 is preferably 0.15 μm or less. The fine particle component is preferably a copolymer resin, and various physical properties such as the melting point can be controlled by changing the copolymerization ratio. In the production method of the present invention, the wettability of the sizing resin to the fibers can be further improved by lowering the melting point of the fine particle component in the drying / heat treatment step in the production process of the carbon fiber bundle.
また、本発明におけるサイズ剤の微小粒子成分は、微小なサイズであるために炭素繊維束の内部に含浸しやすいことに加え、炭素繊維束に対し複合化されるマトリックス樹脂とも、相溶しやすい。そのためこのサイズ剤を用いた炭素繊維束はマトリックス樹脂と複合することにより、優れた炭素繊維補強樹脂複合体となる。さらには、マトリックス樹脂と微小粒子成分の溶解度パラメータが近いことが好ましい。あるいは、微小粒子を構成する共重合成分の一成分がマトリックス樹脂と同種の成分であることが好ましい。 In addition, since the fine particle component of the sizing agent in the present invention has a minute size, it is easy to impregnate the inside of the carbon fiber bundle, and also easily compatible with the matrix resin compounded with the carbon fiber bundle. . Therefore, the carbon fiber bundle using this sizing agent becomes an excellent carbon fiber reinforced resin composite by combining with a matrix resin. Furthermore, it is preferable that the solubility parameters of the matrix resin and the fine particle component are close. Alternatively, it is preferable that one component of the copolymer component constituting the fine particles is the same component as the matrix resin.
また、微小粒子成分の融点としては、複合体を構成するマトリックス樹脂の融点よりも低いことが好ましい。あるいは具体的には、微小粒子成分の融点もしくは軟化点としては５０℃〜２００℃の範囲であることが好ましく、特には８０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。 In addition, the melting point of the fine particle component is preferably lower than the melting point of the matrix resin constituting the composite. Alternatively, specifically, the melting point or softening point of the fine particle component is preferably in the range of 50 ° C to 200 ° C, particularly preferably in the range of 80 ° C to 150 ° C.
このような本発明に用いられるサイズ剤の微小粒子成分の具体的な例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ボリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。これらに示したものの共重合体や変性体、それらを含むものを２つ以上混合して使用してもよい。特にこれらに示したものが、一般的な水中の分散体として得ることができる場合、もしくは水中に溶解した水溶液を得ることができる場合に、本発明は好適に適用できる。さらに好適には、主成分として、ポリオレフィン樹脂やポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂を挙げることができる。これらの樹脂を用いる場合には、例えばポリオレフィン樹脂の場合はポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂に対して高い相溶性が得られ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル系樹脂の場合は極性の高い樹脂に対して高い接着性が得られる。 Specific examples of the fine particle component of the sizing agent used in the present invention include epoxy resin, urethane resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene. Resin (AS resin), Acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), Acrylic resin, Methacrylic resin, Polyolefin resin, Polyamide resin, Polyacetal resin, Polycarbonate resin, Polyethylene terephthalate resin, Polyethylene naphthalate resin, Boribylene terephthalate resin, Poly Arylate resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyether ether ketone resin, polylactic acid resin Polyimide resins, and polyvinylpyrrolidone. Two or more copolymers or modified products of those shown above may be used as a mixture. In particular, the present invention can be suitably applied when the above-described materials can be obtained as a general dispersion in water, or when an aqueous solution dissolved in water can be obtained. More preferably, examples of the main component include polyolefin resins, polyamide resins, polycarbonate resins, and polyester resins. When these resins are used, for example, in the case of polyolefin resins, high compatibility is obtained with polyolefin resins such as polypropylene, and in the case of polyamide, polycarbonate and polyester resins, high adhesion to highly polar resins. Sex is obtained.
本発明の炭素繊維の製造方法では、上記の微小粒子に加えて、小粒子の成分として粒子径Ｄ５０が０．２５μｍ以上の比較的大きいサイズ剤成分が含有されていることが必要である。さらにはＤ５０としては０．６０μｍ以下であることが好ましい。またＤ１０としては、０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下であることが好ましく、さらにはＤ１０が０．１μｍ以上０．２０μｍ以下であることが好ましい。また、Ｄ９０としては、０．２５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、さらにはＤ９０については０．３０μｍ以上１．２μｍ以下であることが好ましい。 The method of producing a carbon fiber of the present invention, in addition to the above fine particles, the particle diameter D 50 as a component of small particles it is necessary that is contained 0.25μm or more relatively large size component. Further, D 50 is preferably 0.60 μm or less. As the D 10, preferably at 0.05μm or 0.25μm or less, and it is more preferably D 10 of at 0.1μm or 0.20μm or less. As the D 90, is preferably 0.25μm or 1.5μm or less, and it is more preferred for D 90 is 1.2μm or less than 0.30 .mu.m.
また、この本発明の炭素繊維束の製造方法に用いるサイズ剤の小粒子成分の粒径としては、使用する炭素繊維径の半分程度以下であることが好ましい。例えば、７μｍの炭素繊維を用いる場合であれば、３．５μｍ以下、１０μｍの炭素繊維を用いる場合であれば、５．０μｍ以下であることが好ましい。さらにより好ましくは、繊維直径１０μｍ以下の炭素繊維に対して、Ｄ５０で０．２５μｍ〜１．５μｍであることが最適である。 Moreover, it is preferable that the particle size of the small particle component of the sizing agent used in the method for producing the carbon fiber bundle of the present invention is about half or less of the diameter of the carbon fiber used. For example, when 7 μm carbon fiber is used, it is preferably 3.5 μm or less, and when 10 μm carbon fiber is used, 5.0 μm or less is preferable. Even more preferably, it is optimal that the carbon fiber having a fiber diameter of 10 μm or less has a D 50 of 0.25 μm to 1.5 μm.
このような、本発明に用いられるサイズ剤の小粒子成分を具体的に例示すると、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ボリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
もちろんこれらに示したものの共重合体や変性体、それらを含むものを２つ以上混合して使用してもよい。特にこれらに示したものが、一般的な水中の分散体として得ることができる場合、本発明に好ましく適用することができる。
Specific examples of such small particle components of the sizing agent used in the present invention include epoxy resin, urethane resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene resin (AS resin). ), Acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), acrylic resin, methacrylic resin, polyolefin resin, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, boribylene terephthalate resin, polyarylate resin, polyphenylene Examples include ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyether sulfone resins, polyether ether ketone resins, polylactic acid resins, and polyimide resins. It is.
Of course, it is also possible to use a mixture of two or more of the copolymers and modified products shown above. In particular, those described above can be preferably applied to the present invention when they can be obtained as a general dispersion in water.
さらに好ましくは、微小粒子成分に対してアロイを形成する樹脂を小粒子成分のサイズ剤として選定することが好ましい。例えば、ポリアミド樹脂を微小粒子成分とする場合に好適な小粒子成分は、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリルニトリルースチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）を用いることが好ましい。同様に、微小粒子成分としてのポリカーボネート樹脂に対しては、小粒子成分はポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリルニトリルースチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）などが好ましく列挙される。 More preferably, a resin that forms an alloy with respect to the fine particle component is selected as the sizing agent for the small particle component. For example, when the polyamide resin is used as a fine particle component, the small particle component is preferably a polyamide resin, polyphenylene ether resin, polyester resin, polyolefin resin, acrylonitrile-styrene resin (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene resin. It is preferable to use (ABS resin). Similarly, for the polycarbonate resin as the fine particle component, the small particle component is polycarbonate resin, polyolefin resin, polyester resin, acrylonitrile-styrene resin (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin). Are preferably listed.
本発明の炭素繊維束の製造方法においては、上記のように炭素繊維束の表面に微小粒子と小粒子とを付着させる。
ここで本発明の製造方法においては、小粒子成分は微小粒子成分よりも大きいのであるが、このサイズ剤に用いる小粒子成分が小さすぎる場合、大きな径の粒子が不足し、すなわち繊維束の収束性を担う部分が欠落し、求められる繊維束の風合いを確保することが困難となる。つまり、本発明で用いられるサイズ剤においては、微小粒子成分と小粒子成分の粒子径に差があることが重要であり、同じ径とした場合には、本発明の効果を得ることができないのである。
In the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention, fine particles and small particles are attached to the surface of the carbon fiber bundle as described above.
Here, in the production method of the present invention, the small particle component is larger than the fine particle component. However, when the small particle component used in the sizing agent is too small, the particles having a large diameter are insufficient, that is, the fiber bundle is converged. Therefore, it is difficult to secure the desired texture of the fiber bundle. That is, in the sizing agent used in the present invention, it is important that there is a difference in the particle size between the microparticle component and the small particle component, and if the same size is used, the effects of the present invention cannot be obtained. is there.
逆に本発明の製造方法にて用いられる小粒子が大きい場合であるが、微小粒子より大きければ、ある程度までであれば大きい粒子であったとしても小粒子はその効果を発揮する。ただしあまり粒径が大きすぎると、使用する繊維に対して粒径が大きくなりすぎ、後の工程で繊維上に粒子として残存させることが困難となる。また、繊維表面への均一付着性も低下する傾向にある。小粒子が大きすぎる場合には、例え本発明のように微小粒子が併存したとしても、十分な繊維束への付着量を確保することが困難となる傾向にある。 On the contrary, the small particles used in the production method of the present invention are large, but if they are larger than the fine particles, the small particles exert their effects even if they are large particles up to a certain extent. However, if the particle size is too large, the particle size becomes too large for the fiber to be used, and it becomes difficult to remain as particles on the fiber in a later step. In addition, uniform adhesion to the fiber surface also tends to decrease. If the small particles are too large, even if fine particles coexist as in the present invention, it tends to be difficult to ensure a sufficient amount of adhesion to the fiber bundle.
本発明の製造方法においては、最初に述べたように微小粒子成分の粒子径が小さいことによって、ストランド中の炭素繊維全体をより細かく濡らすことができる。そしてこの効果によって、後のマトリックス樹脂との成形における、樹脂含浸性が向上するのである。また、このように微小粒子成分の粒子径が小さいことは、ストランドの長手方向の９０°（繊維の並ぶ方向）におけるストランドの丸まりを押さえることにも有効である。これは、ストランドの表面、裏面、内部とも粒子径が大きい場合よりも、粒子径が小さい場合には繊維表面に均一に付着させられており、特に炭素繊維束が扁平な場合に、その表裏のサイズ剤樹脂の熱膨張差が小さくなるためであると考えられる。 In the production method of the present invention, as described above, the entire carbon fiber in the strand can be wetted more finely because the particle diameter of the fine particle component is small. This effect improves the resin impregnation property in later molding with a matrix resin. In addition, such a small particle size of the fine particle component is also effective for suppressing the roundness of the strand at 90 ° in the longitudinal direction of the strand (direction in which the fibers are arranged). This is because the surface of the strand, the back surface, and the inside are uniformly attached to the fiber surface when the particle size is smaller than when the particle size is large, especially when the carbon fiber bundle is flat. This is probably because the difference in thermal expansion of the sizing resin is reduced.
一方、本発明では粒子径Ｄ５０が０．２５μｍ以上の小粒子が併存することが必要であるが、このように比較的大きい小粒子を用いることにより、炭素繊維束ストランドの収束状態を高くすることが可能となり、取扱性が向上する。特に、ランダムマットのような形態をとるコンポジットを作製するために有効である。炭素繊維束ストランドの拡幅や開繊、ランダム塗布に有利な繊維束（糸）の風合いを得ることが可能となる。 On the other hand, the particle size D 50 in the present invention it is necessary to 0.25μm or more small particles coexist, by using such a relatively large small particles, increasing the convergence state of the carbon fiber bundle strand It becomes possible, and handling property improves. In particular, it is effective for producing a composite having a form like a random mat. It is possible to obtain a texture of the fiber bundle (yarn) advantageous for widening, opening, and random application of the carbon fiber bundle strands.
本発明の炭素繊維束の製造方法においては、以上の２成分のサイズ剤を用いることで、それぞれの成分の効果を最大限に活かすことが可能となった。仮に微小粒子成分のみでサイジングした場合では、少ない付着量でランダムマットに適したストランドの風合いを出すことが困難であり、加工性や取扱性に劣ることとなる。逆に、もし小粒子成分のみでサイジングした場合では、炭素繊維表面にサイズ剤樹脂成分が十分均一に付与されにくく、コンポジットを成形する際に内部へのマトリックス樹脂の含浸程度が劣ることとなる。 In the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention, it is possible to make the most of the effects of the respective components by using the above two-component sizing agents. If the sizing is performed only with the fine particle component, it is difficult to produce a texture of the strand suitable for the random mat with a small amount of adhesion, resulting in poor workability and handleability. On the other hand, if sizing is performed only with the small particle component, the sizing resin component is not sufficiently uniformly applied to the carbon fiber surface, and the degree of impregnation of the matrix resin into the interior is inferior when molding the composite.
そして、本発明の炭素繊維束の製造方法における、炭素繊維の表面へのサイズ剤の付着量としては、０．１〜３重量％の範囲であることが好ましい。また、サイズ剤としてはエマルジョンであることが好ましい。より好ましくはサイズ剤の付着量としては、０．２〜２．０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．５重量％の範囲であることが好ましい。あまりに低い付着量であると、炭素繊維１本１本の表面をサイズ剤で覆うことができないだけでなく、繊維と繊維をまとめた状態の繊維束の収束性が低くなり、取扱性に劣る傾向にある。一方で、あまりに多い付着量であると、硬く収束した板状の繊維束となり、加工性が劣る傾向にある。 And in the manufacturing method of the carbon fiber bundle of this invention, it is preferable that it is the range of 0.1 to 3 weight% as attachment amount of the sizing agent to the surface of carbon fiber. The sizing agent is preferably an emulsion. More preferably, the adhesion amount of the sizing agent is preferably in the range of 0.2 to 2.0% by weight, and more preferably in the range of 0.3 to 1.5% by weight. If the adhesion amount is too low, not only the surface of each carbon fiber cannot be covered with the sizing agent, but also the convergence of the fiber bundle in a state where the fibers and the fibers are combined is lowered, and the handling property tends to be inferior. It is in. On the other hand, if the amount is too large, the fiber bundle becomes hard and converged, and the processability tends to be inferior.
また、このような本発明の製造方法に用いるサイズ剤に用いる微小粒子成分や小粒子成分となる樹脂の共通的な特徴としては、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂である場合には、コンポジット化した後でも再加熱などによりコンポジットの成形性が悪化しにくいことにより、リサイクル可能となる利点がある。
さらにはサイズ剤樹脂としては、後に複合体に用いるマトリックス樹脂と同じ物質を用いることが好ましい。これは、相溶性が高いことにより含浸性が向上し、高い物性の複合体を形成することが可能となる。
Moreover, it is preferable that it is a thermoplastic resin as a common characteristic of resin used as such a microparticle component used for the size agent used for the manufacturing method of this invention, or a small particle component. In the case of a thermoplastic resin, there is an advantage that it is recyclable because the moldability of the composite is not easily deteriorated by reheating or the like even after being made into a composite.
Furthermore, as the sizing resin, it is preferable to use the same substance as the matrix resin used later for the composite. This is because the high compatibility makes it possible to improve the impregnation property and form a composite with high physical properties.
またこのサイズ剤の各成分としては、共重合樹脂であることが好ましい。共重合成分を選択することにより、本発明で重要な要素である融点のコントロールが行いやすく、また要求される物性も確保しやすい利点があるからである。特に好ましいサイズ剤としては、ポリアミド二元もしくはポリアミド三元共重合樹脂を挙げることができる。特にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン１１などからなるポリアミド二元もしくはポリアミド三元共重合体であることが好ましい。
本発明においては、このようなサイズ剤樹脂を採用することにより、繊維束の収束性をコントロールし、かつ繊維と樹脂の接着性が高くなる効果をより発揮することが可能となった。
Each component of the sizing agent is preferably a copolymer resin. This is because by selecting the copolymer component, it is easy to control the melting point, which is an important factor in the present invention, and it is easy to ensure the required physical properties. Particularly preferred sizing agents include polyamide binary or polyamide terpolymer resins. In particular, a polyamide binary or polyamide terpolymer composed of nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 11, or the like is preferable.
In the present invention, by adopting such a sizing resin, it is possible to control the convergence of the fiber bundle and to exhibit the effect of increasing the adhesion between the fiber and the resin.
また、本発明の製造方法に用いられるサイズ剤としては、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を添加することにより、サイズ剤中の各樹脂成分はさらに十分に分散したものとなり、より均一に繊維表面に付着したものとなる。用いられる界面活性剤としては、特に限定はなく、サイズ剤と水とからなる分散液が調製できれば良い。具体的にはノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。このうち、分散粒子の粒子径の観点からノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を用いるのが好ましく、ノニオン性界面活性剤がより好ましい。ノニオン性界面活性剤の好ましい具体例として、下記式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。
Ｈ２ｍ＋１Ｃｍ−Ｏ−（Ｘ−Ｏ）ｎ−Ｈ （１）
（ｍ；８〜２２の整数、ｎ；２〜２０の整数、Ｘ；炭素数１〜５のアルキレン基）
Moreover, as a sizing agent used for the manufacturing method of this invention, it is preferable to contain surfactant. By adding the surfactant, each resin component in the sizing agent is further sufficiently dispersed and more uniformly adhered to the fiber surface. The surfactant to be used is not particularly limited as long as a dispersion composed of a sizing agent and water can be prepared. Specific examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Among these, it is preferable to use a nonionic surfactant or an anionic surfactant from the viewpoint of the particle diameter of the dispersed particles, and a nonionic surfactant is more preferable. Preferable specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers represented by the following formula (1).
H 2m + 1 C m —O— (X—O) n —H (1)
(M: integer of 8-22, n: integer of 2-20, X: alkylene group of 1-5 carbon atoms)
Ｘで表されるアルキレン基の炭素数は２〜５が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオイレルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。本発明においては、界面活性剤はサイズ剤を構成する樹脂の水分散体を得ることができればよく、用いる界面活性剤の量をなるべく低く抑えることが好ましい。本発明の開繊された炭素繊維束に含まれる界面活性剤の含有量は、好ましくはサイズ剤中の樹脂固形分１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部である。より好ましくは、樹脂固形分１００重量部に対し、０．０１〜８重量部程度である。あまり多すぎるとマトリックス樹脂と炭素繊維の界面における阻害物となり、界面接着強度が低下する。また、使用する界面活性剤は空気中において、１０５℃から２８０℃の間で分解揮発することが好ましい。２８０℃以下で揮発や分解が起こらないものを使用すると、界面やサイズ剤の上に残存物があることによって、コンポジットにしたときに本来の物性が発現しにくい傾向にある。また、溶媒よりも低い温度で界面活性剤が揮発もしくは分解を開始してしまう場合は、徐々に炭素繊維束上のサイズ剤の表面張力が高くなる傾向となり、結果として繊維束上で樹脂粒子の凝集などが懸念される。 The number of carbon atoms of the alkylene group represented by X is preferably 2 to 5, and examples of the polyoxyethylene alkyl ether include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oilyl ether. These compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. In the present invention, the surfactant only needs to be able to obtain an aqueous dispersion of the resin constituting the sizing agent, and it is preferable to keep the amount of the surfactant used as low as possible. The content of the surfactant contained in the opened carbon fiber bundle of the present invention is preferably 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content in the sizing agent. More preferably, it is about 0.01-8 weight part with respect to 100 weight part of resin solid content. If it is too much, it becomes an inhibitor at the interface between the matrix resin and the carbon fiber, and the interfacial adhesive strength is lowered. The surfactant used is preferably decomposed and volatilized between 105 ° C. and 280 ° C. in the air. When a material that does not volatilize or decompose at 280 ° C. or lower is used, there is a residue on the interface or sizing agent, so that the original physical properties tend not to be expressed when the composite is formed. In addition, when the surfactant starts to volatilize or decompose at a temperature lower than that of the solvent, the surface tension of the sizing agent on the carbon fiber bundle tends to increase gradually, resulting in the resin particles on the fiber bundle. There is concern about aggregation.
本発明の補強用炭素繊維は取扱性に優れるばかりではなく、より短い時間でマトリックス樹脂の含浸を行うことが可能となり、成形体の生産性向上に大きく寄与するものである。さらに得られた複合体は十分にマトリックス樹脂が含浸されており、強度斑の少ない高品位なものとなる。
本発明においては、このようなサイジング液が付着した炭素繊維束を乾燥することにより、サイジング液中のサイズ剤により繊維束が収束し、ストランドの丸まりを抑制し、風合いを制御でき、かつ含浸性のよい優れた炭素繊維束を得ることができたのである。
The reinforcing carbon fiber of the present invention not only has excellent handleability, but also allows the matrix resin to be impregnated in a shorter time, which greatly contributes to the improvement of the productivity of the molded body. Further, the obtained composite is sufficiently impregnated with a matrix resin, and has a high quality with few strength spots.
In the present invention, by drying the carbon fiber bundle to which such a sizing liquid is adhered, the fiber bundle is converged by the sizing agent in the sizing liquid, the roundness of the strand is suppressed, the texture can be controlled, and the impregnation property A good and excellent carbon fiber bundle could be obtained.
本発明における炭素繊維束をサイジングする際は、微小粒子成分のみからなるサイズ剤、もしくは小粒子成分のみからなるサイズ剤を順不同でサイジングし、それぞれの工程で乾燥するか、もしくは両方のサイズ剤を混合したサイズ剤を用いてサイジングし、乾燥を行ってもよい。製造工程上では、微小粒子成分と小粒子成分のサイズ剤を混合したサイズ剤を用いてサイジングし、乾燥を行う方が、設備上は有利である。 When sizing the carbon fiber bundle according to the present invention, the sizing agent consisting of only the fine particle component or the sizing agent consisting of only the small particle component is sized in random order and dried in each step, or both sizing agents are used. You may size and dry using the mixed sizing agent. In the manufacturing process, it is advantageous in terms of equipment to perform sizing using a sizing agent obtained by mixing a sizing agent of a fine particle component and a small particle component and then drying.
また、本発明の製造方法にて用いられるこのサイジング液は水系の分散液として用いられることが好ましい。サイズ剤と水とからなるこのサイジング液（分散液）は、均一な分散液であることが好ましく、各成分の具体的な好ましい量比としては、サイジング液の溶媒１００重量部に対して、微小粒子成分が０．０１〜１０重量部、小粒子成分が０．０１〜６重量部であることが好ましい。さらにはサイジング液の溶媒１００重量部に対して、微小粒子成分が０．１〜８重量部、特には０．２〜５重量部であることが好ましく、小粒子成分は０．１〜３重量部、特には０．２〜２重量部であることが好ましい。 The sizing liquid used in the production method of the present invention is preferably used as an aqueous dispersion. This sizing liquid (dispersion) composed of a sizing agent and water is preferably a uniform dispersion, and the specific preferred amount ratio of each component is minute with respect to 100 parts by weight of the solvent of the sizing liquid. The particle component is preferably 0.01 to 10 parts by weight and the small particle component is preferably 0.01 to 6 parts by weight. Furthermore, it is preferable that the fine particle component is 0.1 to 8 parts by weight, particularly 0.2 to 5 parts by weight, and the small particle component is 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent of the sizing liquid. Parts, particularly 0.2 to 2 parts by weight.
なお、得られた炭素繊維束の収束度の良好性については、微小粒子成分と小粒子成分それぞれの付着量が影響する。微小粒子成分がある程度の濃度であれば、収束性が良好であるし、逆に微小粒子成分があまりなくても小粒子成分が少ない濃度でもあれば、良好な状態を保つことが可能である。具体的には微小粒子成分が小粒子成分よりも重量比で多いことが好ましい。 In addition, about the favorable convergence degree of the obtained carbon fiber bundle, the adhesion amount of each of a microparticle component and a small particle component influences. If the concentration of the fine particle component is at a certain level, the convergence is good, and conversely, if the concentration of the fine particle component is small but the concentration of the small particle component is small, a good state can be maintained. Specifically, it is preferable that the fine particle component is larger in weight ratio than the small particle component.
また、繊維束のストランドの丸まりについても、微小粒子成分が多めであるほうが丸まりが抑制されるために、ストランドとして生産にも有利であり、使用する際の拡繊工程や開繊工程にも有利である。逆に、小粒子成分が多くありすぎると、ストランドの表面もしくは裏面に多量のサイズ剤が偏析することによって、その樹脂の熱膨張差によってストランドの端部が丸まる傾向が強くなる。 Also, as for the roundness of the strands of the fiber bundle, since the rounding is suppressed when the fine particle component is larger, it is advantageous for production as a strand, and also advantageous for the fiber spreading process and the fiber opening process when used. It is. Conversely, when there are too many small particle components, a large amount of sizing agent segregates on the front or back surface of the strand, and the tendency of the end of the strand to be rounded due to the difference in thermal expansion of the resin becomes strong.
繊維束に対し、上記のようなサイズ剤が全体に付着することにより、マトリックス樹脂と複合化した炭素繊維複合材料としては、空隙の少ない物性に優れた複合材料とすることができる。この複合材料の空隙率としては、超音波探傷法（Ｃ−ｓｃａｎ）による含浸率を測定することにより得ることが可能である。 When the sizing agent as described above adheres to the fiber bundle as a whole, the carbon fiber composite material combined with the matrix resin can be a composite material having few physical properties and having few voids. The porosity of the composite material can be obtained by measuring the impregnation rate by an ultrasonic flaw detection method (C-scan).
これは本発明によって、繊維表面に樹脂が存在することにより、その後に含浸しようとするマトリックス樹脂を引き込む（相溶性がよくなる）効果が生じ、超音波探傷法（Ｃ−ｓｃａｎ）による内部の未含浸部分としての空孔（ボイド）を減らすことができ、結果的に高い数値となる。ここで、炭素繊維束ストランド中の繊維一本一本にサイジング成分が付着していれば、より顕著に高い効果が得られることになる。そのためには、本発明においてもより均一にサイズ剤が付着することが好ましく、そのためにはなるべく小さい粒子径のサイズ剤、すなわち微小粒子が併用されることが必要である。つまり、本発明においては微小粒子成分が存在することで、繊維全体に対する濡れを大きくすることができるのである。そしてそのためには微小粒子と小粒子の比率としては、微小粒子成分が多いことが好ましい。 According to the present invention, the presence of the resin on the fiber surface has the effect of drawing in the matrix resin to be impregnated thereafter (improves compatibility), and the internal non-impregnation by the ultrasonic flaw detection method (C-scan). It is possible to reduce voids as a part, resulting in a high numerical value. Here, if the sizing component adheres to each of the fibers in the carbon fiber bundle strand, a significantly higher effect can be obtained. For this purpose, it is preferable that the sizing agent adheres more uniformly in the present invention, and for that purpose, it is necessary to use a sizing agent having a particle size as small as possible, that is, microparticles. That is, in the present invention, the presence of the fine particle component can increase the wetness of the entire fiber. For this purpose, the ratio of the fine particles to the small particles is preferably such that there are many fine particle components.
このような本発明の製造方法により得られるサイズ剤が付与された炭素繊維束の状態は、炭素繊維束を電子顕微鏡などを用いて観察することで、確認することができる。たとえば本発明の炭素繊維束については、低加速電圧での電子顕微鏡で炭素繊維表面を観察することで微小粒子が表面に付着している様子を確認でき、また同様の手法によって繊維と繊維の間に小粒子が融着している様子を確認することができる。本発明の製造方法によって、繊維表面に微小粒子成分が均一付着することで含浸性向上の効果が得られ、繊維間に小粒子成分が融着状態にあることで収束性が向上するという高い効果が得られるのである。 The state of the carbon fiber bundle to which the sizing agent obtained by the production method of the present invention is applied can be confirmed by observing the carbon fiber bundle using an electron microscope or the like. For example, in the case of the carbon fiber bundle of the present invention, it is possible to confirm that the fine particles are adhered to the surface by observing the surface of the carbon fiber with an electron microscope at a low accelerating voltage. It can be confirmed that the small particles are fused. By the production method of the present invention, the effect of improving the impregnation property is obtained by uniformly adhering the fine particle component to the fiber surface, and the high effect that the convergence property is improved by the small particle component being fused between the fibers. Is obtained.
本発明の炭素繊維束の製造方法において、炭素繊維束の表面にサイズ剤を付与する方法としては、通常通りサイズ剤成分を含有するサイジング液を調液し、炭素繊維束表面にサイジング液を均一に塗布する方法が採用できる。サイジング液としては溶剤を含まない水系の溶液であることが好ましく、付与の具体的方法としては、例えばスプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などが挙げられ、これらを単独もしくは組み合わせて使用する方法も採用できる。また生産性、均一性の観点からは、これらサイジング法のうち、ローラー浸漬法が好ましい。より具体的には炭素繊維ストランドを水性エマルジョンあるいは溶液に浸漬する際に、エマルジョン浴中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返し、ストランドの中まで水性エマルジョンあるいは溶液を含浸させることが好ましい。炭素繊維束に対するサイジング液の付着量の調整は、サイジング液の濃度調整や、絞りローラーの調整などによって行うことができる。 In the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention, as a method for imparting a sizing agent to the surface of the carbon fiber bundle, a sizing solution containing a sizing component is prepared as usual, and the sizing solution is uniformly applied to the surface of the carbon fiber bundle. The method of applying to can be adopted. The sizing solution is preferably an aqueous solution that does not contain a solvent. Specific examples of the application method include a spray method, a roller dipping method, a roller transfer method, and the like, and a method of using them alone or in combination. Can also be adopted. Of these sizing methods, the roller dipping method is preferable from the viewpoint of productivity and uniformity. More specifically, when carbon fiber strands are immersed in an aqueous emulsion or solution, opening and squeezing are repeated through an immersion roller provided in the emulsion bath to impregnate the aqueous emulsion or solution into the strands. It is preferable. The amount of the sizing liquid attached to the carbon fiber bundle can be adjusted by adjusting the concentration of the sizing liquid or adjusting the squeeze roller.
本発明の炭素繊維束の製造方法においては、繊維束表面にサイジング液を付与した後に炭素繊維束を加熱乾燥させることが必要である。加熱乾燥処理によって、サイジング液を付与した炭素繊維束から水分を除去する。また加熱乾燥処理の前後の工程にて、熱処理以外に風乾、遠心分離などの工程を補助的に行うのも好ましい方法である。 In the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention, it is necessary to heat-dry the carbon fiber bundle after applying a sizing liquid to the fiber bundle surface. Water is removed from the carbon fiber bundle to which the sizing liquid is applied by heat drying. It is also a preferable method to supplementarily carry out steps such as air drying and centrifugation in addition to heat treatment in the steps before and after the heat drying treatment.
本発明の炭素繊維束の製造方法では、この乾燥処理工程にて熱処理を採用することにより、サイジング処理後の炭素繊維束から水分を除去することに加え、サイジング液によって炭素繊維の表面を均一に濡らし、剤成分を分散させることができる。熱処理の加熱手段としては、例えば、熱風、熱板、加熱ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。このとき、得られる炭素繊維束の水分量を所望の範囲とするため、熱処理温度や熱処理時間を制御することが好ましい。通常熱処理温度としては１２０℃〜２５０℃程度が好ましく使用される。そのため、本発明の補強用炭素繊維束の製造方法に用いるサイズ剤としては、具体的には微小粒子成分も小粒子成分も熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）でこの乾燥熱処理工程の温度における熱重量減少率が５％以下であることが好ましい。より具体的には２００℃における熱重量減少率が５％以下であることが特に好ましい。逆に、本発明の炭素繊維束の製造方法においては、乾燥・熱処理温度を、このサイズ剤の熱重量減少率５％以内になるように制御することも好ましい態様である。しかしサイズ剤の熱重量減少率が大きすぎる場合には、後の複合材料の成形において、加熱時に問題が生じる。そのため、本発明に用いるサイズ剤の熱重量減少率としては、２５０℃における熱重量減少率が３％以下であることがさらに好ましく、特には３００℃における熱重量減少率が３％以下であることが好ましい。 In the carbon fiber bundle manufacturing method of the present invention, by adopting heat treatment in this drying treatment step, in addition to removing moisture from the carbon fiber bundle after the sizing treatment, the surface of the carbon fiber is made uniform with a sizing liquid. Wetting and dispersing agent components. As the heating means for the heat treatment, for example, hot air, a hot plate, a heating roller, an infrared heater or the like can be used. At this time, it is preferable to control the heat treatment temperature and the heat treatment time in order to bring the water content of the obtained carbon fiber bundle into a desired range. Usually, the heat treatment temperature is preferably about 120 ° C to 250 ° C. Therefore, as the sizing agent used in the method for producing a reinforcing carbon fiber bundle of the present invention, specifically, the microgravity component and the small particle component are both thermogravimetric at the temperature of this dry heat treatment step in thermogravimetric analysis (TG / DTA) The reduction rate is preferably 5% or less. More specifically, the thermal weight loss rate at 200 ° C. is particularly preferably 5% or less. Conversely, in the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention, it is also a preferred aspect to control the drying / heat treatment temperature so that the thermal weight reduction rate of the sizing agent is within 5%. However, when the thermal weight reduction rate of the sizing agent is too large, a problem occurs during heating in the subsequent molding of the composite material. Therefore, the thermal weight reduction rate of the sizing agent used in the present invention is more preferably 3% or less at 250 ° C., and especially the thermal weight reduction rate at 300 ° C. is 3% or less. Is preferred.
一方、特にサイズ剤を含有するサイジング液が水性エマルジョンであった場合には、この加熱乾燥工程の物温としては１０５℃〜３００℃の範囲内にて水分を除去するのが好ましい。この温度域であれば、多くのサイジング液中の樹脂、ひいては炭素繊維束を劣化させることなく、目的の炭素繊維束を得ることができる。さらに熱処理温度としては、使用するサイジング液中の剤の熱分解温度より低い温度であることが好ましい。また、乾燥工程を経た炭素繊維束に対して、さらに別の熱処理を与えてもよい。 On the other hand, when the sizing liquid containing a sizing agent is an aqueous emulsion, it is preferable to remove moisture within the range of 105 ° C. to 300 ° C. as the temperature of the heating and drying step. If it is this temperature range, the target carbon fiber bundle can be obtained, without degrading the resin in many sizing liquids, and by extension, a carbon fiber bundle. Further, the heat treatment temperature is preferably lower than the thermal decomposition temperature of the agent in the sizing solution to be used. Moreover, you may give another heat processing with respect to the carbon fiber bundle which passed through the drying process.
本発明の製造方法における加熱乾燥温度としては、上記条件を加味すると１２０℃〜３００℃の範囲が特に好ましい。また乾燥時間としては３０秒〜６００秒であることが好ましい。乾燥温度が３００℃より高いとサイズ剤自身が劣化したり、逆に乾燥温度が低すぎるとサイズ剤の溶融が起こらずに炭素繊維上で粒として残るにとどまり、ストランドの収束性が低く、後の工程でサイズ剤が効果を持たなくなる可能性がある。 The heating and drying temperature in the production method of the present invention is particularly preferably in the range of 120 ° C. to 300 ° C. in consideration of the above conditions. The drying time is preferably 30 seconds to 600 seconds. When the drying temperature is higher than 300 ° C., the sizing agent itself deteriorates. Conversely, when the drying temperature is too low, the sizing agent does not melt and remains as particles on the carbon fiber, resulting in low strand convergence. There is a possibility that the sizing agent has no effect in this step.
このような本発明の製造方法にて得られる補強用の炭素繊維束は、長繊維で用いる場合はそのまま、短繊維で用いる場合には所定の長さに切断して使用する。切断工程は、サイズ剤付与の前に行うことも可能ではあるが、生産効率的にはサイズ剤付与の後に行うことが好ましい。 The reinforcing carbon fiber bundle obtained by the production method of the present invention is used as it is when it is used as a long fiber, and is cut into a predetermined length when used as a short fiber. The cutting step can be performed before the sizing application, but is preferably performed after the sizing application in terms of production efficiency.
もう一つの本発明である炭素繊維束を用いた複合材料は、本発明の製造方法にて得られる炭素繊維束と熱可塑性樹脂とからなる複合材料である。樹脂が熱可塑性樹脂であることにより、本発明の炭素繊維束は極めて高い性能を発揮することが可能となる。一般に炭素繊維補強複合体のマトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合には、樹脂とサイズ剤の相溶性が悪いという問題があったが、本発明の炭素繊維束は、ストランド内部にまで広がり、十分に濡れたサイズ剤微小粒子成分の効果と、加工取扱性が向上するために付与された小粒子成分によるストランドの風合い向上効果によって、マトリックス樹脂に対する含浸性が極めて高く、得られる複合体は高い物性を有するのである。 Another composite material using a carbon fiber bundle according to the present invention is a composite material composed of a carbon fiber bundle and a thermoplastic resin obtained by the production method of the present invention. When the resin is a thermoplastic resin, the carbon fiber bundle of the present invention can exhibit extremely high performance. In general, when a thermoplastic resin is used as the matrix resin of the carbon fiber reinforced composite, there is a problem that the compatibility between the resin and the sizing agent is poor. However, the carbon fiber bundle of the present invention extends to the inside of the strand, and is sufficient. Due to the effect of the fine particle component wetted by the sizing agent and the effect of improving the texture of the strand due to the small particle component added to improve the handling of processing, the impregnation to the matrix resin is extremely high, and the resulting composite has high physical properties It has.
特に熱可塑性樹脂として物性に優れたエンジニアリングプラスチック（例えばポリアミドやポリエステル、ポリカーボネートなど）を用いた場合、成形は熱可塑性樹脂の融点と分解温度の間で行われるため、熱可塑性樹脂は高粘度であり、含浸させることは困難である。しかし、本発明の補強用炭素繊維束を用いることにより、マトリックス樹脂の十分な含浸を行うことが可能となったのである。 Especially when engineering plastics with excellent physical properties (such as polyamide, polyester, polycarbonate, etc.) are used as the thermoplastic resin, the molding is performed between the melting point and the decomposition temperature of the thermoplastic resin, so the thermoplastic resin has a high viscosity. It is difficult to impregnate. However, the use of the reinforcing carbon fiber bundle of the present invention makes it possible to sufficiently impregnate the matrix resin.
本発明の複合材料に用いられるマトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、特にはポリアミド系樹脂が好ましい。ポリアミド系樹脂の具体例としては、−［ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）８ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）１０ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）１１ＣＯ］−、および−［ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｄ−ＣＯ］−（式中Ｄは炭素数３〜４の不飽和炭化水素を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種を構造単位とするポリアミド樹脂が好ましく用いられる。それらの具体例としては６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１／１２共重合ナイロン、６／６６／６１０／１１／１２共重合ナイロンおよびダイマー酸系ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの重合体または共重合体は、単独であっても２種以上の混合物であってもよい。 The matrix resin used in the composite material of the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin, but a polyamide-based resin is particularly preferable. Specific examples of the polyamide-based resin include — [NH (CH 2 ) 5 CO] —, — [NH (CH 2 ) 6 NHCO (CH 2 ) 4 CO] —, — [NH (CH 2 ) 6 NHCO (CH 2) 8 CO] -, - [NH (CH 2) 10 CO] -, - [NH (CH 2) 11 CO] -, and - [NH (CH 2) 2 NHCO-D-CO] - ( wherein A polyamide resin having a structural unit of at least one selected from the group consisting of (D represents an unsaturated hydrocarbon having 3 to 4 carbon atoms) is preferably used. Specific examples thereof include 6-nylon, 66-nylon, 610-nylon, 11-nylon, 12-nylon, 6/66 copolymer nylon, 6/610 copolymer nylon, 6/11 copolymer nylon, 6/12. Copolymer nylon, 6/66/11 copolymer nylon, 6/66/12 copolymer nylon, 6/66/11/12 copolymer nylon, 6/66/610/11/12 copolymer nylon and dimer acid polyamide Examples thereof include resins. These polymers or copolymers may be used alone or as a mixture of two or more.
また上記の樹脂には無機フィラーを配合することも好ましい。無機フィラーとして、タルク、珪酸カルシウム、珪酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイトや各種の無機ナノフィラーを挙げることができる。また上記樹脂には、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤など、従来から樹脂の改質のために配合されている他の添加剤を、配合することができる。 Moreover, it is also preferable to mix | blend an inorganic filler with said resin. Examples of the inorganic filler include talc, calcium silicate, calcium silicate, wollastonite, montmorillonite, and various inorganic nanofillers. In addition, the above resins include heat stabilizers, antistatic agents, weather stabilizers, light stabilizers, anti-aging agents, antioxidants, softeners, dispersants, fillers, colorants, lubricants, etc. Other additives conventionally blended for resin modification can be blended.
より具体的には樹脂補強用の炭素繊維束が短繊維である場合には、そのような補強用短繊維と粒状物、フィルム状物、溶融樹脂の形状を有する樹脂からなる混合物を用いて複合体とすることが好ましい。なお、ここで樹脂が粒状物であった場合としては、繊維状、粉末状、針状物のような様々な形態をとっても良い。また、補強用炭素繊維束が長繊維である場合には通常の公知の方法にて複合体を形成すれば足りる。 More specifically, when the carbon fiber bundle for resin reinforcement is a short fiber, it is combined using a mixture comprising such a reinforcing short fiber and a resin having the shape of a granular material, a film, or a molten resin. The body is preferable. In addition, as a case where resin is a granular material here, you may take various forms, such as a fibrous form, a powder form, and a needle-like thing. Further, when the reinforcing carbon fiber bundle is a long fiber, it is sufficient to form a composite by an ordinary known method.
補強用の炭素繊維束を用いた複合体の形状としては、例えば、後に詳述するランダムマットや、一軸配向炭素繊維複合材料、炭素繊維織物補強複合材料などが挙げられる。
また、複合材料には、本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤を含んでも良い。添加剤として例えば、界面活性剤が挙げられる。また、開繊されたまたは開繊されない炭素繊維束以外に含まれている物として、炭素繊維単糸、１種類以上の熱可塑性樹脂を併用しても良い。
Examples of the shape of the composite using the reinforcing carbon fiber bundle include a random mat, a uniaxially oriented carbon fiber composite material, and a carbon fiber woven composite material that will be described in detail later.
In addition, the composite material may contain various additives as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the additive include a surfactant. Moreover, as a thing contained other than the carbon fiber bundle opened or not opened, carbon fiber single yarn and one or more kinds of thermoplastic resins may be used in combination.
このような補強用炭素繊維束を用いた複合体としては、例えば好適な例としてランダムマットを挙げることができる。
ランダムマットを構成する強化繊維は不連続であり、平均繊維長２〜１００ｍｍ以下である。ランダムマットはある程度長い強化繊維を含んで強化機能が発現できる事を特長とし、好ましくは強化繊維の繊維長が３ｍｍ以上６０ｍｍ以下である。また後述する好ましい強化繊維のカット方法を採用することで、ランダムマットを構成する強化繊維の長さは固定長とすることができる。また本発明の炭素繊維束は取扱性に優れるため、後に述べる等方性材料を製造する際の繊維束の拡幅工程や小幅繊維束に分ける分繊工程等を採用することにより、炭素繊維束を以下で述べる好ましい範囲とすることが容易となる。そして以下の式（１）で定義する臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）が存在し、等方性材料（マット）中の繊維全量に対するこの炭素繊維束（Ａ）の割合が３０Ｖｏｌ％以上９０Ｖｏｌ％未満である等方性材料であることが好ましい。
臨界単糸数＝６００／Ｄ （１）
（ここでＤは強化繊維の平均繊維径（μｍ）である）
As a composite using such a reinforcing carbon fiber bundle, for example, a random mat can be cited as a suitable example.
The reinforcing fibers constituting the random mat are discontinuous and have an average fiber length of 2 to 100 mm. The random mat is characterized in that it contains reinforcing fibers that are long to some extent and can exhibit a reinforcing function. Preferably, the fiber length of the reinforcing fibers is 3 mm to 60 mm. Moreover, the length of the reinforced fiber which comprises a random mat can be made into fixed length by employ | adopting the preferable cutting method of the reinforced fiber mentioned later. In addition, since the carbon fiber bundle of the present invention is excellent in handleability, the carbon fiber bundle is obtained by adopting a fiber bundle widening step or a fiber separation step for dividing into a narrow fiber bundle when manufacturing an isotropic material described later. It becomes easy to set it as the preferable range described below. And the carbon fiber bundle (A) comprised more than the critical single yarn number defined by the following formula | equation (1) exists, and the ratio of this carbon fiber bundle (A) with respect to the total amount of fibers in an isotropic material (mat) is It is preferable that it is an isotropic material which is 30 Vol% or more and less than 90 Vol%.
Critical number of single yarns = 600 / D (1)
(Here, D is the average fiber diameter (μm) of the reinforcing fibers)
マット中には、炭素繊維束（Ａ）以外の強化繊維として、単糸の状態または臨界単糸数未満で構成される繊維束が存在することも好ましい。
ランダムマットとしては、上記（１）式の平均繊維径に依存して定義される臨界単糸数以上で構成される強化繊維束の存在量を、３０Ｖｏｌ％以上９０Ｖｏｌ％未満に調整することが好ましい。強化のために含有される繊維の開繊程度を、このようにコントロールすることにより、特定本数以上の強化用の繊維からなる炭素繊維束と、それ以外の開繊された繊維を、特定の比率で含むようにコントロールすることが好ましい。
In the mat, it is also preferable that a fiber bundle composed of a single yarn state or less than the critical single yarn number is present as a reinforcing fiber other than the carbon fiber bundle (A).
As the random mat, it is preferable to adjust the abundance of the reinforcing fiber bundle composed of the number of critical single yarns defined depending on the average fiber diameter of the above formula (1) to 30 Vol% or more and less than 90 Vol%. By controlling the degree of opening of the fibers contained for reinforcement in this way, a specific ratio of carbon fiber bundles made of reinforcing fibers of a specific number or more and other opened fibers is specified. It is preferable to control so that it contains.
補強用の炭素繊維をランダムに配置されるためには、炭素繊維束としては、開繊させたものであることが好ましい。ランダムマットとしては、炭素繊維束を短繊維としたものと、樹脂、好ましくは熱可塑性樹脂とから構成され、炭素繊維が実質的に面内ランダムに配向しているものであることが好ましい。 In order to arrange the reinforcing carbon fibers randomly, the carbon fiber bundle is preferably opened. The random mat is preferably composed of carbon fiber bundles made of short fibers and a resin, preferably a thermoplastic resin, and the carbon fibers are oriented substantially randomly in the plane.
開繊された強化繊維束を得るためには、本発明の強化繊維束を開繊拡幅処理工程に供すれば良い。開繊拡幅処理工程としては特に限定されるものではないが、好ましくは丸棒で繊維をしごく方法、気流を用いる方法、超音波等で繊維を振動させる方法等を挙げることが出来る。強化繊維束に空気を吹き付けることで繊維束を開繊させる方法では、開繊の程度を空気の圧力等により適宜コントロールすることができる。これらの開繊拡幅処理工程に供する繊維は連続繊維でも不連続繊維でもよい。しかし十分な開繊性を確保するためには繊維束の表面に不付着する微小粒子及び小粒子の付着量や物性にも左右される。 In order to obtain a reinforced fiber bundle that has been opened, the reinforced fiber bundle of the present invention may be subjected to an opening and widening process. The opening and widening treatment step is not particularly limited, but a method of squeezing the fiber with a round bar, a method of using an air flow, a method of vibrating the fiber with ultrasonic waves, and the like are preferable. In the method of opening the fiber bundle by blowing air onto the reinforcing fiber bundle, the degree of opening can be appropriately controlled by the pressure of the air or the like. The fibers to be used in these spread and widening processes may be continuous fibers or discontinuous fibers. However, in order to ensure a sufficient spreadability, it also depends on the adhesion amount and physical properties of fine particles and small particles that do not adhere to the surface of the fiber bundle.
つまりこのようなランダムマットでは、先に述べたサイズ剤の粒子径や付着量が重要であり、そのコントロールを行うことにより、適切な炭素繊維束の状態を得ることが可能となる。このランダムマットにする工程では、炭素繊維束をカットする直前においてストランドを拡繊するためには、収束度（風合い値）を調節することが好ましい。そしてこの風合い値は、微小粒子成分と小粒子成分の種類や量比でコントロールすることが可能である。このランダムマットとして、特に適切なマット形態を得るための好ましい風合い値としては、７０ｇ〜２００ｇであることが好ましく、より好ましくは９０ｇ〜１９０ｇ、さらに好ましい風合い値は１００ｇ〜１８０ｇである。なお、この風合い値は約１０ｍｍ（８〜１２ｍｍ）の拡幅前の炭素繊維束について測定したときの値である。なお、このような風合い値は、後に述べる実施例からも分かるように、微小粒子成分よりも小粒子成分の影響をより強く受ける傾向にある。 That is, in such a random mat, the particle diameter and the amount of adhesion of the sizing agent described above are important, and by controlling the sizing agent, it is possible to obtain an appropriate carbon fiber bundle state. In the step of forming the random mat, it is preferable to adjust the convergence (texture value) in order to expand the strand immediately before cutting the carbon fiber bundle. The texture value can be controlled by the type and amount ratio of the fine particle component and the small particle component. As this random mat, a preferable texture value for obtaining a particularly suitable mat form is preferably 70 g to 200 g, more preferably 90 g to 190 g, and still more preferably a texture value of 100 g to 180 g. In addition, this texture value is a value when it measures about the carbon fiber bundle before widening of about 10 mm (8-12 mm). Such a texture value tends to be more strongly influenced by the small particle component than the fine particle component, as can be seen from the examples described later.
本発明の製造方法にて得られた炭素繊維束は、以上のようにサイズ剤の粒子径や付着量を最適化することにより、ランダムマットに適切な炭素繊維束となるのである。そしてこの炭素繊維束を用いたランダムマットは、ストランド丸まりや含浸の項目に加え、風合い値が好ましい範囲にコントロールされ、この炭素繊維束を用いたランダムマットは物性の高い複合材料に最適なものとなるのである。 The carbon fiber bundle obtained by the production method of the present invention becomes a carbon fiber bundle suitable for a random mat by optimizing the particle size and adhesion amount of the sizing agent as described above. In addition, the random mat using the carbon fiber bundle has a texture value controlled in a preferable range in addition to the items of strand rounding and impregnation, and the random mat using the carbon fiber bundle is optimal for a composite material having high physical properties. It becomes.
ランダムマットにおける熱可塑性樹脂の存在量が、炭素繊維１００重量部に対し、１０〜５００重量部であることが好ましい。より好ましくは２０〜４００重量部である。
ランダムマットにおいて、熱可塑性樹脂が、粒状物、フィルム状物、又は溶融樹脂であることが好ましい。ここで樹脂が粒状物であった場合としては、繊維状、粉末状、針状物のような様々な形態をとっても良い。また、ランダムマットの目付け（ｇ／ｍ２）は、２５〜１００００が好ましく、より好ましくは３０〜５０００である。
The amount of the thermoplastic resin present in the random mat is preferably 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fibers. More preferably, it is 20-400 weight part.
In the random mat, the thermoplastic resin is preferably a granular material, a film-like material, or a molten resin. Here, when the resin is a granular material, it may take various forms such as a fibrous shape, a powder shape, and a needle-shaped material. Further, the basis weight (g / m 2 ) of the random mat is preferably 25 to 10,000, more preferably 30 to 5,000.
このような本発明の炭素繊維束を用いたランダムマットは、例えば次のような具体的な工程を経て製造することが可能である。
１．上記の炭素繊維束をカットする工程（カット工程）、
２．カットされた炭素繊維を管内に導入し、空気により搬送し散布する工程（散布工程）、
３．炭素繊維を定着させ、強化繊維マットを得る工程（定着工程）、
４．強化繊維マットに熱可塑性樹脂を添加してランダムマットを得る工程（熱可塑性樹脂添加工程）
Such a random mat using the carbon fiber bundle of the present invention can be manufactured through the following specific steps, for example.
1. A step of cutting the carbon fiber bundle (cutting step),
2. A process (spreading process) in which the cut carbon fiber is introduced into the pipe, conveyed by air and sprayed (spraying process),
3. A process of fixing carbon fibers to obtain a reinforcing fiber mat (fixing process);
4). A process of adding a thermoplastic resin to a reinforcing fiber mat to obtain a random mat (thermoplastic resin addition process)
熱可塑性樹脂添加工程は前述する１〜３の工程と同時に行っても良く、例えば、２の散布工程で、粉末状の熱可塑性樹脂を散布してもよい。または、強化繊維マットのみを作製した場合は、マットにシート状やフィルム状などの熱可塑性樹脂を搭載または積層し、本発明のランダムマットとすることができ、この場合のシート状又はフィルム状の熱可塑性樹脂は溶融状態であっても良い。 The thermoplastic resin addition step may be performed simultaneously with the above-described steps 1 to 3. For example, the powdery thermoplastic resin may be sprayed in two spraying steps. Alternatively, when only the reinforcing fiber mat is produced, a thermoplastic resin such as a sheet or film can be mounted or laminated on the mat to obtain the random mat of the present invention. In this case, the sheet or film The thermoplastic resin may be in a molten state.
さらには、熱可塑性樹脂マトリックス中の炭素繊維の開繊程度をコントロールして、前述している臨界単糸数以上からなる炭素繊維束を、３０〜９０Ｖｏｌ％で含むランダムマットとすることも好ましい。本発明の製造方法によれば、開繊率を適切にコントロールすることが可能であり、種々の用途、目的に適したランダムマットを提供することができる。 Furthermore, it is also preferable to control the degree of opening of the carbon fibers in the thermoplastic resin matrix so that a random mat containing 30 to 90% by volume of the above-described carbon fiber bundle having the number of critical single yarns or more is preferable. According to the production method of the present invention, it is possible to appropriately control the spread rate, and it is possible to provide a random mat suitable for various uses and purposes.
例えば、炭素繊維束を２０ｍｍにカットし、炭素繊維投入口直径２０ｍｍ、かつ吹き出し口直径５５ｍｍ、かつ管の長さが投入口から吹き出し口まで４００ｍｍであるテーパ管内に導入し、テーバ管に導入される圧縮空気圧力が０．２５ＭＰａであるようにして圧縮空気を流すことで吹き付けることでランダムマットを得ることができる。
適切なランダムマットを作製することにより、より緻密に炭素繊維と熱可塑性樹脂を密着させ、高い物性を達成することが可能となる。特に一旦ランダムマットをマトリックス樹脂の融点以上の温度に加熱し、融点以下の金型にてプレス成形（コールドプレス）する工程に特に効果的である。
For example, a carbon fiber bundle is cut into 20 mm, introduced into a taper tube having a carbon fiber inlet diameter of 20 mm, an outlet diameter of 55 mm, and a pipe length of 400 mm from the inlet to the outlet. A random mat can be obtained by spraying by flowing compressed air so that the compressed air pressure is 0.25 MPa.
By producing an appropriate random mat, it becomes possible to achieve high physical properties by closely adhering the carbon fiber and the thermoplastic resin. In particular, it is particularly effective in a process in which the random mat is once heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the matrix resin and press-molded (cold press) with a die having a temperature equal to or lower than the melting point.
なぜなら、本願発明の補強用炭素繊維束は、従来のものと異なり繊維束中に含浸に寄与できる繊維を濡らしうる微小粒子成分を含むために、従来と同様の温度および圧力での成形でも含浸性において優れた効果を生じるのである。さらに、小粒子成分の制御によって、繊維の収束性、風合いを加工取扱性に適したものとすることが可能となることで、前述のランダムマット化において繊維の拡幅・分繊・ランダム塗布を促す優れた効果を生じる。さらに、小粒子が繊維間を点接着している状態によって繊維間に適度な隙間を与え、マトリックス樹脂の含浸を促すことにも機能する。 This is because the reinforcing carbon fiber bundle of the present invention, unlike the conventional one, contains fine particle components that can wet the fiber that can contribute to impregnation in the fiber bundle, so that the impregnating property can be obtained even when molding at the same temperature and pressure as before. Produces an excellent effect. Furthermore, by controlling the small particle components, it becomes possible to make the fiber convergence and texture suitable for processing and handling, thereby promoting fiber widening, splitting and random application in the above-mentioned random matting. It produces an excellent effect. Furthermore, it functions to promote the impregnation of the matrix resin by providing an appropriate gap between the fibers depending on the state in which the small particles are point-bonded between the fibers.
また、上記のランダムマット以外にも、得られた炭素繊維束は長繊維として複合体を形成することもできる。
例えば本発明で得られた炭素繊維束を引き揃え、溶融した熱可塑性樹脂と接触させることにより炭素繊維束と熱可塑性樹脂とが複合されてなる一軸配向炭素繊維複合材料を得ることができる。この際に用いられる熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリアミド樹脂が好ましい。一軸配向炭素繊維複合材料は、複数の一軸配向炭素繊維複合材料を積層してなるものとしてもよい。ポリアミド樹脂は上記のものが同様に好ましく挙げられる。
In addition to the above random mat, the obtained carbon fiber bundle can form a composite as long fibers.
For example, by aligning the carbon fiber bundles obtained in the present invention and bringing them into contact with a molten thermoplastic resin, a uniaxially oriented carbon fiber composite material in which the carbon fiber bundle and the thermoplastic resin are composited can be obtained. The thermoplastic resin used in this case is not particularly limited, but a polyamide resin is preferable. The uniaxially oriented carbon fiber composite material may be formed by laminating a plurality of uniaxially oriented carbon fiber composite materials. As the polyamide resin, those mentioned above are preferably mentioned as well.
一軸配向炭素繊維複合材料層を製造する方法はとくに限定はなく、例えばプルトリュージョン法などで得ることができる。プルトリュージョン法による場合は炭素繊維が熱可塑性樹脂により含浸されているものが好適に得られる。熱可塑性樹脂による含浸を抑えたもの、すなわち半含浸の層とした場合は、例えば熱可塑性樹脂からなるシート上に炭素繊維の一方向に引き揃えて、必要によりプレスしつつ加熱する方法等で好ましく得ることができる。 The method for producing the uniaxially oriented carbon fiber composite material layer is not particularly limited, and can be obtained, for example, by a pultrusion method. In the case of the pultrusion method, a carbon fiber impregnated with a thermoplastic resin is preferably obtained. When a layer impregnated with a thermoplastic resin is suppressed, that is, a semi-impregnated layer, for example, a method of aligning carbon fibers in one direction on a sheet made of a thermoplastic resin and heating while pressing if necessary is preferable. Can be obtained.
複合材料の形状は円柱状、あるいは角柱状であることが好ましい。炭素繊維束を熱可塑性樹脂で固めたストランドを得て、これを切断することにより炭素繊維と熱可塑性樹脂からなる長繊維ペレットを得ることもできる。角柱状の場合、高さ（厚み）を薄くすることでシート状とすることもできる。シート状としたときの好ましい厚みは４０〜３０００μｍである。 The shape of the composite material is preferably cylindrical or prismatic. Long fiber pellets made of carbon fiber and thermoplastic resin can be obtained by obtaining a strand obtained by solidifying a carbon fiber bundle with a thermoplastic resin and cutting the strand. In the case of a prismatic shape, a sheet shape can be obtained by reducing the height (thickness). A preferable thickness when the sheet is formed is 40 to 3000 μm.
このような炭素繊維束を用いた複合体は、従来の補強用繊維を用いた場合と異なり、含浸性が高くなる利点を有するのである。そして本発明の炭素繊維束を使用した複合材料は、機械強度に優れた炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料となる。特に、複合材料成形時に熱溶融した場合、熱可塑性樹脂を速やかに繊維ストランド内部にまで含浸させることができるため、成型工程時間の短縮化を図ることが可能となり、特に好ましい。 A composite using such a carbon fiber bundle has an advantage of high impregnation properties, unlike the case of using a conventional reinforcing fiber. And the composite material using the carbon fiber bundle of this invention turns into a carbon fiber reinforced thermoplastic resin composite material excellent in mechanical strength. In particular, when melted at the time of molding the composite material, the thermoplastic resin can be quickly impregnated into the fiber strand, which makes it possible to shorten the molding process time and is particularly preferable.
上述の複合材料には、本発明の目的を損なわない範囲で、無機フィラー等の各種の添加剤を含んでも良い。無機フィラーとしては、タルク、珪酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイトや各種の無機ナノフィラーを挙げることができる。また、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤など、従来から熱可塑性樹脂に配合されている他の添加剤を、配合することもできる。また、強化繊維束以外に含まれている強化繊維として、強化繊維単糸、１種類以上の熱可塑性樹脂が挙げられる。 The above-mentioned composite material may contain various additives such as an inorganic filler as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the inorganic filler include talc, calcium silicate, wollastonite, montmorillonite, and various inorganic nanofillers. In addition, as required, heat stabilizers, antistatic agents, weathering stabilizers, light stabilizers, anti-aging agents, antioxidants, softeners, dispersants, fillers, colorants, lubricants, etc. Other additives blended in the resin can also be blended. Further, examples of the reinforcing fiber other than the reinforcing fiber bundle include a reinforcing fiber single yarn and one or more kinds of thermoplastic resins.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。なお、本発明の実施例は、下記に示す方法で評価した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the following Example does not restrict | limit this invention. In addition, the Example of this invention was evaluated by the method shown below.
＜サイズ剤の付着量＞
サイズ剤の付着量は、サイジング処理を行った５．０ｍの炭素繊維束を２本採取し、これらをアルミナ坩堝に入れ、窒素雰囲気に置換可能な炉で、常温から４５０℃に昇温した炉で温度が４５０℃に達してから６０分間焼成し、重量減少した分をサイズ剤の付着分として以下の式（２）によって計算されたものの平均である。
サイズ剤の付着量＝（ａ−ｂ）／ｂ×１００ ［％］ （２）
ａ：焼成処理前の炭素繊維束重量［ｇ］
ｂ：焼成処理後の炭素繊維束重量［ｇ］
<Amount of sizing agent attached>
The amount of the sizing agent was determined by taking two sizing-treated carbon fiber bundles of 5.0 m, putting them in an alumina crucible, and replacing them with a nitrogen atmosphere. Is the average of the amount calculated by the following formula (2), where the amount of weight reduction is the amount of adhesion of the sizing agent.
Amount of adhesion of sizing agent = (ab) / b × 100 [%] (2)
a: Weight of carbon fiber bundle before firing [g]
b: Carbon fiber bundle weight [g] after firing
＜成形板の厚み＞
成形した複合体の板の厚みをマイクロメーターを用いて、８点測定したときの平均値を計算し、成形板の厚みとした。
<Thickness of molded plate>
The average value when the thickness of the molded composite plate was measured at 8 points using a micrometer was calculated and used as the thickness of the molded plate.
＜融点の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２２０）（温度範囲−１５０〜７２５℃）を用いて、昇温速度１０℃／分で３０℃から測定したときの、結晶融解吸熱ピークの検出値を融点とした。
<Measurement of melting point>
Using a differential scanning calorimeter (DSC220, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) (temperature range -150 to 725 ° C.), the detected value of the crystal melting endothermic peak when measured from 30 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. Was the melting point.
＜粒径＞
レーザー回折型粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置、「ＬＡ−９５０」）による粒子径測定でのＤ１０（累積１０％粒子径）、Ｄ５０（累積５０％粒子径）およびＤ９０（累積９０％粒子径）の値を粒径とした。なお、平均粒子径としてはＤ５０の値を採用した。
<Particle size>
D 10 (cumulative 10% particle diameter), D 50 (cumulative) in particle size measurement by laser diffraction type particle size distribution measuring device (Horiba, Ltd., laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, “LA-950”) The values of 50% particle diameter) and D 90 (cumulative 90% particle diameter) were defined as the particle diameter. Incidentally, the average particle size was adopted values of D 50.
＜分解温度の測定＞
空気中において、示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業株式会社製：ＴＧ／ＤＴＡ３２０（温度範囲；室温〜１５００℃）を用いて、昇温速度１０℃／分で３０℃から４００℃まで測定したときの、重量減少が５％のときの温度を分解温度とした。
<Measurement of decomposition temperature>
Measured from 30 ° C to 400 ° C at a heating rate of 10 ° C / min in air using a differential thermothermogravimetric simultaneous measurement device (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd .: TG / DTA320 (temperature range; room temperature to 1500 ° C)) The temperature when the weight loss was 5% was taken as the decomposition temperature.
＜繊維体積含有率（Ｖｆ）＞
１５ｍｍ角にカットした炭素繊維複合材料成形板の水中での密度を測定し、次にアルミナ製るつぼに入れて５５０℃に加熱したマッフル炉に３０分入れ、マトリックス樹脂を分解させ、分解前後の重量を測定することで、繊維体積含有率を測定した。
<Fiber volume content (Vf)>
Measure the density of the carbon fiber composite material molded plate cut to 15 mm square in water, then place it in an alumina crucible and heat to 550 ° C. for 30 minutes to decompose the matrix resin, weight before and after decomposition Was measured to measure the fiber volume content.
＜風合い値＞
炭素繊維束の風合い値（硬度）は、ＪＩＳ Ｌ−１０９６ Ｅ法（ハンドルオメータ法）に準じ、ＨＡＮＤＬＥ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（大栄科学精機製作所製「ＨＯＭ−２００」）を使用して、試験片幅１．５ｃｍ×１０ｃｍ（Ｌ）の炭素繊維束を３本採取し、スリット幅を１５ｍｍとして試験台に炭素繊維束をのせ、ブレードにて溝の一定深さ（８ｍｍ）まで試験片を押し込むときに発生する抵抗力（ｇ）を測定することで、硬度を測定した。この値を、炭素繊維束の風合い値とした。
<Texture value>
The texture value (hardness) of the carbon fiber bundle conforms to the JIS L-1096 E method (handle ohmmeter method), and uses HANDLE-O-Meter (“HOM-200” manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.). When three carbon fiber bundles having a width of 1.5 cm × 10 cm (L) are sampled, the slit width is set to 15 mm, the carbon fiber bundle is placed on the test table, and the test piece is pushed to a certain depth (8 mm) of the groove with a blade. The hardness was measured by measuring the resistance force (g) generated in. This value was taken as the texture value of the carbon fiber bundle.
＜超音波探傷法（Ｃ−ｓｃａｎ）による含浸率＞
超音波探傷法による測定装置（日本クラウトクレーマー株式会社製、ＳＤＳ−ＷＩＮ）を用いて、本発明中の成形板に対して、一軸配向炭素繊維複合体には３４ｄＢ、ランダムマットには３５．５ｄＢの超音波を用いて得られる２次元マッピング像から、含浸度合が前表面積中の７０％以上である割合を、含浸率とした。
<Impregnation rate by ultrasonic flaw detection method (C-scan)>
Using a measuring device by ultrasonic flaw detection (Nippon Kraut Kramer Co., Ltd., SDS-WIN), the uniaxially oriented carbon fiber composite is 34 dB and the random mat is 35.5 dB with respect to the molded plate in the present invention. From the two-dimensional mapping image obtained using the ultrasonic wave, the ratio of the impregnation degree of 70% or more of the front surface area was defined as the impregnation rate.
＜ストランド丸まりの評価＞
ストランドの丸まりについて、サイズ剤乾燥後から巻き取り工程（ワインダー手前）までの間で、以下の指標に基づいて４段階の評価を行った。
◎：全く丸まりが確認されないレベル
○：端のみに丸まりが見られるが、問題なく巻き取りできるレベル
△：丸まりによって巻き取り時に端部が折れてしまうレベル
×：完全な棒状に丸まってしまい、扁平形状を保っていないレベル
<Evaluation of strand rounding>
The roundness of the strands was evaluated in four stages based on the following indices during the period from the drying of the sizing agent to the winding process (before the winder).
◎: Level at which no rounding is confirmed ○: Rounding is observed only at the end, but can be wound without any problem △: Level at which the end is broken during winding due to rounding ×: Rounded into a complete rod shape, flat Level that does not keep shape
［実施例１］
（小粒子成分を含むエマルジョン溶液（ａ１）の調整）
サイズ剤の小粒子成分として、粒径Ｄ５０が０．３μｍ（各Ｄ１０／Ｄ５０／Ｄ９０＝０．１２μｍ／０．３μｍ／０．４５μｍ）、融点（結晶融解吸熱ピーク）１３０℃のナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２（重量比；４５／１５／４０ｗｔ％）三元共重合体ポリアミド樹脂を準備した。
この三元共重合ポリアミド樹脂１２０ｇ、水１７９．６ｇおよび水酸化ナトリウム０．４ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、回転数５００ｒｐｍの状態を保持して１５０℃まで昇温させ、１５０℃になった状態で３０分間反応を行った。反応終了後、そのまま５０℃まで冷却して、ポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂濃度は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。
この得られたポリアミド樹脂水性分散液７５ｇと、別途、２５重量％に調整したエチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸変性量 ２０重量％）のアンモニウム塩水溶液（アンモニアによる中和度０．７５）１２．０ｇとを混合し、ポリアミド樹脂組成物を含有するサイズ剤用のエマルジョン溶液（ａ１）を調製した。
[Example 1]
(Preparation of emulsion solution (a1) containing small particle component)
As a small particle component of the sizing agent, the particle size D 50 is 0.3 μm (each D 10 / D 50 / D 90 = 0.12 μm / 0.3 μm / 0.45 μm), and the melting point (crystal melting endothermic peak) is 130 ° C. Nylon 6 / nylon 66 / nylon 12 (weight ratio; 45/15/40 wt%) terpolymer polyamide resin was prepared.
120 g of this terpolymer polyamide resin, 179.6 g of water and 0.4 g of sodium hydroxide were added to an autoclave equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 150 ° C. while maintaining the rotation speed of 500 rpm. In this state, the reaction was performed for 30 minutes. After completion of the reaction, it was cooled to 50 ° C. as it was, and the polyamide resin aqueous dispersion was taken out. The resin concentration of the obtained aqueous polyamide resin dispersion was 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous dispersion.
75 g of the obtained aqueous dispersion of polyamide resin and an aqueous ammonium salt solution of ethylene-acrylic acid copolymer (acrylic acid modification amount 20% by weight) separately adjusted to 25% by weight (neutralization degree by ammonia 0.75) 12.0 g was mixed to prepare an emulsion solution (a1) for a sizing agent containing a polyamide resin composition.
（微小粒子成分を含むエマルジョン溶液（ｂ１）の調整））
サイズ剤の微小粒子成分として、粒径Ｄ５０が０．１μｍ（各Ｄ１０／Ｄ５０／Ｄ９０＝０．０７μｍ／０．１μｍ／０．２μｍ）のポリアミド樹脂を含有するナイロン系水性エマルジョン溶液（ｂ１）（樹脂濃度２５ｗｔ％）を準備した。
ここで微粒子となる熱可塑性樹脂粒子は、ダイマー酸（重合脂肪酸、ツノダイム３９５、築野食品工業社製、ダイマー酸含有率９４％）とエチレンジアミン、アゼライン酸、ピペラジンを原料としたポリアミド樹脂（ダイマー酸がジカルボン酸成分全体の９０モル％）を、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、トルエンおよび蒸留水と共に乳化装置に仕込み、１３０℃で６０分、４００ｒｐｍで撹拌し、更に１７０重量部の蒸留水を加えた後、８０℃に加熱した湯浴につけながら減圧し、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、トルエン、水の混合媒体を留去したものであり、最終的にはナイロン系水性エマルジョン溶液（ｂ１）（樹脂濃度２５ｗｔ％）として用いた。
(Preparation of emulsion solution (b1) containing fine particle components))
Nylon-based aqueous emulsion solution containing a polyamide resin having a particle size D 50 of 0.1 μm (each D 10 / D 50 / D 90 = 0.07 μm / 0.1 μm / 0.2 μm) as a fine particle component of the sizing agent (B1) (resin concentration 25 wt%) was prepared.
Here, the thermoplastic resin particles to be fine particles are a dimer acid (polymerized fatty acid, Tsunodim 395, manufactured by Tsukuno Food Industry Co., Ltd., 94% dimer acid content), a polyamide resin (dimer acid) using ethylenediamine, azelaic acid, and piperazine as raw materials. Was added to an emulsifying apparatus together with isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, triethylamine, toluene and distilled water, stirred at 130 ° C. for 60 minutes at 400 rpm, and 170 parts by weight of distilled water was added. Thereafter, the pressure was reduced while being put in a hot water bath heated to 80 ° C., and the mixed medium of isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, toluene and water was distilled off. Finally, the nylon aqueous emulsion solution (b1) (resin concentration: 25 wt% ).
（サイジング液の調整）
得られた小粒子成分を含有するエマルジョン溶液（ａ１）と、微小粒子成分を含有するエマルジョン溶液（ｂ１）とを混合しサイジング液とした。
すなわち、微小粒子成分、小粒子成分がそれぞれ、エマルジョン１０００重量部に対してそれぞれ１５重量部、１２重量部となるように添加し、分散するまで攪拌し、その他の成分を含め全固形分量としては２８重量部（その他の成分、１重量部）となるサイジング液（サイズ剤用のエマルジョン溶液）を調製した。
(Adjustment of sizing solution)
The obtained emulsion solution (a1) containing small particle components and the emulsion solution (b1) containing fine particle components were mixed to obtain a sizing solution.
That is, the fine particle component and the small particle component are added to 15 parts by weight and 12 parts by weight, respectively, with respect to 1000 parts by weight of the emulsion, stirred until dispersed, and the total solid content including other components is A sizing solution (emulsion solution for sizing agent) to be 28 parts by weight (other components, 1 part by weight) was prepared.
（炭素繊維束の作成）
得られたサイズ剤用のエマルジョン溶液を、サイジング浴内で攪拌しながら、未サイジングの炭素繊維ストランド（東邦テナックス株式会社製、「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ（４０８ｋｇｆ／ｍｍ２）、引張弾性率２３８ＧＰａ（２４．３ｔｏｎ／ｍｍ２））を連続的に浸漬させ、フィラメント間に炭素繊維用サイズ剤用のエマルジョン溶液を含浸させた。
これを１７０℃の乾燥炉に約１２０秒間通したあと、１５０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥・熱処理し、幅約１０ｍｍの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中の全サイズ剤の付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、０．９５重量部であった。微小粒子成分は０．５０重量部、小粒子成分は０．４０重量部（その他固形分、０．５重量部）となる。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、１７６であった。また、ストランドの丸まり程度を評価すると、「○：端のみに丸まりが見られるが、問題なくワインドできるレベル」であった。
(Creation of carbon fiber bundle)
While stirring the obtained emulsion solution for sizing agent in a sizing bath, an unsized carbon fiber strand (manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., “Tenax STS-24K N00”, diameter 7 μm × 24000 filament, fineness 1.6 g / M, tensile strength 4000 MPa (408 kgf / mm 2 ), and tensile modulus 238 GPa (24.3 ton / mm 2 )) were continuously dipped, and an emulsion solution for carbon fiber sizing agent was impregnated between the filaments.
This was passed through a drying furnace at 170 ° C. for about 120 seconds, then passed through a drying furnace at 150 ° C. for about 120 seconds, dried and heat-treated to obtain a carbon fiber bundle having a width of about 10 mm.
The adhesion amount of all sizing agents in the obtained carbon fiber bundle was 0.95 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fibers. The fine particle component is 0.50 part by weight, and the small particle component is 0.40 part by weight (other solid content, 0.5 part by weight). Moreover, when the texture value of this carbon fiber bundle was measured, it was 176. Further, when the degree of roundness of the strand was evaluated, it was “◯: a level at which rounding was seen only at the end but could be wound without any problem”.
（複合体（一軸配向炭素繊維複合体）の作製）
続いて、実施例１で得られた炭素繊維束を丸棒でしごきながら、一方向に引き揃えて、シート状として、シートの上下に、炭素繊維１００体積部に対してポリアミド６樹脂１００体積部となる様にポリアミド６フィルム（ユニチカ株式会社製「エンブレム」２５μｍ厚みのフィルム、融点２３０℃）を乗せ、２６０℃のホットプレスにて２．５ＭＰａの圧力をかけて一軸配向炭素繊維複合材料シートを得た。一軸配向炭素繊維複合材料シートの炭素繊維目付は、１００ｇ／ｍ２で、これを一方向に１８枚重ね、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３．０ＭＰａの圧力下にて１５分間加熱し、徐冷することで成形板（炭素繊維複合体）を得た。
実施例１で得られた炭素繊維束を用いた成形板の厚みは１．７３ｍｍであり、繊維体積含有率（Ｖｆ）は４９％であった。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は９２であった。
結果は表１に記した。
(Production of composite (uniaxially oriented carbon fiber composite))
Subsequently, while squeezing the carbon fiber bundle obtained in Example 1 with a round bar, the carbon fiber bundles are aligned in one direction to form a sheet shape, and 100 parts by volume of polyamide 6 resin with respect to 100 parts by volume of carbon fiber above and below the sheet. A polyamide 6 film (“Emblem” manufactured by Unitika Co., Ltd., 25 μm thick film, melting point 230 ° C.) is placed so that a pressure of 2.5 MPa is applied by a 260 ° C. hot press to form a uniaxially oriented carbon fiber composite material sheet. Obtained. The carbon fiber basis weight of the uniaxially oriented carbon fiber composite material sheet is 100 g / m 2 , and 18 sheets of this are stacked in one direction and heated at 260 ° C. for 15 minutes under a pressure of 3.0 MPa. The molded plate (carbon fiber composite) was obtained by slow cooling.
The thickness of the molded plate using the carbon fiber bundle obtained in Example 1 was 1.73 mm, and the fiber volume content (Vf) was 49%. Moreover, the impregnation rate obtained from the measurement by the two-dimensional mapping (C-scan) of the ultrasonic flaw detection method was 92.
The results are shown in Table 1.
（複合体（ランダムマット）の作製）
実施例１で得られた炭素繊維束を用いて、等方性炭素繊維複合材料（ランダムマット）を作製した。すなわち、該炭素繊維束を１６ｍｍにカットしたもの、およびＰＡ６樹脂パウダー（ナイロン６樹脂パウダー、ユニチカ株式会社製「Ａ１０３０ＦＰ」、融点２３０℃）を、炭素繊維の供給量を４５０ｇ／ｍｉｎ、ＰＡ６樹脂パウダーの供給量を４８０ｇ／ｍｉｎにセットしてテーパー管内に導入し、ＰＡ６樹脂パウダーとともにテーパー管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維およびＰＡ６樹脂パウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み５ｍｍ程度の未成形段階の良好な炭素繊維ランダムマットを得た。
得られた炭素繊維ランダムマットを、予備プレス工程として２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、目付け２８００ｇ／ｍ２、厚み１．９８ｍｍの複合材とした。
この実施例１で得られた炭素繊維束を用いた中間基材（ランダムマット炭素繊維複合体）の繊維体積含有率（Ｖｆ）は４２Ｖｏｌ％であった。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は８９であり、良好なランダムマット炭素繊維複合体を得た。結果は表１に併せて記した。
さらにここで得られた中間基材１枚を３００℃となるまで昇温し、厚さ１．６ｍｍである金型にて、金型温度１３０℃のコールドプレスを行い、成形品（複合材料）を得た。金型の隅の部分までマトリックス樹脂と補強用繊維がランダムに配置され、均一性の高い成形品（複合材料）を得ることができた。またコールドプレスによる物性の低下も見られず、耐久性も高い複合体であった。
(Production of composite (random mat))
Using the carbon fiber bundle obtained in Example 1, an isotropic carbon fiber composite material (random mat) was produced. That is, the carbon fiber bundle cut to 16 mm, and PA6 resin powder (nylon 6 resin powder, “A1030FP” manufactured by Unitika Ltd., melting point 230 ° C.), carbon fiber supply amount 450 g / min, PA6 resin powder Was set at 480 g / min, introduced into the tapered tube, and sprayed on a table installed at the bottom of the tapered tube outlet together with PA6 resin powder. The dispersed carbon fiber and PA6 resin powder were sucked from the lower part of the table with a blower and fixed to obtain a carbon fiber random mat having a thickness of about 5 mm in an unmolded stage.
The obtained carbon fiber random mat was heated for 5 minutes at 3 MPa in a press apparatus heated to 260 ° C. as a preliminary pressing step to obtain a composite material having a basis weight of 2800 g / m 2 and a thickness of 1.98 mm.
The fiber volume content (Vf) of the intermediate base material (random mat carbon fiber composite) using the carbon fiber bundle obtained in Example 1 was 42 Vol%. Moreover, the impregnation rate obtained from the measurement by the two-dimensional mapping (C-scan) of the ultrasonic flaw detection method was 89, and a favorable random mat carbon fiber composite was obtained. The results are shown in Table 1.
Further, the temperature of one intermediate base material obtained here was raised to 300 ° C., and cold pressing was performed at a mold temperature of 130 ° C. with a mold having a thickness of 1.6 mm to obtain a molded product (composite material). Got. The matrix resin and reinforcing fibers were randomly arranged up to the corner of the mold, and a highly uniform molded product (composite material) could be obtained. Further, the physical properties were not lowered by the cold press, and the composite was highly durable.
［実施例２］
（小粒子成分を含むエマルジョン溶液（ａ２）の調整）
サイズ剤の小粒子成分として、粒径Ｄ５０が０．３５μｍ（各Ｄ１０／Ｄ５０／Ｄ９０＝０．１２μｍ／０．３５μｍ／０．５μｍ）、融点（結晶融解吸熱ピーク）１１５℃のナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２（重量比；２５／２０／５５ｗｔ％）三元共重合体ポリアミド樹脂を準備した。
このポリアミド樹脂を、実施例１と同様にして、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であるポリアミド樹脂組成物を含有するサイズ剤用のエマルジョン溶液（ａ２）を調製した。
[Example 2]
(Preparation of emulsion solution (a2) containing small particle component)
As a small particle component of the sizing agent, the particle size D 50 is 0.35 μm (each D 10 / D 50 / D 90 = 0.12 μm / 0.35 μm / 0.5 μm), and the melting point (crystal melting endothermic peak) is 115 ° C. Nylon 6 / nylon 66 / nylon 12 (weight ratio; 25/20/55 wt%) terpolymer polyamide resin was prepared.
An emulsion solution (a2) for a sizing agent containing 40 parts by weight of this polyamide resin in the same manner as in Example 1 and 40 parts by weight of the aqueous dispersion was prepared.
（サイジング液の調整）
上記にて得られた小粒子成分を含有するエマルジョン溶液（ａ２）と、実施例１にて用いた微小粒子成分を含有するエマルジョン溶液（ｂ１）とを混合しサイジング液とした。
なお、実施例１とは比率を変更し、微小粒子成分、小粒子成分がそれぞれ、エマルジョン１０００重量部に対してそれぞれ３０重量部、７重量部となるように添加し、分散するまで攪拌し、全固形分量としてはその他の成分も併せて３７．５重量部となるサイジング液（サイズ剤用のエマルジョン溶液）を調製した。
(Adjustment of sizing solution)
The emulsion solution (a2) containing the small particle component obtained above and the emulsion solution (b1) containing the fine particle component used in Example 1 were mixed to obtain a sizing solution.
In addition, the ratio was changed from Example 1, and the fine particle component and the small particle component were respectively added to 1000 parts by weight of the emulsion to be 30 parts by weight and 7 parts by weight, respectively, and stirred until dispersed. A sizing solution (emulsion solution for sizing agent) was prepared in which the total solid content was 37.5 parts by weight together with other components.
（炭素繊維束の作成）
得られたサイズ剤用のエマルジョン溶液を、実施例１と同様にして炭素繊維ストランドに浸漬させ、１７０℃の乾燥炉に約１２０秒間通したあと、１５０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥・熱処理し、幅約１０ｍｍの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中の全サイズ剤の付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、１．２５重量部であった。微小粒子成分微小粒子成分は１．０重量部、小粒子成分は０．２２重量部（その他固形分、０．０３重量部）となった。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、１４１であった。また、ストランドの丸まり程度を評価すると、「◎：全く丸まりが確認されないレベル」であった。
(Creation of carbon fiber bundle)
The obtained emulsion solution for sizing agent was immersed in carbon fiber strands in the same manner as in Example 1, passed through a drying furnace at 170 ° C. for about 120 seconds, then passed through a drying furnace at 150 ° C. for about 120 seconds, and dried. Heat treatment was performed to obtain a carbon fiber bundle having a width of about 10 mm.
The adhesion amount of all the sizing agents in the obtained carbon fiber bundle was 1.25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fibers. Microparticle component The microparticle component was 1.0 part by weight, and the small particle component was 0.22 part by weight (other solid content, 0.03 part by weight). Moreover, it was 141 when the texture value of this carbon fiber bundle was measured. Further, when the degree of roundness of the strand was evaluated, it was “「: level where no roundness was confirmed ”.
（複合体（一軸配向炭素繊維複合体及びランダムマット）の作製）
得られた炭素繊維束を用いて、実施例１と同様に２種の複合体（一軸配向炭素繊維複合体及びランダムマット）を作製した。さらにここで得られたランダムマットを用いて実施例１と同様にコールドプレスを行い、成形品（複合材料）を得た。金型の隅の部分までマトリックス樹脂と補強用繊維がランダムに配置され、均一性の高い成形品（複合材料）を得ることができた。またコールドプレスによる物性の低下も見られず、耐久性も高い複合体であった。
得られた炭素繊維束を用いた一軸配向炭素繊維複合体及びランダムマットの結果は表１に併せて記した。
(Production of composite (uniaxially oriented carbon fiber composite and random mat))
Using the obtained carbon fiber bundle, two types of composites (uniaxially oriented carbon fiber composite and random mat) were produced in the same manner as in Example 1. Furthermore, using the random mat obtained here, cold pressing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a molded article (composite material). The matrix resin and reinforcing fibers were randomly arranged up to the corner of the mold, and a highly uniform molded product (composite material) could be obtained. Further, the physical properties were not lowered by the cold press, and the composite was highly durable.
The results of the uniaxially oriented carbon fiber composite using the obtained carbon fiber bundle and the random mat are also shown in Table 1.
［実施例３］
（微小粒子成分を含むエマルジョン溶液（ｂ２）の調整）
サイズ剤の微小粒子成分として、粒径Ｄ５０が０．０７μｍ（各Ｄ１０／Ｄ５０／Ｄ９０＝０．０５μｍ／０．０７μｍ／０．０９μｍ）のポリアミド樹脂を含有するナイロン系水性エマルジョン溶液（ｂ２）（樹脂濃度２０ｗｔ％）を準備した。
ここで微粒子となる熱可塑性樹脂粒子は、ダイマー酸（重合脂肪酸、ツノダイム３９５、築野食品工業社製、ダイマー酸含有率９４％）とエチレンジアミンを原料としたポリアミド樹脂（ダイマー酸がジカルボン酸成分全体の１００モル％）を、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび蒸留水と共に乳化装置に仕込み、１２０℃で６０分、３００ｒｐｍで撹拌し、更に１２０重量部の蒸留水を加えた後、８０℃に加熱した湯浴につけながら減圧し、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、水の混合媒体を留去したものであり、最終的にはナイロン系水性エマルジョン溶液（ｂ２）（樹脂濃度２０ｗｔ％）として用いた。
[Example 3]
(Preparation of emulsion solution (b2) containing fine particle components)
Nylon-based aqueous emulsion solution containing a polyamide resin having a particle size D 50 of 0.07 μm (each D 10 / D 50 / D 90 = 0.05 μm / 0.07 μm / 0.09 μm) as a fine particle component of the sizing agent (B2) (resin concentration 20 wt%) was prepared.
Here, the thermoplastic resin particles to be fine particles are a dimer acid (polymerized fatty acid, Tsunodim 395, manufactured by Tsukuno Food Industry Co., Ltd., dimer acid content 94%) and a polyamide resin based on ethylenediamine (the dimer acid is the entire dicarboxylic acid component). 100 mol%) was added to an emulsifying device together with isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, N, N-dimethylethanolamine and distilled water, stirred at 120 ° C. for 60 minutes at 300 rpm, and further 120 parts by weight of distilled water was added. The pressure is reduced while being put in a hot water bath heated to 80 ° C., and the mixed medium of isopropyl alcohol, tetrahydrofuran and water is distilled off, and finally used as a nylon aqueous emulsion solution (b2) (resin concentration 20 wt%). It was.
（サイジング液の調整）
実施例１にて用いた、小粒子成分を含有するエマルジョン溶液（ａ１）と、上記にて得られた、微小粒子成分を含有するエマルジョン溶液（ｂ２）とを混合しサイジング液とした。
ただし、実施例１とは比率を変更し、微小粒子成分、小粒子成分がそれぞれ、エマルジョン１０００重量部に対してそれぞれ３０重量部、１２重量部となるように添加し、分散するまで攪拌し、全固形分量としては４３重量部（その他の成分、１重量部）となるサイジング液（サイズ剤用のエマルジョン溶液）を調製した。
(Adjustment of sizing solution)
The emulsion solution (a1) containing the small particle component used in Example 1 and the emulsion solution (b2) containing the fine particle component obtained above were mixed to obtain a sizing solution.
However, the ratio was changed from that in Example 1, and the fine particle component and the small particle component were added to 30 parts by weight and 12 parts by weight, respectively, with respect to 1000 parts by weight of the emulsion, and stirred until dispersed. A sizing solution (emulsion solution for sizing agent) that was 43 parts by weight (other components, 1 part by weight) as the total solid content was prepared.
（炭素繊維束の作成）
得られたサイズ剤用のエマルジョン溶液を、実施例１と同様にして炭素繊維ストランドに浸漬させ、１７０℃の乾燥炉に約１２０秒間通したあと、１５０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥・熱処理し、幅約１０ｍｍの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中の全サイズ剤の付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、１．４５重量部であった。微小粒子成分は１．０重量部、小粒子成分小粒子成分は０．４１重量部（その他固形分、０．０４重量部）となった。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、１７０であった。また、ストランドの丸まり程度を評価すると、「○：端のみに丸まりが見られるが、問題なく巻き取りできるレベル」であった。
(Creation of carbon fiber bundle)
The obtained emulsion solution for sizing agent was immersed in carbon fiber strands in the same manner as in Example 1, passed through a drying furnace at 170 ° C. for about 120 seconds, then passed through a drying furnace at 150 ° C. for about 120 seconds, and dried. Heat treatment was performed to obtain a carbon fiber bundle having a width of about 10 mm.
The adhesion amount of all sizing agents in the obtained carbon fiber bundle was 1.45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fibers. The fine particle component was 1.0 part by weight, and the small particle component was 0.41 part by weight (other solid content, 0.04 part by weight). Further, the texture value of this carbon fiber bundle was measured and found to be 170. Further, when the degree of roundness of the strand was evaluated, it was “◯: a level at which rounding was seen only at the end but could be wound up without any problem”.
（複合体（一軸配向炭素繊維複合体及びランダムマット）の作製）
得られた炭素繊維束を用いて、実施例１と同様に２種の複合体（一軸配向炭素繊維複合体及びランダムマット）を作製した。さらにここで得られたランダムマットを用いて実施例１と同様にコールドプレスを行い、成形品（複合材料）を得た。金型の隅の部分までマトリックス樹脂と補強用繊維がランダムに配置され、均一性の高い成形品（複合材料）を得ることができた。またコールドプレスによる物性の低下も見られず、耐久性も高い複合体であった。
得られた炭素繊維束を用いた一軸配向炭素繊維複合体及びランダムマットの結果は表１に併せて記した。
(Production of composite (uniaxially oriented carbon fiber composite and random mat))
Using the obtained carbon fiber bundle, two types of composites (uniaxially oriented carbon fiber composite and random mat) were produced in the same manner as in Example 1. Furthermore, using the random mat obtained here, cold pressing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a molded article (composite material). The matrix resin and reinforcing fibers were randomly arranged up to the corner of the mold, and a highly uniform molded product (composite material) could be obtained. Further, the physical properties were not lowered by the cold press, and the composite was highly durable.
The results of the uniaxially oriented carbon fiber composite using the obtained carbon fiber bundle and the random mat are also shown in Table 1.
［実施例４］
（サイジング液の調整）
実施例２にて用いた小粒子成分を含有するエマルジョン溶液（ａ２）と、実施例３で用いた微小粒子成分を含有するエマルジョン溶液（ｂ２）とを混合しサイジング液とした。
ただし、上記実施例とは比率を変更し、微小粒子成分、小粒子成分が、エマルジョン１０００重量部に対してそれぞれ１５重量部、７重量部となるように添加し、分散するまで攪拌し、全固形分量としてはその他の成分も併せて２２．５重量部となるサイジング液（サイズ剤用のエマルジョン溶液）を調製した。
[Example 4]
(Adjustment of sizing solution)
The emulsion solution (a2) containing the small particle component used in Example 2 and the emulsion solution (b2) containing the fine particle component used in Example 3 were mixed to obtain a sizing solution.
However, the ratio was changed from the above example, and the fine particle component and the small particle component were added to 1000 parts by weight of the emulsion to be 15 parts by weight and 7 parts by weight, respectively, and stirred until dispersed. A sizing solution (emulsion solution for sizing agent) was prepared, which had a solid content of 22.5 parts by weight in combination with other components.
（炭素繊維束の作成）
得られたサイズ剤用のエマルジョン溶液を、実施例１と同様にして炭素繊維ストランドに浸漬させ、１７０℃の乾燥炉に約１２０秒間通したあと、１５０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥・熱処理し、幅約９ｍｍの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中の全サイズ剤の付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、０．７５重量部であった。微小粒子成分は０．５重量部、小粒子成分は０．２２重量部（その他固形分、０．０３重量部）であった。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、１１１であった。また、ストランドの丸まり程度を評価すると、「◎：全く丸まりが確認されないレベル」であった。
(Creation of carbon fiber bundle)
The obtained emulsion solution for sizing agent was immersed in carbon fiber strands in the same manner as in Example 1, passed through a drying furnace at 170 ° C. for about 120 seconds, then passed through a drying furnace at 150 ° C. for about 120 seconds, and dried. Heat treatment was performed to obtain a carbon fiber bundle having a width of about 9 mm.
The adhesion amount of all the sizing agents in the obtained carbon fiber bundle was 0.75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fibers. The fine particle component was 0.5 part by weight, and the small particle component was 0.22 part by weight (other solid content, 0.03 part by weight). Moreover, it was 111 when the texture value of this carbon fiber bundle was measured. Further, when the degree of roundness of the strand was evaluated, it was “「: level where no roundness was confirmed ”.
（複合体（一軸配向炭素繊維複合体及びランダムマット）の作製）
得られた炭素繊維束を用いて、実施例１と同様に２種の複合体（一軸配向炭素繊維複合体及びランダムマット）を作製した。さらにここで得られたランダムマットを用いて実施例１と同様にコールドプレスを行い、成形品（複合材料）を得た。金型の隅の部分までマトリックス樹脂と補強用繊維がランダムに配置され、均一性の高い成形品（複合材料）を得ることができた。またコールドプレスによる物性の低下も見られず、耐久性も高い複合体であった。
得られた炭素繊維束を用いた一軸配向炭素繊維複合体及びランダムマットの結果は表１に併せて記した。
(Production of composite (uniaxially oriented carbon fiber composite and random mat))
Using the obtained carbon fiber bundle, two types of composites (uniaxially oriented carbon fiber composite and random mat) were produced in the same manner as in Example 1. Furthermore, using the random mat obtained here, cold pressing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a molded article (composite material). The matrix resin and reinforcing fibers were randomly arranged up to the corner of the mold, and a highly uniform molded product (composite material) could be obtained. Further, the physical properties were not lowered by the cold press, and the composite was highly durable.
The results of the uniaxially oriented carbon fiber composite using the obtained carbon fiber bundle and the random mat are also shown in Table 1.
［実施例５］
（微小粒子成分を含むエマルジョン溶液（ｂ３）の調整）
サイズ剤の微小粒子成分として、粒径Ｄ５０が０．１５μｍ（各Ｄ１０／Ｄ５０／Ｄ９０＝０．０８μｍ／０．１５μｍ／０．２μｍ）のビニルエステル樹脂水性分散体（ｂ３）を準備した。
[Example 5]
(Preparation of emulsion solution (b3) containing fine particle components)
As a fine particle component of the sizing agent, an aqueous vinyl ester resin dispersion (b3) having a particle diameter D 50 of 0.15 μm (each D 10 / D 50 / D 90 = 0.08 μm / 0.15 μm / 0.2 μm) Got ready.
（サイジング液の調整）
実施例１にて用いた小粒子成分を含有するエマルジョン溶液（ａ１）と、上記の微小粒子成分を含有するエマルジョン溶液（ｂ３）とを混合しサイジング液とした。
ただし、上記実施例とは比率を変更し、微小粒子成分、小粒子成分がそれぞれ、エマルジョン１０００重量部に対してそれぞれ８重量部、１２重量部となるように添加し、分散するまで攪拌し、全固形分量としてはその他の成分も併せて２１重量部となるサイジング液（サイズ剤用のエマルジョン溶液）を調製した。
(Adjustment of sizing solution)
The emulsion solution (a1) containing the small particle component used in Example 1 and the emulsion solution (b3) containing the fine particle component were mixed to obtain a sizing solution.
However, the ratio was changed from the above example, and the fine particle component and the small particle component were respectively added to 8 parts by weight and 12 parts by weight with respect to 1000 parts by weight of the emulsion, and stirred until dispersed. A sizing solution (emulsion solution for sizing agent) was prepared in which the total solid content was 21 parts by weight together with other components.
（炭素繊維束の作成）
得られたサイズ剤用のエマルジョン溶液を、実施例１と同様にして炭素繊維ストランドに浸漬させ、１７０℃の乾燥炉に約１２０秒間通したあと、１５０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥・熱処理し、幅約８ｍｍの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中の全サイズ剤の付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、０．７０重量部であった。微小粒子成分は０．２５重量部、小粒子成分は０．４１重量部（その他固形分、０．０４重量部）であった。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、１５２であった。また、ストランドの丸まり程度を評価すると、「△：丸まりによって巻き取り時に端部が折れてしまうレベル」であった。
(Creation of carbon fiber bundle)
The obtained emulsion solution for sizing agent was immersed in carbon fiber strands in the same manner as in Example 1, passed through a drying furnace at 170 ° C. for about 120 seconds, then passed through a drying furnace at 150 ° C. for about 120 seconds, and dried. Heat treatment was performed to obtain a carbon fiber bundle having a width of about 8 mm.
The adhesion amount of all the sizing agents in the obtained carbon fiber bundle was 0.70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fibers. The fine particle component was 0.25 parts by weight, and the small particle component was 0.41 parts by weight (other solid content, 0.04 parts by weight). The texture value of this carbon fiber bundle was measured and found to be 152. Further, when the degree of rounding of the strand was evaluated, it was “Δ: level at which the end part was broken when winding due to rounding”.
（複合体（一軸配向炭素繊維複合体及びランダムマット）の作製）
得られた炭素繊維束を用いて、実施例１と同様に２種の複合体（一軸配向炭素繊維複合体及びランダムマット）を作製した。さらにここで得られたランダムマットを用いて実施例１と同様にコールドプレスを行い、成形品（複合材料）を得た。金型の隅の部分までマトリックス樹脂と補強用繊維がランダムに配置され、均一性の高い成形品（複合材料）を得ることができた。またコールドプレスによる物性の低下も見られず、耐久性も高い複合体であった。
得られた炭素繊維束を用いた一軸配向炭素繊維複合体及びランダムマットの結果は表１に併せて記した。
(Production of composite (uniaxially oriented carbon fiber composite and random mat))
Using the obtained carbon fiber bundle, two types of composites (uniaxially oriented carbon fiber composite and random mat) were produced in the same manner as in Example 1. Furthermore, using the random mat obtained here, cold pressing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a molded article (composite material). The matrix resin and reinforcing fibers were randomly arranged up to the corner of the mold, and a highly uniform molded product (composite material) could be obtained. Further, the physical properties were not lowered by the cold press, and the composite was highly durable.
The results of the uniaxially oriented carbon fiber composite using the obtained carbon fiber bundle and the random mat are also shown in Table 1.
［比較例１］
（サイジング液の調整）
実施例２にて用いた微小粒子成分を含有するエマルジョン溶液（ｂ２）のみを用い、小粒子成分を含有するエマルジョン溶液は用いずにサイジング液とした。微小粒子成分は、エマルジョン１０００重量部に対して１３重量部であった。
[Comparative Example 1]
(Adjustment of sizing solution)
Only the emulsion solution (b2) containing the fine particle component used in Example 2 was used, and the emulsion solution containing the small particle component was not used, and a sizing solution was used. The fine particle component was 13 parts by weight per 1000 parts by weight of the emulsion.
（炭素繊維束の作成）
得られたサイズ剤用のエマルジョン溶液を、実施例１と同様にして炭素繊維ストランドに浸漬させ、１７０℃の乾燥炉に約１２０秒間通したあと、１５０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥・熱処理し、幅約９ｍｍの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中の全サイズ剤の付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、０．５重量部であった。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、４２との低いものであった。しかしストランドの丸まり程度を評価すると、「◎：全く丸まりが確認されないレベル」であった。
(Creation of carbon fiber bundle)
The obtained emulsion solution for sizing agent was immersed in carbon fiber strands in the same manner as in Example 1, passed through a drying furnace at 170 ° C. for about 120 seconds, then passed through a drying furnace at 150 ° C. for about 120 seconds, and dried. Heat treatment was performed to obtain a carbon fiber bundle having a width of about 9 mm.
The adhesion amount of all sizing agents in the obtained carbon fiber bundle was 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fibers. Moreover, when the texture value of this carbon fiber bundle was measured, it was as low as 42. However, when the degree of roundness of the strand was evaluated, it was “「: a level at which no roundness was confirmed ”.
（複合体（一軸配向炭素繊維複合体及びランダムマット）の作製）
得られた炭素繊維束を用いて、実施例１と同様に２種の複合体（一軸配向炭素繊維複合体及びランダムマット）を作製した。
得られた一方向性成形板（一軸配向炭素繊維複合体）の厚みは１．７２ｍｍであり、繊維体積含有率（Ｖｆ）は４８％であった。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は８０であり、含浸性のよい一方向性成形板（一軸配向炭素繊維複合体）を得た。
一方、実施例１と同様の条件で得られた等方性炭素繊維複合材料（ランダムマット）の厚みは２．０５ｍｍ、繊維体積含有率（Ｖｆ）４１Ｖｏｌ％であり、複合材料中の炭素繊維はよく開繊されており、最終的な塗布状態は束状になっていなかった。超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は６７であった。しかし炭素繊維束の風合いが低いために、マットの繊維形態が変化して体積が大きくなり、成形性の悪いランダムマット（複合材料成形板）であった。
(Production of composite (uniaxially oriented carbon fiber composite and random mat))
Using the obtained carbon fiber bundle, two types of composites (uniaxially oriented carbon fiber composite and random mat) were produced in the same manner as in Example 1.
The thickness of the obtained unidirectional molded plate (uniaxially oriented carbon fiber composite) was 1.72 mm, and the fiber volume content (Vf) was 48%. Moreover, the impregnation rate obtained from the measurement by the two-dimensional mapping (C-scan) of the ultrasonic flaw detection method was 80, and a unidirectional molded plate (uniaxially oriented carbon fiber composite) having a good impregnation property was obtained.
On the other hand, the thickness of the isotropic carbon fiber composite material (random mat) obtained under the same conditions as in Example 1 is 2.05 mm, the fiber volume content (Vf) is 41 Vol%, and the carbon fibers in the composite material are The fiber was well opened and the final application state was not bundled. The impregnation ratio obtained from the measurement by two-dimensional mapping (C-scan) of the ultrasonic flaw detection method was 67. However, since the texture of the carbon fiber bundle is low, the fiber form of the mat is changed, the volume is increased, and the mat is a random mat (composite material molded plate) with poor moldability.
［比較例２］
（サイジング液の調整）
実施例１にて用いた小粒子成分を含有するエマルジョン溶液（ａ１）のみを用い、微小粒子成分を含有するエマルジョン溶液は用いずにサイジング液とした。微小粒子成分は、エマルジョン１０００重量部に対して１２重量部であった。
[Comparative Example 2]
(Adjustment of sizing solution)
Only the emulsion solution (a1) containing the small particle component used in Example 1 was used, and the emulsion solution containing the fine particle component was not used, and a sizing solution was used. The fine particle component was 12 parts by weight per 1000 parts by weight of the emulsion.
（炭素繊維束の作成）
得られたサイズ剤用のエマルジョン溶液を、実施例１と同様にして炭素繊維ストランドに浸漬させ、１７０℃の乾燥炉に約１２０秒間通したあと、１５０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥・熱処理し、幅約６ｍｍの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中の全サイズ剤の付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、０．４５重量部であった。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、１３４であった。しかしストランドの丸まり程度を評価すると、「×：完全な棒状に丸まってしまい、扁平形状を保っていないレベル」であった。
(Creation of carbon fiber bundle)
The obtained emulsion solution for sizing agent was immersed in carbon fiber strands in the same manner as in Example 1, passed through a drying furnace at 170 ° C. for about 120 seconds, then passed through a drying furnace at 150 ° C. for about 120 seconds, and dried. Heat treatment was performed to obtain a carbon fiber bundle having a width of about 6 mm.
The adhesion amount of all the sizing agents in the obtained carbon fiber bundle was 0.45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fibers. Moreover, it was 134 when the texture value of this carbon fiber bundle was measured. However, when the degree of roundness of the strand was evaluated, it was “×: level that was rounded into a complete rod shape and did not maintain a flat shape”.
（複合体（一軸配向炭素繊維複合体及びランダムマット）の作製）
得られた炭素繊維束を用いて、実施例１と同様に２種の複合体（一軸配向炭素繊維複合体及びランダムマット）を作製した。
得られた一方向性成形板（一軸配向炭素繊維複合体）の厚みは１．７６ｍｍであり、繊維体積含有率（Ｖｆ）は４８％であった。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は６８であり、得られた一方向性成形板（一軸配向炭素繊維複合体）の含浸性は劣るものだった。
一方、実施例１と同様の条件で得られた等方性炭素繊維複合材料（ランダムマット）の厚みは１．９４ｍｍ、繊維体積含有率（Ｖｆ）４０Ｖｏｌ％であり、複合材料中の炭素繊維は束状になっていた。
また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は６５であった。この低い含浸率は、炭素繊維束ストランド内部の各フィラメントへのサイズ剤の付着が良好でないために、繊維束内部のフィラメント間への含浸性が困難となったのであると考えられる。
続いて、得られた炭素繊維束を用いて、実施例１と同様にして一方向性成形板を得た。成形板の厚みは１．７６ｍｍであり、繊維体積含有率（Ｖｆ）は４８％であった。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は６８であり、比較的含浸性のよい一方向性複合材料成形板を得た。
次に、得られた炭素繊維束を用いて、実施例１と同様の条件で、等方性炭素繊維複合材料（ランダムマット）を作製した。成形板の厚みは１．９４ｍｍ、繊維体積含有率（Ｖｆ）４０Ｖｏｌ％の、塗布状態が束状になっている炭素繊維ランダムマット複合材料成型板（ランダムマット炭素繊維複合体）を得た。また、超音波探傷法の２次元マッピング（Ｃ−ｓｃａｎ）による測定から得られた含浸率は６５であった。ストランド内部のフィラメントへのサイズ剤の付着が良好でないために、内部のフィラメントへの含浸性が困難なランダムマット複合材料成形板となった。
(Production of composite (uniaxially oriented carbon fiber composite and random mat))
Using the obtained carbon fiber bundle, two types of composites (uniaxially oriented carbon fiber composite and random mat) were produced in the same manner as in Example 1.
The thickness of the obtained unidirectional molded plate (uniaxially oriented carbon fiber composite) was 1.76 mm, and the fiber volume content (Vf) was 48%. Moreover, the impregnation rate obtained from the measurement by two-dimensional mapping (C-scan) of the ultrasonic flaw detection method is 68, and the impregnation property of the obtained unidirectional molded plate (uniaxially oriented carbon fiber composite) is inferior. was.
On the other hand, the thickness of the isotropic carbon fiber composite material (random mat) obtained under the same conditions as in Example 1 is 1.94 mm, the fiber volume content (Vf) is 40 Vol%, and the carbon fibers in the composite material are It was in a bundle.
Moreover, the impregnation rate obtained from the measurement by two-dimensional mapping (C-scan) of the ultrasonic flaw detection method was 65. This low impregnation rate is considered to be because the impregnation between the filaments inside the fiber bundle became difficult because the sizing agent did not adhere well to each filament inside the carbon fiber bundle strand.
Then, the unidirectional molded board was obtained like Example 1 using the obtained carbon fiber bundle. The thickness of the molded plate was 1.76 mm, and the fiber volume content (Vf) was 48%. Moreover, the impregnation rate obtained from the measurement by the two-dimensional mapping (C-scan) of the ultrasonic flaw detection method was 68, and a unidirectional composite material molded plate having a relatively good impregnation property was obtained.
Next, an isotropic carbon fiber composite material (random mat) was produced under the same conditions as in Example 1 using the obtained carbon fiber bundle. A carbon fiber random mat composite material molded plate (random mat carbon fiber composite) in which the thickness of the molded plate was 1.94 mm and the fiber volume content (Vf) was 40 Vol% and the application state was bundled was obtained. Moreover, the impregnation rate obtained from the measurement by two-dimensional mapping (C-scan) of the ultrasonic flaw detection method was 65. Since the adhesion of the sizing agent to the filaments inside the strands was not good, a random mat composite material molding plate in which impregnation into the filaments inside was difficult was obtained.
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