JP2020023769A - Sizing agent adhered fiber - Google Patents
Sizing agent adhered fiber Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020023769A JP2020023769A JP2018149039A JP2018149039A JP2020023769A JP 2020023769 A JP2020023769 A JP 2020023769A JP 2018149039 A JP2018149039 A JP 2018149039A JP 2018149039 A JP2018149039 A JP 2018149039A JP 2020023769 A JP2020023769 A JP 2020023769A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sizing agent
- fiber
- polyurethane
- matrix resin
- fibers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明はサイジング剤付着繊維に関し、さらに詳しくは繊維とマトリクス樹脂からなる複合材料に最適なサイジング剤が付着した繊維およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a sizing agent-attached fiber, and more particularly, to a fiber having an optimum sizing agent attached to a composite material comprising a fiber and a matrix resin, and a method for producing the same.
繊維によってマトリクス樹脂を強化した複合材料は、軽量でありながら強度、剛性、寸法安定性等に優れることから、事務機器用途、自動車用途、コンピューター用途（ＩＣトレイ、ノートパソコンの筐体（ハウジング）など）等の一般産業分野に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。しかしこの複合材料に用いられる強化用の繊維（強化繊維）は、マトリクス樹脂と化学組成や分子構造が異なるため、親和性や接着性の向上が大きな課題となっている。 Composite materials reinforced with matrix resin with fibers are lightweight, yet excellent in strength, rigidity, dimensional stability, etc., so they are used for office equipment, automobiles, computers (IC trays, notebook PC housings, etc.) )), And its demand is increasing year by year. However, reinforcement fibers (reinforcement fibers) used in this composite material have a different chemical composition and molecular structure from the matrix resin, and therefore, improvement of affinity and adhesion is a major issue.
また、中でも強化繊維が、マトリクス樹脂中にて複数のフィラメント（単糸）が集合した繊維束の形態で使用される場合には、強化繊維とマトリクス樹脂との親和性、接着性などの界面の問題に加えて、様々な問題があった。例えば繊維束をカットしたり開繊したりする工程の安定性や、マトリクス樹脂を含浸する工程における加工性等の問題である。繊維束の状態が安定しない場合には、繊維束内層部に樹脂を含浸させる際に含浸の度合いが大きく異なることとなり、安定した複合材料の物性を得ることが出来ない。 In particular, when the reinforcing fibers are used in the form of a fiber bundle in which a plurality of filaments (single yarns) are aggregated in the matrix resin, the interface between the reinforcing fibers and the matrix resin, such as affinity and adhesiveness, is determined. In addition to the problems, there were various problems. For example, there are problems such as the stability of the step of cutting or opening the fiber bundle and the workability in the step of impregnating the matrix resin. If the state of the fiber bundle is not stable, the degree of impregnation greatly differs when impregnating the fiber bundle inner layer with the resin, and stable physical properties of the composite material cannot be obtained.
従来、繊維とマトリクス樹脂との親和性を高める目的で、さまざまサイジング剤が検討されている。例えば特許文献１ではエポキシエマルジョン系サイジング剤を繊維に付着させることで、繊維とマトリクス樹脂との界面接着性を向上させて、複合材料の強度を改善する方法が開示されている。あるいは特許文献２では熱可塑性樹脂のポリプロピレンをマトリクスとする場合に、アミノ基含有ポリオレフィン系サイジング剤で処理する方法が開示されている。また、特許文献３ではエポキシ化合物とアミン化合物の反応物であるアミンアダクトとポリウレタンを含有するサイジング剤で処理する方法が開示されている。 Conventionally, various sizing agents have been studied for the purpose of increasing the affinity between the fiber and the matrix resin. For example, Patent Document 1 discloses a method in which an epoxy emulsion-based sizing agent is attached to fibers to improve the interfacial adhesion between the fibers and the matrix resin, thereby improving the strength of the composite material. Alternatively, Patent Document 2 discloses a method in which a thermoplastic resin, polypropylene, is used as a matrix and treated with an amino group-containing polyolefin sizing agent. Further, Patent Document 3 discloses a method of treating with a sizing agent containing polyurethane and an amine adduct which is a reaction product of an epoxy compound and an amine compound.
しかしこれらの方法では、界面接着強度こそ向上するもののマトリクスの含浸性に関しては乏しいという問題があった。
特に、複合材料のマトリクス樹脂が高粘度の熱可塑性樹脂である場合、この問題が顕著であった。
However, these methods have a problem that although the interfacial adhesive strength is improved, the impregnation of the matrix is poor.
In particular, when the matrix resin of the composite material is a high-viscosity thermoplastic resin, this problem is remarkable.
本発明は、マトリクス樹脂との接着性と、繊維束内へのマトリクス樹脂の含浸性を満足し、優れた取扱性を有するサイジング剤付着繊維を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a sizing agent-adhered fiber which satisfies the adhesiveness to a matrix resin and the impregnation of a matrix resin into a fiber bundle and has excellent handling properties.
本発明のサイジング剤付着繊維は、繊維表面にサイジング剤が付着した繊維であって、該サイジング剤が、少なくとも、化学式（１）もしくは化学式（２）に記載の繰り返し構造を有する側鎖にアミドを有するポリオレフィンと、ポリウレタンとを含むサイジング剤であるサイジング剤付着繊維である。 The sizing agent-attached fiber of the present invention is a fiber having a sizing agent attached to the fiber surface, and the sizing agent has at least an amide on a side chain having a repeating structure represented by the chemical formula (1) or (2). It is a sizing agent-adhered fiber, which is a sizing agent containing polyolefin and polyurethane.
（ただし、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６の飽和炭化水素基）
(However, R 1 is a C1-C6 saturated hydrocarbon group)
（ただし、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６の飽和炭化水素基）
(However, R 2 is a C1 to C6 saturated hydrocarbon group)
本発明において、前記サイジング剤に含まれる、側鎖にアミドを有するポリオレフィンとポリウレタンの重量配合比率は０．１：９．９〜６：４であることが好ましい。
前記側鎖にアミドを有するポリオレフィンの重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましい。また、前記ポリウレタンは、エステル・エーテル系ポリウレタンもしくはエステル系ポリウレタンであることが好ましい。本発明で用いる前記ポリウレタンの５％熱分解温度は３００℃以上、ガラス転移温度は１０℃以下であることが好ましく、１００％モジュラスが３ＭＰａ以下であることも好ましい。
さらに本発明は、少なくとも、化学式（１）もしくは化学式（２）に記載の繰り返し構造を有する側鎖にアミドを有するポリオレフィンと、ポリウレタンとを含む強化繊維用処理液および、上述のサイジング剤付着繊維とマトリクス樹脂からなる複合材料および複合材料の製造方法を包含する。
In the present invention, the weight ratio of the polyolefin having an amide in the side chain to the polyurethane contained in the sizing agent is preferably 0.1: 9.9 to 6: 4.
The polyolefin having an amide in the side chain preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more. Further, the polyurethane is preferably an ester ether polyurethane or an ester polyurethane. The 5% thermal decomposition temperature of the polyurethane used in the present invention is preferably 300 ° C. or more, the glass transition temperature is preferably 10 ° C. or less, and the 100% modulus is also preferably 3 MPa or less.
Further, the present invention provides a treatment liquid for a reinforcing fiber containing at least a polyolefin having an amide in a side chain having a repeating structure represented by the chemical formula (1) or (2) and a polyurethane, and the above-mentioned sizing agent-adhered fiber. The composite material includes a matrix resin and a method for producing the composite material.
本発明のサイジング剤付着繊維は、優れた取扱性を有し、また、マトリクス樹脂との接着性に優れ、繊維束内へのマトリクス樹脂の含浸性も高いため、機械特性に優れた複合材料を得ることができる。 The sizing agent-adhered fiber of the present invention has excellent handling properties, is also excellent in adhesion to the matrix resin, and has high impregnation of the matrix resin into the fiber bundle, so that a composite material having excellent mechanical properties can be obtained. Obtainable.
本発明の複合材料は、繊維とマトリクス樹脂との接着性に優れ、繊維束内へのマトリクス樹脂の含浸性も高いため、機械特性に優れている。 The composite material of the present invention has excellent mechanical properties because it has excellent adhesiveness between the fibers and the matrix resin and high impregnation of the matrix resin into the fiber bundle.
本発明のサイジング剤付着繊維は、繊維表面にサイジング剤が付着した繊維であって、サイジング剤が、少なくとも、化学式（１）もしくは化学式（２）に記載の繰り返し構造を有する側鎖にアミドを有するポリオレフィンと、ポリウレタンとを含むサイジング剤であるサイジング剤付着繊維である。 The sizing agent-attached fiber of the present invention is a fiber having a sizing agent attached to the fiber surface, and the sizing agent has an amide at least in a side chain having a repeating structure represented by the chemical formula (1) or (2). It is a sizing agent-attached fiber that is a sizing agent containing a polyolefin and a polyurethane.
（ただし、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６の飽和炭化水素基）
(However, R 1 is a C1-C6 saturated hydrocarbon group)
（ただし、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６の飽和炭化水素基）
(However, R 2 is a C1 to C6 saturated hydrocarbon group)
ポリウレタンを用いることで、ウレタン結合中のカルボニル基の効果により繊維表面に適切な極性が付与され複合材料作製時のマトリクス樹脂の含浸性が向上する。また、柔軟なウレタン構造により擦過時の応力を緩和し、取り扱い時の毛羽の発生を抑制することができる。 By using polyurethane, an appropriate polarity is given to the fiber surface by the effect of the carbonyl group in the urethane bond, and the impregnation property of the matrix resin at the time of producing the composite material is improved. Moreover, the stress at the time of rubbing is relieved by the flexible urethane structure, and the generation of fluff at the time of handling can be suppressed.
さらに上述したいずれかの繰り返し構造を有するポリオレフィンを併せて用いることで、ポリオレフィン側鎖のアミド結合と繊維表面の極性基およびマトリクス樹脂との間に水素結合が生成され、繊維とマトリクス樹脂の接着性を高めることが出来る。また、ポリオレフィン側鎖のアミド結合が有する極性の影響により、サイジング剤付着繊維の表面自由エネルギーが大きくなり、マトリクス樹脂の繊維内部への含浸性をさらに向上させることが出来る。 Further, by using a polyolefin having any one of the above-mentioned repeating structures in combination, a hydrogen bond is generated between the amide bond of the polyolefin side chain and the polar group on the fiber surface and the matrix resin, and the adhesion between the fiber and the matrix resin is increased. Can be increased. Also, due to the influence of the polarity of the amide bond of the polyolefin side chain, the surface free energy of the sizing agent-adhered fiber increases, and the impregnation of the matrix resin into the fiber can be further improved.
また、サイジング剤付着繊維をカットしてランダムマット等に加工する際、上述した繰り返し構造を有するポリオレフィンとウレタンを共に用いることで、柔軟なポリウレタンにより毛羽の発生を抑制できるとともに、ポリオレフィンの構造に由来する剛直性から、カット後においても繊維束形状を適度に残すことが可能となり、成型性に優れたランダムマットを得ることが出来る。 In addition, when the sizing agent-attached fiber is cut and processed into a random mat or the like, by using the above-described polyolefin having a repeating structure and urethane together, the generation of fluff can be suppressed by a flexible polyurethane, and the polyolefin structure can be used. Due to such rigidity, the fiber bundle shape can be appropriately retained even after cutting, and a random mat excellent in moldability can be obtained.
本発明で用いるポリウレタンとしては、特に制限はないが、エステル・エーテル系ポリウレタンもしくはエステル系ポリウレタンであることが好ましい。 The polyurethane used in the present invention is not particularly limited, but is preferably an ester ether polyurethane or an ester polyurethane.
また、ポリウレタンの５％熱分解温度は３００℃以上であることが好ましい。熱分解温度が高い方が、マトリクス樹脂と一体化し成形する際、特に、含浸及び成形温度が比較的高い熱可塑性樹脂をマトリクス樹脂とした複合材料の含浸および成型時に、ボイド生成の要因となる分解物が発生しにくくなるため、物性にすぐれた複合材料を得やすい。 Further, the 5% thermal decomposition temperature of the polyurethane is preferably 300 ° C. or higher. The higher the thermal decomposition temperature, the more likely to be voids when forming and integrating with the matrix resin, especially when impregnating and molding a composite material using a thermoplastic resin with a relatively high impregnation and molding temperature as the matrix resin. Since a substance is hardly generated, it is easy to obtain a composite material having excellent physical properties.
また、ポリウレタンのガラス転移温度は１０℃以下であることが好ましい。ポリウレタンのガラス転移温度が低い方がサイジング処理を施した繊維束の取扱性が良好となる傾向がある。ポリウレタンの１００％モジュラスは３ＭＰａ以下であることが好ましい。３ＭＰａ以下とすることで繊維束の擦過特性が向上し、取扱性および加工性が著しく向上する。 Further, the glass transition temperature of the polyurethane is preferably 10 ° C. or less. The lower the glass transition temperature of the polyurethane, the better the handleability of the sizing-treated fiber bundle tends to be. The 100% modulus of the polyurethane is preferably 3 MPa or less. By setting the pressure to 3 MPa or less, the abrasion characteristics of the fiber bundle are improved, and the handleability and processability are significantly improved.
このようなウレタンとしては、具体的には、商品名「スーパーフレックス３００」（第一工業製薬（株）製）、「スーパーフレックス１２６」（第一工業製薬（株）製）、「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬（株）製）、「スーパーフレックス６２０」（第一工業製薬（株）製）、「ディスパコールＵ５４」（住友バイエルウレタン（株）製）が好ましく用いられる。 As such urethane, specifically, trade names “Superflex 300” (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), “Superflex 126” (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and “Superflex 150” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), "Superflex 620" (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and "Dispacoll U54" (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) are preferably used.
本発明で用いる、化学式（１）に記載の繰り返し構造を有する側鎖にアミドを有するポリオレフィンとしては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリ−Ｎ−ビニルイソブチルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルプロピルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルブチルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルペンチルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルへキシルアミド等が挙げられる。また、化学式（２）に記載の繰り返し構造を有する側鎖にアミドを有するポリオレフィンとしては、例えば、ポリ−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−エチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−プロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ブチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ペンチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ヘキシルアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the polyolefin having an amide in a side chain having a repeating structure represented by the chemical formula (1) used in the present invention include poly-N-vinylacetamide, poly-N-vinylisobutylamide, and poly-N-vinylpropylamide. , Poly-N-vinylbutylamide, poly-N-vinylpentylamide, poly-N-vinylhexylamide and the like. Examples of the polyolefin having an amide in a side chain having a repeating structure described in Chemical Formula (2) include poly-N-methylacrylamide, poly-N-ethylacrylamide, poly-N-propylacrylamide, and poly-N-. Examples include isopropylacrylamide, poly-N-butylacrylamide, poly-N-pentylacrylamide, poly-N-hexylacrylamide, and the like.
本発明で用いる上述の繰り返し構造を有するポリオレフィンとしては、これらの中でもポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドが特に好ましい。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドは水に対する溶解性が高く、サイジング剤水溶液を容易に調整することが出来ると共に、サイジング処理を実施する際、繊維束に均一に塗布することが出来る。また、このようなポリオレフィンは共重合体でもよく、共重合成分としては、アクリル酸、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル等が用いられる。 As the polyolefin having the above-mentioned repeating structure used in the present invention, among these, poly-N-vinylacetamide is particularly preferable. Poly-N-vinylacetamide has high solubility in water, can easily prepare an aqueous sizing agent solution, and can be uniformly applied to a fiber bundle when sizing treatment is performed. Further, such a polyolefin may be a copolymer, and acrylic acid, vinyl acetate, methyl methacrylate, acrylonitrile, or the like is used as a copolymer component.
また、側鎖にアミドを有するポリオレフィンの重量平均分子量が、１０，０００以上であることが好ましい。さらに好ましくは２０，０００〜１，０００，０００の範囲である。重量平均分子量がこの範囲にあると、より高い水素結合生成能が得られ、含浸性および接着性が向上しやすい。また、主鎖中の水素結合頻度が高くなることにより、より強固な皮膜を形成し、耐擦過性に優れた繊維を得ることができる。なお、重量平均分子量が大きすぎる場合は、水溶液にした際の粘度が高く、繊維表面に均一にサイジングしにくくなる場合がある。 Further, the weight average molecular weight of the polyolefin having an amide in the side chain is preferably 10,000 or more. More preferably, it is in the range of 20,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight is in this range, a higher hydrogen bond forming ability is obtained, and the impregnation property and the adhesive property are easily improved. Further, by increasing the frequency of hydrogen bonding in the main chain, a stronger film can be formed, and a fiber having excellent scratch resistance can be obtained. If the weight-average molecular weight is too large, the viscosity in an aqueous solution is high, and it may be difficult to uniformly size the fiber surface.
平均分子量が１０，０００以上の側鎖にアミドを有するポリオレフィンとしては、具体的には、商品名「ＧＥ１９１−１０３」（昭和電工株式会社製、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、重量平均分子量９００，０００）、「ＧＥ１９１−１０４」（昭和電工株式会社製、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、重量平均分子量３００，０００）、「ＧＥ１９１−１０７」（昭和電工株式会社製、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、重量平均分子量５０，０００）、「ＧＥ１９１−４０５」（昭和電工株式会社製、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、重量平均分子量９０，０００）等が挙げられる。 As a polyolefin having an amide in the side chain having an average molecular weight of 10,000 or more, specifically, a trade name “GE191-103” (manufactured by Showa Denko KK, poly-N-vinylacetamide, weight average molecular weight 900,000) ), "GE191-104" (manufactured by Showa Denko KK, poly-N-vinylacetamide, weight average molecular weight 300,000), "GE191-107" (Showa Denko KK, poly-N-vinylacetamide, weight average) Molecular weight 50,000), "GE191-405" (manufactured by Showa Denko KK, poly-N-vinylacetamide, weight average molecular weight 90,000) and the like.
本発明において、サイジング剤に含まれる側鎖にアミドを有するポリオレフィンとポリウレタンの重量配分比率は０．１：９．９〜６：４であることが好ましく、１：９〜５：５であることがより好ましい。重量配分比率がこの範囲であると、マトリクス樹脂との接着性と、マトリクス樹脂の含浸性をより両立させやすくなる。サイジング剤に含まれる側鎖にアミドを有するポリオレフィンの配分比率が少なすぎる場合は、含浸性と接着性が低下しやすい傾向がある。一方、側鎖にアミドを有するポリオレフィンの配分比率が大きすぎる場合は、繊維束に、毛羽が発生しやすくなる傾向があり、取扱性が低下する場合がある。 In the present invention, the weight distribution ratio between the polyolefin having an amide in the side chain and the polyurethane contained in the sizing agent is preferably from 0.1: 9.9 to 6: 4, and preferably from 1: 9 to 5: 5. Is more preferred. When the weight distribution ratio is within this range, it becomes easier to achieve both the adhesion to the matrix resin and the impregnation of the matrix resin. When the distribution ratio of the polyolefin having an amide in the side chain contained in the sizing agent is too small, the impregnating property and the adhesive property tend to be reduced. On the other hand, when the distribution ratio of the polyolefin having an amide in the side chain is too large, the fiber bundle tends to easily generate fluff, and the handleability may be reduced.
本発明で用いるサイジング剤は、上記の繰り返し構造を有するポリオレフィンおよびポリウレタンの他に、必要に応じて、他のサイジング剤を含む混合物であってもよい。 The sizing agent used in the present invention may be a mixture containing other sizing agents, if necessary, in addition to the above-mentioned polyolefin and polyurethane having a repeating structure.
混合する他のサイジング剤としては、例えば、上記の繰り返し構造を有さないポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂やその変性物などが挙げられる。また、本発明の効果を妨げない範囲で、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤などの補助成分や、フィラーなどの添加剤を含んでいてもよい。 Other sizing agents to be mixed include, for example, polyolefins, polyamides, polyimides, polyamideimides, polyethers, epoxy resins, vinyl ester resins, acrylic resins and modified products thereof which do not have the above-mentioned repeating structure. Further, an auxiliary component such as a dispersant, a surfactant and an antioxidant, and an additive such as a filler may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明で用いるサイジング剤に含まれる上記の繰り返し構造を有するポリオレフィンおよびポリウレタンの割合は、溶媒を除くサイジング剤の乾燥重量に対して、３０〜１００質量％であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％の以上であることがさらに好ましい。 The proportion of the polyolefin having the above-mentioned repeating structure and the polyurethane contained in the sizing agent used in the present invention is preferably 30 to 100% by mass, and more preferably 50% by mass or more, based on the dry weight of the sizing agent excluding the solvent. More preferably, it is more preferably 70% by mass or more.
上述のようなサイジング剤用いて作製されるサイジング剤付着繊維は、風合いが１０ｍｇ／ｔｅｘ以上であることが好ましい。サイジング剤付着繊維の風合いは、例えば、大栄科学精器製作所製ハンドロメーター（型式：ＨＯＭ−２）を用いて測定することができる。本発明でいう風合いは、繊維束をスリット幅１５ｍｍで測定した際の風合いである。サイジング剤付着繊維の風合いを１０ｍｇ／ｔｅｘ以上とすることで、繊維間の集束性が適切に保たれ、後加工時に取扱性の高い繊維束とすることができる。風合いが１０ｍｇ／ｔｅｘより低いと、繊維束を解舒する際に糸の絡み合いが生じ、安定した解舒が困難になると共に、ランダムマット等に加工する際、嵩密度が低くなりハンドリングが困難となる場合がある。 The sizing agent-attached fiber produced using the sizing agent as described above preferably has a texture of 10 mg / tex or more. The hand of the sizing agent-attached fiber can be measured, for example, using a hand meter (model: HOM-2) manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho. The hand in the present invention is the hand when the fiber bundle is measured with a slit width of 15 mm. By setting the texture of the sizing agent-attached fiber to 10 mg / tex or more, the convergence between the fibers is appropriately maintained, and a fiber bundle having high handleability during post-processing can be obtained. When the texture is lower than 10 mg / tex, entanglement of the yarn occurs when unwinding the fiber bundle, and stable unwinding becomes difficult, and when processing into a random mat or the like, the bulk density becomes low and handling becomes difficult. May be.
サイジング剤付着繊維の風合いは１０ｍｇ／ｔｅｘ以上６０ｍｇ／ｔｅｘ以下とすることが好ましい。風合いがかかる範囲であると、加工時の取扱性に優れるとともに、繊維束中の単糸間距離が適切な距離に保持され、マトリクス樹脂を含浸させる際、樹脂の流路が確保されマトリクス樹脂の含浸性が向上するという効果が得られる。風合いが高すぎる場合、サイジング剤付着繊維等の単糸間距離が狭まりやすい傾向があり、マトリクス樹脂の含浸性が低下する場合がある。 It is preferable that the texture of the sizing agent-adhered fiber is not less than 10 mg / tex and not more than 60 mg / tex. When the texture is in the range, the handleability during processing is excellent, the distance between the single yarns in the fiber bundle is maintained at an appropriate distance, and when impregnating the matrix resin, the resin flow path is secured and the The effect that the impregnation property is improved is obtained. If the texture is too high, the distance between single yarns such as fibers attached with a sizing agent tends to be narrow, and the impregnating property of the matrix resin may be reduced.
また、サイジング剤付着繊維は水の濡れ上がり時間が３．０ｓｅｃ以下であることが好ましい。水の濡れ上がり時間は、例えば、レスカ製動的濡れ性試験機（型式：ＷＥＴ−６１００）を用いて測定することができる。サイジング剤付着繊維束の水の濡れ上がり時間を３．０ｓｅｃ以下とすることでマトリクス樹脂特に、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等の含浸時の含浸速度を向上することが出来る。水の濡れ上がり時間が３．０ｓｅｃよりも大きい場合、マトリクス樹脂を含浸させるためには、高温、高圧が必要となり、経済的に不利となる場合がある。 The sizing agent-adhered fiber preferably has a wetting time of water of 3.0 sec or less. The water wetting time can be measured, for example, using a dynamic wetting tester (model: WET-6100) manufactured by Resca. Improving the impregnation rate of a matrix resin, especially an epoxy resin, a vinyl ester resin, a polyolefin resin such as polypropylene, a polyamide resin, etc., by impregnating the sizing agent-attached fiber bundle with water by 3.0 seconds or less. Can be done. When the wetting time of water is longer than 3.0 seconds, high temperature and high pressure are required to impregnate the matrix resin, which may be economically disadvantageous.
サイジング剤の付着量としては、サイジング剤付着繊維の重量に対し、０．１重量％〜１０重量％であることが好ましい。サイジング剤付着量がこの範囲であると、繊維表面に均一にサイジングしやすくなり、毛羽立ち等を抑制することができ、また、水素結合生成能がより高くなり、含浸性および接着性を向上させることが出来る。より好ましくは０．２重量％〜５重量％であり、さらに好ましくは０．２重量％〜２重量％である。サイジング剤の付着量はサイジング剤液の濃度を調整することで調整できる。 The amount of the sizing agent attached is preferably 0.1% by weight to 10% by weight based on the weight of the sizing agent attached fibers. When the amount of the sizing agent is in this range, it is easy to uniformly sizing the fiber surface, and it is possible to suppress fluffing and the like, and the hydrogen bond generation ability is further increased, and the impregnation property and the adhesion property are improved. Can be done. More preferably, it is 0.2% to 5% by weight, and still more preferably, 0.2% to 2% by weight. The amount of the sizing agent attached can be adjusted by adjusting the concentration of the sizing agent solution.
本発明のサイジング剤付着繊維は、特に制限されるものではないが、複数のフィラメント（単糸）が集合した繊維束として使用される場合に、特に顕著な効果が得られる。繊維束を構成するフィラメントの構成本数としては、本発明では、１０本以上であれば繊維束状態と定義されるが、１００本以上であることが好ましく、さらには１，０００〜１００，０００本であることが好ましい。サイジング剤付着繊維が炭素繊維である場合には、生産性の観点などから３，０００〜８０，０００本であることが好ましく、さらには６，０００本〜５０，０００本の範囲であることが好ましい。繊維束を構成するフィラメントの本数が少ない方が、繊維束の柔軟性が増してハンドリング性が向上する傾向がある一方、強化繊維の生産性が低下する傾向にある。一方、本数が多い場合には繊維束の生産が困難になる場合があり、また、サイジング剤で十分に処理されにくい傾向がある。 Although the sizing agent-adhered fiber of the present invention is not particularly limited, a particularly remarkable effect is obtained when it is used as a fiber bundle in which a plurality of filaments (single yarns) are aggregated. In the present invention, the number of filaments constituting a fiber bundle is defined as a fiber bundle state if it is 10 or more, but it is preferably 100 or more, and more preferably 1,000 to 100,000. It is preferred that When the sizing agent-attached fiber is a carbon fiber, the number is preferably 3,000 to 80,000 from the viewpoint of productivity, and more preferably 6,000 to 50,000. preferable. When the number of filaments constituting the fiber bundle is smaller, the flexibility of the fiber bundle increases and the handling property tends to improve, while the productivity of the reinforcing fibers tends to decrease. On the other hand, if the number is large, it may be difficult to produce a fiber bundle, and it may be difficult to sufficiently treat the fiber bundle with a sizing agent.
繊維束の全体形状としては扁平繊維束であることが好ましい。繊維束が扁平繊維束であると、繊維束の内部にまで塗布したサイジング剤、及びその後の複合材料とした時に用いるマトリクス樹脂が、より拡散しやすくなる。 The overall shape of the fiber bundle is preferably a flat fiber bundle. When the fiber bundle is a flat fiber bundle, the sizing agent applied to the inside of the fiber bundle and the matrix resin used when forming a composite material thereafter are more easily diffused.
また、繊維束の中心までサイジング剤や、マトリクス樹脂が浸透するまでにかかる時間は、繊維束の厚みの２乗に比例するため、短時間で含浸を完了させるためには繊維束を拡幅し、繊維束の厚みを薄くすることが好ましい。繊維束の厚みのとしては２００μｍ以下であることが好ましい。また、ハンドリング性と成形性の観点からは繊維束の厚みとしては１０μｍ以上であることが好ましい。さらには繊維束の厚みとしては３０〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に５０〜１２０μｍの範囲がより好ましい。 Also, since the time required for the sizing agent and the matrix resin to penetrate to the center of the fiber bundle is proportional to the square of the thickness of the fiber bundle, the fiber bundle is widened to complete impregnation in a short time, It is preferable to reduce the thickness of the fiber bundle. The thickness of the fiber bundle is preferably 200 μm or less. In addition, from the viewpoint of handleability and moldability, the thickness of the fiber bundle is preferably 10 μm or more. Furthermore, the thickness of the fiber bundle is preferably in the range of 30 to 150 μm, and more preferably in the range of 50 to 120 μm.
このような繊維束の幅としては５ｍｍ以上であることが好ましく、１０〜１００ｍｍの範囲であることが特に好ましい。繊維束の扁平率（繊維束の幅／厚み）としては１０倍以上、特には５０〜４００倍の範囲にあることが好ましい。 The width of such a fiber bundle is preferably 5 mm or more, and particularly preferably in the range of 10 to 100 mm. The flatness (width / thickness of the fiber bundle) of the fiber bundle is preferably 10 times or more, particularly preferably 50 to 400 times.
本発明で用いる繊維（単糸）の平均直径としては、０．００１〜１００μｍの範囲が好ましく、３〜２０μｍの範囲がより好ましい。さらに好ましい平均直径の範囲としては４〜１５μｍ、特に好ましい範囲は、５〜１０μｍである。繊維径が小さすぎると、繊維成分が嵩高くなり、繊維の体積分率を高くしにくくなる傾向がある。一方、繊維径が大きすぎると、高い強度を有する繊維を得にくくなる傾向がある。繊維径が上記の範囲であると、機械強度に優れた複合材料を得ることができる。 The average diameter of the fibers (single yarn) used in the present invention is preferably in the range of 0.001 to 100 μm, and more preferably in the range of 3 to 20 μm. A more preferable average diameter is 4 to 15 μm, and a particularly preferable range is 5 to 10 μm. If the fiber diameter is too small, the fiber component tends to be bulky, and it tends to be difficult to increase the volume fraction of the fiber. On the other hand, if the fiber diameter is too large, it tends to be difficult to obtain a fiber having high strength. When the fiber diameter is in the above range, a composite material having excellent mechanical strength can be obtained.
側鎖にアミドを有するポリオレフィンとポリウレタンとをサイジング剤として繊維、または繊維束に付着させる方法としては、特に制限はないが、側鎖にアミドを有するポリオレフィンとポリウレタンとを、それぞれ単独、または混合して溶媒に溶解させたサイジング剤溶液を調整し、サイジング剤溶液を繊維に付着させる方法（サイジング処理）が好ましい。サイジング剤溶液を用いる場合、サイジング剤溶液は、ポリオレフィンおよび／またはポリウレタンが溶媒に溶解した溶液であってもよいし、ポリオレフィンおよび／またはポリウレタンが溶媒中に分散したエマルジョン溶液（分散溶液）であってもよいが、エマルジョン溶液であることがより好ましい。本発明で用いる溶媒は、特に制限はないが、水であることが好ましい。 The method of attaching a polyolefin having an amide in a side chain and a polyurethane to a fiber or a fiber bundle as a sizing agent is not particularly limited, and a polyolefin having an amide in a side chain and a polyurethane may be used alone or in combination. It is preferable to prepare a sizing agent solution dissolved in a solvent and to attach the sizing agent solution to the fibers (sizing treatment). When a sizing agent solution is used, the sizing agent solution may be a solution in which polyolefin and / or polyurethane is dissolved in a solvent, or an emulsion solution (dispersion solution) in which polyolefin and / or polyurethane is dispersed in the solvent. However, an emulsion solution is more preferable. The solvent used in the present invention is not particularly limited, but is preferably water.
サイジング剤溶液は、ポリオレフィンとポリウレタンをそれぞれ含むサイジング剤溶液を順次繊維に付着させてもよいし、ポリオレフィンとポリウレタンを両方含む混合サイジング剤溶液（強化繊維用処理液）を調整し、繊維に付着させてもよい。得られる繊維の均一性、生産性の観点から、ポリオレフィンとポリウレタンを両方含む混合サイジング剤溶液（強化繊維用処理液）を用いることが好ましい。 As the sizing agent solution, a sizing agent solution containing a polyolefin and a polyurethane may be sequentially attached to the fibers, or a mixed sizing agent solution (a treatment solution for reinforcing fibers) containing both a polyolefin and a polyurethane may be prepared and attached to the fibers. You may. It is preferable to use a mixed sizing agent solution (processing solution for reinforcing fibers) containing both polyolefin and polyurethane from the viewpoints of uniformity and productivity of the obtained fibers.
また、側鎖にアミドを有するポリオレフィンとポリウレタンを、それぞれ単独、または混合した後、界面活性剤を用いて乳化させ、サイジング剤水分散液（エマルジョン）を調整し、サイジングする方法も好ましい。ポリオレフィンとポリウレタンが混合したエマルジョン溶液を調整する場合、側鎖にアミドを有するポリオレフィンとポリウレタンを、それぞれ単独で乳化させた後、２液を混合する方が、得られる液中でポリオレフィンとポリウレタンが均一に分散するため好ましい。 Further, a method is also preferable in which a polyolefin having an amide in a side chain and a polyurethane are used alone or mixed, and then emulsified using a surfactant to prepare an aqueous dispersion (emulsion) of a sizing agent and sizing. When preparing an emulsion solution in which a polyolefin and a polyurethane are mixed, it is better to emulsify the polyolefin and the polyurethane having an amide in the side chain independently, and then mix the two liquids so that the polyolefin and the polyurethane are more uniform in the obtained liquid. It is preferred because it is dispersed in
サイジング剤水分散液を調整する場合、界面活性剤は、特に制限されるものではなく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤等を用いることができる。中でもノニオン系界面活性剤が、乳化性能および分散液の安定性の観点から好ましい。 When preparing the aqueous dispersion of the sizing agent, the surfactant is not particularly limited, and an anionic, cationic, nonionic surfactant or the like can be used. Among them, nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of emulsifying performance and stability of the dispersion.
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型（高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等）、多価アルコール型（グリセリンの脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等）等の界面活性剤が挙げられる。 Nonionic surfactants include polyethylene glycol type (higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, etc.), polyhydric alcohol type (glycerin fatty acid ester, Surfactants such as sorbitol fatty acid esters and fatty acid alkanolamides.
乳化方法としては、撹拌翼を具備したバッチを用いる方法、ボールミルを用いる方法、振とう器を用いる方法、ガウリンホモジナイザ等の高せん断乳化機を用いる方法等が挙げられる。 Examples of the emulsification method include a method using a batch equipped with a stirring blade, a method using a ball mill, a method using a shaker, and a method using a high-shear emulsifier such as a Gaulin homogenizer.
また、前記界面活性剤は、サイジング剤を乳化できれば特に制限はないが、通常０．１〜３０質量％程度添加すればよい。 The surfactant is not particularly limited as long as it can emulsify the sizing agent, but may be usually added in an amount of about 0.1 to 30% by mass.
サイジング処理する方法の例としては、サイジング剤液に繊維束を接触させる方法が挙げられる。具体的には、サイジング剤液中にロールの一部を浸漬させ表面転写した後、このロールに繊維束を接触させてサイジング剤水溶液を付着させるタッチロール式、繊維束を直接サイジング剤液に浸漬させ、その後必要に応じてニップロールを通過させてサイジング剤液の付着量を制御する浸漬方式等が挙げられる。 As an example of the sizing method, there is a method in which a fiber bundle is brought into contact with a sizing agent solution. Specifically, after a part of the roll is immersed in the sizing agent solution and surface-transferred, the fiber bundle is brought into contact with this roll and a sizing agent aqueous solution is attached to the roll, and the fiber bundle is directly immersed in the sizing agent solution. And then passing through a nip roll as necessary to control the amount of the sizing agent liquid attached.
また、繊維束から溶媒を除去する方法に限定はなく、熱処理、風乾、遠心分離等の様々な手段を併用しても良い。コストの観点から熱処理が好ましく、熱処理の加熱手段としては、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーター等を使用することが出来る。 The method for removing the solvent from the fiber bundle is not limited, and various means such as heat treatment, air drying, and centrifugation may be used in combination. Heat treatment is preferred from the viewpoint of cost. As a heating means for the heat treatment, for example, hot air, a hot plate, a roller, an infrared heater, or the like can be used.
サイジング処理をする場合、繊維は連続繊維であってもよいし、不連続繊維であってもよい。生産効率の観点から、連続繊維にサイジング処理をすることが好ましい。 When performing the sizing treatment, the fibers may be continuous fibers or discontinuous fibers. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable to perform a sizing treatment on the continuous fiber.
本発明のサイジング剤付着繊維に好ましく用いられる繊維としては、マトリクス樹脂を補強することができる各種の強化繊維を挙げることができる。具体的には、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、炭化ケイ素繊維などの各種無機繊維、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリケトン繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維等の各種有機遷移を好ましく挙げることができる。中でも本発明に適した繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維が好ましく、特に比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる炭素繊維であることが好ましい。 As the fiber preferably used for the sizing agent-attached fiber of the present invention, various reinforcing fibers capable of reinforcing the matrix resin can be exemplified. Specifically, various inorganic fibers such as carbon fiber, glass fiber, ceramic fiber, and silicon carbide fiber, aromatic polyamide fiber (aramid fiber), polyethylene fiber, polyethylene terephthalate fiber, polybutylene terephthalate fiber, polyethylene naphthalate fiber, and polyethylene naphthalate fiber Various organic transitions such as arylate fiber, polyacetal fiber, polybenzoxazole fiber, polyphenylene sulfide fiber, polyketone fiber, and polybenzimidazole fiber can be preferably mentioned. Among them, carbon fibers, glass fibers, and aromatic polyamide fibers are preferable as the fibers suitable for the present invention, and in particular, specific strength, specific elastic modulus is good, and a carbon fiber from which a lightweight and high-strength fiber-reinforced composite material can be obtained. Is preferred.
炭素繊維を用いる場合、特に制限が無く、ピッチ系、レーヨン系、ＰＡＮ系、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等何れの炭素繊維も使用できるが、操作性、工程通過性、及び機械強度等を鑑みるとアクリロニトリル（ＰＡＮ）系が好ましい。炭素繊維の繊度、強度等の特性も特に制限が無く、公知の何れの炭素繊維も制限無く使用できる。ＰＡＮ系の炭素繊維は、例えば、以下の方法により製造することができる。 When using carbon fibers, there is no particular limitation, and any carbon fibers such as pitch-based, rayon-based, PAN-based, single-walled carbon nanotube, multi-walled carbon nanotube, and carbon nanofiber can be used, but operability, processability, and In view of mechanical strength and the like, acrylonitrile (PAN) is preferable. The characteristics such as fineness and strength of the carbon fiber are not particularly limited, and any known carbon fiber can be used without limitation. The PAN-based carbon fiber can be produced, for example, by the following method.
＜前駆体繊維＞
炭素繊維の前駆体繊維としては、アクリロニトリルを好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含有し、その他の単量体を１０質量％以下含有する単量体を単独又は共重合した紡糸溶液を紡糸して製造するアクリル系前駆体繊維が好ましい。その他の単量体としてはイタコン酸、（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。紡糸後の原料繊維を、水洗、乾燥、延伸、オイリング処理することにより、前駆体繊維が得られる。前駆体繊維のフィラメント数は、製造効率の面では１０００本以上が好ましく、１２０００本以上がより好ましく、２４０００本以上がさらに好ましい。
<Precursor fiber>
As a precursor fiber of the carbon fiber, spinning is preferably performed in which a monomer containing acrylonitrile preferably containing 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and containing other monomers 10% by mass or less is homopolymerized or copolymerized. Acrylic precursor fibers produced by spinning a solution are preferred. Examples of other monomers include itaconic acid and (meth) acrylate. The precursor fiber is obtained by washing, drying, stretching, and oiling the raw fiber after spinning. The number of filaments of the precursor fiber is preferably 1,000 or more, more preferably 12,000 or more, and still more preferably 24,000 or more in terms of production efficiency.
＜耐炎化処理＞
得られた前駆体繊維を、加熱空気中２００〜３００℃で１０〜１００分間加熱し耐炎化処理する。耐炎化処理では、前駆体繊維を延伸倍率０．９０〜１．２０の範囲で繊維を延伸処理することが好ましい。
<Oxidation treatment>
The obtained precursor fiber is heated in heated air at 200 to 300 ° C. for 10 to 100 minutes to be subjected to a flameproofing treatment. In the flame-proof treatment, it is preferable that the precursor fiber is stretched at a draw ratio of 0.90 to 1.20.
＜炭素化処理＞
耐炎化処理した前駆体繊維を、３００〜２０００℃で炭素化することで炭素繊維が得られる。より引張強度の高い緻密な内部構造をもつ炭素繊維束を得るためには、３００℃〜１０００℃で低温炭素化した後、１０００〜２０００℃で高温炭素化する二段階の炭素化工程を経て、炭素化処理を行うことが好ましい。より高い弾性率が求められる場合は、さらに２０００〜３０００℃の高温で黒鉛化処理を行ってもよい。
<Carbonization treatment>
Carbon fibers can be obtained by carbonizing the oxidized precursor fibers at 300 to 2000 ° C. In order to obtain a carbon fiber bundle having a dense internal structure with a higher tensile strength, after a low-temperature carbonization at 300 to 1000 ° C, a two-stage carbonization process of high-temperature carbonization at 1000 to 2000 ° C, It is preferable to perform a carbonization treatment. When a higher elastic modulus is required, the graphitization treatment may be further performed at a high temperature of 2000 to 3000 ° C.
＜表面酸化処理＞
上記で得られた炭素繊維は、サイジング剤及びマトリクスとなる樹脂との濡れ性を改善するために、表面処理を行うことが好ましい。表面処理は、従来公知のいずれの方法でも行うことができるが、装置が簡便であり、工程での管理が容易であることから、工業的には電解酸化を用いることが一般的である。
<Surface oxidation treatment>
The carbon fiber obtained above is preferably subjected to a surface treatment in order to improve wettability with a sizing agent and a resin serving as a matrix. The surface treatment can be performed by any conventionally known method, but electrolytic oxidation is generally used industrially because the apparatus is simple and the control in the process is easy.
表面処理の電気量は、炭素繊維１ｇに対して１０〜１５０クーロンになる範囲とすることが好ましい。電気量をこの範囲で調節すると、繊維としての力学的特性に優れ、かつ、樹脂との接着性の向上した炭素繊維を得ることができる。 The quantity of electricity for the surface treatment is preferably in the range of 10 to 150 coulombs per gram of carbon fiber. When the amount of electricity is adjusted within this range, carbon fibers having excellent mechanical properties as fibers and having improved adhesiveness to resin can be obtained.
電解液としては、例えば、硝酸、硫酸、硫酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。電解液の電解質濃度は０．１規定以上が好ましく、０．１〜１規定がより好ましい。 Examples of the electrolyte include nitric acid, sulfuric acid, ammonium sulfate, and sodium hydrogen carbonate. The electrolyte concentration of the electrolyte is preferably 0.1 N or higher, more preferably 0.1 to 1 N.
＜サイジング処理＞
このようにして得られた炭素繊維に、上記のサイジング剤をサイジング処理する。サイジング液におけるサイジング剤の濃度は、０．１〜２５質量％が好ましい。炭素繊維へのサイジング剤溶液の付与方法は、特に限定されないが、ローラーサイジング法、ローラー浸漬法、スプレー法およびその他公知の方法を用いることができる。中でも、一束あたりの単繊維数が多い炭素繊維束についても、サイジング剤溶液を均一に付与しやすい、ローラー浸漬法が好ましく用いられる。サイジング剤溶液の液温は、溶媒蒸発によるサイジング剤濃度変動を抑えるため１０〜５０℃の範囲が好ましい。また、サイジング剤溶液を付与した後に、余剰のサイジング剤を絞り取る絞り量の調整することでも、サイジング剤の付着量を調整できる。
<Sizing process>
The sizing agent described above is subjected to a sizing treatment on the carbon fiber thus obtained. The concentration of the sizing agent in the sizing solution is preferably from 0.1 to 25% by mass. The method of applying the sizing agent solution to the carbon fibers is not particularly limited, but a roller sizing method, a roller dipping method, a spray method, and other known methods can be used. Among them, the roller dipping method, which easily applies the sizing agent solution evenly to the carbon fiber bundle having a large number of single fibers per bundle, is preferably used. The liquid temperature of the sizing agent solution is preferably in the range of 10 to 50 ° C. in order to suppress fluctuation of the sizing agent concentration due to solvent evaporation. Also, after applying the sizing agent solution, the amount of the sizing agent adhered can be adjusted by adjusting the amount of squeezing to remove excess sizing agent.
＜乾燥処理＞
サイジング処理後の炭素繊維は、サイジング処理時の分散媒であった水等を蒸散させるため乾燥処理が施され、サイジング剤付着炭素繊維が得られる。乾燥にはエアドライヤーを用いることが好ましい。乾燥温度は特に限定されるものではないが、汎用的な水系エマルジョンの場合は通常１００〜１８０℃に設定される。また、乾燥工程の後、２００℃以上の熱処理工程を経てもよい。
<Drying treatment>
The carbon fibers after the sizing treatment are subjected to a drying treatment in order to evaporate water or the like, which was a dispersion medium at the time of the sizing treatment, and sizing agent-attached carbon fibers are obtained. It is preferable to use an air dryer for drying. The drying temperature is not particularly limited, but is generally set to 100 to 180 ° C. for a general-purpose aqueous emulsion. After the drying step, a heat treatment step at 200 ° C. or higher may be performed.
上記のような本発明のサイジング剤付着繊維は、マトリクス樹脂との接着性に優れ、繊維束内へのマトリクス樹脂の含浸性も高いため、機械特性に優れた複合材料を得ることができる。 Since the sizing agent-adhered fiber of the present invention as described above has excellent adhesiveness to a matrix resin and high impregnation of the matrix resin into the fiber bundle, a composite material having excellent mechanical properties can be obtained.
本発明のもう一つの形態である複合材料は、上記の本発明のサイジング剤付着繊維とマトリクス樹脂からなる複合材料である。本発明のサイジング剤付着繊維を用い、マトリクス樹脂と組み合わせ、例えば、オートクレーブ成形、プレス成形、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング成形など、公知の手段・方法によりサイジング剤付着繊維とマトリクス樹脂を一体化することで複合材料が得られる。 A composite material according to another embodiment of the present invention is a composite material comprising the sizing agent-adhered fiber of the present invention and a matrix resin. Using the sizing agent-attached fiber of the present invention and combining with a matrix resin, for example, integrating the sizing agent-attached fiber and the matrix resin by a known means / method such as autoclave molding, press molding, resin transfer molding, filament winding molding, etc. Thus, a composite material is obtained.
サイジング剤付着繊維は、繊維束として用いてもよく、シート状の強化繊維材料として用いることもできる。シート状の材料とは、繊維を一方向にシート状に引き揃えたもの、繊維材料を織編物や不織布等の布帛に成形したもの、多軸織物等が挙げられる。繊維は連続繊維として用いてもよく、不連続繊維としてもよい。 The sizing agent-attached fiber may be used as a fiber bundle or as a sheet-like reinforcing fiber material. Examples of the sheet-like material include a material in which fibers are arranged in a sheet shape in one direction, a material in which a fiber material is formed into a fabric such as a woven or knitted fabric or a nonwoven fabric, or a multiaxial woven fabric. The fibers may be used as continuous fibers or discontinuous fibers.
不連続繊維を用いる場合、開繊処理を完全に行い単糸形態となった繊維と、不完全に開繊された繊維束形態の強化繊維の混合物であってもよい。また、繊維の配向は、同一方向に引き揃えられていてもよく、ランダムな方向に配向したランダムマットも好適に用いられる。また繊維束の長さとしては１〜１００ｍｍの範囲であることが好ましく、５〜５０ｍｍの範囲であることがより好ましい。 In the case of using discontinuous fibers, a mixture of fibers that have been completely opened to form a single yarn and reinforcing fibers in the form of a fiber bundle that has been incompletely opened may be used. The orientation of the fibers may be aligned in the same direction, and a random mat oriented in a random direction is also suitably used. The length of the fiber bundle is preferably in the range of 1 to 100 mm, more preferably in the range of 5 to 50 mm.
本発明のサイジング剤付着繊維は、繊維がランダムに配向しているランダムマットに特に好ましく用いることができる。マトリクス樹脂は、熱可塑性樹脂であることがより好ましい。 The sizing agent-adhered fiber of the present invention can be particularly preferably used for a random mat in which fibers are randomly oriented. More preferably, the matrix resin is a thermoplastic resin.
本発明においてランダムマットとは、マット面内の強化繊維が特定の方向に配向しておらず、無作為な方向に分散して配置されているものである。マット面内とは幅、長さ方向である平面のことを意味し、厚さ方向を含む三次元方向とは異なる。通常マット形状にした場合、ある程度の長さを有する繊維は平面に平行となっており、ランダムな配向は得られにくい。ランダムマットは強化繊維のみからなる形態以外に、マトリクス樹脂やその他の繊維が含まれるものであっても良い。そしてランダムマットの繊維形態をとる場合、強化繊維の繊維長としては２〜１００ｍｍの不連続繊維であることが好ましく、ランダムマットを構成する繊維の目付としては２５〜１００００ｇ／ｍ２とすることが好ましい。さらには繊維長を３〜６０ｍｍの不連続繊維とし、目付を２５〜３０００ｇ／ｍ２とすることが好ましい。 In the present invention, the random mat is one in which the reinforcing fibers in the mat surface are not oriented in a specific direction and are dispersed and arranged in random directions. The inside of the mat plane means a plane in the width and length directions, which is different from the three-dimensional direction including the thickness direction. In the case of a normal mat shape, fibers having a certain length are parallel to a plane, and it is difficult to obtain a random orientation. The random mat may include a matrix resin and other fibers in addition to the form composed of only the reinforcing fibers. When the fiber form of the random mat is used, the fiber length of the reinforcing fiber is preferably 2 to 100 mm discontinuous fiber, and the basis weight of the fiber constituting the random mat is 25 to 10000 g / m 2. preferable. Furthermore, it is preferable that the fiber length is 3 to 60 mm discontinuous fiber and the basis weight is 25 to 3000 g / m 2 .
このように補強用の強化繊維をランダムに配置するためには、使用する繊維束は、一旦適度に開繊させたものであることが好ましい。そしてランダムマットとしては繊維束だけからなるものでも良いが、そのような開繊された繊維束を短繊維にカットしたものと、樹脂、好ましくは熱可塑性樹脂とから構成され、強化繊維が実質的に面内ランダムに配向しているものであることが好ましい。あるいは完全に単繊維状態に開繊された強化繊維を用いる形態とすることも可能であるが、その表面において繊維束状態が残存していることが、好ましい。 In order to arrange reinforcing fibers for reinforcement at random as described above, it is preferable that the fiber bundle to be used is one that has been appropriately opened once. And the random mat may be composed of only a fiber bundle, but such an opened fiber bundle is cut into short fibers and a resin, preferably a thermoplastic resin, and the reinforcing fibers are substantially Preferably, they are randomly oriented in the plane. Alternatively, it is possible to use a form in which a reinforcing fiber completely opened to a single fiber state is used, but it is preferable that the fiber bundle state remains on the surface.
本発明のサイジング剤付着繊維を構成要素とするこのようなランダムマットは、複合材料の強化材として最適に用いられる。さらにはランダムマットと共に、複合材料の強化材として一軸配向繊維、織物などの各種の強化繊維の形態を併用することも好ましい。ランダムマットとしては、繊維束の開繊程度をコントロールし、強化繊維が特定本数以上で存在する不完全な開繊の繊維束と、十分に開繊された繊維とを、特定の割合で含むランダムマットであることが好ましい。場合によっては完全に単繊維に開繊した強化繊維を用いることも可能である。適切な開繊率のランダムマットを作製することにより、強化繊維と熱可塑性樹脂をより緻密に密着させ、高い物性を達成することが可能となる。 Such a random mat having the sizing agent-attached fiber of the present invention as a constituent element is optimally used as a reinforcing material for a composite material. Further, it is also preferable to use various reinforcing fiber forms such as uniaxially oriented fiber and woven fabric as a reinforcing material of the composite material together with the random mat. As a random mat, the degree of opening of the fiber bundle is controlled, and a fiber bundle of incomplete opening, in which reinforcing fibers are present in a specific number or more, and a sufficiently opened fiber, and a random ratio containing a specific ratio It is preferably a mat. In some cases, it is also possible to use a reinforcing fiber completely opened to a single fiber. By producing a random mat having an appropriate opening rate, the reinforcing fibers and the thermoplastic resin can be more closely adhered to each other, and high physical properties can be achieved.
マトリクス樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を用いることができる。熱硬化性マトリクス樹脂の具体例として、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂の予備重合樹脂、ビスマレイミド樹脂、アセチレン末端を有するポリイミド樹脂及びポリイソイミド樹脂、ナジック酸末端を有するポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることもできる。中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂が、特に好ましい。これらの熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤以外に、通常用いられる着色剤や各種添加剤等が含まれていてもよい。 As the matrix resin, a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used. As specific examples of the thermosetting matrix resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, vinyl ester resin, cyanate ester resin, urethane acrylate resin, phenoxy resin, alkyd resin, urethane resin, maleimide resin and cyanate ester resin Prepolymerized resin, bismaleimide resin, acetylene-terminated polyimide resin and polyisoimide resin, nadic acid-terminated polyimide resin, and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more. Among them, epoxy resins and vinyl ester resins excellent in heat resistance, elastic modulus, and chemical resistance are particularly preferable. These thermosetting resins may contain commonly used coloring agents and various additives in addition to the curing agent and the curing accelerator.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリスチレン等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。 As the thermoplastic resin, for example, polypropylene, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyamide, aromatic polyester, aromatic polycarbonate, polyetherimide, polyarylene oxide, thermoplastic polyimide, polyamideimide, Examples include polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyacrylonitrile, polybenzimidazole, polystyrene and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、マトリクス樹脂は、水素結合生成能を有する構造を持つことが好ましい。水素結合生成能を有する構造とはしては、官能基として、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、メルカプト基、リン酸基等を有する構造が挙げられる。また、マトリクス樹脂が有する結合様式として、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられる。このようなマトリクス樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂や、側鎖などに上記の官能基が導入された変性樹脂などが挙げられる。より好ましくはポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂においては、ポリアミド主鎖のアミド結合と、側鎖にアミドを有するポリオレフィンの側鎖のアミド結合とが強固な水素結合を生成し、高い接着性を発現することが出来る。 In the present invention, the matrix resin preferably has a structure capable of generating hydrogen bonds. Examples of the structure having a hydrogen bond forming ability include a structure having an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a carbamoyl group, a mercapto group, a phosphate group, or the like as a functional group. Further, examples of the bonding mode of the matrix resin include an amide bond, an ester bond, and a urethane bond. Examples of such a matrix resin include a polyamide resin, a polyester resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polycarbonate resin, and a modified resin having the above functional group introduced into a side chain or the like. More preferably, it is a polyamide resin. In a polyamide resin, an amide bond of a polyamide main chain and an amide bond of a side chain of a polyolefin having an amide in a side chain form a strong hydrogen bond, and high adhesiveness can be exhibited.
ここで複合材料中の強化繊維の含有量としては、１０〜９０体積％の範囲であることが好ましく、１５〜６０体積％の範囲であることがより好ましく、２０〜５５体積％の範囲であることがさらに好ましい。本発明のサイジング剤付着繊維を含有するこのような複合材料は、複合化させるマトリクス樹脂の含浸が容易に行われるため、強化繊維の含有量が高い場合でも、強度ムラ等が少ない高品位なものとなる。 Here, the content of the reinforcing fibers in the composite material is preferably in the range of 10 to 90% by volume, more preferably in the range of 15 to 60% by volume, and more preferably in the range of 20 to 55% by volume. Is more preferable. Such a composite material containing the sizing agent-attached fiber of the present invention is a high-quality material with less unevenness in strength and the like, even when the content of the reinforcing fiber is high, because the matrix resin to be composited is easily impregnated. Becomes
このような強化繊維を含有する複合材料には、本来の目的を損なわない範囲で各種の添加剤を含んでも良い。また、強化繊維以外に含まれているものとして、その他の強化繊維、充填材、１種以上の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、難燃剤、顔料、導電材、紫外線吸収剤、紫外線反射材、揺変剤等が挙げられる。 The composite material containing such reinforcing fibers may contain various additives as long as the intended purpose is not impaired. In addition, other reinforcing fibers, fillers, one or more thermoplastic resins, antioxidants, flame retardants, pigments, conductive materials, UV absorbers, UV reflectors, Modifiers and the like.
上記のような本発明の複合材料は、マトリクス樹脂との接着性に優れ、繊維束内へのマトリクス樹脂の含浸性も高いため、機械特性に優れた複合材料である。 The composite material of the present invention as described above has excellent adhesiveness to the matrix resin and high impregnation of the matrix resin into the fiber bundle, and thus has excellent mechanical properties.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。なお、本発明の実施例は、下記に示す方法で評価した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples do not limit the present invention. In addition, the Example of this invention evaluated by the method shown below.
（１）サイジング剤付着量の評価
サイジング剤の付着量は、処理を行った１．０ｍのサイジング剤付着繊維束を２本採取し、これらを窒素雰囲気下１０℃／分で５５０℃に昇温後、同温度で１０分間焼成し、重量減少した分をサイジング剤の付着量として次式で算出した。
サイジング剤の付着量＝（ａ−ｂ）／ｂ×１００ ［％］
ａ：焼成処理前の繊維重量 ［ｇ］
ｂ：焼成処理後の繊維重量 ［ｇ］
(1) Evaluation of sizing agent adhesion amount The sizing agent adhesion amount was determined by collecting two treated 1.0 m sizing agent-adhering fiber bundles and heating them to 550 ° C at 10 ° C / min in a nitrogen atmosphere. Thereafter, it was baked at the same temperature for 10 minutes, and the weight loss was calculated by the following formula as the amount of the sizing agent adhered.
Amount of sizing agent = (ab) / b × 100 [%]
a: Fiber weight before baking treatment [g]
b: Fiber weight after baking treatment [g]
（２）含浸性評価
１５ｃｍ×１５ｃｍのＳＵＳ板上に繊維束を隙間なく敷き詰め、耐熱テープで固定したものを２組用意する。片方の繊維束上にポリアミド６の粉末９ｇを均一にまぶす。その後、もう一組の繊維束固定ＳＵＳ板にて挟み、３２０℃、０．１ＭＰａの条件にて１７分ホットプレスを行う。得られたサンプルの断面を蛍光顕微鏡にて観察し、繊維束内へのポリアミド６樹脂の含浸距離を算出した。含浸距離は１００μｍ以上あれば十分であり、より好ましくは２００μｍ以上である。
(2) Evaluation of impregnating property Two sets of fiber bundles are spread on a SUS plate of 15 cm x 15 cm without gaps and fixed with heat-resistant tape. 9 g of polyamide 6 powder is evenly spread on one fiber bundle. Then, it is sandwiched between another set of SUS plates with fiber bundles and hot-pressed at 320 ° C. and 0.1 MPa for 17 minutes. The cross section of the obtained sample was observed with a fluorescence microscope, and the impregnation distance of the polyamide 6 resin into the fiber bundle was calculated. It is sufficient that the impregnation distance is 100 μm or more, more preferably 200 μm or more.
（３）接着性
複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。具体的には、実施例および比較例で得られた繊維束より、単糸を取り出し、試料ホルダーにセッティングする。２３０℃にて溶融させたポリアミド６のドロップを単糸上に形成させ、空冷により冷却し固化させ、測定用の試料を得た。測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、単糸を装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、単糸からドロップを引き抜く際の最大引抜き荷重Ｆを測定した。
(3) Adhesion Adhesion was evaluated by a microdroplet method using a composite material interface property evaluation device HM410 (manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd.). Specifically, a single yarn is taken out from the fiber bundles obtained in Examples and Comparative Examples, and is set in a sample holder. A drop of polyamide 6 melted at 230 ° C. was formed on a single yarn, cooled by air cooling and solidified to obtain a sample for measurement. The measurement sample was set in the device, the drop was sandwiched between device blades, the single yarn was run on the device at a speed of 0.06 mm / min, and the maximum pulling load F when the drop was pulled from the single yarn was measured.
次式により界面せん断強度τを算出し、単糸とマトリクス樹脂との接着性を評価した。
界面せん断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄｌ
（Ｆ：最大引抜き荷重 ｄ：単糸直径 ｌ：ドロップの引き抜き方向の粒子径）
界面せん断強度は、４０ＭＰａ以上であれば十分であり、より好ましくは５５ＭＰａ以上である。
The interface shear strength τ was calculated by the following equation, and the adhesiveness between the single yarn and the matrix resin was evaluated.
Interfacial shear strength τ (unit: MPa) = F / πdl
(F: Maximum pulling load d: Single yarn diameter l: Particle diameter in drop pulling direction)
It is sufficient that the interfacial shear strength is 40 MPa or more, more preferably 55 MPa or more.
（４）Ｆｕｚｚの評価
サイジング剤付着繊維束を、１２５ｇの重りを乗せたウレタンシートの間を５０フィート／分の速度で２分間走行させ、ウレタンシートに溜まった炭素繊維量を測定し、次式にて算出した。
Ｆｕｚｚ値（μｇ／ｆｔ）＝補足毛羽量（μｇ）／評価繊維束長（ｆｔ）
Ｆｕｚｚ値は、１００μｇ／ｆｔ以下であることが必要であり、より好ましくは４０μｇ／ｆｔ以下である。
(4) Evaluation of Fuzz The sizing agent-attached fiber bundle was run for 2 minutes at a speed of 50 feet / minute between urethane sheets carrying a 125 g weight, and the amount of carbon fibers accumulated in the urethane sheet was measured. Was calculated.
Fuzz value (μg / ft) = Supplementary fuzz amount (μg) / Evaluated fiber bundle length (ft)
The Fuzz value needs to be 100 μg / ft or less, and more preferably 40 μg / ft or less.
（５）ＭＰＦの評価
サイジング剤付着繊維束を、２００ｇの張力をかけながら、５本のピンガイドの間を５０フィート／分の速度で２分間走行させた後、１２５ｇの重りを乗せたウレタンシートの間を通し、ウレタンフォームに溜まった炭素繊維量を測定し、次式にて算出した。
ＭＰＦ値（μｇ／ｆｔ）＝補足毛羽量（μｇ）／評価繊維束長（ｆｔ）
ＭＰＦ値は、１００μｇ／ｆｔ以下であることが必要であり、より好ましくは５０μｇ／ｆｔ以下である。
(5) Evaluation of MPF A sizing agent-attached fiber bundle was run between five pin guides at a speed of 50 feet / minute for 2 minutes while applying a tension of 200 g, and then a urethane sheet on which a 125 g weight was placed. , The amount of carbon fibers accumulated in the urethane foam was measured, and calculated by the following equation.
MPF value (μg / ft) = Supplementary fuzz amount (μg) / Evaluated fiber bundle length (ft)
The MPF value needs to be 100 μg / ft or less, and more preferably 50 μg / ft or less.
［実施例１］
〈サイジング剤水溶液の作製〉
分子量５０，０００のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）の１０質量％水溶液（昭和電工株式会社製、商品名ＧＥ１９１−１０７）を水で希釈し、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの含有量が１．４質量％であるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液を得た。また、ポリウレタンエマルジョン（第一工業製薬株式会社製、商品名スーパーフレックス３００：空気中の５％熱分解温度 ３１１．４℃、ガラス転移温度 −４２℃、１００％モジュラス １．７ＭＰａ、以下ＳＦ−３００と略記する）を水で希釈し、ポリウレタンの含有量が１．４質量％であるポリウレタンエマルジョンを得た。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液とポリウレタンエマルジョンを混合撹拌し、サイジング剤成分濃度１．４質量％であり、不揮発分におけるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドとウレタンとの重量組成比が［ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド］／［ポリウレタン］＝［５０］／［５０］のサイジング剤液を得た。
[Example 1]
<Preparation of aqueous solution of sizing agent>
A 10% by weight aqueous solution of poly-N-vinylacetamide (PNVA) having a molecular weight of 50,000 (manufactured by Showa Denko KK, trade name GE191-107) is diluted with water to give a poly-N-vinylacetamide content of 1. A 4% by mass aqueous solution of poly-N-vinylacetamide was obtained. In addition, polyurethane emulsion (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Superflex 300: 5% thermal decomposition temperature in air 311.4 ° C, glass transition temperature -42 ° C, 100% modulus 1.7 MPa, hereinafter SF-300) ) Was diluted with water to obtain a polyurethane emulsion having a polyurethane content of 1.4% by mass. The aqueous solution of poly-N-vinylacetamide and the polyurethane emulsion were mixed and stirred, the sizing agent component concentration was 1.4% by mass, and the weight composition ratio of poly-N-vinylacetamide and urethane in the nonvolatile components was [poly-N-vinyl]. Acetamide] / [polyurethane] = [50] / [50] sizing agent liquid was obtained.
〈サイジング剤付着繊維の製造〉
ポリアクリロニトリル繊維を、空気中２５０℃で耐炎化処理を行った後、窒素ガス雰囲気下、最高温度６５０℃で低温炭素化させた。その後、窒素雰囲気下１３００℃で高温炭素化させて製造した炭素繊維を、１０ｗｔ％の硫酸アンモニウム水溶液を用い電解酸化により表面処理を行い、未サイジング処理炭素繊維束（引張強度：５１００ＭＰａ、引張弾性率：２４５ＧＰａ、単繊維径：７．０μ、フィラメント数：２４０００本）を得た。次に、サイジング剤水溶液の浴に、得られた未サイジング処理炭素繊維束を連続的に浸漬させ、繊維束中のフィラメント間にサイジング剤水溶液を浸透させた。これを垂直流方式の熱風乾燥機を用い、サイジング剤付着炭素繊維束を室温から１００℃まで４．３８℃／ｓｅｃの速度で昇温し、さらに１００℃以上で７２ｓｅｃ保持することで乾燥させ、サイジング剤付着繊維を得た。サイジング剤付着量、含浸性、接着性、Ｆｕｚｚ、ＭＰＦの測定結果を表１に示す。
<Manufacture of fibers with sizing agent>
After the polyacrylonitrile fiber was subjected to a flameproofing treatment at 250 ° C. in air, it was carbonized at a maximum temperature of 650 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the carbon fibers produced by high-temperature carbonization at 1300 ° C. in a nitrogen atmosphere are subjected to surface treatment by electrolytic oxidation using a 10 wt% aqueous solution of ammonium sulfate, and an unsized carbon fiber bundle (tensile strength: 5100 MPa, tensile elastic modulus: 245 GPa, single fiber diameter: 7.0 μm, number of filaments: 24000). Next, the obtained unsized carbon fiber bundle was continuously immersed in a bath of the sizing agent aqueous solution, and the sizing agent aqueous solution was permeated between the filaments in the fiber bundle. The sizing agent-attached carbon fiber bundle is heated at a rate of 4.38 ° C./sec from room temperature to 100 ° C. using a vertical flow type hot air drier, and further dried at 100 ° C. or more for 72 sec. A sizing agent-adhered fiber was obtained. Table 1 shows the measurement results of the sizing agent adhesion amount, impregnation property, adhesive property, Fuzz, and MPF.
［実施例２］
サイジング剤水溶液を以下で得られたサイジング剤水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤付着繊維束を得た。サイジング剤付着量、含浸性、接着性、Ｆｕｚｚ、ＭＰＦの測定結果を表１に示す。
[Example 2]
A sizing agent-attached fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1, except that the sizing agent aqueous solution was changed to the sizing agent aqueous solution obtained below. Table 1 shows the measurement results of the sizing agent adhesion amount, impregnation property, adhesive property, Fuzz, and MPF.
〈サイジング剤水溶液の作製〉
分子量５０，０００のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの１０質量％水溶液（昭和電工株式会社製、商品名ＧＥ１９１−１０７）を水で希釈し、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの含有量が１．４質量％であるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液を得た。また、実施例１と同様にＳＦ−３００を水で希釈し、ポリウレタンの含有量が１．４質量％であるポリウレタンエマルジョンを得た。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液とポリウレタンエマルジョンを混合撹拌し、サイジング剤成分濃度１．４質量％であり、不揮発分におけるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドとウレタンとの重量組成比が［ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド］／［ポリウレタン］＝［１０］／［９０］のサイジング剤液を得た。
<Preparation of aqueous solution of sizing agent>
A 10% by weight aqueous solution of poly-N-vinylacetamide having a molecular weight of 50,000 (GE191-107, trade name, manufactured by Showa Denko KK) was diluted with water, and the content of poly-N-vinylacetamide was 1.4% by weight. A poly-N-vinylacetamide aqueous solution was obtained. Further, similarly to Example 1, SF-300 was diluted with water to obtain a polyurethane emulsion having a polyurethane content of 1.4% by mass. The aqueous solution of poly-N-vinylacetamide and the polyurethane emulsion were mixed and stirred, the sizing agent component concentration was 1.4% by mass, and the weight composition ratio of poly-N-vinylacetamide and urethane in the nonvolatile components was [poly-N-vinyl]. Acetamide] / [polyurethane] = [10] / [90] sizing agent liquid was obtained.
［実施例３］
サイジング剤水溶液を以下で得られたサイジング剤水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤付着繊維束を得た。サイジング剤付着量、含浸性、接着性、Ｆｕｚｚ、ＭＰＦの測定結果を表１に示す。
[Example 3]
A sizing agent-attached fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1, except that the sizing agent aqueous solution was changed to the sizing agent aqueous solution obtained below. Table 1 shows the measurement results of the sizing agent adhesion amount, impregnation property, adhesive property, Fuzz, and MPF.
〈サイジング剤水溶液の作製〉
分子量３００，０００のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの１０質量％水溶液（昭和電工株式会社製、商品名ＧＥ１９１−１０４）を水で希釈し、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの含有量が１．４質量％であるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液を得た。また、実施例１と同様にＳＦ−３００を水で希釈し、ポリウレタンの含有量が１．４質量％であるポリウレタンエマルジョンを得た。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液とポリウレタンエマルジョンを混合撹拌し、サイジング剤成分濃度１．４質量％であり、不揮発分におけるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドとウレタンとの重量組成比が［ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド］／［ポリウレタン］＝［５０］／［５０］のサイジング剤液を得た。
<Preparation of aqueous solution of sizing agent>
A 10% by mass aqueous solution of poly-N-vinylacetamide having a molecular weight of 300,000 (manufactured by Showa Denko KK, trade name: GE191-104) is diluted with water, and the content of poly-N-vinylacetamide is 1.4% by mass. A poly-N-vinylacetamide aqueous solution was obtained. Further, similarly to Example 1, SF-300 was diluted with water to obtain a polyurethane emulsion having a polyurethane content of 1.4% by mass. The aqueous solution of poly-N-vinylacetamide and the polyurethane emulsion were mixed and stirred, the sizing agent component concentration was 1.4% by mass, and the weight composition ratio of poly-N-vinylacetamide and urethane in the nonvolatile components was [poly-N-vinyl]. Acetamide] / [polyurethane] = [50] / [50] sizing agent liquid was obtained.
［実施例４］
サイジング剤水溶液を以下で得られたサイジング剤水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤付着繊維束を得た。サイジング剤付着量、含浸性、接着性、Ｆｕｚｚ、ＭＰＦの測定結果を表１に示す。
[Example 4]
A sizing agent-attached fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1, except that the sizing agent aqueous solution was changed to the sizing agent aqueous solution obtained below. Table 1 shows the measurement results of the sizing agent adhesion amount, impregnation property, adhesive property, Fuzz, and MPF.
〈サイジング剤水溶液の作製〉
分子量３００，０００のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの１０質量％水溶液（昭和電工株式会社製、商品名ＧＥ１９１−１０４）を水で希釈し、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの含有量が１．４質量％であるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液を得た。また、実施例１と同様にＳＦ−３００を水で希釈し、ポリウレタンの含有量が１．４質量％であるポリウレタンエマルジョンを得た。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液とポリウレタンエマルジョンを混合撹拌し、サイジング剤成分濃度１．４質量％であり、不揮発分におけるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドとウレタンとの重量組成比が［ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド］／［ポリウレタン］＝［９０］／［１０］のサイジング剤液を得た。
<Preparation of aqueous solution of sizing agent>
A 10% by mass aqueous solution of poly-N-vinylacetamide having a molecular weight of 300,000 (manufactured by Showa Denko KK, trade name: GE191-104) is diluted with water, and the content of poly-N-vinylacetamide is 1.4% by mass. A poly-N-vinylacetamide aqueous solution was obtained. Further, similarly to Example 1, SF-300 was diluted with water to obtain a polyurethane emulsion having a polyurethane content of 1.4% by mass. The aqueous solution of poly-N-vinylacetamide and the polyurethane emulsion were mixed and stirred, the sizing agent component concentration was 1.4% by mass, and the weight composition ratio of poly-N-vinylacetamide and urethane in the nonvolatile components was [poly-N-vinyl]. Acetamide] / [polyurethane] = [90] / [10] sizing agent liquid was obtained.
［実施例５］
サイジング剤水溶液を以下で得られたサイジング剤水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤付着繊維束を得た。サイジング剤付着量、含浸性、接着性、Ｆｕｚｚ、ＭＰＦの測定結果を表１に示す。
[Example 5]
A sizing agent-attached fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1, except that the sizing agent aqueous solution was changed to the sizing agent aqueous solution obtained below. Table 1 shows the measurement results of the sizing agent adhesion amount, impregnation property, adhesive property, Fuzz, and MPF.
〈サイジング剤水溶液の作製〉
分子量１０，０００のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの１０質量％水溶液（昭和電工株式会社製、商品名ＧＥ１９１−１０８）を水で希釈し、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの含有量が１．４質量％であるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液を得た。また、実施例１と同様にＳＦ−３００を水で希釈し、ポリウレタンの含有量が１．４質量％であるポリウレタンエマルジョンを得た。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液とポリウレタンエマルジョンを混合撹拌し、サイジング剤成分濃度１．４質量％であり、不揮発分におけるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドとウレタンとの重量組成比が［ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド］／［ポリウレタン］＝［５０］／［５０］のサイジング剤液を得た。
<Preparation of aqueous solution of sizing agent>
A 10% by mass aqueous solution of poly-N-vinylacetamide having a molecular weight of 10,000 (manufactured by Showa Denko KK, trade name GE191-108) is diluted with water, and the content of poly-N-vinylacetamide is 1.4% by mass. A poly-N-vinylacetamide aqueous solution was obtained. Further, similarly to Example 1, SF-300 was diluted with water to obtain a polyurethane emulsion having a polyurethane content of 1.4% by mass. The aqueous solution of poly-N-vinylacetamide and the polyurethane emulsion were mixed and stirred, the sizing agent component concentration was 1.4% by mass, and the weight composition ratio of poly-N-vinylacetamide and urethane in the nonvolatile components was [poly-N-vinyl]. Acetamide] / [polyurethane] = [50] / [50] sizing agent liquid was obtained.
［比較例１］
サイジング剤水溶液を以下で得られたサイジング剤水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤付着繊維束を得た。サイジング剤付着量、含浸性、接着性、Ｆｕｚｚ、ＭＰＦの測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A sizing agent-attached fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1, except that the sizing agent aqueous solution was changed to the sizing agent aqueous solution obtained below. Table 1 shows the measurement results of the sizing agent adhesion amount, impregnation property, adhesive property, Fuzz, and MPF.
〈サイジング剤水溶液の作製〉
分子量１０，０００のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの１０質量％水溶液（昭和電工株式会社製、商品名ＧＥ１９１−１０８）を純水で希釈し、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの含有量が１．４質量％のサイジング剤水溶液を得た。
<Preparation of aqueous solution of sizing agent>
A 10% by mass aqueous solution of poly-N-vinylacetamide having a molecular weight of 10,000 (GE191-108, trade name, manufactured by Showa Denko KK) was diluted with pure water, and the content of poly-N-vinylacetamide was 1.4% by mass. % Sizing agent aqueous solution was obtained.
実施例１〜５で得られた本発明のサイジング剤付着繊維は良好な含浸性と高い接着強度を有するとともに、比較例１と比べ、Ｆｕｚｚ、ＭＰＦの値が大変低く、毛羽の少ない取扱性に優れた繊維であった。 The sizing agent-adhered fibers of the present invention obtained in Examples 1 to 5 have good impregnating properties and high adhesive strength, and have very low values of Fuzz and MPF as compared with Comparative Example 1; Excellent fibers.
＜複合材料の評価＞
各サイジング剤を付着させた繊維束を用いて成形体を作成した各実施例について説明する。
<Evaluation of composite materials>
Each of the examples in which a molded body is formed using a fiber bundle to which each sizing agent is attached will be described.
［実施例６］
〈サイジング剤水溶液の作製〉
分子量５０，０００のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの１０質量％水溶液（昭和電工株式会社製、商品名ＧＥ１９１−１０７）を水で希釈し、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの含有量が１．４質量％であるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液を得た。また、ＳＦ−３００を水で希釈し、ポリウレタンの含有量が１．４質量％であるポリウレタンエマルジョンを得た。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液とポリウレタンエマルジョンを混合撹拌し、サイジング剤成分濃度１．４質量％であり、不揮発分におけるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドとウレタンとの重量組成比が［ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド］／［ポリウレタン］＝［５０］／［５０］のサイジング剤液を得た。
[Example 6]
<Preparation of aqueous solution of sizing agent>
A 10% by weight aqueous solution of poly-N-vinylacetamide having a molecular weight of 50,000 (GE191-107, trade name, manufactured by Showa Denko KK) was diluted with water, and the content of poly-N-vinylacetamide was 1.4% by weight. A poly-N-vinylacetamide aqueous solution was obtained. Further, SF-300 was diluted with water to obtain a polyurethane emulsion having a polyurethane content of 1.4% by mass. The aqueous solution of poly-N-vinylacetamide and the polyurethane emulsion were mixed and stirred, the sizing agent component concentration was 1.4% by mass, and the weight composition ratio of poly-N-vinylacetamide and urethane in the nonvolatile components was [poly-N-vinyl]. Acetamide] / [polyurethane] = [50] / [50] sizing agent liquid was obtained.
〈サイジング剤付着繊維の製造〉
ポリアクリロニトリル繊維を、空気中２５０℃で耐炎化処理を行った後、窒素ガス雰囲気下、最高温度６５０℃で低温炭素化させた。その後、窒素雰囲気下１３００℃で高温炭素化させて製造した炭素繊維を、１０ｗｔ％の硫酸アンモニウム水溶液を用い電解酸化により表面処理を行い、未サイジング処理炭素繊維束（引張強度：５１００ＭＰａ、引張弾性率：２４５ＧＰａ、単繊維径：７．０μ、フィラメント数：２４０００本）を得た。次に、サイジング剤水溶液の浴に、得られた未サイジング処理炭素繊維束を連続的に浸漬させ、繊維束中のフィラメント間にサイジング剤水溶液を浸透させた。これを垂直流方式の熱風乾燥機を用い、サイジング剤付着炭素繊維束を室温から１００℃まで４．３８℃／ｓｅｃの速度で昇温し、さらに１００℃以上で７２ｓｅｃ保持することで乾燥させ、サイジング剤付着繊維を得た。
<Manufacture of fibers with sizing agent>
After the polyacrylonitrile fiber was subjected to a flameproofing treatment at 250 ° C. in air, it was carbonized at a maximum temperature of 650 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the carbon fibers produced by high-temperature carbonization at 1300 ° C. in a nitrogen atmosphere are subjected to surface treatment by electrolytic oxidation using a 10 wt% aqueous solution of ammonium sulfate, and an unsized carbon fiber bundle (tensile strength: 5100 MPa, tensile elastic modulus: 245 GPa, single fiber diameter: 7.0 μm, number of filaments: 24000). Next, the obtained unsized carbon fiber bundle was continuously immersed in a bath of the sizing agent aqueous solution, and the sizing agent aqueous solution was permeated between the filaments in the fiber bundle. The sizing agent-attached carbon fiber bundle is heated at a rate of 4.38 ° C./sec from room temperature to 100 ° C. using a vertical flow type hot air drier, and further dried at 100 ° C. or more for 72 sec. A sizing agent-adhered fiber was obtained.
得られた剤付着繊維を拡幅し、１ｍｍ間隔に配置したスリッターを用いてスリットしたのち、螺旋ロータリーカッターを用いて連続的にカットした。刃の間隔は２０ｍｍとした。 The obtained agent-adhered fibers were widened, slit using slitters arranged at 1 mm intervals, and then continuously cut using a spiral rotary cutter. The interval between the blades was 20 mm.
カットした炭素繊維を塗布するにあたり、小孔を有した管を用意し、コンプレッサーを用いて圧縮空気を送気した。この時、小孔からの入口風速は、１００ＮＬ（ノルマルリットル）／ｓｅｃとした。 In applying the cut carbon fiber, a tube having small holes was prepared, and compressed air was sent using a compressor. At this time, the inlet wind speed from the small holes was 100 NL (normal liter) / sec.
この管をロータリーカッターの直下に配置し、さらに、その下部にはテーパ管を溶接した。テーパ管の側面より、マトリクス樹脂（ポリアミド６、結晶性樹脂、融点２２５℃、分解温度（空気中）３００℃）を供給した。 This pipe was placed immediately below a rotary cutter, and a tapered pipe was welded to the lower part of the pipe. A matrix resin (polyamide 6, crystalline resin, melting point: 225 ° C., decomposition temperature (in air): 300 ° C.) was supplied from the side surface of the tapered tube.
次に、テーパ管出口の下部に、ＸＹ方向に移動可能なテーブルを設置し、テーブル下部
よりブロワにて吸引を行い炭素繊維とマトリクス樹脂が含まれたマットを得た。このマットを３００℃に加熱したプレス装置にて、２．０ＭＰａにて５分間加熱し、厚さ２．２ｍｍの成形体を得た。
Next, a table movable in the X and Y directions was installed below the tapered pipe outlet, and suction was performed from the lower part of the table with a blower to obtain a mat containing carbon fibers and a matrix resin. The mat was heated at 2.0 MPa for 5 minutes with a press machine heated to 300 ° C. to obtain a molded body having a thickness of 2.2 mm.
成形体から１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出し、その後、サンプルを５００℃に加熱した電気炉の中で１時間程度加熱してマトリクス樹脂等の有機物を焼き飛ばした。有機物を焼き飛ばして得られた炭素繊維集合体からランダムに炭素繊維を取出し、炭素繊維束の幅が０．３ｍｍ以上のものは炭素繊維束、０．３ｍｍ未満のものは炭素繊維単糸とし、炭素繊維単糸の重量分率を測定した。炭素繊維単糸の重量分率は５０％以下であることが好ましい。結果を表２に示す。 A 100 mm × 100 mm sample was cut out from the molded body, and then the sample was heated in an electric furnace heated to 500 ° C. for about 1 hour to burn off organic substances such as a matrix resin. Randomly take out carbon fibers from the carbon fiber aggregate obtained by burning off organic matter, carbon fiber bundles having a width of 0.3 mm or more are carbon fiber bundles, those less than 0.3 mm are carbon fiber single yarns, The weight fraction of the carbon fiber single yarn was measured. The weight fraction of the carbon fiber single yarn is preferably 50% or less. Table 2 shows the results.
［実施例７］
［ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド］／［ポリウレタン］＝［１０］／［９０］としたこと以外は実施例６と同様に成形体を作成した。結果を表２に示す。
[Example 7]
A molded body was prepared in the same manner as in Example 6, except that [poly-N-vinylacetamide] / [polyurethane] = [10] / [90]. Table 2 shows the results.
［比較例２］
〈アミンアダクトの製造〉
エポキシ化合物として、３‘４−エポキシシクロへキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製、セロキサイド「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」）を使用し、アミン化合物としてアミン末端ポリプロピレングリコール（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２３０」）を使用した。上述のエポキシ化合物３０．０重量部と、アミン化合物３５．９重量部を混合し、その後、１６０℃で２時間撹拌しながら反応させることにより、アミンアダクトを得た。
［ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド］の代わりに［アミンアダクト］を使用したこと以外は、実施例５と同様に成形体を作成した。結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
<Manufacture of amine adduct>
As the epoxy compound, 3'4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Co., Ltd., celloxide "CEL-2021P") was used, and as an amine compound, amine-terminated polypropylene glycol (manufactured by HUNTSMAN, " JEFFAMINE D230 ") was used. The amine compound was obtained by mixing 30.0 parts by weight of the above-mentioned epoxy compound and 35.9 parts by weight of the amine compound and then reacting the mixture at 160 ° C. with stirring for 2 hours.
A molded article was prepared in the same manner as in Example 5, except that [amine adduct] was used instead of [poly-N-vinylacetamide]. Table 2 shows the results.
本発明のサイジング剤付着繊維を用いた実施例６、７では、本発明のサイジング剤付着繊維を用いなかった比較例２と比べて、炭素繊維束幅が０．３ｍｍ未満の炭素繊維単糸の重量割合が少なくなった。そのため、繊維の交絡が少なく、成形性が向上した。 In Examples 6 and 7 using the sizing agent-attached fiber of the present invention, compared to Comparative Example 2 in which the sizing agent-attached fiber of the present invention was not used, the carbon fiber single yarn having a carbon fiber bundle width of less than 0.3 mm was used. The weight percentage has decreased. Therefore, the entanglement of the fibers was small, and the moldability was improved.
Claims (15)
（ただし、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６の飽和炭化水素基）
（ただし、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６の飽和炭化水素基） A fiber having a sizing agent attached to the fiber surface, the sizing agent comprising at least a polyolefin having an amide in a side chain having a repeating structure represented by chemical formula (1) or (2), and polyurethane. A sizing agent-adhered fiber, which is an agent.
(However, R 1 is a C1-C6 saturated hydrocarbon group)
(However, R 2 is a C1 to C6 saturated hydrocarbon group)
（ただし、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６の飽和炭化水素基）
（ただし、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６の飽和炭化水素基） A processing solution for a reinforcing fiber, comprising at least a polyolefin having an amide in a side chain having a repeating structure represented by the chemical formula (1) or (2) and a polyurethane.
(However, R 1 is a C1-C6 saturated hydrocarbon group)
(However, R 2 is a C1 to C6 saturated hydrocarbon group)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018149039A JP2020023769A (en) | 2018-08-08 | 2018-08-08 | Sizing agent adhered fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018149039A JP2020023769A (en) | 2018-08-08 | 2018-08-08 | Sizing agent adhered fiber |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020023769A true JP2020023769A (en) | 2020-02-13 |
Family
ID=69618375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018149039A Pending JP2020023769A (en) | 2018-08-08 | 2018-08-08 | Sizing agent adhered fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020023769A (en) |
-
2018
- 2018-08-08 JP JP2018149039A patent/JP2020023769A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6105332B2 (en) | Reinforcing fiber and reinforcing fiber bundle comprising the same | |
| JP5033300B2 (en) | Flexible polymer elements as toughening agents in prepregs. | |
| JP5834917B2 (en) | Method for producing carbon fiber prepreg, method for producing carbon fiber reinforced composite material | |
| JP6083377B2 (en) | Carbon fiber composite material | |
| JP2007070593A (en) | Prepreg, method for producing the same, carbon fiber and fiber body | |
| KR20150097474A (en) | Liquid binder composition for binding fibrous materials | |
| WO2022009796A1 (en) | Carbon fiber bundle with adhered sizing agent | |
| JP5820927B2 (en) | Reinforcing carbon fiber bundle, method for producing the same, and method for producing a composite using the same | |
| JP5251342B2 (en) | Carbon fiber web manufacturing method | |
| TWI787467B (en) | Sizing agent composition, manufacturing method of carbon fiber, and sizing agent adhering carbon fiber | |
| JP2014122439A (en) | Method for producing carbon fiber bundle and carbon fiber bundle obtained by the production method | |
| JP2014172998A (en) | Method for manufacturing a reinforcing fiber bundle | |
| JP5908765B2 (en) | Manufacturing method of composite material | |
| JP2020023769A (en) | Sizing agent adhered fiber | |
| WO2011074641A1 (en) | Polyimide short fibers and heat-resistant paper comprising same | |
| JP2020023770A (en) | Sizing agent adhered carbon fiber bundle and manufacturing method therefor | |
| JP2012193465A (en) | Acrylic precursor fiber for carbon fiber, method for producing the same, and carbon fiber obtained from the precursor fiber | |
| JP2019105004A (en) | Fiber attached with sizing agent | |
| JP5960402B2 (en) | Carbon fiber bundle and method for producing carbon fiber bundle | |
| CN110713615A (en) | Carbon nano tube/polyimide composite film and preparation method thereof | |
| WO2020138139A1 (en) | Sizing agent, sizing agent-adhered carbon fibers and method for producing same, aqueous dispersion of sizing agent, prepreg and method for producing same, and method for producing carbon fiber-reinforced composite material | |
| JP2006077334A (en) | Carbon fiber for reinforcing thermoplastic resin | |
| Haji et al. | Relationship between Single Walled Carbon Nanotubes Individual Dispersion Behavior and Properties of Electrospun Nanofibers | |
| JP2007302781A (en) | Carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition, its production method and fiber | |
| JP7267792B2 (en) | Carbon fiber bundle with sizing agent |