JP2006291377A - Carbon fiber strand for reinforcing thermoplastic resin - Google Patents
Carbon fiber strand for reinforcing thermoplastic resin Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006291377A JP2006291377A JP2005111095A JP2005111095A JP2006291377A JP 2006291377 A JP2006291377 A JP 2006291377A JP 2005111095 A JP2005111095 A JP 2005111095A JP 2005111095 A JP2005111095 A JP 2005111095A JP 2006291377 A JP2006291377 A JP 2006291377A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon fiber
- thermoplastic resin
- fiber strand
- resin
- strand
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 164
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 164
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 154
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 54
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 title claims abstract description 9
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 48
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 16
- 239000004918 carbon fiber reinforced polymer Substances 0.000 claims description 16
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 25
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 25
- 238000004898 kneading Methods 0.000 abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 15
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 6
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 5
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 4
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150062523 bath-39 gene Proteins 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 2
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 1
- 101100493706 Caenorhabditis elegans bath-38 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 1
- MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N dioctyl decanedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCCCCCC MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N elaidic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910001853 inorganic hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N methyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N 0.000 description 1
- 229940073769 methyl oleate Drugs 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920001652 poly(etherketoneketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010689 synthetic lubricating oil Substances 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004154 testing of material Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性に優れるサイジング剤が付与され、且つ、熱可塑性樹脂マトリックスとの混練時における繊維折損が抑制される熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド、及び当該炭素繊維ストランドによって強化された熱可塑性樹脂に関する。 The present invention provides a carbon fiber strand for reinforcing a thermoplastic resin, to which a sizing agent having excellent adhesiveness with a thermoplastic resin matrix is provided and fiber breakage during kneading with the thermoplastic resin matrix is suppressed, and the carbon fiber The present invention relates to a thermoplastic resin reinforced by strands.
炭素繊維及び前記炭素繊維を強化材として使用した複合材料は、引張強度・引張弾性率が高く、耐熱性、耐薬品性、疲労特性、耐摩耗性に優れる、線膨張係数が小さく寸法安定性に優れる、電磁波シールド性、Ｘ線透過性に富むなどの優れた特長を有していることから、スポーツ・レジャー、航空・宇宙、一般産業用途に幅広く適用されている。従来は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂をマトリックスとすることが多かったが、最近、リサイクル性・高速成型性の観点から熱可塑性樹脂が注目されている。 Carbon fiber and composite materials using carbon fiber as a reinforcing material have high tensile strength and tensile modulus, excellent heat resistance, chemical resistance, fatigue characteristics, and wear resistance, low linear expansion coefficient, and dimensional stability. Since it has excellent features such as excellent electromagnetic shielding and X-ray transparency, it is widely applied to sports and leisure, aerospace and general industrial applications. Conventionally, a thermosetting resin such as an epoxy resin is often used as a matrix, but recently, a thermoplastic resin has attracted attention from the viewpoint of recyclability and high-speed moldability.
炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料のマトリックスとしては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ＡＢＳ)、ポリアミド(ナイロン６、ナイロン６６など)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。 As a matrix of carbon fiber reinforced thermoplastic resin composite material, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polyamide (nylon 6, nylon 66, etc.), polyacetal, polycarbonate, polypropylene, high density polyethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene Examples include terephthalate, polyetherimide, polystyrene, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherketone, and polyetheretherketone.
これら熱可塑性樹脂のうち、ポリプロピレン樹脂は、安価であり、成型性、耐水性、耐薬品性(耐油性、耐溶剤性)、電気絶縁性などに優れた性質を有する。そのため、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料のマトリックスとして、今後飛躍的な成長が期待されている。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は結晶性であり、且つ、極性基を持たないため、炭素繊維との親和性・接着性が低い。このため、炭素繊維で強化して複合材料の機械的特性を向上させることは難しい。 Of these thermoplastic resins, polypropylene resin is inexpensive and has excellent properties such as moldability, water resistance, chemical resistance (oil resistance, solvent resistance), and electrical insulation. Therefore, dramatic growth is expected in the future as a matrix for carbon fiber reinforced thermoplastic resin composite materials. However, since the polypropylene resin is crystalline and does not have a polar group, it has low affinity and adhesion to carbon fibers. For this reason, it is difficult to reinforce with carbon fiber and improve the mechanical properties of the composite material.
炭素繊維は、多数本の極細フィラメントで構成される束（ストランド）形状のものとして製造され、機械的摩擦などによって毛羽が発生し易い。このため、炭素繊維の集束性を向上させて取扱性を改善し、且つ、マトリックスとの親和性・接着性を向上させるために、炭素繊維にサイジング剤を付与するのが一般的である。 Carbon fibers are manufactured as bundles (strands) composed of a large number of ultrafine filaments, and fluff is likely to occur due to mechanical friction or the like. Therefore, a sizing agent is generally added to the carbon fiber in order to improve the bundling property of the carbon fiber to improve the handleability and to improve the affinity and adhesiveness with the matrix.
熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料は、コンパウンドペレットの射出成型、長繊維ペレットの射出成型、射出圧縮成型、押出成型、ランダムマットを使用したスタンピング成型などにより成型される。炭素繊維複合材料の強度・弾性率等の機械的特性は、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性・接着性はもちろん、残存繊維長にも大きく影響を受ける。しかしながら、上記成型方法では、成型・混練時における炭素繊維の繊維折損は避けられず、近年の炭素繊維複合材料に対する更なる性能向上の要求に対しては、満足すべき補強効果を確保することが困難である。 A carbon fiber composite material using a thermoplastic resin as a matrix is molded by injection molding of compound pellets, injection molding of long fiber pellets, injection compression molding, extrusion molding, stamping molding using a random mat, or the like. Mechanical properties such as strength and elastic modulus of the carbon fiber composite material are greatly influenced by the residual fiber length as well as the affinity and adhesiveness between the carbon fiber and the matrix resin. However, in the above molding method, fiber breakage of the carbon fiber at the time of molding and kneading is unavoidable, and it is possible to ensure a satisfactory reinforcing effect for the recent demand for further performance improvement of the carbon fiber composite material. Have difficulty.
炭素繊維複合材料内の繊維長を向上する手法としては、これまでに多くの提案がなされている。例えば、マトリックス樹脂の溶融粘度を下げる方法が挙げられる。特許文献１によれば、ガラス繊維の溶融樹脂含浸を容易にするために、メルトフローインデックスが３０ｇ／１０分以上の低粘度のポリプロピレン樹脂を用いる方法が記されている。 Many proposals have been made to improve the fiber length in the carbon fiber composite material. For example, a method of lowering the melt viscosity of the matrix resin can be mentioned. According to Patent Document 1, a method using a low-viscosity polypropylene resin having a melt flow index of 30 g / 10 min or more is described in order to facilitate the impregnation of glass fibers with a molten resin.
しかしながら、この手法により炭素繊維複合材料の繊維長が向上しても、マトリックス樹脂との親和性・接着性が低いため、炭素繊維複合材料の機械的特性の大きな向上は図れない。 However, even if the fiber length of the carbon fiber composite material is improved by this method, the mechanical properties of the carbon fiber composite material cannot be greatly improved because of its low affinity and adhesion to the matrix resin.
一方、炭素繊維用のサイジング剤についても、これまでに多くの提案がなされている。例えば、特許文献２には、ポリウレタンで被覆処理された炭素繊維が提案されている。特許文献２によれば、ポリウレタンで炭素繊維を被覆することにより炭素繊維の取扱性が向上し、炭素繊維強化熱可塑性樹脂の機械的特性の向上を図ることができるとある。特許文献３には、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、常温で固形状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ステアリン酸を必須成分とする炭素繊維ストランド用サイジング剤が提案されている。更に、特許文献３には、上記サイジング剤が炭素繊維ストランドに良好な耐擦過性を与えることが開示されている。
On the other hand, many proposals have been made for carbon fiber sizing agents. For example, Patent Document 2 proposes a carbon fiber coated with polyurethane. According to Patent Document 2, the carbon fiber handling property is improved by coating the carbon fiber with polyurethane, and the mechanical properties of the carbon fiber reinforced thermoplastic resin can be improved.
しかしながら、特許文献２及び３に開示された炭素繊維用サイジング剤は、炭素繊維と、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、又は、ポリカーボネート及びポリアミドなど極性の高い熱可塑性樹脂と炭素繊維との接着性向上を図ったものである。これら従来技術によるサイジング剤を付与した炭素繊維をポリプロピレン等の熱可塑性樹脂に適用しても、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の強度はほとんど向上しない。
However, the sizing agent for carbon fibers disclosed in
一方、ガラス繊維用のサイジング剤については、強化繊維（ガラス繊維）とポリプロピレンとの接着性を向上させるものが幾つか提案されている。例えば、特許文献４には、酸変性のオレフィン樹脂及びアミノ基を有するシランカップリング剤を含むガラス繊維用サイジング剤が提案されている。更に、特許文献４には、このサイジング剤を付与したガラス繊維とマトリックス樹脂であるオレフィン樹脂とが強固に密着し、ガラス繊維及び成型品に毛羽立ちが発生せず、優れた強度の成型品が得られることが開示されている。 On the other hand, some sizing agents for glass fibers have been proposed that improve the adhesion between reinforcing fibers (glass fibers) and polypropylene. For example, Patent Document 4 proposes a sizing agent for glass fiber containing an acid-modified olefin resin and a silane coupling agent having an amino group. Furthermore, in Patent Document 4, the glass fiber to which the sizing agent is added and the olefin resin as the matrix resin are firmly adhered, and the glass fiber and the molded product do not generate fuzz and a molded product with excellent strength is obtained. Is disclosed.
しかしながら、この特許文献４に記載されたサイジング剤を炭素繊維に適用しても、炭素繊維はガラス繊維と異なりシランカップリング剤による接着向上効果は期待できない。炭素繊維はガラス繊維と比較して高強度であるが、サイジング剤との反応性に乏しい。そのため、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の機械的特性において炭素繊維は、その高い性能を十分に反映できないでいる。 However, even if the sizing agent described in Patent Document 4 is applied to carbon fiber, unlike glass fiber, carbon fiber cannot be expected to have an effect of improving adhesion by a silane coupling agent. Carbon fiber has higher strength than glass fiber, but is poor in reactivity with the sizing agent. Therefore, the carbon fiber cannot fully reflect the high performance in the mechanical characteristics of the carbon fiber reinforced thermoplastic resin composite material.
以上のことから、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂と炭素繊維との親和性・接着性に優れたサイジング剤が付与され、且つ、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の成型時における繊維折損が低減できる炭素繊維ストランドの開発が要望されている。
本発明は、上記従来技術における問題点に着目してなされたものであり、熱可塑性樹脂マトリックスとの親和性・接着性に優れ、且つ、熱可塑性樹脂マトリックスとの混練時における繊維折損を抑制した熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド、及び当該炭素繊維ストランドにより強化される樹脂成型材料を安価に提供することを目的としている。 The present invention was made paying attention to the problems in the prior art described above, has excellent affinity and adhesiveness with a thermoplastic resin matrix, and suppressed fiber breakage during kneading with the thermoplastic resin matrix. It aims at providing the carbon fiber strand for thermoplastic resin reinforcement | strengthening, and the resin molding material reinforced with the said carbon fiber strand at low cost.
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。 The present invention for achieving the above object is as follows.
〔１〕 サイジング剤を付与してなる炭素繊維ストランドの引張試験機により測定した破断エネルギーが７０ｍＪ／１０００本以上であって、サイジング剤を付与してなる炭素繊維ストランドのモノフィラメントに所定のポリプロピレン樹脂を付着させて測定したマイクロドロップレット試験による界面接着強度が９ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。 [1] The breaking energy measured by a tensile tester for carbon fiber strands provided with a sizing agent is 70 mJ / 1000 or more, and a predetermined polypropylene resin is applied to a monofilament of carbon fiber strands provided with a sizing agent. A carbon fiber strand for reinforcing a thermoplastic resin having an interfacial adhesive strength of 9 MPa or more by a microdroplet test measured by adhesion.
〔２〕 ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、０．１〜２０質量％の不飽和カルボン酸類でグラフト変性された重量平均分子量３，０００〜１５０，０００の変性ポリオレフィン樹脂を付着させた炭素繊維ストランドであって、その付着量が炭素繊維に対し、０．１〜８．０質量％である〔１〕に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。 [2] 0.1-20% by mass of unsaturated carboxylic acids having at least one selected from polypropylene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, and ethylene-propylene-butene copolymer as a main chain A carbon fiber strand to which a modified polyolefin resin having a weight average molecular weight of 3,000 to 150,000, which is graft-modified with, is attached, and the attached amount is 0.1 to 8.0% by mass with respect to the carbon fiber. The carbon fiber strand for reinforcing a thermoplastic resin according to [1].
〔３〕 〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドを熱可塑性樹脂に５〜７０質量％配合してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂。 [3] A carbon fiber reinforced thermoplastic resin obtained by blending 5 to 70% by mass of the thermoplastic resin reinforcing carbon fiber strand according to [1] or [2] with a thermoplastic resin.
〔４〕 熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である〔３〕に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。 [4] The carbon fiber reinforced thermoplastic resin according to [3], wherein the thermoplastic resin is a polypropylene resin.
本発明の炭素繊維ストランドは引張試験機により測定した破断エネルギーが高く、熱可塑性樹脂マトリックスとの混練・成型時における繊維折損が少ない。本発明の炭素繊維ストランドは熱可塑性樹脂、特にポリプロピレン樹脂の強化材として好適に使用できる。本発明の炭素繊維ストランドを使用した射出成型、射出圧縮成型、押出成型等により得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂の成型品は炭素繊維フィラメントの繊維長が長く、炭素繊維フィラメントと熱可塑性樹脂マトリックスとの界面接着強度が高いので、高い機械的強度を示す。 The carbon fiber strand of the present invention has a high breaking energy measured by a tensile tester, and has little fiber breakage during kneading and molding with a thermoplastic resin matrix. The carbon fiber strand of the present invention can be suitably used as a reinforcing material for thermoplastic resins, particularly polypropylene resins. The molded product of carbon fiber reinforced thermoplastic resin obtained by injection molding, injection compression molding, extrusion molding or the like using the carbon fiber strand of the present invention has a long fiber length of carbon fiber filament, and the carbon fiber filament and the thermoplastic resin matrix Since the interfacial adhesive strength is high, it exhibits high mechanical strength.
本発明の炭素繊維ストランドは、サイジング剤を付与してなる炭素繊維ストランドであって、サイジング剤を付与した状態で後述する実施例に記載の方法により測定した破断エネルギーが７０ｍＪ／１０００本以上、好ましくは８０ｍＪ／１０００本以上である。破断エネルギーが７０ｍＪ／１０００本以上の炭素繊維ストランドは、熱可塑性樹脂と混練する際に繊維折損が少なくなるので、炭素繊維の繊維長が長い炭素繊維強化熱可塑性樹脂を得ることができる。破断エネルギーは高い程混練時の繊維折損が少なくなるので好ましい値に上限はないが、通常の条件で得られる炭素繊維ストランドは破断エネルギーの上限値が１５０ｍＪ／１０００本程度である。 The carbon fiber strand of the present invention is a carbon fiber strand formed by applying a sizing agent, and has a breaking energy of 70 mJ / 1000 or more, preferably measured by the method described in Examples described later in a state where the sizing agent is applied. Is 80 mJ / 1000 or more. Since carbon fiber strands having a breaking energy of 70 mJ / 1000 or more are less likely to break when kneaded with a thermoplastic resin, a carbon fiber reinforced thermoplastic resin having a long fiber length can be obtained. The higher the breaking energy, the less the fiber breakage during kneading, so there is no upper limit to the preferred value, but the carbon fiber strand obtained under normal conditions has an upper limit of breaking energy of about 150 mJ / 1000.
本発明の炭素繊維ストランドは、サイジング剤が付着したモノフィラメントのマイクロドロップレット試験による界面接着強度が９ＭＰａ以上である。界面接着強度が９ＭＰａ以上の炭素繊維フィラメントはマトリックス樹脂との親和性・接着性が良好で、機械的強度が高い炭素繊維強化熱可塑性樹脂を得ることができる。界面接着強度は１３ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。界面接着強度の値は大きいほど好ましいが、その上限値は２５ＭＰａ程度である。 The carbon fiber strand of the present invention has an interfacial adhesive strength of 9 MPa or more by a microdroplet test of a monofilament to which a sizing agent is adhered. A carbon fiber filament having an interfacial adhesive strength of 9 MPa or more can provide a carbon fiber reinforced thermoplastic resin having good affinity and adhesiveness with the matrix resin and high mechanical strength. The interfacial adhesive strength is more preferably 13 MPa or more, and further preferably 15 MPa or more. The larger the value of the interfacial adhesive strength, the better, but the upper limit is about 25 MPa.
炭素繊維ストランドの破断エネルギー及び界面接着強度は、炭素繊維の種類、サイジング剤として使用する樹脂の種類や分子量、付着量等を調整することにより上記範囲とすることができる。 The breaking energy and interfacial bond strength of the carbon fiber strand can be adjusted to the above ranges by adjusting the type of carbon fiber, the type of resin used as a sizing agent, the molecular weight, the adhesion amount, and the like.
本発明の炭素繊維ストランドに付与するサイジング剤としては、炭素繊維ストランドに付与したときに破断エネルギーと界面接着強度が上記範囲内となるサイジング剤であれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。 The sizing agent to be applied to the carbon fiber strand of the present invention is not particularly limited as long as it is a sizing agent in which the breaking energy and the interfacial adhesive strength are within the above ranges when applied to the carbon fiber strand, and a known one is used. be able to.
炭素繊維ストランドのサイジング剤には、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、０．１〜２０質量％の不飽和カルボン酸類でグラフト変性された重量平均分子量３，０００〜１５０，０００の変性ポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。これらの成分を付与することにより炭素繊維ストランドの界面接着強度を高めることができるので、高強度の炭素繊維強化熱可塑性樹脂を得ることができる。 The carbon fiber strand sizing agent has a main chain of at least one selected from polypropylene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, and ethylene-propylene-butene copolymer, and has a content of 0.1 to 20 mass. It is preferable to use a modified polyolefin resin having a weight average molecular weight of 3,000 to 150,000 graft-modified with 1% of unsaturated carboxylic acids. By imparting these components, the interfacial adhesive strength of the carbon fiber strands can be increased, so that a high-strength carbon fiber reinforced thermoplastic resin can be obtained.
主鎖として使用するエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体のプロピレン構成単位の割合は、５０モル％以上とすることが好ましい。プロピレン構成単位の割合が５０モル％より少ないと、炭素繊維ストランドと熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性が低下する傾向がある。 The proportion of propylene structural units in the ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, and ethylene-propylene-butene copolymer used as the main chain is preferably 50 mol% or more. When the proportion of the propylene structural unit is less than 50 mol%, the adhesion between the carbon fiber strand and the thermoplastic resin matrix tends to be lowered.
主鎖をグラフト変性する不飽和カルボン酸類としては炭素数３〜８のものが好ましく、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸、炭素数３〜８の不飽和ジカルボン酸、又はこれらのエステル、酸無水物等の誘導体をより好ましく使用できる。具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等を挙げることができる。これらのうち、特に、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルが好ましく使用できる。 As unsaturated carboxylic acids for graft-modifying the main chain, those having 3 to 8 carbon atoms are preferred, unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, unsaturated dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, or esters thereof. Derivatives such as acid anhydrides can be used more preferably. Specific examples include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and methyl methacrylate. Of these, maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, and methyl methacrylate can be preferably used.
不飽和カルボン酸類のグラフト量は、変性ポリオレフィン樹脂１００質量％において０．１〜２０質量％とするが、１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。グラフト量が０．１質量％より少ないと、炭素繊維ストランドの熱可塑性樹脂マトリックスへの接着性が低下する。また、逆にグラフト量が２０質量％より多くても、主鎖にグラフトしないモノマーが増えたり、主鎖の含有量が相対的に減少するために、炭素繊維ストランドと熱可塑性樹脂との接着性が低下する。 The graft amount of the unsaturated carboxylic acid is 0.1 to 20% by mass in 100% by mass of the modified polyolefin resin, preferably 1 to 15% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass. When the graft amount is less than 0.1% by mass, the adhesion of the carbon fiber strand to the thermoplastic resin matrix is lowered. Conversely, even if the graft amount is more than 20% by mass, the amount of monomers not grafted to the main chain increases or the content of the main chain relatively decreases, so the adhesion between the carbon fiber strand and the thermoplastic resin. Decreases.
主鎖のグラフト変性方法は、以下の方法が使用できる。主鎖をトルエン又はキシレンなどの有機溶剤に溶解せしめ、不飽和カルボン酸類と有機過酸化物とを添加する溶液法、オートクレーブ、混練押出機などを使用して主鎖を加熱溶融した後に不飽和カルボン酸類と有機過酸化物とを添加する溶融法などにより行うことが可能である。上記変性方法は公知である。 The following methods can be used for graft modification of the main chain. The main chain is dissolved in an organic solvent such as toluene or xylene, and the main chain is heated and melted using a solution method in which unsaturated carboxylic acids and an organic peroxide are added, an autoclave, a kneading extruder, etc. It can be performed by a melting method in which acids and organic peroxide are added. Such modification methods are known.
変性ポリオレフィン樹脂は不飽和カルボン酸類に由来するカルボキシル基を有しているが、このカルボキシル基は必要により任意の割合で中和されていてもよい。カルボキシル基の中和に用いる塩基性化合物としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩；アルカリ土類金属塩；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルフォリン等のアミン類を挙げることができる。 Although the modified polyolefin resin has a carboxyl group derived from unsaturated carboxylic acids, the carboxyl group may be neutralized at an arbitrary ratio as necessary. Examples of basic compounds used for neutralizing the carboxyl group include alkali metal salts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal salts; ammonia; monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, diisopropylamine, and monoethanol. Mention may be made of amines such as amine, diethanolamine, dimethylethanolamine and morpholine.
変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜１５０，０００とするが、好ましくは１５，０００〜１２０，０００、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が３，０００より小さいと、炭素繊維と熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性や、炭素繊維ストランド自身の集束性が劣り、１５０，０００より大きくなると乳化が困難になる。また、乳化できてもエマルジョンの粒径が大きく不安定になり、長期間の操業に耐えない。尚、重量平均分子量の測定法としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）など公知の方法を使用することができる。 The weight average molecular weight of the modified polyolefin resin is 3,000 to 150,000, preferably 15,000 to 120,000, more preferably 30,000 to 80,000. When the weight average molecular weight is less than 3,000, the adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin matrix and the focusing property of the carbon fiber strand itself are inferior, and when the weight average molecular weight exceeds 150,000, emulsification becomes difficult. Moreover, even if emulsification is possible, the particle size of the emulsion becomes large and unstable, and it cannot withstand long-term operation. In addition, as a measuring method of a weight average molecular weight, well-known methods, such as a gel permeation chromatograph method (GPC method), can be used.
炭素繊維ストランドには、変性ポリプロピレン、変性エチレン−プロピレン共重合体、変性プロピレン−ブテン共重合体、又は変性エチレン−プロピレン−ブテン共重合体を単独で付与してもよいし、これらの混合物を付与してもよい。混合物とする場合には、混合物におけるこれらの混合割合は任意である。 The carbon fiber strand may be provided with a modified polypropylene, a modified ethylene-propylene copolymer, a modified propylene-butene copolymer, or a modified ethylene-propylene-butene copolymer alone, or a mixture thereof. May be. In the case of a mixture, the mixing ratio of these in the mixture is arbitrary.
本発明の炭素繊維ストランドにおける変性ポリオレフィン樹脂の付着量は、炭素繊維に対し、０．１〜８．０質量％とすることが好ましく、０．２〜５質量％とすることがより好ましい。付着量が０．１質量％未満では成型加工時における炭素繊維ストランドの取扱性が劣るうえ、熱可塑性樹脂マトリックスとの混練において、炭素繊維が折損しやすく、炭素繊維と熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性が低下する傾向がある。一方、８．０質量％を超えると、炭素繊維ストランドの風合が低下し、ボビンに巻き取ったときの巻き密度が低下するので運送時に巻き崩れなどの問題が生じやすい。 The adhesion amount of the modified polyolefin resin in the carbon fiber strand of the present invention is preferably 0.1 to 8.0% by mass, and more preferably 0.2 to 5% by mass with respect to the carbon fiber. When the adhesion amount is less than 0.1% by mass, the handling property of the carbon fiber strand at the time of molding is inferior, and the carbon fiber is easily broken in the kneading with the thermoplastic resin matrix, so that the adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin matrix is achieved. Tend to decrease. On the other hand, if it exceeds 8.0% by mass, the feel of the carbon fiber strand is lowered, and the winding density when wound on the bobbin is lowered, so that problems such as collapse during transportation are likely to occur.
変性ポリオレフィン樹脂をサイジング剤として炭素繊維ストランドに付与する際には、樹脂を溶剤に溶解させたものや、水に分散させたものとすることができるが、水に分散させたエマルジョンの形態で使用するのが一般的である。 When the modified polyolefin resin is applied to the carbon fiber strand as a sizing agent, the resin can be dissolved in a solvent or dispersed in water, but used in the form of an emulsion dispersed in water. It is common to do.
本発明の炭素繊維ストランドには変性ポリオレフィン樹脂以外の樹脂、オレイン酸メチル、ジオクチルセバケートなどの合成潤滑油、植物油、マッコーアルコールなどの高級アルコール、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤や低度硫酸化油などの乳化剤等が付着していてもよい。 Carbon fiber strands of the present invention include resins other than modified polyolefin resins, synthetic lubricating oils such as methyl oleate and dioctyl sebacate, higher alcohols such as vegetable oil and macco alcohol, polyethylene glycol type nonionic surfactants and low-sulfation An emulsifier such as oil may be attached.
本発明の炭素繊維ストランドには、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。 Any carbon fiber such as polyacrylonitrile (PAN), petroleum / coal pitch, rayon, and lignin can be used for the carbon fiber strand of the present invention. In particular, PAN-based carbon fibers using PAN as a raw material are preferable because they are excellent in productivity and mechanical properties on an industrial scale.
炭素繊維ストランドを構成するフィラメント数は特に制限はないが、通常の製造工程で得られる炭素繊維ストランドのフィラメント数は１０００〜５００００本程度である。 The number of filaments constituting the carbon fiber strand is not particularly limited, but the number of filaments of the carbon fiber strand obtained in a normal production process is about 1000 to 50000.
炭素繊維ストランドを構成するフィラメントの直径は４〜１０μｍが好ましく、６〜８μｍがより好ましい。 The diameter of the filament constituting the carbon fiber strand is preferably 4 to 10 μm, and more preferably 6 to 8 μm.
以下、本発明の炭素繊維ストランドの製造方法の一例について説明する。 Hereinafter, an example of the manufacturing method of the carbon fiber strand of this invention is demonstrated.
[原料炭素繊維]
ＰＡＮ系炭素繊維は、概略以下の工程を経て製造される。
[Raw material carbon fiber]
The PAN-based carbon fiber is manufactured through the following steps.
まず最初の耐炎化工程では、アクリル繊維を２００〜３００℃の空気雰囲気中で加熱し、ニトリル基を閉環させ、アクリルポリマー中に酸素を導入して、高温下でも安定な構造にする。 In the first flameproofing step, the acrylic fiber is heated in an air atmosphere at 200 to 300 ° C., the nitrile group is closed, oxygen is introduced into the acrylic polymer, and a stable structure is obtained even at high temperatures.
炭素化工程では、不活性ガス雰囲気中１０００℃以上の高温で焼成し、炭素含有率を９０質量％以上まで高めた炭素繊維とする。 In the carbonization step, the carbon fiber is baked at a high temperature of 1000 ° C. or higher in an inert gas atmosphere to increase the carbon content to 90% by mass or higher.
表面処理工程では、炭素繊維表面にマトリックス樹脂との接着性を高めるための含酸素官能基を導入する。 In the surface treatment step, an oxygen-containing functional group is introduced on the surface of the carbon fiber to enhance the adhesion with the matrix resin.
炭素繊維の表面処理としては、液相における薬液酸化・電解酸化、気相酸化などが挙げられる。これら表面処理のうちでも、生産性、処理の均一性の観点から、液相における電解酸化処理が好ましい。電解酸化処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機水酸化物、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類などが挙げられる。 Examples of the carbon fiber surface treatment include chemical liquid oxidation / electrolytic oxidation in a liquid phase, gas phase oxidation, and the like. Among these surface treatments, an electrolytic oxidation treatment in a liquid phase is preferable from the viewpoint of productivity and treatment uniformity. Examples of the electrolytic solution used for the electrolytic oxidation treatment include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid, inorganic hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and inorganic salts such as ammonium sulfate, sodium carbonate, and sodium bicarbonate. Can be mentioned.
[サイジング液]
変性ポリオレフィン樹脂を水に分散させたエマルジョン形態のサイジング液は、例えば以下の方法で製造できる。
[Sizing liquid]
A sizing solution in the form of an emulsion in which a modified polyolefin resin is dispersed in water can be produced, for example, by the following method.
変性ポリオレフィン樹脂を攪拌しながら加熱溶融させ、不飽和ジカルボン酸類に由来するカルボキシル基を中和する塩基性物質を投入して樹脂にイオン性を付与し、更に界面活性剤を添加して均一になるまで攪拌する。その後、水を少量ずつ添加し、転相法により乳化する。 The modified polyolefin resin is heated and melted with stirring, and a basic substance that neutralizes carboxyl groups derived from unsaturated dicarboxylic acids is added to impart ionicity to the resin, and a surfactant is added to make the resin uniform. Stir until. Then, water is added little by little and emulsified by the phase inversion method.
本発明においては、変性ポリオレフィン樹脂を溶剤に溶解させた溶液をサイジング剤として使用することもできる。 In the present invention, a solution obtained by dissolving a modified polyolefin resin in a solvent can also be used as a sizing agent.
[サイジング工程]
炭素繊維ストランドへのサイジング法は、スプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などがある。これらサイジング法のうちでも、生産性、均一性に優れるローラー浸漬法が好ましい。炭素繊維ストランドをサイジング液に浸漬する際には、サイジング浴中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返し、ストランドの中までサイジング液を含浸させることが肝要である。
[Sizing process]
Examples of sizing methods for carbon fiber strands include spraying, roller dipping, and roller transfer. Among these sizing methods, a roller dipping method excellent in productivity and uniformity is preferable. When dipping the carbon fiber strand in the sizing liquid, it is important to repeat the opening and drawing through an immersion roller provided in the sizing bath and impregnate the sizing liquid into the strand.
サイジング液を炭素繊維ストランドに含浸させた後、続く乾燥処理によって水分又は溶剤を除去して、目的とするサイジング剤を付与した炭素繊維ストランドを得る。炭素繊維に対するサイジング剤の付着量の調整は、サイジング液の濃度調整や、絞りローラーの調整などによって行う。炭素繊維ストランドの乾燥は、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。 After impregnating the carbon fiber strand with the sizing liquid, the moisture or solvent is removed by the subsequent drying treatment to obtain the carbon fiber strand to which the target sizing agent is applied. The amount of the sizing agent attached to the carbon fiber is adjusted by adjusting the concentration of the sizing liquid or adjusting the squeezing roller. For drying the carbon fiber strand, for example, hot air, a hot plate, a roller, an infrared heater or the like can be used.
本発明の炭素繊維ストランドは熱可塑性樹脂の強化繊維として好適である。熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ＡＢＳ)、ポリアミド(ナイロン６、ナイロン６６など)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられるが、特にポリプロピレンが好ましい。 The carbon fiber strand of the present invention is suitable as a reinforcing fiber for thermoplastic resin. Thermoplastic resins include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polyamide (nylon 6, nylon 66, etc.), polyacetal, polycarbonate, polypropylene, high density polyethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyetherimide, polystyrene , Polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherketone, polyetheretherketone and the like, and polypropylene is particularly preferable.
本発明の炭素繊維ストランドを炭素繊維強化熱可塑性樹脂の成型に用いる際には、短繊維コンパウンド、長繊維ペレット、ランダムマット、一方向強化プリプレグなどに加工して使用できる。本発明の炭素繊維ストランドは、短繊維コンパウンド、長繊維ペレットに加工して行う射出成型、射出圧縮成型、押出成型等の成型品を製造する場合に特に好適である。 When the carbon fiber strand of the present invention is used for molding a carbon fiber reinforced thermoplastic resin, it can be used after being processed into a short fiber compound, a long fiber pellet, a random mat, a unidirectional reinforced prepreg and the like. The carbon fiber strand of the present invention is particularly suitable for producing molded products such as injection molding, injection compression molding, and extrusion molding performed by processing into short fiber compounds and long fiber pellets.
炭素繊維強化熱可塑性樹脂に配合する本発明の炭素繊維ストランドの配合量は、炭素繊維の形態や成型方法、用途等によって異なるが、コストパフォーマンスの観点から５〜７０質量％の範囲が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。 The blending amount of the carbon fiber strand of the present invention to be blended with the carbon fiber reinforced thermoplastic resin varies depending on the form, molding method, use, etc. of the carbon fiber, but is preferably in the range of 5 to 70 mass% from the viewpoint of cost performance, -40 mass% is more preferable.
以下の実施例１、２及び比較例１〜３に記載した条件によりサイジング剤の付着した炭素繊維ストランドを作製した。得られた炭素繊維ストランドの諸物性値について、以下の方法により測定した。 Under the conditions described in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 below, carbon fiber strands with a sizing agent attached thereto were produced. Various physical properties of the obtained carbon fiber strand were measured by the following methods.
〔破断エネルギーの測定〕
破断エネルギーは、引張圧縮万能材料試験機（インストロンコーポレーション製）を用いて評価した。
(Measurement of breaking energy)
The breaking energy was evaluated using a tension / compression universal material testing machine (manufactured by Instron Corporation).
２本の炭素繊維ストランド１及び３を用意した。まず、炭素繊維ストランド１の両端を揃えてループを形成した。炭素繊維ストランド３を炭素繊維ストランド１が形成するループに引っ掛けた後、炭素繊維ストランド３の両端を揃えて炭素繊維ストランド３についてもループを形成した。図１に示すように、炭素繊維ストランド１の両端側を引張試験機のチャック５に、炭素繊維ストランド３の両端側をチャック７に取り付けた。取り付けの際には炭素繊維ストランド１が形成するループ１ａの先端１ｂと、炭素繊維ストランド３が形成するループ３ａの先端３ｂを、チャック５、７間の中央に位置させた。ループ１ａの固定端１ｃからループ３ａの固定端３ｃまでの炭素繊維ストランドに沿った長さＡの初期値を５００ｍｍとした。
Two
次いで、２５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でチャック５を上方向（図中、矢印Ｂの方向）に移動させ、炭素繊維ストランド１又は３が完全に破断するまで、チャックに負荷した荷重と変位とを連続的に測定した。ここで、変位とは、チャック５が移動した距離である。こうして得られた荷重−変位曲線（図２）において、荷重−変位曲線とｘ軸に囲まれた部分の面積から炭素繊維ストランドの破断エネルギーＥ（ｍＪ）を算出した。更に炭素繊維ストランドのフィラメント数からフィラメント１０００本あたりの破断エネルギー（ｍＪ／１０００本）を求めた。
Next, the
〔界面接着強度の測定〕
界面接着強度は、複合材界面特性評価装置（東栄産業社製）を用いたマイクロドロップレット試験により評価した。
[Measurement of interfacial bond strength]
The interface adhesive strength was evaluated by a microdroplet test using a composite material interface property evaluation apparatus (manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd.).
はじめに、炭素繊維ストランドから炭素繊維モノフィラメントを取り出した。図２に示すように、コ字状の台紙１３の両端側に設けた突出部１３ａ、１３ｂに炭素繊維モノフィラメント１１の両端をそれぞれ接着剤１２で固定し、炭素繊維モノフィラメント１１を台紙１３に張設した。この台紙を装置の台紙ホルダーにセットした。台紙ホルダーはロードセルを備えた試料移動装置と連結されており、炭素繊維モノフィラメント１１の繊維軸方向に台紙１３を一定の速度で移動させることが可能となっている。２６０℃に加熱し溶融させたポリプロピレン樹脂（出光石油化学社製、Ｊ−９００ＧＰ）を、装置に備えられた試料容器の網目から液滴状に懸垂して台紙１３に張設した炭素繊維モノフィラメント１１に接触させた。この操作により、炭素繊維モノフィラメント１１にマイクロドロップレット１４を付着させ、測定用試料を得た。マイクロドロップレットを室温で十分に冷却した後、炭素繊維モノフィラメント１１をＳＵＳ製ブレード１５ａ、１５ｂで挟んだ。その後、台紙１３を０．０６ｍｍ／ｍｉｎの速度で炭素繊維モノフィラメント１１の繊維軸方向に移動させ、マイクロドロップレット１４から炭素繊維モノフィラメント１１を引き抜くとともに、ロードセルで引き抜き時の最大荷重Ｆを測定した。１０個以上の測定用試料を作製して測定を行い、直径３０〜１００μｍのマイクロドロップレットについて荷重Ｆの平均値を求めた。なお、測定は、窒素雰囲気下、雰囲気温度２３℃で行い、１個の測定用試料で測定するサンプル数は５個とした。
First, the carbon fiber monofilament was taken out from the carbon fiber strand. As shown in FIG. 2, both ends of the
次式（i）により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとポリプロピレン樹脂の接着強度を評価した。
τ＝Ｆ／πｄｌ……(i)
なお、式（i）中、Ｆは引き抜き時の最大荷重、ｄは炭素繊維フィラメント径、ｌはマイクロドロップレットの引き抜き方向の粒子径を示す。
The interfacial shear strength τ was calculated by the following formula (i), and the adhesive strength between the carbon fiber filament and the polypropylene resin was evaluated.
τ = F / πdl …… (i)
In the formula (i), F represents the maximum load during drawing, d represents the carbon fiber filament diameter, and l represents the particle diameter in the drawing direction of the microdroplet.
〔重量平均繊維長の測定（繊維折損の評価）〕
炭素繊維ストランドとポリプロピレン樹脂マトリックスとをラボプラストミル装置（東洋精機製作所、容量３０ｃｃ）を用いて混練し、混練時の繊維折損を評価した。
[Measurement of weight average fiber length (evaluation of fiber breakage)]
Carbon fiber strands and a polypropylene resin matrix were kneaded using a lab plast mill apparatus (Toyo Seiki Seisakusho, capacity 30 cc), and fiber breakage during kneading was evaluated.
ラボプラストミル装置を用いて、ポリプロピレン（出光石油化学Ｊ−９００ＧＰ、メルトフローレート１３ｇ／１０分）を、温度２３０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練した。次に、この溶融したポリプロピレンに、炭素繊維質量含有率が５％になるように、６ｍｍ長にカットした炭素繊維ストランドを投入し、温度２３０℃、回転数３０ｒｐｍで５分間混練した。 Using a lab plast mill apparatus, polypropylene (Idemitsu Petrochemical J-900GP, melt flow rate 13 g / 10 min) was kneaded for 3 minutes at a temperature of 230 ° C. and a rotation speed of 30 rpm. Next, carbon fiber strands cut to a length of 6 mm were introduced into the melted polypropylene so that the carbon fiber mass content was 5%, and kneaded for 5 minutes at a temperature of 230 ° C. and a rotation speed of 30 rpm.
得られた混練物０．５ｇに硫酸を加えてポリプロピレン樹脂マトリックスを熱分解し、炭素繊維を取り出した。次に、超音波装置を用いて炭素繊維を水中に分散させ、四分法を３回以上繰り返した後、濾過した。濾紙上に残った炭素繊維５００本以上について繊維長を測定し、その重量平均繊維長を求めた。 Sulfuric acid was added to 0.5 g of the obtained kneaded material to thermally decompose the polypropylene resin matrix, and the carbon fibers were taken out. Next, carbon fiber was dispersed in water using an ultrasonic device, and the quadrant was repeated three or more times, followed by filtration. The fiber length was measured for 500 or more carbon fibers remaining on the filter paper, and the weight average fiber length was determined.
[炭素繊維強化ポリプロピレン成型物の曲げ試験]
サイジング剤を付与した炭素繊維ストランド３１を、図４に示す装置の２６０℃に保持された恒温槽３８中にセットしたポリプロピレン樹脂浴３９（幅１０ｃｍ×長さ３０ｃｍ）に３０ｃｍ／分の速度で連続的に浸漬した。ポリプロピレン樹脂には、ホモポリプロピレン汎用射出成型グレード、メルトフローレート１３ｇ／１０分のものを使用した。次いで、浴出側で絞りローラー３４により余剰の樹脂を絞り取り、炭素繊維強化ストランドプリプレグを製造した。得られた炭素繊維強化ストランドプリプレグにおける炭素繊維の質量含有率は３０％であった。なお、図４中、３２はガイドローラー、３３は浸漬ローラー、３５は炭素繊維ストランドのパッケージ、３７はワインダーを示す。
[Bending test of carbon fiber reinforced polypropylene moldings]
The
次いで、この炭素繊維強化ストランドプリプレグを長さ６ｍｍにカットした。続いて、これを用いて射出成型し、１５０ｍｍ角×３．１ｍｍ厚の平板を作製した。 Subsequently, this carbon fiber reinforced strand prepreg was cut into a length of 6 mm. Subsequently, this was used for injection molding to produce a 150 mm square × 3.1 mm thick flat plate.
平板から１０ｍｍ幅×９０ｍｍ長×３．１ｍｍ厚の曲げ試験片を５本切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して３点曲げ試験(スパン／厚さ比＝２０、試験速度５ｍｍ／分)を実施し、曲げ強度を測定した。この炭素繊維強化ポリプロピレン成型物について、炭素繊維含有率を測定した。
Five bending test pieces of 10 mm width x 90 mm length x 3.1 mm thickness were cut out from the flat plate, and a three-point bending test (span / thickness ratio = 20,
実施例１及び比較例２、４、５
ポリプロピレン樹脂１００ｇと、トルエン４００ｇとを混合し、オートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させた。オートクレーブ内部の温度をポリプロピレン樹脂の融点以上に保持しながら無水マレイン酸、メタクリル酸メチル、パーブチルＩを添加して、ポリプロピレンに無水マレイン酸とメタクリル酸メチルをグラフト反応させた。
Example 1 and Comparative Examples 2, 4, 5
100 g of polypropylene resin and 400 g of toluene were mixed and dissolved by heating with stirring in an autoclave. Maleic anhydride, methyl methacrylate, and perbutyl I were added while maintaining the temperature inside the autoclave at or above the melting point of the polypropylene resin, and the maleic anhydride and methyl methacrylate were grafted to polypropylene.
次に、得られた酸変性ポリプロピレン樹脂２５ｇに、水１００ｇ、ポリオキシエチレンアルキル系界面活性剤、水酸化カリウム、モルフォリンを添加し、攪拌しながら加温して酸変性ポリプロピレン樹脂を完全に溶融させ、酸変性ポリプロピレン樹脂のエマルジョンを得た。但し、不飽和カルボン酸類のグラフト量が少ない比較例４と、分子量が大きい比較例５については、酸変性ポリプロピレン樹脂はエマルジョンにならなかった。 Next, 100 g of water, polyoxyethylene alkyl surfactant, potassium hydroxide and morpholine are added to 25 g of the obtained acid-modified polypropylene resin, and heated with stirring to completely melt the acid-modified polypropylene resin. An acid-modified polypropylene resin emulsion was obtained. However, in Comparative Example 4 in which the graft amount of unsaturated carboxylic acids was small and Comparative Example 5 in which the molecular weight was large, the acid-modified polypropylene resin did not become an emulsion.
変性ポリプロピレン樹脂のエマルジョンを純水で希釈し、樹脂濃度が表１に記載する浴濃度となるように調製した。 The emulsion of the modified polypropylene resin was diluted with pure water so that the resin concentration was adjusted to the bath concentration shown in Table 1.
得られたエマルジョンに表１に記載する炭素繊維ストランドを連続的に浸漬させ、フィラメント間にエマルジョンを含浸させた。続いて、１４０℃の乾燥機に３分間通して水分を蒸発させ、変性ポリプロピレン樹脂（変性ＰＰ）が付着した炭素繊維ストランドを得た。 The carbon fiber strand described in Table 1 was continuously immersed in the obtained emulsion, and the emulsion was impregnated between the filaments. Subsequently, the moisture was evaporated through a dryer at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a carbon fiber strand to which a modified polypropylene resin (modified PP) was adhered.
実施例２及び比較例３、６
エチレン−プロピレン共重合体１００ｇと、トルエン４００ｇとを混合し、オートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させた。オートクレーブ内部の温度をエチレン−プロピレン共重合体の融点以上に保持しながら無水マレイン酸、メタクリル酸メチル、パーブチルＩを添加して、エチレン−プロピレン共重合体に無水マレイン酸とメタクリル酸メチルをグラフト反応させた。
Example 2 and Comparative Examples 3 and 6
100 g of ethylene-propylene copolymer and 400 g of toluene were mixed and dissolved by heating with stirring in an autoclave. Maleic anhydride, methyl methacrylate, and perbutyl I are added while maintaining the temperature inside the autoclave above the melting point of the ethylene-propylene copolymer, and the maleic anhydride and methyl methacrylate are grafted onto the ethylene-propylene copolymer. I let you.
次に、得られた酸変性エチレン−プロピレン共重合体２５ｇに、水１００ｇ、ポリオキシエチレンアルキル系界面活性剤、水酸化カリウム、モルフォリンを添加し、攪拌しながら加温して酸変性エチレン−プロピレン共重合体を完全に溶融させ、エチレン−プロピレン共重合体のエマルジョンを得た。但し、グラフト量の少ない比較例６のエチレン−プロピレン共重合体はエマルジョンにならなかった。 Next, 100 g of water, polyoxyethylene alkyl surfactant, potassium hydroxide, and morpholine are added to 25 g of the resulting acid-modified ethylene-propylene copolymer, and the mixture is heated with stirring to acid-modified ethylene- The propylene copolymer was completely melted to obtain an ethylene-propylene copolymer emulsion. However, the ethylene-propylene copolymer of Comparative Example 6 having a small graft amount did not become an emulsion.
エチレン−プロピレン共重合体のエマルジョンを純水で希釈し、樹脂濃度が表１に記載する浴濃度となるように調製した。 An emulsion of an ethylene-propylene copolymer was diluted with pure water and prepared so that the resin concentration became the bath concentration shown in Table 1.
得られたエマルジョンに表１に記載する炭素繊維ストランドを連続的に浸漬させ、フィラメント間にエマルジョンを含浸させた。続いて、１４０℃の乾燥機に３分間通して水分を蒸発させ、変性エチレン−プロピレン共重合体（変性Ｅ−Ｐ）が付着した炭素繊維ストランドを得た。 The carbon fiber strand described in Table 1 was continuously immersed in the obtained emulsion, and the emulsion was impregnated between the filaments. Subsequently, the moisture was evaporated through a dryer at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a carbon fiber strand to which the modified ethylene-propylene copolymer (modified EP) was adhered.
比較例１
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エピコート８３４、ジャパンエポキシレジン社製）をエマルジョン化したサイジング剤を純水で希釈し、樹脂濃度が３０ｇ／ｌｉｔｅｒとなるように調製した。
Comparative Example 1
A sizing agent obtained by emulsifying bisphenol A type liquid epoxy resin (Epicoat 834, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was diluted with pure water to prepare a resin concentration of 30 g / liter.
得られたエマルジョンに表１に記載する炭素繊維ストランドを連続的に浸漬させ、フィラメント間にエマルジョンを含浸させた。続いて、１４０℃の乾燥機に３分間通して水分を蒸発させ、エポキシ樹脂が付着した炭素繊維ストランドを得た。 The carbon fiber strand described in Table 1 was continuously immersed in the obtained emulsion, and the emulsion was impregnated between the filaments. Subsequently, the moisture was evaporated through a dryer at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a carbon fiber strand to which an epoxy resin was adhered.
実施例１、２及び比較例１〜６で使用した樹脂の種類、グラフト量、分子量を表１に示す。また、実施例１及び２、比較例１〜３で得られた炭素繊維ストランドについて、使用した炭素繊維の種類、樹脂の付着量を表１に、破断エネルギー、界面接着強度、重量平均繊維長、成型物の曲げ応力、成型物の炭素繊維（ＣＦ）含有量を測定した結果を表２に示す。 Table 1 shows the resin types, graft amounts, and molecular weights used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6. Moreover, about the carbon fiber strand obtained in Example 1 and 2, and Comparative Examples 1-3, the kind of carbon fiber used, the adhesion amount of resin to Table 1, break energy, interfacial adhesive strength, weight average fiber length, Table 2 shows the results of measuring the bending stress of the molded product and the carbon fiber (CF) content of the molded product.
表１に記載する炭素繊維ストランドの詳細は以下のとおりである。
ＵＴ５００−２４Ｋ：東邦テナックス社製「ＵＴ５００−２４Ｋ Ｎ００」、直径６．９μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度５１００ＭＰａ(５２０ｋｇｆ／ｍｍ2)、引張弾性率２４４ＧＰａ(２４．９ｔｏｎ／ｍｍ2)
ＳＴＳ−２４Ｋ：東邦テナックス社製「ベスファイトＳＴＳ−２４Ｋ Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ(４０８ｋｇｆ／ｍｍ2)、引張弾性率２３８ＧＰａ(２４．３ｔｏｎ／ｍｍ2)
The details of the carbon fiber strands listed in Table 1 are as follows.
UT500-24K: “UT500-24K N00” manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., diameter 6.9 μm × 24000 filament, fineness 1.6 g / m, tensile strength 5100 MPa (520 kgf / mm 2 ), tensile modulus 244 GPa (24.9 ton / mm) 2 )
STS-24K: “BETHFITE STS-24K N00” manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.,
１、３、３１ 炭素繊維ストランド
１ａ、３ａ ループ
１ｂ、３ｂ 先端
１ｃ、３ｃ 固定端
５、７ チャック
１１ 炭素繊維モノフィラメント
１２ 接着剤
１３ 台紙
１３ａ、１３ｂ 突出部
１４ マイクロドロップレット
１５ａ、１５ｂ ブレード
３２ ガイドローラー
３３ 浸漬ローラー
３４ 絞りローラー
３５ パッケージ
３７ ワインダー
３８ 恒温槽
３９ 樹脂浴
Ａ ストランド長さ
Ｂ 上方向
1, 3, 31
Claims (4)
The carbon fiber reinforced thermoplastic resin according to claim 3, wherein the thermoplastic resin is a polypropylene resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005111095A JP2006291377A (en) | 2005-04-07 | 2005-04-07 | Carbon fiber strand for reinforcing thermoplastic resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005111095A JP2006291377A (en) | 2005-04-07 | 2005-04-07 | Carbon fiber strand for reinforcing thermoplastic resin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006291377A true JP2006291377A (en) | 2006-10-26 |
Family
ID=37412238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005111095A Withdrawn JP2006291377A (en) | 2005-04-07 | 2005-04-07 | Carbon fiber strand for reinforcing thermoplastic resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006291377A (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011214175A (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Sanyo Chem Ind Ltd | Sizing agent for fiber |
| WO2012017877A1 (en) * | 2010-08-05 | 2012-02-09 | 松本油脂製薬株式会社 | Sizing agent for reinforcement fibers, synthetic fiber strands and fiber-reinforced composite material |
| WO2012117593A1 (en) * | 2011-02-28 | 2012-09-07 | 帝人株式会社 | Molded body comprising fiber-reinforcing composite material |
| WO2012140793A1 (en) * | 2011-04-14 | 2012-10-18 | 帝人株式会社 | Reinforcing fiber composite material |
| JP2013237945A (en) * | 2012-05-14 | 2013-11-28 | Asahi Kasei Fibers Corp | Composite yarn |
| JP2015067926A (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Composite yarn |
| JP2015101792A (en) * | 2013-11-20 | 2015-06-04 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Braid |
| JP2015101794A (en) * | 2013-11-20 | 2015-06-04 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Method for producing composite material molding |
| CN111088699A (en) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | Sizing agent for polypropylene/carbon fiber interface and preparation method and application thereof |
| CH715759A1 (en) * | 2019-01-18 | 2020-07-31 | Ssm Schaerer Schweiter Mettler Ag | Hybrid yarn and device and method for producing a hybrid yarn. |
-
2005
- 2005-04-07 JP JP2005111095A patent/JP2006291377A/en not_active Withdrawn
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011214175A (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Sanyo Chem Ind Ltd | Sizing agent for fiber |
| US9068054B2 (en) | 2010-08-05 | 2015-06-30 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Sizing agent for reinforcement fibers, synthetic fiber strand, and fiber-reinforced composite |
| WO2012017877A1 (en) * | 2010-08-05 | 2012-02-09 | 松本油脂製薬株式会社 | Sizing agent for reinforcement fibers, synthetic fiber strands and fiber-reinforced composite material |
| JP4989790B2 (en) * | 2010-08-05 | 2012-08-01 | 松本油脂製薬株式会社 | Reinforcing fiber sizing agents, synthetic fiber strands and fiber reinforced composites |
| CN103052748A (en) * | 2010-08-05 | 2013-04-17 | 松本油脂制药株式会社 | Sizing agent for reinforcement fibers, synthetic fiber strands and fiber-reinforced composite material |
| KR101838909B1 (en) * | 2010-08-05 | 2018-03-16 | 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 | Sizing agent for reinforcement fibers, synthetic fiber strands and fiber-reinforced composite material |
| WO2012117593A1 (en) * | 2011-02-28 | 2012-09-07 | 帝人株式会社 | Molded body comprising fiber-reinforcing composite material |
| WO2012140793A1 (en) * | 2011-04-14 | 2012-10-18 | 帝人株式会社 | Reinforcing fiber composite material |
| JP5702854B2 (en) * | 2011-04-14 | 2015-04-15 | 帝人株式会社 | Reinforced fiber composite material |
| JPWO2012140793A1 (en) * | 2011-04-14 | 2014-07-28 | 帝人株式会社 | Reinforced fiber composite material |
| US9580568B2 (en) | 2011-04-14 | 2017-02-28 | Teijin Limited | Fiber-reinforced composite material |
| JP2013237945A (en) * | 2012-05-14 | 2013-11-28 | Asahi Kasei Fibers Corp | Composite yarn |
| JP2015067926A (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Composite yarn |
| JP2015101792A (en) * | 2013-11-20 | 2015-06-04 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Braid |
| JP2015101794A (en) * | 2013-11-20 | 2015-06-04 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Method for producing composite material molding |
| CN111088699A (en) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | Sizing agent for polypropylene/carbon fiber interface and preparation method and application thereof |
| CN111088699B (en) * | 2018-10-23 | 2023-01-24 | 中国石油化工股份有限公司 | Sizing agent for polypropylene/carbon fiber interface and preparation method and application thereof |
| CH715759A1 (en) * | 2019-01-18 | 2020-07-31 | Ssm Schaerer Schweiter Mettler Ag | Hybrid yarn and device and method for producing a hybrid yarn. |
| US11846045B2 (en) | 2019-01-18 | 2023-12-19 | SSM Schärer Schweiter Mettler AG | Hybrid yarn and device and method for producing a hybrid yarn |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006291377A (en) | Carbon fiber strand for reinforcing thermoplastic resin | |
| JPWO2006101269A1 (en) | Carbon fiber strand for reinforcing thermoplastic resin and method for producing the same | |
| JP6747517B2 (en) | Fiber reinforced thermoplastic resin molded product | |
| CA1229267A (en) | Glass fibers to reinforce polymeric materials | |
| JP4616617B2 (en) | Method for producing carbon fiber strand for thermoplastic resin reinforcement | |
| JP5222243B2 (en) | Reinforcing fiber sizing agents, synthetic fiber strands and fiber reinforced composites | |
| JP5905740B2 (en) | Carbon fiber bundle and fiber reinforced thermoplastic resin molded article using the carbon fiber bundle | |
| JP5789161B2 (en) | Reinforcing fiber sizing agent and its use | |
| WO2015194457A1 (en) | Reinforced fiber bundle and method for producing same | |
| JP2006336131A (en) | Carbon fiber strand for reinforcing thermoplastic resin | |
| JP2012041658A (en) | Sizing agent for reinforcing fiber and the use thereof | |
| JP2007131959A (en) | Method for production of carbon fiber strand for reinforcing thermoplastic resin | |
| JP2006233346A (en) | Carbon fiber strand for reinforcing thermoplastic resin | |
| JP4361401B2 (en) | Carbon fiber, carbon fiber reinforced thermoplastic resin, and method for producing carbon fiber | |
| JP5251342B2 (en) | Carbon fiber web manufacturing method | |
| WO2013172318A1 (en) | Reinforcing carbon fiber bundle, manufacturing process therefor, and composite-manufacturing process using same | |
| JP2007231441A (en) | Carbon fiber strand for reinforcing thermoplastic resin | |
| JP6211761B2 (en) | Carbon fiber bundle manufacturing method and carbon fiber bundle obtained by the manufacturing method | |
| WO2015049567A1 (en) | Sizing agent for carbon fiber, carbon fiber, carbon fiber-reinforced composite material, and method of producing carbon fiber-reinforced composite material | |
| JP5908765B2 (en) | Manufacturing method of composite material | |
| JP2012007280A (en) | Carbon fiber bundle and method for producing the same, and molded article from the same | |
| JP6154127B2 (en) | Method for producing reinforcing carbon fiber bundle and method for producing carbon fiber composite material using the same | |
| JP2015178689A (en) | Reinforcing fiber bundle, method for producing the same and composite material using the same | |
| JP2006077334A (en) | Carbon fiber for reinforcing thermoplastic resin | |
| JP2006124852A (en) | Carbon fiber strand for thermoplastic resin reinforcement |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080208 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20100604 |