JP5873711B2 - 銅箔、二次電池の電極、二次電池、並びにプリント回路基板 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、硫酸銅−硫酸電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量10000 以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加したものにより製造した電解銅箔を用いた負極集電体が開示されている。
上記製造方法で製造した電解銅箔は、その銅箔の表面にカーボン粒子が塗布され乾燥した後、さらにプレスされて負極となる。
この電解銅箔は引張強さが300〜350N/mm2であり、前記カーボン粒子を活物質とした負極用銅箔として使用する場合には適度な伸びと併せて好適な材料である。
また、最近では粉末シリコンあるいはシリコン化合物をイミド系のバインダと有機溶媒によりスラリー状にして銅箔上に塗布乾燥し、プレスする方法も開発されている。(特許文献4参照)
こうした充放電に伴う活物質層体積の膨張及び収縮により、活物質が微粉化して集電体から剥離する現象が見られる。
また該活物質層が集電体と密着しているため、充放電の繰り返しにより活物質層の体積が膨張及び収縮すると、電極の塗膜と集電体の間に大きな応力が働き、塗膜と集電体界面に剥離を生じたり、塗膜の一部が脱離したりする。また、集電体にしわが発生する場合もあり、多数回充放電を繰り返すと、最悪の場合には集電箔が破断する問題があった。
集電体にしわなどの変形が生じると、活物質が脱離し、充放電可能な容量が小さくなって、電池の寿命が低下するという問題を生じる。また、集電体が破断すると導電パスが切れて、充電・放電の基本電池性能や電極特性が急激に低下することになる。
また前記銅箔が、300〜350℃で1時間加熱処理後の引張り強度が275〜800N/mm2で、前記加熱処理後の0.2%耐力が225〜600N/mm2を有する銅箔であることが好ましい。
また、プリント回路用途、特にはフレキシブルプリント回路やファインパターン回路用途にも、その耐応力性能による高耐折性と微細結晶粒組織による微細エッチング特性を有することから、本発明の銅箔が好適に使用することができる。
この場合は、150℃前後の温度で乾燥を行う。150℃前後の温度では銅箔の引張強さ、0.2%耐力、伸びはほとんど変化しない。
例えば特許文献1に記載されている、硫酸銅−硫酸電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量10000 以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加した電解液を使って製造した電解銅箔は、10μm箔の室温での引張強さは300〜350N/mm2であるが、150℃前後の温度で乾燥を行ってもその性能はほとんど変化しない。
さらに前記のようにカーボン活物質の場合は充放電時にその体積膨張がせいぜい10%程度であるため充放電による集電体の変形が起こったり破断したりするというようなことはない。
こうした高温で加熱を行うと、前記の銅箔では箔が焼鈍され箔が軟化して、充放電時の活物質の膨張収縮により箔の変形が発生しやすくなる。
本発明の銅箔は95〜99.999質量%を有する高純度な銅箔であり、該本発明の銅箔中には、周囲と密度が異なる不均一領域(析出相)が多数存在することが認められる。本発明銅箔の析出相はそのナノドメイン形状を球形と仮定した微細粒径寸法が1〜10nmである。
また、本発明の銅箔中の前記ナノドメイン形状の微細粒径寸法1〜10nmの析出相が、全体の中で最も多い割合を占めるか、または全体の平均粒径である。
q=4πsinθ/λ(λはX線の波長)
と表され、前記の小角散乱はq=0〜0.3Å-1程度に相当し、一般的には100nm以下の構造を知ることができる測定解析手法である。
リチウムイオン二次電池は充電放電を繰り返すと容量維持率は徐々に低下していく。この容量維持率の低下が少ないほど高性能なリチウムイオン二次電池と言うことができ、長期に亘り使用することができ、需要者は満足する。逆に短期に劣化すれば、電池寿命は短くなり、早々に新品に更新しなければならなくなる。
この特性に影響する要因としては負極活物質自体の劣化、電解液の分解による活物質表面への皮膜の形成、活物質の亀裂発生、或いは活物質−銅箔間の剥離等がある。
このうち銅箔が原因と考えられるものは電極塗膜や活物質と銅箔間の剥離である。
二次電池用集電体としての適正な表面粗さRzは0.8〜2.8μmである。Rzが0.8μmを下回ると効果がなく、またRzを2.8μm以上にしても効果が飽和してしまったり、かえって充放電時の容量維持率が悪くなったりする。そのため、表面粗さRzが0.8〜2.8μmの粗面化電解銅箔(集電体)上に防錆処理を施し、活物質層を形成することが効果的である。
また、表面粗さRzは、日本工業規格(JIS B 0601−1994)に定められた十点平均粗さであり、例えば触針式表面粗さ計により測定した値である。
上記無機防錆処理、有機防錆処理、シランカップリング剤処理は活物質との密着強度を高め、電池の充放電時の容量維持率の低下を防ぐ役割を果たす。
めっき法は、未処理電解銅箔の表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が採用することができる。
めっき法は、電解銅箔の表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法または無電解めっき法を採用することができる。
通常は酸と酸化剤にキレート剤などの添加剤を付与した浴であり、銅の結晶粒界を優先的に溶解するものである。例えば、前記特許文献に開示されている液組成の他に、メック株式会社のCZ−8100、同8101、三菱ガス化学株式会社のCPE−900などの市販品が採用できる。
[実施例1〜3、比較例1〜3]
銅70〜130g/l−硫酸80〜140g/lの酸性銅電解浴に表1に示す組成の添加剤を添加した。表中、チオ尿素類として、エチレンチオ尿素、高分子多糖類としてヒドロキシエチルセルロース、及び塩化物イオンを表1に示す濃度となるように、それぞれ添加し製箔用電解液を調製した。なお、塩化物イオン濃度を30ppmに調整したが、塩化物イオン濃度は電解条件により適宜変更するものであり、この濃度に限定されるものではない。
調製した電解液を用い、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて表1に示す電解条件(電流密度、液温)の下に、およそ10μm厚みの未処理銅箔を電解製箔法によって製造した。
表1に示す実施例1〜3、比較例1については未処理電解銅箔の表面に電気めっきにより銅のやけめっきを施し、粒粉状銅めっき層を形成した。さらに、該粒粉状銅めっき層の上にその凹凸形状を損なわないように、平滑な銅めっき(カプセルめっき)を行い、粒粉状銅と銅箔との密着性を向上させた粗面化銅箔を作成した。
上記に記述したように実施例1〜3、比較例1については、当初約10μmの未処理銅箔を作成し、その後12μm厚さになるように電気めっきによる銅のやけめっき、カプセルめっきを施し粗面化電解銅箔を作成し、クロメート処理を施した後、集電体とした。なお、IPC国際規格による箔厚と単位面積当たり質量に準拠した。
一方、比較例2,3については、12μmの未処理銅箔を作成し、その後銅のやけめっき、カプセルめっきは施さず、クロメート処理のみを施して集電体とした。
すなわち、実施例1〜3、比較例1〜3は集電体になる時には全て12μm相当の質量厚さになるように厚さを合わせた。
なお銅箔表面粗面化のための粒粉状めっきの条件、平滑な銅めっき(カプセルめっき)、クロメート処理の条件は以下のようである。
粒粉状めっき条件:
硫酸銅 80〜140g/L
硫酸 110〜160g/L
添加剤 適量
液温 30〜60℃
電流密度 10〜50A/dm2
処理時間 2〜20秒
硫酸銅 200〜300g/L
硫酸 90〜130g/L
液温 30〜60℃
電流密度 10〜30A/dm2
処理時間 2〜20秒
重クロム酸カリウム 1〜10g/L
浸漬処理時間 2〜20秒
放射光小角X線散乱
波長 0.08nm
ビーム径 縦0.2mm、横0.6mm
小角カメラ長 約1700mm
小角検出器 リガク社製 R−AXIS VII(IP)、
画素サイズ:100μm角
前記の実施例1〜3、比較例1〜3の6種類の銅箔の測定から得られた散乱ベクトルのうち、小角側において、析出相固有と判断される散乱パターンについて、フィッティング解析(析出物を球形と仮定し、粒径サイズの分布を解析)を行って、それぞれの銅箔中に存在する析出物の寸法を、粒径サイズ全体の平均値と、各ピークサイズ分布のピークが大きいところ(表2には丸つきの数字で表示)の粒径を表2に示した。また、併せて、それぞれの銅箔の引張強さ、0.2%耐力、伸び率を表2に示した。
なお、比較例2、3に用いた銅箔については、X線測定から得られた散乱ベクトルに小角側に析出物に拠ると考えられる散乱パターンはほぼ認められなかった。
負極活物質粒子として平均粒径が0.15μmのシリコンとシリコン合金粉末(Si純度約90%)を混合使用し、バインダにポリイミドを用いて、上記の負極活物質粒子とバインダーとが85:15の質量比になるようにしてN−メチル−2−ピロリドンに加え、これらを混合させて負極合剤スラリーを調製した。
前記の負極電極の充放電特性を三極式セルにて試験評価するための、対極と参照極にリチウム箔をステンレスメッシュ網に圧着させて作製した。
非水電解液を調整するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを3:7の体積比で混合させた混合溶媒を主成分とし、LiPF6を1モル/リットルの濃度になるように溶解させた、宇部興産製非水電解液(パワーライト)を用いた。
上記負極(試験極)および対極、参照極、並びに非水電解液を用いた三極式セルをアルゴン雰囲気で非水環境のグローボックス内にて組み立て配線し密閉容器に封止した後に、大気中に取り出して、充放電特性試験を行った。
Claims (9)
- 純度が99質量%以上の銅箔であって、該銅箔中に周囲の銅密度に比較して銅密度が異なる不均一領域が存在し、該不均一領域の大きさが粒径1〜10nmであり、当該不均一領域はカーボンを主体とし、少なくとも塩素、硫黄、酸素のいずれかを含む、銅箔。
- 粒径の大きさが1〜10nmの前記不均一領域が、その他の大きさを含む不純物領域を合わせた全体の中で最も多い割合に相当するか、または全ての不均一領域の大きさの平均粒径である請求項1に記載の銅箔。
- 前記不均一領域の粒径は小角X線散乱測定で測定し、該小角X線散乱測定に用いるX線は放射光を利用して発生させる高エネルギータイプのX線である請求項1または2に記載の銅箔。
- 前記銅箔が、300〜350℃で加熱処理後の引張り強度が275〜800N/mm2で、前記加熱処理後の0.2%耐力が225〜600N/mm2を有する請求項1〜3のいずれかに記載の銅箔。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の銅箔を集電体として用いた二次電池の電極であって、 前記銅箔は電解銅箔であり、
前記電解銅箔の少なくとも一方の面に防錆層を有し、
該防錆処理層の表面に電極構成活物質層を有する、
二次電池の電極。 - 請求項1〜4のいずれかに記載の銅箔を集電体として用いた二次電池の電極であって、 前記銅箔は電解銅箔であり、
前記電解銅箔の少なくとも一方の面に粗化処理層および防錆層を有し、
該防錆処理層の表面に電極構成活物質層を有する、
二次電池の電極。 - 前記活物質層が、カーボン、シリコン、スズ、アルミニウム、マグネシウムまたはカルシウムのいずれかを主成分とする活物質を有する、請求項5または6に記載の二次電池の電極。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の電極を有する二次電池。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の銅箔を、絶縁基板と積層してなる、プリント回路基板、またはフレキシブルプリント回路基板。
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