JP6176175B2

JP6176175B2 - シラザン化合物の製造方法

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Publication number: JP6176175B2
Application number: JP2014076769A
Authority: JP
Inventors: 殿村　洋一; 洋一殿村; 久保田　透; 透久保田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-04-03
Filing date: 2014-04-03
Publication date: 2017-08-09
Anticipated expiration: 2034-04-03
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Description

本発明は、塗料添加剤、高分子変性剤、医薬品類や農薬類の合成中間体として有用なシラザン化合物の製造方法に関するものである。

シラザン化合物は、塗料添加剤、高分子変性剤、医薬品類や農薬類の合成中間体として有用である。

シラザン化合物を製造する方法としては、ハロシラン化合物とアミノ基含有化合物を反応させる方法が公知である。この反応においては、目的とするシラザン化合物の他にハロゲン化水素が副生する。このハロゲン化水素がアミノ基含有化合物と反応することにより、アミノ基含有化合物のハロゲン化水素塩が量論量生成する。生成するアミノ基含有化合物のハロゲン化水素塩は通常固体であり、反応系に溶解せず反応時に析出し、反応液がスラリー状となり撹拌を阻害する。そのため反応時に撹拌が可能となるように溶媒を添加、使用するのが一般的であり、例えば米国特許第２４２９８８３号明細書（特許文献１）には溶媒としてジエチルエーテル、ベンゼンを用いたシラザン化合物の製造方法の記載がある。

米国特許第２４２９８８３号明細書

しかしながら、撹拌を維持するためには大量の溶媒を使用しなければならず、また目的とするシラザン化合物を蒸留単離する場合には溶媒の分留工程が必要となり、煩雑な操作を必要とする。そのため、より効率的なシラザン化合物の製造方法が求められてきた。
本発明は、かかる要望に応えたもので、効率のよいシラザン化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ハロシラン化合物とアミノ基含有化合物を反応させてシラザン化合物を製造する方法において、上記反応により生成するシラザン化合物自身を溶媒として用いると、生成するアミノ基含有化合物のハロゲン化水素塩含有スラリーの流動性が向上し、その結果溶媒の使用量を減少することができ、しかも溶媒がシラザン化合物自身であるため、蒸留時の溶媒の分留工程が不要となり、効率よくシラザン化合物を製造することができることを知見し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は下記に示すシラザン化合物の製造方法を提供する。
［１］
下記一般式（１）
Ｒ¹ _nＳｉＸ_(4-n) （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異なる水素原子又は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３の時、Ｒ¹は互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に炭素数２〜２０の環を形成してもよい。）
で示されるハロシラン化合物と、下記一般式（２）
Ｒ²Ｒ³ＮＨ（２）
（式中、Ｒ²、Ｒ³ は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。）
又は下記一般式（３）

（式中、Ｒ⁴はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の２価有機基である。）
で示されるアミノ基含有化合物を反応させ、シラザン化合物を製造する方法において、目的物と同じシラザン化合物を溶媒として用いることを特徴とするシラザン化合物の製造方法。
［２］
前記シラザン化合物が、下記一般式（４）、又は（５）
Ｒ¹ _nＳｉ（ＮＲ²Ｒ³）_(4-n) （４）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎは上記と同様である。）

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、ｎは上記と同様である。）
で示されるシラザン化合物であることを特徴とする［１］記載のシラザン化合物の製造方法。
［３］
上記一般式（２）のＲ²及びＲ³が、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、又はデシル基である［１］又は［２］記載のシラザン化合物の製造方法。
［４］
反応後、生成するアミノ基含有化合物のハロゲン化水素塩をアルカリ水溶液により溶解する工程、該アミノ基含有化合物をシラザン化合物を含む有機層から分離する工程を少なくとも含む［１］〜［３］のいずれかに記載のシラザン化合物の製造方法。

本発明によれば、塗料添加剤、高分子変性剤、医薬品類や農薬類の合成中間体として有用なシラザン化合物を効率よく製造することができる。

本発明のシラザン化合物の製造方法は、下記一般式（１）
Ｒ¹ _nＳｉＸ_(4-n) （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異なる水素原子又は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３の時、Ｒ¹は互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に炭素数２〜２０の環を形成してもよい。）
で示されるハロシラン化合物と、下記一般式（２）
Ｒ²Ｒ³ＮＨ（２）
（式中、Ｒ²、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。）
又は下記一般式（３）

（式中、Ｒ⁴はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の２価有機基である。）
で示されるアミノ基含有化合物を反応させ、シラザン化合物を製造する方法において、上記反応により生成するシラザン化合物自身を溶媒として用いるものである。

ここで、上記一般式（１）、（２）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テキシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示され、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基、炭素数２〜１０のアシル基、トリクロロシリル基、各アルキル基又は各アルコキシ基が炭素数１〜５であるトリアルキルシリル基、ジアルキルモノクロロシリル基、モノアルキルジクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルキルモノアルコキシシリル基もしくはモノアルキルジアルコキシシリル基が挙げられる。

上記一般式（３）におけるＲ⁴は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の２価有機基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、イソブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基、３−オキサペンチレン基、３−アザペンチレン基、３−メチル−３−アザペンチレン基等の酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子含有アルキレン基が例示される。

上記一般式（１）におけるハロゲン原子は、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

上記一般式（１）で示されるハロシラン化合物の具体例としては、ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、ジエチルメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ジｔ−ブチルメチルクロロシラン、トリｔ−ブチルクロロシラン、トリイソブチルクロロシラン、トリｓｅｃ−ブチルクロロシラン、ヘキシルジメチルクロロシラン、テキシルジメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、シクロペンチルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、トリシクロペンチルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、ジｔ−ブチルフェニルクロロシラン、スチリルジメチルクロロシラン、２−シアノエチルジメチルクロロシラン、アセトキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルジメチルクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルジメチルクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ｔ−ブチルメチルジクロロシラン、ジｔ−ブチルジクロロシラン、ジイソブチルジクロロシラン、ジｓｅｃ−ブチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、テキシルメチルジクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、デシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、シクロペンチルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、スチリルメチルジクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、アセトキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｓｅｃ−ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、テキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、スチリルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、アセトキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、１，２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，６−ビス（ジメチルクロロシリル）ヘキサン、１，６−（メチルジクロロシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、ビス（ジメチルクロロシリル）ノルボルナン、ビス（メチルジクロロシリル）ノルボルナン、ビス（トリクロロシリル）ノルボルナン、ジメチルブロモシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルブロモシラン、エチルジメチルブロモシラン、ジエチルメチルブロモシラン、トリエチルブロモシラン、ビニルジメチルブロモシラン、トリプロピルブロモシラン、トリイソプロピルブロモシラン、トリブチルブロモシラン、ｔ−ブチルジメチルブロモシラン、ジｔ−ブチルメチルブロモシラン、トリｔ−ブチルブロモシラン、トリイソブチルブロモシラン、トリｓｅｃ−ブチルブロモシラン、ヘキシルジメチルブロモシラン、テキシルジメチルブロモシラン、オクチルジメチルブロモシラン、デシルジメチルブロモシラン、オクタデシルジメチルブロモシラン、シクロペンチルジメチルブロモシラン、シクロヘキシルジメチルブロモシラン、トリシクロペンチルブロモシラン、トリシクロヘキシルブロモシラン、ジメチルフェニルブロモシラン、メチルジフェニルブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、ｔ−ブチルジフェニルブロモシラン、ジｔ−ブチルフェニルブロモシラン、スチリルジメチルブロモシラン、２−シアノエチルジメチルブロモシラン、アセトキシプロピルジメチルブロモシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルブロモシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルブロモシラン、ブロモメチルジメチルブロモシラン、３−ブロモプロピルジメチルブロモシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルブロモシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルジメチルブロモシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルジメチルブロモシラン、ジブロモシラン、メチルジブロモシラン、ジメチルジブロモシラン、エチルジブロモシラン、ジエチルジブロモシラン、ビニルメチルジブロモシラン、ジビニルジブロモシラン、プロピルメチルジブロモシラン、ジブチルジブロモシラン、ｔ−ブチルメチルジブロモシラン、ジｔ−ブチルジブロモシラン、ジイソブチルジブロモシラン、ジｓｅｃ−ブチルジブロモシラン、ヘキシルメチルジブロモシラン、テキシルメチルジブロモシラン、オクチルメチルジブロモシラン、デシルメチルジブロモシラン、オクタデシルメチルジブロモシラン、シクロペンチルメチルジブロモシラン、シクロヘキシルメチルジブロモシラン、ジシクロペンチルジブロモシラン、ジシクロヘキシルジブロモシラン、メチルフェニルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、ｔ−ブチルフェニルジブロモシラン、スチリルメチルジブロモシラン、２−シアノエチルメチルジブロモシラン、アセトキシプロピルメチルジブロモシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジブロモシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジブロモシラン、ブロモメチルメチルジブロモシラン、３−ブロモプロピルメチルジブロモシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジブロモシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジブロモシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルメチルジブロモシラン、トリブロモシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、ビニルトリブロモシラン、プロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリブロモシラン、ブチルトリブロモシラン、ｔ−ブチルトリブロモシラン、イソブチルトリブロモシラン、ｓｅｃ−ブチルトリブロモシラン、ヘキシルトリブロモシラン、テキシルトリブロモシラン、オクチルトリブロモシラン、デシルトリブロモシラン、オクタデシルトリブロモシラン、シクロペンチルトリブロモシラン、シクロヘキシルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、スチリルトリブロモシラン、２−シアノエチルトリブロモシラン、アセトキシプロピルトリブロモシラン、３−アクリロキシプロピルトリブロモシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブロモシラン、ブロモメチルトリブロモシラン、３−ブロモプロピルトリブロモシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリブロモシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリブロモシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリブロモシラン、テトラブロモシラン、１，２−ビス（ジメチルブロモシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジブロモシリル）エタン、１，２−ビス（トリブロモシリル）エタン、１，６−ビス（ジメチルブロモシリル）ヘキサン、１，６−（メチルジブロモシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリブロモシリル）ヘキサン、ビス（ジメチルブロモシリル）ノルボルナン、ビス（メチルジブロモシリル）ノルボルナン、ビス（トリブロモシリル）ノルボルナン等が例示される。

また、上記一般式（２）で示されるアミノ基含有化合物の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，６−ジアミノヘキサン、アニリン、トルイジン、キシリジン、ナフチルアミン、キシリレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアリルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン等が例示される。

また、上記一般式（３）で示されるアミノ基含有化合物の具体例としては、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペコリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、モルホリン、イミダゾール、トリアゾール、インドール等が例示される。

本発明における目的物でもあり、反応に溶媒として用いられるシラザン化合物は、下記一般式（４）、（５）、（６）又は（７）で示されるシラザン化合物である。
Ｒ¹ _nＳｉ（ＮＲ²Ｒ³）_(4-n) （４）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎは上記と同様である。）

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、ｎは上記と同様である。）

（式中、Ｒ¹、Ｒ³は上記と同様であり、ｎは３である。）

（式中、Ｒ¹、Ｒ³は上記と同様であり、ａは２〜２０、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜５の整数、ｎは２である。）

本発明のハロシラン化合物の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、アミノ基含有化合物の反応に使用されるＮ−Ｈ結合１モルに対し、ハロシラン化合物のケイ素−ハロゲン原子結合換算で０．１〜４．０モル、特に０．２〜３．０モルの範囲が好ましい。

本発明においては、上記一般式（１）で示されるハロシラン化合物と、上記一般式（２）又は上記一般式（３）で示されるアミノ基含有化合物を反応させる際に、反応により生成するシラザン化合物自身を溶媒として用いるものである。

溶媒として使用されるシラザン化合物は、合成反応液から塩を除去したもの、蒸留生成したものいずれも使用可能であるが、得られるシラザン化合物の品質の点から蒸留生成したものを使用するのが好ましい。

溶媒として使用されるシラザン化合物の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、アミノ基含有化合物の反応に使用されるＮ−Ｈ結合１モルに対し、０．１〜１０モル、特に０．５〜５モルの範囲が好ましい。

本発明のアミノ基含有化合物のシリル化反応においては、ハロゲン化水素が副生するが、これは上記一般式（２）又は上記一般式（３）で示されるアミノ基含有化合物自身を塩基として捕捉してもよく、他のアミン化合物を塩基として捕捉してもよい。他のアミン化合物としては上記一般式（２）又は上記一般式（３）で示されるアミノ基含有化合物の他、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリン、メチルイミダゾール、テトラメチルエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が例示される。

他のアミン化合物の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、アミノ基含有化合物の反応に使用されるＮ−Ｈ結合１モルに対し、０．３〜１０．０モル、特に０．５〜５．０モルの範囲が好ましい。

上記反応は無触媒でも進行するが、反応速度を向上させる目的で触媒を用いることもできる。用いられる触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸化合物、塩酸、硝酸、及び上記酸の塩が例示される。

触媒の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、アミノ基含有化合物の反応に使用されるＮ−Ｈ結合１モルに対し０．０００１〜０．１モル、特に０．００１〜０．０５モルの範囲が好ましい。

上記反応の反応温度は特に限定されないが、０〜２００℃、特に１０〜１８０℃が好ましい。

なお、本発明の目的を損なわない範囲でシラザン化合物自身以外の溶媒を添加することもできる。用い得る溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン系極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、その使用量はシラザン化合物溶媒１モルに対し、０．１〜１０モル、特に０．５〜２モルが好ましい。

反応終了後にはアミノ基含有化合物の塩酸塩が生じるが、これは反応液を濾過、又は水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加し、分離する等の方法により除去できるが、アルカリ水溶液を添加するとアミノ基含有化合物のハロゲン化水素塩からアミノ基含有化合物が遊離し、アミノ基含有化合物が回収可能となるため、アルカリ水溶液を添加する方法を採用するのが好ましい。

以上のようにして塩を除去した反応液からは、蒸留等の通常の方法で目的物を回収することができる。

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ジメチルジクロロシラン１０３．３ｇ（０．８モル）、溶媒としてのビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン２００ｇ（０．９９モル）、メタンスルホン酸０．３８ｇ（０．００４モル）を仕込み、６０℃に加熱した。内温が安定した後、ジエチルアミン２４５．６ｇ（３．４モル）を３時間かけて滴下し、更にその温度で１時間撹拌した。室温まで冷却後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを加え、有機層を分液、蒸留した。ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシランを沸点７８℃／２．０ｋＰａの留分として３３６．７ｇ得た（ジメチルジクロロシラン換算での収率８４％）。また、フラスコ内最大質量（２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた時のフラスコ内の総質量）に対するビス（ジエチルアミノ）ジメチルシランの収量は、フラスコ内最大質量１ｋｇあたり１４４．０ｇであった。

［比較例１］
溶媒をトルエン２００ｇとした以外は実施例１と同様にして反応を行った。ジエチルアミン滴下途中で生成する塩により撹拌不能となり、トルエンを２００ｇ追加しなければならなかった。室温まで冷却後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを加え、有機層を分液、蒸留した。トルエンを留去した後、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシランを沸点７８℃／２．０ｋＰａの留分として１３３．９ｇ得た（ジメチルジクロロシラン換算での収率８３％）。また、フラスコ内最大質量（２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた時のフラスコ内の総質量）に対するビス（ジエチルアミノ）ジメチルシランの収量は、フラスコ内最大質量１ｋｇあたり１１６．５ｇであり、実施例１と比較して生産性が劣る結果となった。

［実施例２］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルフェニルジクロロシラン１５２．９ｇ（０．８モル）、溶媒としてのビス（ジエチルアミノ）メチルフェニルシラン１５０ｇ（０．５７モル）、メタンスルホン酸０．３８ｇ（０．００４モル）を仕込み、６０℃に加熱した。内温が安定した後、ジエチルアミン２４５．６ｇ（３．４モル）を３時間かけて滴下し、更にその温度で１時間撹拌した。室温まで冷却後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを加え、有機層を分液、蒸留した。ビス（ジエチルアミノ）メチルフェニルシランを沸点１２６℃／０．４ｋＰａの留分として３２５．９ｇ得た（メチルフェニルジクロロシラン換算での収率８３％）。

［比較例２］
溶媒をキシレン１５０ｇとした以外は実施例２と同様にして反応を行った。ジエチルアミン滴下途中で生成する塩により撹拌不能となり、キシレンを１８０ｇ追加しなければならなかった。室温まで冷却後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを加え、有機層を分液、蒸留した。トルエンを留去した後、ビス（ジエチルアミノ）メチルフェニルシランを沸点８２℃／１．０ｋＰａの留分として１７４．０ｇ得た（メチルフェニルジクロロシラン換算での収率８２％）。

［実施例３］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルビニルジクロロシラン１１２．９ｇ（０．８モル）、溶媒としてのビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２００ｇ（０．９３モル）、メタンスルホン酸０．３８ｇ（０．００４モル）を仕込み、６０℃に加熱した。内温が安定した後、ジエチルアミン２４５．６ｇ（３．４モル）を３時間かけて滴下し、更にその温度で１時間撹拌した。室温まで冷却後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを加え、有機層を分液、蒸留した。ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランを沸点８２℃／１．０ｋＰａの留分として３４４．７ｇ得た（メチルビニルジクロロシラン換算での収率８３％）。

［比較例３］
溶媒をトルエン２００ｇとした以外は実施例３と同様にして反応を行った。ジエチルアミン滴下途中で生成する塩により撹拌不能となり、トルエンを２００ｇ追加しなければならなかった。室温まで冷却後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを加え、有機層を分液、蒸留した。トルエンを留去した後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランを沸点８２℃／１．０ｋＰａの留分として１４０．４ｇ得た（メチルビニルジクロロシラン換算での収率８２％）。

［実施例４］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、トリエチルクロロシラン１２０．６ｇ（０．８モル）、溶媒としてのジブチルアミノトリエチルシラン１００ｇ（０．４１モル）、メタンスルホン酸０．３８ｇ（０．００４モル）を仕込み、６０℃に加熱した。内温が安定した後、ジブチルアミン２１７．０ｇ（１．７モル）を３時間かけて滴下し、更にその温度で１時間撹拌した。室温まで冷却後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを加え、有機層を分液、蒸留した。ジブチルアミノトリエチルシランを沸点８６℃／０．４ｋＰａの留分として３０４．５ｇ得た（トリエチルクロロシラン換算での収率８４％）。

［比較例４］
溶媒をヘキサン１００ｇとした以外は実施例４と同様にして反応を行った。ジブチルアミン滴下途中で生成する塩により撹拌不能となり、ヘキサンを１００ｇ追加しなければならなかった。室温まで冷却後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを加え、有機層を分液、蒸留した。トルエンを留去した後、ジブチルアミノトリエチルシランを沸点８６℃／０．４ｋＰａの留分として１６１．１ｇ得た（トリエチルクロロシラン換算での収率８３％）。

Claims

下記一般式（１）
Ｒ¹ _nＳｉＸ_(4-n) （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異なる水素原子又は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３の時、Ｒ¹は互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に炭素数２〜２０の環を形成してもよい。）
で示されるハロシラン化合物と、下記一般式（２）
Ｒ²Ｒ³ＮＨ（２）
（式中、Ｒ²、Ｒ³ は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。）
又は下記一般式（３）

（式中、Ｒ⁴はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の２価有機基である。）
で示されるアミノ基含有化合物を反応させ、シラザン化合物を製造する方法において、目的物と同じシラザン化合物を溶媒として用いることを特徴とするシラザン化合物の製造方法。
前記シラザン化合物が、下記一般式（４）、又は（５）
Ｒ¹ _nＳｉ（ＮＲ²Ｒ³）_(4-n) （４）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎは上記と同様である。）

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、ｎは上記と同様である。）
で示されるシラザン化合物であることを特徴とする請求項１記載のシラザン化合物の製造方法。
上記一般式（２）のＲ²及びＲ³が、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、又はデシル基である請求項１又は２記載のシラザン化合物の製造方法。
反応後、生成するアミノ基含有化合物のハロゲン化水素塩をアルカリ水溶液により溶解する工程、該アミノ基含有化合物をシラザン化合物を含む有機層から分離する工程を少なくとも含む請求項１〜３のいずれか１項記載のシラザン化合物の製造方法。