JP6169586B2 - 赤外線反射能を有するガラス物品および同物品を製造する方法 - Google Patents

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本出願は、２０１１年１０月２８日に出願された米国仮特許出願第６１／５５２，５８５号明細書（その内容に依拠し、その全体において参照によって本明細書に組み込む）の米国法典第３５編第１１９条の下の優先権の利点を主張する。

本明細書は一般に、ガラス物品、より具体的には、赤外線反射能を有するガラス物品および同物品を製造する方法に関する。

太陽から受ける赤外線電磁放射線は、地面の照射加熱の４９％もの原因である。このような放射線が車両および／または建物などの物体上に入射するとき、放射線が物体を加熱し、そして次に、それは物体をより低い所望の温度に維持するためにエネルギーの消費を必要とする。例えば、夏日に車両に入射する赤外線電磁放射線は、車両の客室の温度をかなり上昇させ、それによって、車両の乗員に快適な温度に客室を維持する空調運転を必要とする。しかしながら、空調運転は、エネルギー消費を必要とし、それによって車両のエネルギー効率全体を減少させる。

赤外線が車両および／または建物などの物体に与える熱効果を最小にするために、様々な表面コーティングが透明板ガラス上で利用されている。これらのコーティングは、透明板ガラスの赤外線反射能を増加させる一方で、同時に、可視スペクトルの電磁線の波長に対するある程度の透明性を有する。しかしながら、これらのコーティングは透明板ガラスの表面に適用されるので、コーティングは物理的接触によって損傷を受け、および／または自然力への暴露によって劣化する。

したがって、赤外線電磁放射線を少なくとも部分的に反射し、可視電磁線に対して少なくとも部分的に透明であり、且つ改良された耐久性を有する代替の透明板ガラスが必要とされている。

一実施形態によって、赤外線反射能を有するガラス物品が、第１の表面と、第２の表面と、第１の表面から第２の表面まで延在する本体とを備える。金属銀の複数の不連続な層が本体内に形成される。金属銀の複数の不連続な層の各々が、１００ｎｍ≦Ｔ≦２５０ｎｍであるような厚さＴを有する。金属銀の複数の不連続な層の各々が、Ｓ≦５００ｎｍであるような間隔Ｓによって金属銀の隣接した層から離隔され、それによって少なくとも１つの光学キャビティを本体内に形成する。ガラス物品が、ガラス物品上に入射する８００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長を有する電磁線の少なくとも一部を反射し、ガラス物品上に入射する３９０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長を有する電磁線の少なくとも一部を透過する。

別の実施形態において、赤外線反射能を有するガラス物品を形成する方法が、第１の表面と、第２の表面と、第１の表面から第２の表面まで延在する本体とを有するイオン交換可能なガラス物品を提供する工程を含んでもよい。次に、ガラス基材内のナトリウムイオンを銀イオンと交換する。その後、ガラス基材内の銀イオンをガラス物品の本体内において金属銀の複数の不連続な層に形成する。金属銀の複数の不連続な層の各層がガラス物品の本体内に含有されて金属銀の隣接した層から離隔され、金属銀の複数の不連続な層が少なくとも１つの光学キャビティをガラス物品内に形成するようにする。

別の実施形態において、赤外線反射能を有するガラス物品を形成する方法が、第１の表面と、第２の表面と、第１の表面から第２の表面まで延在する本体とを有するイオン交換可能なガラス物品を提供する工程を含む。ガラス物品を、ＫＮＯ_３を含む第１の塩槽内に置いてＫ^＋１イオンをガラス物品内に拡散させ、それによってガラス物品内に圧縮応力の層を形成する。その後、ガラス物品を、約０．０５重量％〜約５重量％のＡｇＮＯ_３および約９５重量％〜約９９．９５重量％のＭＮＯ_３（Ｍがアルカリ金属である）を含む第２の塩槽内に置く。ガラス物品をイオン交換時間Ｐ（５分≦Ｐ≦１時間）の間第２の槽内に保持し、その後、取り出す。次に、ガラス物品を流動水素ガスのストリーム内に置き、流動水素ガスのストリーム内で約２５０℃〜約３００℃の還元温度まで処理時間Ｑの間加熱して、ガラス物品の本体内に金属銀の複数の不連続な層を形成し、その処理には１時間≦Ｑ≦５０時間かかる。

本明細書に記載された方法のさらに別の特徴および利点は以下の詳細な説明に示され、一つには、当業者にはその説明からすぐに明らかであり、またはクレームに続く詳細な説明、ならびに添付された図面など、ここに説明される実施形態を実施することによって認識される。

前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は様々な実施形態を示し、クレームされる係争物の性質と特徴を理解するための概要または枠組みを提供することを意図するものであることは理解されるはずである。添付した図面は、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために与えられ、本願明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、ここで説明された様々な実施形態を示し、説明と共に、クレーム対象物の原理および作用を明らかにするのに役立つ。

本明細書において示され説明された１つまたは複数の実施形態による赤外線反射能を有するガラス物品の部分横断面を図解的に示す。 金属銀の複数の不連続な層がガラス物品の本体内に形成されたガラス物品を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。 異なった水素処理時間にわたってガラス物品内において金属銀の層の形成を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。 異なった水素処理時間にわたってガラス物品内において金属銀の層の形成を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。 異なった水素処理時間にわたってガラス物品内において金属銀の層の形成を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。 異なった水素処理時間にわたってガラス物品内において金属銀の層の形成を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。 異なった水素処理時間に供されたガラス物品について波長の関数としての反射率をグラフで示す。 異なった水素処理時間に供されたガラス物品の波長の関数としての透過率をグラフで示す。 異なったエッチング時間にわたってエッチングされたガラス物品について波長の関数としての反射率をグラフで示す。 酸によるエッチングにかけられたガラス物品について波長の関数としての反射率およびファブリー・ペロー共振器のモデル化された反射率をグラフで示す。

赤外線反射能を有するガラス物品の実施形態をここで詳細に参照し、それらの例を添付の図面において示す。また、ガラス物品を形成する方法が説明される。可能な場合はいつでも、同じかまたは似た部品を指すために同じ参照符号が図面全体にわたって使用される。赤外線反射能を有するガラス物品の一実施形態が図１に図解的に示される。ガラス物品は一般に、第１の表面、第２の表面、および第１の表面と第２の表面との間に延在する本体を含む。金属銀の複数の不連続な層が本体内に形成されて、不連続な層が、少なくとも１つの光学キャビティを本体内に形成するようにする。金属銀の各々の不連続な層は一般に、１００ｎｍ≦Ｔ≦２５０ｎｍであるような厚さＴを有する。金属銀の各々の不連続な層は一般に、Ｓ≦５００ｎｍであるような間隔Ｓによって金属銀の隣接した層から離隔される。ガラス物品は、ガラス物品上に入射する８００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長を有する電磁線の少なくとも一部を反射し、ガラス物品上に入射する３９０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長を有する電磁線の少なくとも一部を透過する。ガラス物品およびガラス物品を形成する方法が、添付された図面を具体的に参照してここでより詳細に説明される。

図１を参照すると、ガラス物品１００の一実施形態の部分横断面が図解的に示される。ガラス物品１００は一般に、第１の表面１０２と、第２の表面１０４と、第１の表面１０２から第２の表面１０４まで延在する本体１０１を含む。例えばガラス物品が１枚のガラスから形成される時などには本体１０１は、第１の表面１０２および第２の表面１０４と連続している。ガラス物品１００は、様々な異なった形態を有してもよい。例えば、いくつかの実施形態において、ガラス物品が商業用または住宅用建物に使用するための窓ガラスである時などには第１の表面１０２および第２の表面１０４が互いに平行であってもよい。あるいは、例えばガラス物品が自動車両、トラック等の窓、風防および屋根板に使用するための自動車両用透明板ガラスである時などにはガラス物品１００は、その長さおよび／または幅の寸法に沿って或る程度の曲率を有してもよい。

ガラス物品１００は一般に、ここでより詳細に説明されるように、ガラス基材の横断面の金属銀の複数の不連続な層の形成を促進するために、イオン交換可能であるガラス組成物から形成される。イオン交換のために適したガラス組成物は一般に、例えば、カリウム、ルビジウム、および／またはセシウムイオンなどのより大きなアルカリイオン、またはさらに例えば銀などの非アルカリ金属イオンと交換され得るより小さなアルカリ金属イオン、典型的にＮａ^＋またはＬｉ^＋イオンを含む。しかしながら、イオン交換のために適した任意のガラス組成物が、ここで説明されたガラス物品を形成するために使用可能であることは理解されるはずである。

例えば、ここで説明されたガラス物品を形成するために使用可能な適したガラス組成物には、限定しないが、ソーダ石灰ガラス、アルカリアルミノケイ酸ガラス、アルカリホウケイ酸ガラス、またはイオン交換を促進するためにガラス網目に十分な量のイオンを有する任意のガラス組成物が含まれる。典型的なガラスには、限定しないが、本願と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願公開第２０１０／００３５０３８号明細書、同第２０１０／００２８６０７号明細書、同第２０１０／０００９１５４号明細書、同第２００９／００２０７６１号明細書および同第２００９／０１４２５６８号明細書に開示されたガラスなどがある。

ここで説明された実施形態において、ガラス物品はさらに、本体１０１内に形成される金属銀の複数の不連続な層１０６を含む。金属銀の不連続な層１０６が離隔されて、少なくとも１つの光学キャビティ１０８が金属銀の層の間に形成されるようにする。光学キャビティは、金属銀の隣接した層の間にまたは、代わりに、金属銀の１つまたは複数の中間層によって隔てられている金属銀の層の間に形成されてもよい。例えば、図１に図解的に示されるガラス物品１００の実施形態において、金属銀の３つの不連続な層１０６がガラス物品の本体１０１内に形成されて、２つの光学キャビティが金属銀の隣接した層の間に形成されるようにする。あるいは、金属銀の第２の層が光学キャビティ内に配置されて、単一の光学キャビティが金属銀の第１および第３の層の間に形成されてもよい。さらに、ガラス物品１００が、金属銀の３つ未満の層（すなわち、２層）または金属銀の３つより多い層を有するように形成されてもよいことは理解されるはずである。それ故、ガラス物品１００内に形成された光学キャビティの数が１つ以上であってもよいことは理解されるはずである。さらなる例として、図２は、ガラス物品１００の第１の表面１０２の下に形成された金属銀の複数の不連続な層１０６を有するガラス物品、具体的にはガラス基材の典型的な一実施形態のＳＥＭ顕微鏡写真である。

光学キャビティ１０８は、ガラス物品上に入射する電磁線の特定の波長の高い正反射を生じるファブリー・ペロー共振器として機能する。特に、ガラス基材上に入射する電磁線の特定の波長の反射の予め決められた量（すなわち、百分率）が、金属銀の層の間の間隔Ｓを調節することによって得られる。ここで説明された実施形態において、ガラス物品が、ガラス物品上に入射する８００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長を有する電磁線（すなわち、近赤外スペクトルの電磁線）の少なくとも一部を反射し、ガラス物品上に入射する３９０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長を有する電磁線（すなわち、可視スペクトルの電磁線）の少なくとも一部を透過する。例えば、いくつかの実施形態において、ガラス物品は、電磁スペクトルの可視部分の電磁線の或る波長をガラス物品を通って透過させる一方で、ガラス物品上に入射する近赤外スペクトルの８００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長範囲内の電磁線の特定の波長について２５％≦Ｒ_ＩＲ≦５０％またはさらに２５％≦Ｒ_ＩＲ≦３５％であるような赤外線反射率Ｒ_ＩＲを有する。ガラス物品の反射率Ｒ_ＩＲは一般に、２０００ｎｍより大きい入射電磁線の波長について１０％以上である。いくつかの実施形態において、ガラス物品は、ガラス物品上に入射する可視スペクトルの３９０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長範囲内の電磁線の特定の波長について１０％≦Ｔ_Ｖ≦４０％であるような可視透過率Ｔ_Ｖを有する。いくつかの他の実施形態において、ガラス物品は、ガラス物品の第１の表面上に入射する可視スペクトルの３９０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長範囲内の電磁線の特定の波長について１０％≦Ｔ_Ｖ≦２０％であるような可視透過率Ｔ_Ｖを有する。例えば、Ｔ_ｖは、５００ｎｍ〜６００ｎｍの電磁線の波長についておよび／または６００ｎｍ〜７００ｎｍの電磁線の波長について１０％≦Ｔ_Ｖ≦１５％であるようなＴ_ｖであってもよい。

ガラス物品１００の反射率および透過率の性質は、本体１０１内の金属銀の複数の不連続な層の厚さＴおよび間隔Ｓによって促進される。一般的には、金属銀の不連続な層の厚さＴは約３００ｎｍ未満である。例えば、ここで説明されるいくつかの実施形態において、金属銀の複数の不連続な層の各々の不連続な層１０６は一般に、約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍ（すなわち、１００ｎｍ≦Ｔ≦２５０ｎｍ）の範囲の厚さＴを有する。他の実施形態において複数の不連続な層の各々の不連続な層１０６の厚さＴは、５０ｎｍ≦Ｔ≦７５ｎｍであるような厚さである。金属銀の隣接した層の間の間隔Ｓは一般に、５００ｎｍ以下（すなわち、Ｓ≦５００ｎｍ）である。いくつかの実施形態において、隣接した層の間の間隔Ｓは、４００ｎｍ以下（すなわち、Ｓ≦４００ｎｍ）であってもよい。いくつかの他の実施形態において、間隔Ｓは１００ｎｍしかなくてもよい。

金属銀の複数の不連続な層は一般に、ガラス物品１００の第１の表面１０２から離隔されて、各々の不連続な層１０６は、ガラス物品１００の表面上ではなくガラス物品１００の本体１０１内に含有されるようになっている。具体的には、複数の不連続な層の第１の層（すなわち、ガラス物品の第１の表面１０２に最も近い不連続な層）は、５μｍ以下である距離Ｄによって第１の表面１０２から離隔され、各々の後続の不連続な層は間隔Ｓによって互いに離隔される。ガラス本体の表面上ではなく本体１０１内に不連続な層１０６を形成することによって、不連続な層１０６が損傷されおよび／またはガラス基材から取り除かれるのを防ぎ、それによってより頑丈なガラス物品を提供する。さらに、不連続な層をガラス基材内に形成することによって、隣接した層を互いに離隔するのを促進して、光学キャビティが層間に形成されるようにし、そして次に、それはガラス物品の反射および透過特性を促進する。

いくつかの実施形態において、ガラス物品１００はさらに、ガラス物品１００の本体内まで延在する圧縮応力の層をさらに備えてもよい。圧縮応力の層は、層の深さ（ＤＯＬ）までガラス物品の本体内まで延在する。ここで説明される実施形態において、層の深さは約６０μｍまでまたはそれ以上であってもよい。例えば、いくつかの実施形態において層の深さは６５μｍ超またはさらに７０μｍ超であってもよい。圧縮応力の層は一般に、２００ＭＰａ以上である圧縮の大きさＣを有する。例えば、いくつかの実施形態において圧縮応力の層の圧縮の大きさは、約２５０ＭＰａ以上またはさらに約３００ＭＰａ以上であってもよい。圧縮応力の層の圧縮の大きさは、６５０ＭＰａまたはさらに９００ＭＰａであってもよい。したがって、いくつかの実施形態において、圧縮応力の層の大きさは約２００ＭＰａ〜約９００ＭＰａの範囲であってもよいことは理解されるはずである。圧縮応力の層は一般に、ガラス物品の強度を増加させ、ガラス物品が破局的壊損を伴わずにより大きな程度の表面損傷、例えば引っ掻き、摩耗等に耐えることを可能にする。

ガラス物品１００は６０μｍの層の深さおよび２００ＭＰａ超の大きさを有する圧縮応力の層を有するとここで説明されるが、圧縮応力の層は６０μｍ未満の層の深さおよび２００ＭＰａ未満の圧縮の大きさを有してもよいことは理解されるはずである。さらに、いくつかの実施形態において、ガラス物品１００は、例えばガラス物品が強化された強度を有することを必要としない適用において利用される時などには、圧縮応力の層なしに形成されることは理解されるはずである。

ガラス物品１００が圧縮応力の層を備えるとき、圧縮応力の層は、金属銀の複数の不連続な層を形成する前にガラス物品１００内に形成されてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、例えばガラス物品が、圧縮応力の層を有する市販のガラス基材から製造される時などには、金属銀の複数の不連続な層が、その受入れたままの状態で圧縮応力をかけられるガラス物品内に形成されてもよい。このようなガラス物品の例には、Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．製のＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスなどがある。

しかしながら、他の実施形態において、ガラス物品１００は最初に、その受入れたままの状態において圧縮応力の層を有さなくてもよい。これらの実施形態において、金属銀の複数の不連続な層が本体１０１内に形成される前に圧縮応力の層がガラス物品１００の本体１０１に導入されてもよい。いくつかの実施形態において、圧縮応力の層は、熱調質によってガラス物品１００の本体内に誘導されてもよい。他の実施形態において、例えばガラス物品がイオン交換処理にかけられる時などには、圧縮応力の層は化学調質によってガラス物品内に誘導されてもよい。

例えば、ガラス物品１００は、上述のように、イオン交換に適しているガラス組成物から形成されてもよい。一実施形態において、圧縮応力の層は、ガラス基材をアルカリ金属塩などの溶融塩の槽内に置くことによってガラス基材内に誘導される。この実施形態において、溶融塩内の比較的大きいアルカリイオンは、ガラス物品内の比較的小さなナトリウムおよび／またはリチウムイオンと交換される。より大きいイオンをより小さなイオンと交換することによって、物品のガラス網目内に圧縮応力を誘起する。

一実施形態において、イオン交換のために使用される溶融塩槽がＫＮＯ_３を含有する。ＫＮＯ_３のカリウムイオンがガラス物品内のより小さなナトリウムイオンと交換され、それによってガラス物品を圧縮強化する。塩槽の温度は約２５０℃〜約５００℃の範囲であってもよい。いくつかの実施形態において、塩槽の温度は約３００℃〜約４５０℃の範囲であってもよい。所望の深さおよび圧縮の大きさを達成するために、ガラス物品１００を溶融塩槽内に約４時間〜約１１時間保持してもよい。いくつかの他の実施形態において保持時間は、所望の深さおよび圧縮の大きさを達成するために約４時間〜約７時間であってもよい。

あるいは、圧縮応力の層は、銀がガラス物品に導入されるのと同時にではあるが銀の複数の不連続な層がガラス物品の本体内に形成される前にガラス基材に導入されてもよい。

金属銀の複数の不連続な層は、還元雰囲気中で行なわれる熱処理と共にイオン交換処理を利用してガラス物品１００の本体１０１内に形成される。一実施形態において、銀イオンは、ガラス物品を、銀イオンを含有する溶融塩槽内に置いて塩槽内の銀イオンとガラス物品内のイオン、例えばナトリウムおよび／またはリチウムイオンとの交換を促進することによってガラス基材に導入される。別の実施形態において、銀イオンは、銀を含有するコーティングをガラス物品の表面に適用し、コーティングを有するガラス物品を加熱してコーティング内の銀イオンとガラス物品内のイオン、例えばナトリウムおよび／またはリチウムイオンとの交換を促進することによってガラス物品に導入される。コーティングは、銀または銀化合物を含むペーストであってもよい。あるいは、コーティングは、スパッタリング、真空蒸着または同様な技術によってガラス物品上に堆積される銀または銀化合物を含む薄膜であってもよい。

より具体的には、一実施形態において、銀イオンは、溶融塩の槽内で行なわれるイオン交換プロセスによってガラス基材に導入される。塩槽は一般に、アルカリ塩の他に例えばＡｇＮＯ_３、ＡｇＣｌ等の銀塩を含有する。例えば、一実施形態において溶融塩槽は、例えばＡｇＮＯ_３等の銀塩約０．０５重量％〜約５重量％と、ＭＮＯ_３（Ｍが例えば、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、および／またはセシウムイオンなどのアルカリ金属イオンである）約９５重量％〜約９９．５重量％とを含む。ここで説明された実施形態において、Ｍはカリウムまたはナトリウムのどちらかである。しかしながら、他のアルカリ金属イオンが、銀を含有する塩槽内で使用されてもよいことは理解されるはずである。

銀イオンを含む塩槽への暴露前にガラス物品が圧縮応力の層を含む実施形態において、銀を含有する塩槽内のアルカリ金属イオンはカリウムである。しかしながら、銀イオンを含む塩槽への暴露前にガラス物品が圧縮応力の層を含まない実施形態において、銀を含有する塩槽内のアルカリ金属イオンはナトリウムまたはカリウムのどちらであってもよい。この実施形態において、銀イオンをガラス物品に導入することに加えて、ガラス内のナトリウムイオンを塩槽内のカリウムイオンと交換することによってガラス物品内に圧縮応力の層を形成することが望ましいとき、カリウムがアルカリ金属イオンとして利用されてもよい。

銀イオンを含有する塩槽は、イオン交換プロセスを促進するために約３００℃〜約５００℃の浴温に維持される。いくつかの実施形態において、浴温は、イオン交換プロセスを促進するために約３００℃〜約４５０℃以下であってもよい。ガラス物品は、ガラス基材の本体内の銀イオンの所望の濃度を達成するために約５分以上で且つ１時間以下のイオン交換時間Ｐの間、銀イオンを含有する塩槽内に保持される。いくつかの実施形態においてイオン交換時間Ｐは０．５時間以下またはさらに０．２５時間以下であってもよい。銀イオンを含有する塩槽の温度およびイオン交換時間Ｐを調節して銀イオンの所望の濃度を得てもよい。イオン交換プロセスの後、ガラス物品は、実質的に透明であるかまたはガラス基材内に銀イオンが存在する結果としてわずかに黄色味を帯びている場合がある。

銀イオンをガラス物品に導入した後、ガラス物品を槽から取り出し、流動水素ガスなどの還元雰囲気中に置くと共に同時に加熱してガラス物品の本体内において金属銀の沈殿および成長を促進し、それはその後、図１および２に示されるように、金属銀の複数の不連続な層をガラス基材内に生じさせる。銀イオンを含有する塩槽内でのイオン交換時間と、還元雰囲気中での処理時間との組合せが、ガラス基材内に形成される層数を決定する。

例えば、ガラス基材は、水素ガスが流れている管状炉内に置かれてもよい。次に、ガラス基材を約２５０℃〜約６００℃である還元温度に加熱して５分以上で且つ約５０時間以下の処理時間Ｑの間この温度に保持する。ガラス物品が圧縮応力の層を備える実施形態において、還元温度は、圧縮応力の緩和を最小にするために約３００℃以下である。

理論に縛られることを望まないが、チューリング不安定性の定理を利用して、還元処理の間のガラス基材内においての金属銀の複数の不連続な層の形成をモデル化してもよいと考えられる。チューリング不安定性の定理は、微分方程式Ｙ＝ＤＸおよびＹ＝Ｄ’Ｘの線形系の安定な性質を知ることが系Ｙ＝（Ｄ＋Ｄ’）Ｘの安定性を決めることを必ずしも可能にしないことを示唆する。処理の間のガラス基材内においての金属銀の複数の不連続な層の形成に関して、２つの安定な線形微分方程式は、ガラス物品の本体内においての金属銀の核形成と、金属銀の、金属銀の複数の不連続な層への成長とに相当する。

イオン交換プロセスはガラス板の表面の上で均一に行なわれ、表面積は端縁と比べて大きいので、平面のガラス表面に垂直な距離であるｘを用いて水素の拡散と後続の反応を概算することができる。銀イオンと還元雰囲気との間の相互作用と、後続の金属銀の層の形成とを表わす一連の動力学方程式を、ガラス物品内の銀イオンの濃度Ａ、ガラス物品内の無電荷銀原子の濃度Ｓ、およびガラス物品内の水素分子の濃度Ｈを用いて表わすことができる。水素と銀イオンとの反応は、無電荷銀原子（Ａｇ^０）をもたらす。これは、核形成反応−銀イオンと水素との相互反応から銀が核を形成すると考えられる。この核形成プロセスは、銀イオンと水素との濃度の積、ＡＨのしきい値を必要とし、それはＫ_Ｓと称されてもよい。このしきい反応は、ヘビサイド階段関数によって近似値を求めることができる。さらに、銀金属の成長は、銀金属濃度および銀イオンおよび水素の濃度、ＡＨＳに比例すると推定される。

Ａ、Ｈ、およびＳの各々の濃度は、水素による還元によって銀イオンの銀金属への変換を決定する反応項を有する拡散方程式に従う。銀金属の拡散は、以下の式においてＤ_Ｓ≒０となり、小さいと推定される。

これらの式においてＤ_Ａが銀イオンの拡散係数であり、Ｄ_Ｈが水素の拡散係数であり、Ｄ_Ｓが銀金属の拡散係数であり、Ｈ（）がヘビサイド階段関数であり、ｋ_１が核形成反応速度であり、ｋ_２が銀生長速度である。

以下のように、時間は水素の拡散および試料の長さによって正規化され得るが、他方、空間座標は試長によって正規化され得る。

同様に、Ａ、Ｈ、およびＳの濃度は、以下のように初期濃度に正規化され得る。

速度定数は同様に以下のように正規化され得る。

上式中、Ａ_００＝Ａ（ｘ＝０，ｔ＝０）およびＨ_００＝Ｈ（ｘ＝０，ｔ＝０）である。これらの正規化は、一組の無次元式を導く。

銀イオンの初期濃度は、ガラス物品中１３重量％の初期ナトリウム濃度のパーセントを仮定することによってｘ＝０，ｔ＝０において推定され得る。表面においての全てのナトリウムが銀によって置換される場合、ガラス物品の表面は、ナトリウムの初期モル密度と同じ銀のモル密度を有する。具体的には、

初期水素濃度は、以下のように、４００℃の温度において１気圧のＨ_２に基づいている。

これは、ガラス中の銀イオンの、表面においての水素分子に対する比７８０：１をもたらす。したがって、パラメーターσ≒１／７８０＝１．３×１０^−３。

ガラス中の銀イオンの拡散係数から、４００℃においての銀イオンの分散係数は、ほぼ３．６５×１０^−１０ｃｍ^２／秒であると推定され得る。ガラス中の水素の拡散は次式に従う。

したがって、４００℃においてＤ_Ｈは２．３６×１０^−７ｃｍ^２／秒である。それで、Ｄの比＝Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｈ＝１．５５×１０^−３である。前述のモデルに基づいて、ガラス物品内の銀の濃度と水素の濃度との間の特定の関係が、金属銀の層の成長を開始および維持するために満たされなければならない。具体的には、以下の表１は、複数の銀層の形成および成長を可能にする様々なパラメーターのいくつかのために適した値を含む。特に、σ、γおよびＣ_ｔｈの間の相互関係がガラス内において金属銀の不連続な層の沈殿および成長をもたらす不安定性の始まりを決めることは理解されるはずである。さらに、複数の銀層の生長速度は、核形成速度よりもずっと大きいのがよい（すなわち、γ＞＞１）。さらに銀のしきい濃度Ｃ_ｔｈは、ゼロより大きくなくてはならない。

いくつかの実施形態において、ガラス基材の本体内に金属銀の複数の不連続な層を形成した後、ガラス物品を酸性溶液中でエッチングしてガラス物品の反射率特性を調節して、それによってガラス物品上に入射する電磁線の特定の波長について所望の反射率および／または透過率を得てもよい。エッチングプロセスは、ガラス物品からガラスならびにガラス物品内に形成された金属銀の不連続な層を選択的に除去する。したがって、酸性溶液の濃度および／または酸性溶液がガラス物品に適用される時間を制御することによって、ガラス物品の反射率および／または透過率の性質を制御することができる。

いくつかの実施形態において、ガラスおよび金属銀の層を選択的に除去するために使用される酸性溶液は、フッ化水素酸（ＨＦ）および硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の溶液を含んでもよい。例えば、いくつかの実施形態において、酸性溶液は、５重量％のＨＦおよび３重量％のＨ_２ＳＯ_４を含んでもよい。これらの実施形態において、エッチング時間は、約０．１分〜約５分であってもよい。しかしながら、エッチング時間は、ガラス物品の所望の反射率／透過率の性質およびガラス物品内に金属銀の複数の不連続な層を形成するための初期処理条件に応じてより短くてもより長くてもよいことは理解されるはずである。さらにまた、ＨＦおよびＨ_２ＳＯ_４を含む酸性溶液は、ガラスおよび不連続な金属銀の層をガラス物品から選択的に除去するために使用されてもよい酸性溶液の典型的な一実施形態であり、他の適した溶液および／またはエッチング剤を使用して同じ効果に達してもよいことは理解されるはずである。

本明細書において説明された実施形態は、以下の実施例によってさらに明らかにされる。

実施例１
コーニング社（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）から市販されているコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）ガラスコード２３１７イオン交換性アルカリアルミノケイ酸ガラスから形成された４つのガラス板（試料Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ）を、５分間４１０℃の温度において５重量％のＡｇＮＯ_３および９５重量％のＮａＮＯ_３を含む溶融塩槽内でイオン交換して、銀イオンを試料に導入した。ＡｇＮＯ_３／ＮａＮＯ_３槽内に浸漬する前に試料のどれもイオン交換されなかった。その後、試料を４００℃の温度の流動水素ガス内で処理して、金属銀の複数の不連続な層を各々の試料内に形成するのを促進した。試料Ａを１０分間処理し、試料Ｂを１５分間処理し、試料Ｃを２５分間処理し、試料Ｄを６０分間処理した。次に、各々の試料の横断面のＳＥＭ画像を走査電子顕微鏡で写して、金属銀の不連続な層の形成を水素処理時間の関数として記録した。

図３Ａ〜３Ｄは、それぞれ試料Ａ〜Ｄの横断面によるＳＥＭ顕微鏡写真である。図３Ａ〜３Ｄによって示されるように、水素処理時間を増加させることによって付加的な不連続な金属銀の層がガラス物品内に形成され、そして次に、以下の実施例２において説明されるように、それがガラス物品の反射率および透過率の特性を変化させる。

実施例２
３つのガラス板（試料ＡＡ、ＢＢ、ＣＣ）を、５重量％のＡｇＮＯ_３および９５重量％のＮａＮＯ_３を含む溶融塩槽内でイオン交換して、銀イオンをガラス板に導入する。槽の温度は４１０℃であった。試料ＡＡは、コーニング社（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）から市販されているＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラス、アルカリアルミノケイ酸ガラスから形成された。試料ＢＢおよびＣＣはコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）ガラスコード２３１７から形成された。ＡｇＮＯ_３／ＮａＮＯ_３槽内に浸漬する前に試料のどれもイオン交換されなかった。各々の試料をＡｇＮＯ_３／ＮａＮＯ_３槽内で５分間イオン交換した。その後、試料を４００℃の温度の流動水素ガス内で処理して、金属銀の複数の不連続な層を各々の試料内に形成するのを促進した。試料ＡＡを水素ガス処理に５時間供した。試料ＢＢおよびＣＣをそれぞれ水素ガス処理に１０分間および１５分間供した。

その後、各々の試料上に入射する電磁線の異なった波長について各々の試料の反射率を測定した。図４は、各々の試料上に入射する電磁線の波長の関数としてｙ軸上に反射率（％）をグラフで示す。図４に示されるように、各々の試料の反射率は、各々の試料がかけられる加工条件に依存しており、試料ＣＣは、８００ｎｍ〜１０００ｎｍの赤外線波長について３５％より大きいピーク反射率を有し、試料ＢＢは、約１２００ｎｍ〜１６００ｎｍの赤外線波長について３５％より大きいピーク反射率を有し、試料ＡＡは、約２２００ｎｍより大きい赤外線波長において約２０％より大きいピーク反射率を有する。

実施例３
コーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）ガラスコード２３１７から形成された２つのガラス板（試料ＡＡＡ、ＢＢＢ）を、５重量％のＡｇＮＯ_３および９５重量％のＮａＮＯ_３を含む溶融塩槽内で５分間イオン交換して、銀イオンを各々の試料に導入した。槽の温度は４１０℃であった。ＡｇＮＯ_３／ＮａＮＯ_３槽内に浸漬する前に試料のどれもイオン交換されなかった。その後、試料を４００℃の温度の流動水素ガス内で処理して、金属銀の複数の不連続な層を各々の試料内に形成するのを促進した。次に、試料ＡＡＡおよびＢＢＢをそれぞれ水素ガス処理に１０分間および１５分間供した。

その後、各々の試料上に入射する電磁線の異なった波長について各々の試料の透過率が測定された。図５は、各々の試料上に入射する電磁線の波長（ｘ軸）の関数としてｙ軸上に透過率（％）をグラフで示す。図５に示されるように、各々の試料の透過率は、各々の試料がかけられる加工条件に依存しており、試料ＡＡＡは、約５００ｎｍ〜９００ｎｍの可視波長において約１５％より大きい反射率を有し、試料ＢＢＢは、約６００ｎｍ〜９００ｎｍの可視波長において１０％より大きい反射率を有する。したがって、図５に含まれるデータに基づいて、可視波長についてのガラス物品の透過率は、水素処理時間が長くなると減少する。

実施例４
コーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）ガラスコード２３１７から形成された５つのガラス板（試料Ａ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’Ｅ’、およびＦ’）を、５重量％のＡｇＮＯ_３および９５重量％のＮａＮＯ_３を含む溶融塩槽内で７時間４１０℃においてイオン交換して、銀イオンを各々の試料に導入した。ＡｇＮＯ_３／ＮａＮＯ_３槽内に浸漬する前に試料のどれもイオン交換されなかった。その後、試料を４００℃の温度の流動水素ガス内で５時間処理して、金属銀の複数の不連続な層を各々の試料内に形成するのを促進した。次に、各々の試料を、５重量％のＨＦ酸および３重量％のＨ_２ＳＯ_４を含む酸性溶液内でエッチングして、ガラスおよび不連続な金属銀の層を各々の試料から選択的に除去した。試料Ａ’を０．５分間エッチングし、試料Ｂ’を１．５分間エッチングし、試料Ｃ’を２分間エッチングし、試料Ｄ’を２．５分間エッチングし、試料Ｅ’を３．５分間エッチングし、試料Ｆ’を４．５分間エッチングした。次に、各々の試料の反射率を入射電磁線の様々な波長について測定した。

図６は、基材上に入射する電磁線の波長（ｘ軸）の関数として試料Ａ’、Ｃ’、Ｄ’、Ｅ’およびＦ’の反射率（ｙ軸）をグラフで示す。図６に示されるように、試料の反射率は、酸によるエッチングの時間と関連しており、継続時間が長くなると一般に、ピーク反射率の大きさを減少させ、ピーク反射率をより短い波長にシフトする。図７は、基材上に入射する電磁線の波長（ｘ軸）の関数として試料Ｂ’の反射率（ｙ軸）をグラフで示す。また、図７は、同様な条件下でモデル化されたファブリー・ペロー共振器の反射率をグラフで示す。図７に示されるように、試料Ｂ’の反射率の曲線は、モデル化されたファブリー・ペロー共振器の反射率と同様な反射率を有する。

前述の内容に基づいて、金属銀の複数の不連続な層を含むここで説明されたガラス物品は、電磁線の可視波長の透過も可能にしたままで赤外線リフレクタとして利用され得ることはここで理解されるはずである。反射率特性をガラス基材に与える金属銀の複数の不連続な層がガラス物品の本体内に含有される。それ故、ここで説明されたガラス物品は、容易に損傷されおよび／または除去され得る表面コーティングを利用するリフレクタと比べて、より頑丈で且つ損傷に耐性がある。

さらにまた、ここで説明されたリフレクタの反射率および透過率特性は、金属銀の複数の不連続な層の形成に関連した加工条件を制御することによって変えられてもよいことは理解されるはずである。また、ここで説明されたリフレクタの反射率および透過率特性は、形成後にエッチングを行なってガラスおよび不連続な金属銀の層を選択的に除去することによって変えられてもよいことは理解されるはずである。

請求の範囲の主題の精神および範囲から逸脱することなく、ここで説明された実施形態に様々な改良および変更が実施できることは当業者には明らかであろう。従って、本明細書は、改良および変更が添付された請求の範囲およびそれらの同等物の範囲内にあるならばここで説明された様々な実施形態の改良および変型に及ぶものとする。

Claims (7)

1. 第１の表面と、第２の表面と、前記第１の表面から前記第２の表面まで延在する本体とを含む、赤外線反射能を有するガラス物品であって、
   互いに不連続な層である金属銀の複数の層が、該複数の層の第１の層が前記第１の表面から距離Ｄによって離隔されて位置するように、前記本体内に形成され、金属銀の前記複数の層の各々が、１００ｎｍ≦Ｔ≦２５０ｎｍであるような厚さＴを有し、金属銀の前記複数の層の各々が、Ｓ≦５００ｎｍであるような間隔Ｓによって金属銀の隣接した層から離隔され、それによって少なくとも１つの光学キャビティを前記本体内に形成し、
   前記本体が、前記少なくとも１つの光学キャビティを含めて、ガラス材料で形成されており、
   前記ガラス物品が、該ガラス物品上に入射する８００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長を有する電磁線の少なくとも一部を反射し、該ガラス物品が、該ガラス物品上に入射する３９０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長を有する電磁線の少なくとも一部を透過することを特徴とする、ガラス物品。
2. 前記ガラス物品上に入射する８００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長範囲内の電磁線の波長について２５％≦Ｒ_ＩＲ≦５０％であるような赤外線反射率Ｒ_ＩＲを有することを特徴とする、請求項１に記載のガラス物品。
3. 前記ガラス物品の前記第１の表面上に入射する３９０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長範囲内の電磁線の波長について１０％≦Ｔ_Ｖ≦２０％であるような可視透過率Ｔ_Ｖを有することを特徴とする、請求項１または２に記載のガラス物品。
4. 前記距離Ｄが、Ｄ≦５μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス物品。
5. 前記ガラス物品の前記本体内まで延在する圧縮応力の層をさらに含み、圧縮応力の前記層が、約６０μｍまでの層の深さＤＯＬおよび圧縮の大きさＣ≧２００ＭＰａを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス物品。
6. 第１の表面と、第２の表面と、前記第１の表面から前記第２の表面まで延在するガラス材料で形成された本体とを有するイオン交換可能なガラス物品を提供する工程と、
   前記ガラス物品内のナトリウムイオンを銀イオンと交換する工程と、
   前記ガラス物品を還元雰囲気中に置くと同時に加熱することにより、前記ガラス物品内の前記銀イオンを、前記ガラス物品の前記本体内において、互いに不連続な層である金属銀の複数の層に形成する工程であって、金属銀の前記複数の層の第１の層が、前記第１の表面から距離Ｄによって離隔された前記本体内の位置に形成され、金属銀の前記複数の層の各層が前記ガラス物品の前記本体内に含有されて金属銀の隣接した層から離隔されて、金属銀の前記複数の層が少なくとも１つの光学キャビティを前記ガラス物品内に形成するようにする工程と、
   を含むことを特徴とする、赤外線反射能を有するガラス物品を製造する方法。
7. 前記還元雰囲気が流動水素ガスであることを特徴とする、請求項６に記載のガラス物品を製造する方法。

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