JP6169260B2 - リチウムイオン二次電池用負極活性材料及びその調製方法、リチウムイオン二次電池用負極極片、並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極活性材料及びその調製方法、リチウムイオン二次電池用負極極片、並びにリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の分野に関し、特に、リチウムイオン二次電池用負極活性材料及びその調製方法、リチウムイオン二次電池用負極極片（anode pole）、並びにリチウムイオン二次電池に関する。
携帯用電子機器及び電気自動車のエネルギー密度に対する要件がますます高まるにつれ、高性能リチウムイオン二次電池の研究開発は、ますます重要になっている。
比較的高い理論容量（最大４２００ｍＡｈ／ｇ）及び良好な吸蔵／放出能力のため、純ケイ素材料は、効率的なリチウムイオン貯蔵のための最も有望な新しいタイプの負極材料となっている。しかし、ケイ素材料の体積はリチウムの放出及び吸蔵の過程の間に３００％を超えて変化し、ケイ素材料が集電体から極めて容易に脱落する原因となっている。加えて、ケイ素材料は、比較的低い伝導率を有する。現在、産業界では、ケイ素材料を主に、ナノ結晶化、フィルム被覆、複合化、及び特殊な多重レベル構造の設計という４つの方法を採用することで改質している。しかし、調製プロセスが非常に複雑で商業化が実施し難いため、或いは、大量の不活物質の導入が純ケイ素材料の高容量という利点を大幅に損なうためのいずれかにより、効果は不十分である。
このような事情に鑑み、本発明の実施形態は、新しいタイプのリチウムイオン二次電池用負極活性材料を提供し、ケイ素材料が負極活性材料として使用された際に、大幅な体積変化のために集電体から容易に脱落し且つ低い伝導率を有するという、先行技術における問題を解決する。
第一の態様によると、本発明の実施形態はリチウムイオン二次電池用負極活性材料を提供し、リチウムイオン二次電池用負極活性材料は、ケイ素系活物質及び窒素ドープ炭素材料を含む。ケイ素系活物質は窒素ドープ炭素材料の内側に包まれており、ケイ素系活物質はナノ粒子及びナノワイヤのうちの１つ又は複数であり、ケイ素系活物質ナノ粒子の粒子径は１ｎｍ〜１μｍであり、ナノワイヤは直径１〜２００ｎｍ、長さ１〜１０μｍである。窒素ドープ炭素材料の外側、内側、又は外側と内側の両方に細孔が配されていて、細孔の開口径は０．５〜５００ｎｍの範囲である。窒素ドープ炭素材料の材料は窒素ドープ炭素ネットワークであり、窒素ドープ炭素ネットワークにおける窒素原子と炭素原子は、ピリジン型窒素（pyridinic nitrogen）、グラファイト型窒素（graphite nitrogen）及びピロール型窒素（pyrollic nitrogen）のうちの少なくとも１つの形態で結合している。
好ましくは、ケイ素系活物質のリチウムイオン二次電池用負極活性材料に対する質量比は、０．１％〜８０％である。
好ましくは、ケイ素系活物質ナノ粒子の粒子径の細孔の開口径に対する比は、１〜１０：１である。
好ましくは、窒素ドープ炭素材料が三次元ネットワーク形状をしており、窒素ドープ炭素材料が複数の相互連結分枝を含み、分枝は直径が１ｎｍ〜１０μｍの範囲である。
好ましくは、窒素ドープ炭素ネットワークがピロール型窒素を含む。窒素ドープ炭素ネットワークにおけるピロール型窒素はＬｉ＋と結合可能であり、これにより、良好なリチウムイオン貯蔵性能を有する。
好ましくは、ケイ素系活物質の材料が、単体ケイ素、酸化ケイ素及びケイ素合金のうちの１つ又は複数から選択される。
先行技術とは対照的に、本発明の実施形態の第一の態様は、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を提供する。ケイ素系活物質が窒素ドープ炭素材料の内側に包まれており、ケイ素系活物質は窒素ドープ炭素材料を使用することによって集電体と結びついている。細孔が窒素ドープ炭素材料の外側及び内側の少なくとも一方に配されている。窒素ドープ炭素材料の細孔は、ケイ素系活物質の膨張のための空間を確保することができ、膨張したケイ素系活物質は、窒素ドープ炭素材料によって束縛されるため脱落し得ず、これにより、ケイ素材料が負極活性材料として使用された際に、大幅な体積変化のために集電体から容易に脱落し且つ低い伝導率を有するという、先行技術における問題を解決し、リチウムイオン二次電池用負極活性材料の耐用年数を大幅に延長する。加えて、窒素ドープ炭素ネットワークは、ケイ素系活物質／窒素ドープ炭素材料の複合材料の全体の伝導率を向上することができる。窒素ドープ炭素ネットワークは一定の容量を有し、それがケイ素系活物質の高容量にプラスされ、リチウムイオン二次電池用負極活性材料が高容量であるという利点を有することを可能にする。加えて、リチウムイオン二次電池用負極活性材料は比較的低コストであり、工業的生産が容易である。
第二の態様によると、本発明の実施形態は、リチウムイオン二次電池用負極活性材料の調製方法を提供し、リチウムイオン二次電池用負極活性材料は、以下の方法
方法１：分散剤を用いて粒子径が１ｎｍ〜１μｍのケイ素系活物質を溶液中に分散させて混合溶液を得；酸化剤を混合溶液に添加し、次いで有機分子モノマーを添加し、ここで、有機分子モノマーは、ピリジンモノマー、ピロールモノマー、アニリンモノマー、及びピリジンモノマー、ピロールモノマー又はアニリンモノマーの誘導体のうちの１つ又は複数から選択され、ケイ素系活物質は有機分子モノマーと反応して黒色の沈殿物を形成し；黒色の沈殿物をろ過してフィルター残渣を採取し；次いで、熱分解法を用いてケイ素系活物質の外側を窒素ドープ炭素材料で包んで、これにより、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を得る；
方法２：粒子径が１ｎｍ〜１μｍのケイ素系活物質を管状炉に入れ；ガス化した有機分子モノマーを保護ガスによって導入し、ここで、有機分子モノマーは、ピリジンモノマー、ピロールモノマー、アニリンモノマー、及びピリジンモノマー、ピロールモノマー又はアニリンモノマーの誘導体のうちの１つ又は複数から選択され；化学気相成長法を用いてケイ素系活物質の外側を窒素ドープ炭素材料で包んで、これにより、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を得る；並びに
方法３：イオン性液体３−メチル−ブチルピリジンジシアナミド又は１−エチル−３−メチルイミダゾールジシアナミド、及び３−メチル−１−ブチルピリジンジシアナミド又は１−エチル−３−メチルイミダゾールジシアナミドの誘導体のうちの１つ又は複数の有機分子を、粒子径が１ｎｍ〜１μｍのケイ素系活物質と混合して混合溶液を得；次いで、イオン性液体熱分解法を用いてケイ素系活物質の外側を窒素ドープ炭素材料で包んで、これにより、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を得る、
のうちの１つに従って調製される。
リチウムイオン二次電池用負極活性材料は、ケイ素系活物質及び窒素ドープ炭素材料を含む。ケイ素系活物質は窒素ドープ炭素材料の内側に包まれており、ケイ素系活物質はナノ粒子及びナノワイヤのうちの１つ又は複数であり、ケイ素系活物質ナノ粒子の粒子径は１ｎｍ〜１μｍであり、ナノワイヤは直径１〜２００ｎｍ、長さ１〜１０μｍである。窒素ドープ炭素材料の外側及び内側の少なくとも一方に細孔が配されていて、細孔の開口径は０．５〜５００ｎｍの範囲である。窒素ドープ炭素材料の材料は窒素ドープ炭素ネットワークであり、窒素ドープ炭素ネットワークにおける窒素原子と炭素原子は、ピリジン型窒素、グラファイト型窒素及びピロール型窒素のうちの少なくとも１つの形態で結合している。
好ましくは、方法１において、熱分解法を用いてケイ素系活物質の外側を窒素ドープ炭素材料で包むことは、フィルター残渣を６０〜１００℃で１２〜３６時間乾燥し；乾燥したフィルター残渣を管状炉に入れ；保護ガスを導入し；乾燥したフィルター残渣を５００〜１３００℃で１〜６時間焼結することである。
好ましくは、方法２において、化学気相成長法を用いてケイ素系活物質の外側を窒素ドープ炭素材料で包むことは、ケイ素系活物質の有機分子モノマーに対する質量比を１：１〜１０に設定し；保護ガスのガス流の量を１０〜１００ｍｌ／分に制御し；管状炉内を１０〜５０℃／分の加熱速度で５００〜１３００℃に加熱し、温度を１〜１２時間保ち；次いで管状炉を室温になるまで冷却することである。
好ましくは、方法３において、イオン性液体熱分解法を用いてケイ素系活物質の外側を窒素ドープ炭素材料で包むことは、混合溶液を管状炉に入れ；管状炉を空にし（evacuating）；保護ガスを導入し、保護ガスのガス流の量を１０〜１００ｍｌ／分になるように制御し；管状炉内を１〜１０℃／分の加熱速度で５００〜１３００℃に加熱し、温度を１〜６時間保ち；次いで管状炉を室温になるまで冷却することである。
本発明の実施形態の第二の態様により提供されるリチウムイオン二次電池用負極活性材料の調製方法は、プロセスが単純で簡便であり、比較的低コストであり、工業的生産が容易である。
第三の態様によると、本発明の実施形態は、リチウムイオン二次電池用負極極片を提供する。リチウムイオン二次電池用負極極片は、集電体及びリチウムイオン二次電池用負極活性材料を含み、負極活性材料は集電体上にコーティングされている。リチウムイオン二次電池用負極活性材料は、ケイ素系活物質及び窒素ドープ炭素材料を含む。ケイ素系活物質は窒素ドープ炭素材料の内側に包まれており、ケイ素系活物質はナノ粒子及びナノワイヤのうちの１つ又は複数であり、ケイ素系活物質ナノ粒子の粒子径は１ｎｍ〜１μｍであり、ナノワイヤは直径１〜２００ｎｍ、長さ１〜１０μｍである。窒素ドープ炭素材料の外側及び内側の少なくとも一方に細孔が配されていて、細孔の開口径は０．５〜５００ｎｍの範囲である。窒素ドープ炭素材料の材料は窒素ドープ炭素ネットワークであり、窒素ドープ炭素ネットワークにおける窒素原子と炭素原子は、ピリジン型窒素、グラファイト型窒素及びピロール型窒素のうちの少なくとも１つの形態で結合している。
本発明の実施形態の第三の態様に従って提供されるリチウムイオン二次電池用負極極片は、長い耐用年数及び良好な伝導率を有する。
第四の態様によると、本発明の実施形態は、リチウムイオン二次電池を提供する。リチウムイオン二次電池は、負極極片、正極極片、薄膜、非水電解質及びケーシングによって形成される。リチウムイオン二次電池用負極極片は、集電体及びリチウムイオン二次電池用負極活性材料を含み、負極活性材料は集電体上にコーティングされている。リチウムイオン二次電池用負極活性材料は、ケイ素系活物質及び窒素ドープ炭素材料を含む。ケイ素系活物質は窒素ドープ炭素材料の内側に包まれており、ケイ素系活物質はナノ粒子及びナノワイヤのうちの１つ又は複数であり、ケイ素系活物質ナノ粒子の粒子径は１ｎｍ〜１μｍであり、ナノワイヤは直径１〜２００ｎｍ、長さ１〜１０μｍである。窒素ドープ炭素材料の外側及び内側の少なくとも一方に細孔が配されていて、細孔の開口径は０．５〜５００ｎｍの範囲である。窒素ドープ炭素材料の材料は窒素ドープ炭素ネットワークであり、窒素ドープ炭素ネットワークにおける窒素原子と炭素原子は、ピリジン型窒素、グラファイト型窒素及びピロール型窒素のうちの少なくとも１つの形態で結合している。
本発明の実施形態の第四の態様により提供されるリチウムイオン二次電池は、長い耐用年数及び良好な伝導率を有する。
結論として、本発明の実施形態の第一の態様は、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を提供する。ケイ素系活物質が窒素ドープ炭素材料の内側に包まれており、ケイ素系活物質は窒素ドープ炭素材料を使用することによって集電体と結びついている。細孔が窒素ドープ炭素材料の外側及び内側の少なくとも一方に配されている。窒素ドープ炭素材料の細孔は、ケイ素系活物質の膨張のための空間を確保することができ、膨張したケイ素系活物質は、窒素ドープ炭素材料によって束縛されるため脱落し得ず、これにより、ケイ素材料が負極活性材料として使用された際に、大幅な体積変化のために集電体から容易に脱落し且つ低い伝導率を有するという、先行技術における問題を解決し、リチウムイオン二次電池用負極活性材料の耐用年数を大幅に延長する。加えて、窒素ドープ炭素ネットワークは、ケイ素系活物質／窒素ドープ炭素材料の複合材料の全体の伝導率を向上することができる。窒素ドープ炭素ネットワークは一定の容量を有し、それがケイ素系活物質の高容量にプラスされ、リチウムイオン二次電池用負極活性材料が高容量という利点を有することを可能にする。加えて、リチウムイオン二次電池用負極活性材料は比較的低コストであり、工業的生産が容易である。本発明の実施形態の第二の態様により提供されるリチウムイオン二次電池用負極活性材料の調製方法は、プロセスが単純で簡便であり、比較的低コストであり、工業的生産が容易である。本発明の実施形態の第三の態様に従って提供されるリチウムイオン二次電池用負極極片、及び第四の態様に従って提供されるリチウムイオン二次電池は、長い耐用年数及び良好な伝導率を有する。
本発明の実施形態の利点を、以下の明細書において部分的に説明する。その一部は明細書から明らかであり、或いは、本発明の実施形態の実施態様により理解され得る。
本発明の実施形態１に従って得られるリチウムイオン二次電池用負極活性材料のＴＥＭ電子顕微鏡写真である。 本発明の実施形態２に従って得られるリチウムイオン二次電池用負極活性材料における窒素ドープ炭素ネットワークの概略構造図である。
以下の記載は本発明の例示的な実施形態に過ぎない。当業者が本発明の実施形態の原理から逸脱することなく何らかの変形及び改善が更になされてもよく、その変形及び改善は、本発明の保護範囲に含まれるものと解釈すべきであることには、留意する必要がある。
本発明の実施形態の第一の態様は、新しいタイプのリチウムイオン二次電池用負極活性材料を提供し、ケイ素材料が負極活性材料として使用された際に、大幅な体積変化のために集電体から容易に脱落し且つ低い伝導率を有するという、先行技術における問題を解決する。本発明の実施形態の第二の態様は、リチウムイオン二次電池用負極活性材料の調製方法を提供し、調製方法はプロセスが単純で簡便であり、比較的低コストであり、工業的生産が容易である。本発明の実施形態の第三の態様は、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を含むリチウムイオン二次電池用負極極片を提供し、本発明の実施形態の第四の態様は、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
第一の態様において、本発明の実施形態は、ケイ素系活物質及び窒素ドープ炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極活性材料を提供する。ケイ素系活物質は窒素ドープ炭素材料の内側に包まれており、ケイ素系活物質はナノ粒子及びナノワイヤのうちの１つ又は複数であり、ケイ素系活物質ナノ粒子の粒子径は１ｎｍ〜１μｍであり、ナノワイヤは直径１〜２００ｎｍ、長さ１〜１０μｍである。窒素ドープ炭素材料の外側及び内側の少なくとも一方に細孔が配されていて、細孔の開口径は０．５〜５００ｎｍの範囲である。窒素ドープ炭素材料の材料は窒素ドープ炭素ネットワークであり、窒素ドープ炭素ネットワークにおける窒素原子と炭素原子は、ピリジン型窒素、グラファイト型窒素及びピロール型窒素のうちの少なくとも１つの形態で結合している。
好ましくは、ケイ素系活物質のリチウムイオン二次電池用負極活性材料に対する質量比は０．１％〜８０％である。より好ましくは、ケイ素系活物質のリチウムイオン二次電池用負極活性材料に対する質量比は５％〜５０％である。更に好ましくは、ケイ素系活物質のリチウムイオン二次電池用負極活性材料に対する質量比は１５％〜３０％である。
好ましくは、ケイ素系活物質ナノ粒子の粒子径は１〜２００ｎｍである。
好ましくは、ケイ素系活物質のナノワイヤは、直径１〜５０ｎｍ及び長さ１〜５μｍである。
好ましくは、窒素ドープ炭素材料は三次元ネットワーク形状をしており、窒素ドープ炭素材料が複数の相互連結分枝を含み、分枝は直径が１ｎｍ〜１０μｍである。
好ましくは、細孔の開口径は２〜１００ｎｍの範囲である。
好ましくは、ケイ素系活物質ナノ粒子の粒子径の、細孔の開口径に対する比は１〜１０：１である。
細孔が窒素ドープ炭素材料の外側又は内側に配されているか、或いは、細孔が窒素ドープ炭素材料の外側及び内側に配されている。
好ましくは、窒素ドープ炭素ネットワークはピロール型窒素を含む。窒素ドープ炭素ネットワークにおけるピロール型窒素はＬｉ＋と結合可能であり、これにより、良好なリチウムイオン貯蔵性能を有する。
好ましくは、ケイ素系活物質の材料は、単体ケイ素、酸化ケイ素及びケイ素合金のうちの１つ又は複数から選択される。
先行技術とは対照的に、本発明の実施形態の第一の態様は、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を提供する。ケイ素系活物質が窒素ドープ炭素材料の内側に包まれており、ケイ素系活物質は窒素ドープ炭素材料を使用することによって集電体と結びついている。細孔が窒素ドープ炭素材料の外側及び内側の少なくとも一方に配されている。窒素ドープ炭素材料の細孔は、ケイ素系活物質の膨張のための空間を確保することができ、膨張したケイ素系活物質は、窒素ドープ炭素材料によって束縛されるため脱落し得ず、これにより、ケイ素材料が負極活性材料として使用された際に、大幅な体積変化のために集電体から容易に脱落し且つ低い伝導率を有するという先行技術における問題を解決し、リチウムイオン二次電池用負極活性材料の耐用年数を大幅に延長する。加えて、窒素ドープ炭素ネットワークは、ケイ素系活物質／窒素ドープ炭素材料の複合材料の全体の伝導率を向上することができる。窒素ドープ炭素ネットワークは一定の容量を有し、それがケイ素系活物質の高容量にプラスされ、リチウムイオン二次電池用負極活性材料が高容量という利点を有することを可能にする。加えて、リチウムイオン二次電池用負極活性材料は比較的低コストであり、工業的生産が容易である。
第二の態様において、本発明の実施形態は、リチウムイオン二次電池用負極活性材料の調製方法を提供し、リチウムイオン二次電池用負極活性材料は、以下の方法
方法１：分散剤を用いて粒子径が１ｎｍ〜１μｍのケイ素系活物質を溶液中に分散させて混合溶液を得；酸化剤を混合溶液に添加し、次いで有機分子モノマーを添加し、ここで、有機分子モノマーは、ピリジンモノマー、ピロールモノマー、アニリンモノマー、及びピリジンモノマー、ピロールモノマー又はアニリンモノマーの誘導体のうちの１つ又は複数から選択され、ケイ素系活物質は有機分子モノマーと反応して黒色の沈殿物を形成し；黒色の沈殿物をろ過してフィルター残渣を採取し；次いで、熱分解法を用いてケイ素系活物質の外側を窒素ドープ炭素材料で包んで、これにより、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を得る；
方法２：粒子径が１ｎｍ〜１μｍのケイ素系活物質を管状炉に入れ；ガス化した有機分子モノマーを保護ガスによって導入し、ここで、有機分子モノマーは、ピリジンモノマー、ピロールモノマー、アニリンモノマー、及びピリジンモノマー、ピロールモノマー又はアニリンモノマーの誘導体のうちの１つ又は複数から選択され；化学気相成長法を用いてケイ素系活物質の外側を窒素ドープ炭素材料で包んで、これにより、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を得る；並びに
方法３：イオン性液体３−メチル−１−ブチルピリジンジシアナミド又は１−エチル−３−メチルイミダゾールジシアナミド、及び３−メチル−１−ブチルピリジンジシアナミド又は１−エチル−３−メチルイミダゾールジシアナミドの誘導体のうちの１つ又は複数の有機分子を、粒子径が１ｎｍ〜１μｍのケイ素系活物質と混合して混合溶液を得；イオン性液体熱分解法を用いてケイ素系活物質の外側を窒素ドープ炭素材料で包んで、これにより、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を得る、
のうちの１つに従って調製される。
リチウムイオン二次電池用負極活性材料は、ケイ素系活物質及び窒素ドープ炭素材料を含む。ケイ素系活物質は窒素ドープ炭素材料の内側に包まれており、ケイ素系活物質はナノ粒子及びナノワイヤのうちの１つ又は複数であり、ケイ素系活物質ナノ粒子の粒子径は１ｎｍ〜１μｍであり、ナノワイヤは直径１〜２００ｎｍ、長さ１〜１０μｍである。窒素ドープ炭素材料の外側及び内側の少なくとも一方に細孔が配されていて、細孔の開口径は０．５〜５００ｎｍの範囲である。窒素ドープ炭素材料の材料は窒素ドープ炭素ネットワークであり、窒素ドープ炭素ネットワークにおける窒素原子と炭素原子は、ピリジン型窒素、グラファイト型窒素及びピロール型窒素のうちの少なくとも１つの形態で結合している。
好ましくは、方法１において、熱分解法を用いてケイ素系活物質の外側を窒素ドープ炭素材料で包むことは、フィルター残渣を６０〜１００℃で１２〜３６時間乾燥し；乾燥したフィルター残渣を管状炉に入れ；保護ガスを導入し；乾燥したフィルター残渣を５００〜１３００℃で１〜６時間焼結することである。分散剤を用いて粒子径が１ｎｍ〜１μｍのケイ素系活物質を溶液に分散させ；酸化剤を添加し、次いで、有機分子モノマーを添加し、ここで、有機分子モノマーは、ピリジンモノマー、ピロールモノマー、アニリンモノマー、及びピリジンモノマー、ピロールモノマー又はアニリンモノマーの誘導体のうちの１つ又は複数から選択され、ケイ素系活物質の有機分子モノマーに対する質量比が１〜４：１〜１０であり；反応させるために温度を０〜１００℃に１２〜３６時間保って、黒色の沈殿物を形成し；黒色の沈殿物をろ過してフィルター残渣を洗浄し；次いで、フィルター残渣を６０〜１００℃で１２〜３６時間乾燥させ；乾燥したフィルター残渣を管状炉に入れ；保護ガスを導入し；乾燥したフィルター残渣を５００〜１３００℃で１〜６時間焼結して、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を得る。
より好ましくは、０．５〜２モル／Ｌの塩酸で、氷水浴中で（Ｃ１６Ｈ３３）Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ（ＣＴＡＢ、臭化セチルトリメチルアンモニウム）溶液を調製し；粒子径が１ｎｍ〜１μｍのケイ素系活物質を添加し；１０〜６０分間超音波分散を実施し；次いで、ペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加し；混合物を０．５〜２時間撹拌した後、次いでピロールモノマーを添加し、ここで、ケイ素粉末のピロール、ＡＰＳ、ＣＴＡＢ及び塩酸に対する質量比は、１〜４：１〜１０：１〜１０：１〜６：１０〜２０であり；反応させるために温度を０〜５℃に１２〜３６時間保って、黒色の沈殿物を形成し；黒色の沈殿物をろ過してフィルター残渣を洗浄し；次いで、フィルター残渣を６０〜１００℃で１２〜３６時間乾燥させ；乾燥したフィルター残渣を管状炉に入れ；保護ガスを導入し；乾燥したフィルター残渣を５００〜１３００℃で１〜６時間焼結して、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を得る。
好ましくは、方法２において、化学気相成長法を用いてケイ素系活物質の外側を窒素ドープ炭素材料で包むことは、ケイ素系活物質の有機分子モノマーに対する質量比を１：１〜１０に設定し；保護ガスのガス流の量を１０〜１００ｍｌ／分に制御し；管状炉内を１０〜５０℃／分の加熱速度で５００〜１３００℃に加熱し、温度を１〜１２時間保ち；次いで管状炉を室温になるまで冷却することである。粒子径が１ｎｍ〜１μｍのケイ素系活物質を管状炉に入れて管状炉を空にし；保護ガスを用いてガス化した有機分子モノマーを導入し、ここで、有機分子モノマーは、ピリジンモノマー、ピロールモノマー、アニリンモノマー、及びピリジンモノマー、ピロールモノマー又はアニリンモノマーの誘導体のうちの１つ又は複数から選択され、ケイ素系活物質の有機分子モノマーに対する質量比は１：１〜１０であり；保護ガスのガス流の量を１０〜１００ｍｌ／分となるように制御し；管状炉内を１０〜５０℃／分の加熱速度で５００〜１３００℃に加熱して温度を１〜１２時間保ち；次いで、管状炉を室温になるまで冷却して、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を得る。
より好ましくは、粒子径が１ｎｍ〜１μｍのケイ素系活物質を石英チューブに入れ、次いで、石英チューブを管状炉に入れて管状炉を空にして０〜１０−２Ｐａにし；保護ガスを用いてガス化したピリジンモノマーを導入し；ケイ素系活物質の有機分子モノマーに対する質量比は１：１〜１０であり；保護ガスのガス流の量を１０〜１００ｍｌ／分となるように制御し；管状炉内を１０〜５０℃／分の加熱速度で５００〜１３００℃に加熱し、温度を１〜１２時間保ち；次いで、管状炉を室温になるまで冷却して、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を得る。
好ましくは、方法３において、イオン性液体熱分解法を用いてケイ素系活物質の外側を窒素ドープ炭素材料で包むことは、混合溶液を管状炉に入れ；管状炉を空にして；保護ガスを導入し、保護ガスのガス流の量を１０〜１００ｍｌ／分になるように制御し；管状炉内を１〜１０℃／分の加熱速度で５００〜１３００℃に加熱し、温度を１〜６時間保ち；次いで管状炉を室温になるまで冷却することである。乾燥雰囲気中で、イオン性液体３−メチル−１−ブチルピリジンジシアナミド又は１−エチル−３−メチルイミダゾールジシアナミド、及び３−メチル−１−ブチルピリジンジシアナミド又は１−エチル−３−メチルイミダゾールジシアナミドの誘導体のうちの１つ又は複数の有機分子を、粒子径が１ｎｍ〜１μｍのケイ素系活物質と振動させて混合し、ここで、有機分子のケイ素系活物質に対する質量比は０．５〜１０：１であり；次いで、混合物を管状炉に入れて管状炉を空にして；保護ガスを導入し、保護ガスのガス流の量を１０〜１００ｍｌ／分となるように制御し；管状炉内を１〜１０℃／分の加熱速度で５００〜１３００℃に加熱し、温度を１〜６時間保ち；次いで、管状炉を室温になるまで冷却して、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を得る。
より好ましくは、乾燥雰囲気中において、イオン性液体３−メチル−１−ブチルピリジンジシアナミド又は１−エチル−３−メチルイミダゾールジシアナミド、及び３−メチル−１−ブチルピリジンジシアナミド又は１−エチル−３−メチルイミダゾールジシアナミドの誘導体のうちの１つ又は複数の有機分子を、粒子径が１ｎｍ〜１μｍのケイ素系活物質と３０〜１２０分間振動させて混合し、ここで、有機分子のケイ素系活物質に対する質量比は０．５〜１０：１であり；次いで、混合物をるつぼに入れ、るつぼを管状炉に入れて管状炉を空にして０〜１０−２Ｐａにし；保護ガスを導入し、保護ガスのガス流の量を１０〜１００ｍｌ／分となるように制御し；管状炉内を１〜１０℃／分の加熱速度で５００〜１３００℃に加熱し、温度を１〜６時間保ち；次いで、管状炉を室温になるまで冷却して、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を得る。
有機分子モノマーは、ピリジンモノマー、ピロールモノマー、アニリンモノマー、及びピリジンモノマー、ピロールモノマー又はアニリンモノマーの誘導体のうちの１つ又は複数から選択される、或いは、イオン性液体３−メチル−１−ブチルピリジンジシアナミド又は１−エチル−３−メチルイミダゾールジシアナミド、及び３−メチル−１−ブチルピリジンジシアナミド又は１−エチル−３−メチルイミダゾールジシアナミドの誘導体のうちの１つ又は複数から選択される。炭素源として、高温処理（pyroprocessing）の間に有機分子が窒素ドープ炭素ネットワークを形成し、窒素ドープ炭素ネットワークにおける窒素原子及び炭素原子は、ピリジン型窒素、グラファイト型窒素及びピロール型窒素のうちの少なくとも１つの形態で結合する。加えて、熱分解の過程の間に有機分子が小分子ガスに分解し、小分子ガスは窒素ドープ炭素材料の外側から抜け出し、それにより、窒素ドープ炭素材料の外側若しくは内側又は窒素ドープ炭素材料の外側及び内側に細孔構造が形成される。
好ましくは、ケイ素系活物質のリチウムイオン二次電池用負極活性材料に対する質量比は０．１％〜８０％である。より好ましくは、ケイ素系活物質のリチウムイオン二次電池用負極活性材料に対する質量比は５％〜５０％である。更に好ましくは、ケイ素系活物質のリチウムイオン二次電池用負極活性材料に対する質量比は１５％〜３０％である。
好ましくは、ケイ素系活物質ナノ粒子の粒子径は１〜２００ｎｍであり、ケイ素系活物質のナノワイヤは、直径１〜５０ｎｍ及び長さ１〜５μｍである。
好ましくは、細孔の開口径は２〜１００ｎｍの範囲である。
好ましくは、ケイ素系活物質ナノ粒子の粒子径の細孔の開口径に対する比は１〜１０：１である。
好ましくは、窒素ドープ炭素材料は三次元ネットワーク形状をしており、窒素ドープ炭素材料は複数の相互連結分枝を含み、分枝は直径が１ｎｍ〜１０μｍである。
好ましくは、窒素ドープ炭素ネットワークはピロール型窒素を含む。窒素ドープ炭素ネットワークにおけるピロール型窒素はＬｉ＋と結合可能であり、これにより、良好なリチウムイオン貯蔵性能を有する。
好ましくは、ケイ素系活物質の材料が、単体ケイ素、酸化ケイ素及びケイ素合金のうちの１つ又は複数から選択される。
本発明の実施形態の第二の態様により提供されるリチウムイオン二次電池用負極活性材料の調製方法は、プロセスが単純で簡便であり、比較的低コストであり、工業的生産が容易である。
第三の態様において、本発明の実施形態は、リチウムイオン二次電池用負極極片を提供する。リチウムイオン二次電池用負極極片は、集電体及びリチウムイオン二次電池用負極活性材料を含み、負極活性材料は集電体上にコーティングされている。リチウムイオン二次電池用負極活性材料は、ケイ素系活物質及び窒素ドープ炭素材料を含む。ケイ素系活物質は窒素ドープ炭素材料の内側に包まれており、ケイ素系活物質はナノ粒子及びナノワイヤのうちの１つ又は複数であり、ケイ素系活物質ナノ粒子の粒子径は１ｎｍ〜１μｍであり、ナノワイヤは直径１〜２００ｎｍ、長さ１〜１０μｍである。窒素ドープ炭素材料の外側及び内側の少なくとも一方に細孔が配されていて、細孔の開口径は０．５〜５００ｎｍの範囲である。窒素ドープ炭素材料の材料は窒素ドープ炭素ネットワークであり、窒素ドープ炭素ネットワークにおける窒素原子と炭素原子は、ピリジン型窒素、グラファイト型窒素及びピロール型窒素のうちの少なくとも１つの形態で結合している。
本発明の実施形態の第三の態様に従って提供されるリチウムイオン二次電池用負極極片は、長い耐用年数及び良好な伝導率を有する。リチウムイオン二次電池用負極活性材料の例示的様式は、第一の態様におけるものと同じである。
第四の態様において、本発明の実施形態は、リチウムイオン二次電池を提供する。リチウムイオン二次電池は、負極極片、正極極片、膜、非水電解質及びケーシングによって形成される。リチウムイオン二次電池用負極極片は、集電体及びリチウムイオン二次電池用負極活性材料を含み、負極活性材料は集電体上にコーティングされている。リチウムイオン二次電池用負極活性材料は、ケイ素系活物質及び窒素ドープ炭素材料を含む。ケイ素系活物質は窒素ドープ炭素材料の内側に包まれており、ケイ素系活物質はナノ粒子及びナノワイヤのうちの１つ又は複数であり、ケイ素系活物質ナノ粒子の粒子径は１ｎｍ〜１μｍであり、ナノワイヤは直径１〜２００ｎｍ、長さ１〜１０μｍである。窒素ドープ炭素材料の外側及び内側の少なくとも一方に細孔が配されていて、細孔の開口径は０．５〜５００ｎｍの範囲である。窒素ドープ炭素材料の材料は窒素ドープ炭素ネットワークであり、窒素ドープ炭素ネットワークにおける窒素原子と炭素原子は、ピリジン型窒素、グラファイト型窒素及びピロール型窒素のうちの少なくとも１つの形態で結合している。
本発明の実施形態の第四の態様により提供されるリチウムイオン二次電池は、長い耐用年数及び良好な伝導率を有する。リチウムイオン二次電池用負極活性材料の例示的様式は、第一の態様におけるものと同じである。
以下、複数の実施形態により本発明の実施形態を更に説明する。本発明の実施形態は以下の特定の実施形態に限られない。実施は、主要な権利（principal right）を変更しない範囲内で適切に変化させてもよい。
実施形態１
リチウムイオン二次電池用負極活性材料の調製方法は、以下のステップを含む：氷水浴中で臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ、（Ｃ１６Ｈ３３）Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ、７．３ｇ）をＨＣｌ溶液（１２０ｍＬ、１モル／Ｌ）に溶解させる；次いで、粒子径が１０ｎｍのケイ素粉末１ｇを添加する；超音波分散を３０分間実施する；ペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、１３．７ｇ）を添加すると、直後に白色懸濁液が形成される；０．５時間混合物を撹拌し、次いで、ピロールモノマー（Ｐｙ、１２ｍＬ）を懸濁液に添加し、反応させるために温度を４℃に２４時間保って黒色の沈殿物を形成する；黒色の沈殿物をろ過する；得られたフィルター残渣を１モル／ＬのＨＣｌ溶液を用いて３回洗浄する；懸濁液が無色で中性になるまで精製水を用いてフィルター残渣を洗浄する；次いで、フィルター残渣を８０℃で２４時間乾燥させる；乾燥したフィルター残渣を管状炉に入れる；５％ Ｈ２／Ａｒ混合物を導入する；フィルター残渣を７００℃で２時間焼結して、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を得る。
リチウムイオン二次電池用負極活性材料は、ケイ素系活物質及び窒素ドープ炭素材料を含み、ケイ素系活物質は窒素ドープ炭素材料の内側に包まれている。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によると、リチウムイオン二次電池用負極活性材料中のケイ素系活物質は単体ケイ素であり、塩化アンモニウム重量法を用いて測定した単体ケイ素の質量比は２５．３％である。細孔が窒素ドープ炭素材料の外側及び内側の少なくとも一方に配されている。窒素吸着法を用いてＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）及びＢａｒｒｅｔｔ−ＪｏｙｎｅｒＨａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）に従って計算した細孔の開口径は、０．５〜４ｎｍの範囲である。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によると、窒素原子は、ピリジン型窒素及びピロール型窒素の形態で存在する。図１は、本発明の実施形態に従って得られるリチウムイオン二次電池用負極活性材料のＴＥＭ電子顕微鏡写真である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池用負極活性材料は、ケイ素系活物質及び窒素ドープ炭素材料を含む。窒素ドープ炭素材料は三次元ネットワーク形状をしており、窒素ドープ炭素材料は複数の相互連結分枝を含み、分枝は直径が５０ｎｍ〜８０ｎｍである。前記構造は窒素ドープ炭素材料の三次元伝導性ネットワークを十分に利用しており、ケイ素系活物質の低伝導率は材料の全体の伝導率特性にほとんど影響を与えない。加えて、窒素ドープ炭素材料の細孔は、ケイ素系活物質の体積変化が材料の全体寿命に与える影響を効果的に低減することができる。
実施形態２
リチウムイオン二次電池用負極活性材料の調製方法は、以下のステップを含む：粒子径が２００ｎｍのケイ素粉末３ｇを石英チューブに入れ、石英チューブを管状炉に入れる；管状炉を空にする；反応ガスとして機能するガス化したピリジンモノマー（pyridine、１０ｇ）で負荷されたＡｒを導入し、Ａｒのガス流の量を５０ｍｌ／分となるように制御する；管状炉内を３０℃／分の加熱速度で７００℃に加熱し、その温度を６時間保つ；次いで、管状炉を室温になるまで冷却して、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を得る。
リチウムイオン二次電池用負極活性材料は、ケイ素系活物質及び窒素ドープ炭素材料を含む。ケイ素系活物質は窒素ドープ炭素材料の内側に包まれている。ＸＲＤ分析によると、リチウムイオン二次電池用負極活性材料中のケイ素系活物質は単体ケイ素であり、塩化アンモニウム重量法を用いて測定した単体ケイ素の質量比は５３．６％である。細孔が窒素ドープ炭素材料の外側及び内側の少なくとも一方に配されている。窒素吸着法を用いてＢＥＴ及びＢＪＨに従って計算した細孔の開口径は、２０〜５０ｎｍの範囲である。ＸＰＳ分析によると、窒素原子は、ピリジン型窒素、ピロール型窒素及びグラファイト型窒素の３つの形態で存在する。透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）の観点から、窒素ドープ炭素材料は三次元ネットワーク形状をしており、窒素ドープ炭素材料は複数の相互連結分枝を含み、分枝は直径が３００〜５００ｎｍである。図２は、本発明の別の実施形態に従って得られるリチウムイオン二次電池用負極活性材料における窒素ドープ炭素ネットワークの概略構造図である。図２に示すように、窒素ドープ炭素ネットワークにおける窒素原子及び炭素原子は、概して、ピリジン型窒素、グラファイト型窒素及びピロール型窒素という様々な形態で結合している。
実施形態３
リチウムイオン二次電池用負極活性材料の調製方法は、以下のステップを含む：乾燥雰囲気中にて、イオン性液体３−メチル−１−ブチルピリジンジシアナミド（3−methyl−1−butylpyridine dicyanamide）５ｇを、粒子径が１００ｎｍのケイ素粉末１ｇに添加する；振動ミキサー中で混合物を６０分間振動させる；混合物をるつぼに移し、るつぼを管状炉に入れる；アルゴンを導入し、アルゴンのガス流の量を１０ｍｌ／分となるように制御する；管状炉内を２℃／分の加熱速度で６００℃に加熱し、その温度を２時間保ってイオン性液体を完全に分解する；次いで、管状炉を室温になるまで冷却して、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を得る。
リチウムイオン二次電池用負極活性材料は、ケイ素系活物質及び窒素ドープ炭素材料を含む。ケイ素系活物質は窒素ドープ炭素材料の内側に包まれている。ＸＲＤ分析によると、リチウムイオン二次電池用負極活性材料中のケイ素系活物質は単体ケイ素であり、塩化アンモニウム重量法を用いて測定した単体ケイ素の質量比は２９．９％である。細孔が窒素ドープ炭素材料の外側及び内側の少なくとも一方に配されている。窒素吸着法を用いてＢＥＴ及びＢＪＨに従って計算した細孔の開口径は、１０〜５０ｎｍの範囲である。ＴＥＭの観点から、窒素ドープ炭素材料は三次元ネットワーク形状をしており、窒素ドープ炭素材料は複数の相互連結分枝を含み、分枝は直径が１００〜２００ｎｍである。ＸＰＳ分析によると、窒素原子は、ピリジン型窒素、ピロール型窒素及びグラファイト型窒素の、３つの形態で存在する。
比較例１
粒子径が２００ｎｍのケイ素粉末３ｇを石英チューブに入れ、石英チューブを管状炉に入れる；管状炉を空にする；反応ガスとして機能するＡｒ／メタン（体積比は８：２）を導入し、ガス流の量を５０ｍｌ／分となるように制御する；管状炉内を３０℃／分の加熱速度で７００℃に加熱し、その温度を６時間保つ；次いで、管状炉を室温になるまで冷却して、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を得る。
比較例２
リチウムイオン二次電池用負極活性材料の調製方法は、以下のステップを含む：氷水浴中で臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ、（Ｃ１６Ｈ３３）Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ、７．３ｇ）をＨＣｌ溶液（１２０ｍＬ、１モル／Ｌ）に溶解させる；次いで、粒子径が１μｍのケイ素粉末１ｇを添加する；超音波分散を３０分間実施する；ペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、１３．７ｇ）を添加すると、直後に白色懸濁液が形成される；混合物を０．５時間撹拌し、次いで、ピロールモノマー（Ｐｙ、１２ｍＬ）を懸濁液に添加する；反応させるために温度を４℃に２４時間保ち、黒色の沈殿物を形成する；黒色の沈殿物をろ過する；得られたフィルター残渣を１モル／ＬのＨＣｌ溶液を用いて３回洗浄する；懸濁液が無色で中性になるまで精製水を用いてフィルター残渣を洗浄する；次いで、フィルター残渣を８０℃で２４時間乾燥させる；乾燥したフィルター残渣を管状炉に入れる；５％ Ｈ２／Ａｒ混合物を導入する；フィルター残渣を７００℃で２時間焼結して、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を得る。
ＸＲＤ分析によると、リチウムイオン二次電池用負極活性材料中のケイ素系活物質は単体ケイ素であり、塩化アンモニウム重量法を用いて測定した単体ケイ素の質量比は２８．３％である。窒素吸着法を用いてＢＥＴ及びＢＪＨに従って計算した細孔の開口径は、０．５〜４ｎｍの範囲である。ＴＥＭの観点から、窒素ドープ炭素材料は三次元ネットワーク形状をしており、窒素ドープ炭素材料は複数の相互連結分枝を含み、分枝の骨格は直径が５０〜８０ｎｍである。ＸＰＳ分析によると、窒素原子は、ピリジン型窒素及びピロール型窒素の形態で存在する。
比較例３
リチウムイオン二次電池用負極活性材料の調製方法は、以下のステップを含む：乾燥雰囲気中にて、イオン性液体３−メチル−１−ブチルピリジンジシアナミド（3−methyl−1−butylpyridine dicyanamide）５ｇを、粒子径が２００ｎｍのケイ素粉末１ｇに添加する；振動ミキサーにて混合物を６０分間振動させ、砂状混合物を得る；砂状混合物をるつぼに移し、るつぼを管状炉に入れる；アルゴンを導入し、アルゴンのガス流の量を３０ｍｌ／分となるように制御する；管状炉内を３０℃／分の加熱速度で１０００℃に加熱し、その温度を２時間保ってイオン性液体を完全に分解する；次いで、管状炉を室温になるまで冷却して、リチウムイオン二次電池用負極活性材料を得る。
ＸＲＤ分析によると、リチウムイオン二次電池用負極活性材料中のケイ素系活物質は単体ケイ素であり、塩化アンモニウム重量法を用いて測定した単体ケイ素の質量比は３１．９％である。窒素吸着法を用いてＢＥＴ及びＢＪＨに従って計算した細孔の開口径は、０．５〜１μｍの範囲である。ＴＥＭの観点から、窒素ドープ炭素材料は三次元ネットワーク形状をしており、窒素ドープ炭素材料は複数の相互連結分枝を含み、分枝は直径が１０〜２０μｍである。ＸＰＳ分析によると、窒素原子は、ピリジン型窒素、ピロール型窒素及びグラファイト型窒素の、３つの形態で存在する。
リチウムイオン二次電池用負極極片の調製
実施形態１に従って得られるリチウムイオン二次電池用負極活性材料を導電性添加剤（Ｔｉｍｃａｌ、Ｓｕｐｅｒ−ｐ及びＳＦＧ−６）と均一に混合し；次いで、８％ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（Ａｒｋｍｅｒ、ＨＳＶ９００）とＮ−メチルピロリドン溶液ＮＭＰとを添加し、混合物を均一に撹拌し；上記混合物サイズ（size）を１０μｍの銅箔集電体に均一にコーティングし；銅箔集電体を１１０℃にて真空下で１２時間ベークして（bake）、リチウムイオン二次電池用負極極片を得る。リチウムイオン二次電池用負極極片についての負極混合物サイズの式（質量比）は、リチウムイオン二次電池用負極活性材料：ｓｕｐｅｒ−ｐ：ＳＦＧ−６：ＰＶＤＦ＝９２：３：１：４である。
リチウムイオン二次電池の調製：
リチウムイオン二次電池用負極極片から２０１６型ボタン電池を製作する。電極にはリチウム金属を採用し、膜はｃｅｌｇａｒｄ Ｃ２４００、電解質は１．３ＭのＬｉＰＦ６ ＥＣ及びＤＥＣ（体積比は３：７）溶液である。
実施形態２、実施形態３及び比較例１〜比較例３に従って得られるリチウムイオン二次電池用負極活性材料を同様に処理する。
効果の実施形態
本発明の実施形態の有益な効果を強固に裏付けるため、本発明の実施形態において提供される製品の性能を評価するために以下の効果の実施形態を提供する。
実施形態１〜実施形態３及び比較例１〜比較例３に従って得られるボタン型リチウムイオン二次電池を活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で０．００１Ｖまで充電し、次いで活物質１ｇ当たり電流が１０ｍＡ未満になるまで電圧を一定に保持し；ボタン型リチウムイオン二次電池を１０分間放置し；上記ボタン電池を活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電させる。上記充電及び放電のプロセスを１充電／放電サイクルとして記録する。ボタン型リチウムイオン二次電池の初期クーロン効率及び容量保持率の式は、それぞれ以下の通りであり、結果を表１に記録する：
初期クーロン効率（％）＝初回充電容量／初回放電容量×１００％；
ｎ回目サイクルの容量保持率（％）＝ｎ回目サイクルの放電容量／初回サイクルの放電容量×１００％。
Figure 0006169260
表１からわかるように、比較例１に従い同じ温度で得られるリチウムイオン二次電池用負極活性材料であるケイ素／炭素複合体と比較して、本発明の実施形態１〜実施形態３に従って得られるリチウムイオン二次電池用負極活性材料は、長いサイクル寿命、高容量、および高初期効率を有する。これは、窒素ドープ炭素ネットワークが炭素よりも大きな容量及びより高い伝導率を有し、ケイ素系活物質の体積変化が材料の全体寿命に与える影響を窒素ドープ炭素材料の細孔が効率的に低減できるためである。比較例２及び３に従って同じ温度で得られるリチウムイオン二次電池用負極活性材料と比較して、本発明の実施形態１〜実施形態３に従って得られるリチウムイオン二次電池用負極活性材料は、ケイ素系活物質ナノ粒子のサイズ、窒素ドープ炭素材料の分枝の直径、及び窒素ドープ炭素材料の細孔の開口径範囲に関してより合理的な調和を有し、より高伝導率、より大容量、より高初期効率及びより長いサイクル寿命を有する。

Claims (9)

  1. リチウムイオン二次電池用負極活性材料であって、以下：
    ナノ粒子及びナノワイヤのうちの１つ以上である、ケイ素系活物質；及び
    窒素ドープ炭素材料であって、前記ケイ素系活物質が当該窒素ドープ炭素材料の内側に包まれており、前記ケイ素系活物質ナノ粒子の粒子径は１ｎｍ〜１μｍであり、前記ナノワイヤは直径１〜２００ｎｍ、長さ１〜１０μｍであり、当該窒素ドープ炭素材料は三次元ネットワーク形状をしており、当該窒素ドープ炭素材料は複数の相互連結分枝を含み、前記分枝は直径が１ｎｍ〜１０μｍである、窒素ドープ炭素材料、
    を含み、
    前記窒素ドープ炭素材料の外側及び内側に複数の細孔が配されていて、前記細孔の開口径は０．５〜５００ｎｍの範囲であり；
    前記窒素ドープ炭素材料の材料は窒素ドープ炭素ネットワークであり、前記窒素ドープ炭素ネットワークにおける窒素原子と炭素原子は、ピリジン型窒素、グラファイト型窒素及びピロール型窒素のうちの少なくとも１つの形態で結合している、
    リチウムイオン二次電池用負極活性材料。
  2. 前記ケイ素系活物質のリチウムイオン二次電池用負極活性材料に対する質量比が０．１％〜８０％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活性材料。
  3. 前記ケイ素系活物質ナノ粒子の粒子径の前記細孔の開口径に対する比が１〜１０：１である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活性材料。
  4. 前記窒素ドープ炭素ネットワークがピロール型窒素を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活性材料。
  5. 前記ケイ素系活物質の材料が、単体ケイ素、酸化ケイ素及びケイ素合金のうちの１つ又は複数から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活性材料。
  6. リチウムイオン二次電池用負極活性材料が、以下の方法
    方法１：分散剤を用いて粒子径が１ｎｍ〜１μｍのケイ素系活物質を溶液中に分散させて混合溶液を得；酸化剤を混合溶液に添加し、次いで有機分子モノマーを添加し、ここで、前記有機分子モノマーは、ピリジンモノマー、ピロールモノマー、アニリンモノマー、及び前記ピリジンモノマー、前記ピロールモノマー又は前記アニリンモノマーの誘導体のうちの１つ又は複数から選択され、前記ケイ素系活物質は前記有機分子モノマーと反応して黒色の沈殿物を形成し；前記黒色の沈殿物をろ過してフィルター残渣を採取し；次いで、熱分解法を用いて前記ケイ素系活物質の外側を窒素ドープ炭素材料で包んで、これにより、前記リチウムイオン二次電池用負極活性材料を得る；
    方法２：粒子径が１ｎｍ〜１μｍのケイ素系活物質を管状炉に入れ；ガス化した有機分子モノマーを保護ガスによって導入し、ここで、前記有機分子モノマーは、ピリジンモノマー、ピロールモノマー、アニリンモノマー、及び前記ピリジンモノマー、前記ピロールモノマー又は前記アニリンモノマーの誘導体のうちの１つ又は複数から選択され；化学気相成長法を用いて前記ケイ素系活物質の外側を窒素ドープ炭素材料で包んで、これにより、前記リチウムイオン二次電池用負極活性材料を得る；並びに
    方法３：イオン性液体３−メチル−１−ブチルピリジンジシアナミド又は１−エチル−３−メチルイミダゾールジシアナミド、及び前記３−メチル−１−ブチルピリジンジシアナミド又は前記１−エチル−３−メチルイミダゾールジシアナミドの誘導体のうちの１つ又は複数の有機分子を、粒子径が１ｎｍ〜１μｍのケイ素系活物質と混合して混合溶液を得；次いで、イオン性液体熱分解法を用いて前記ケイ素系活物質の外側を窒素ドープ炭素材料で包んで、これにより、前記リチウムイオン二次電池用負極活性材料を得る；
    のうちの１つに従って調製され、
    前記リチウムイオン二次電池用負極活性材料は、ケイ素系活物質及び窒素ドープ炭素材料を含み；前記ケイ素系活物質は前記窒素ドープ炭素材料の内側に包まれており、前記ケイ素系活物質はナノ粒子及びナノワイヤのうちの１つ以上であり、前記ケイ素系活物質ナノ粒子の粒子径は１ｎｍ〜１μｍであり、前記ナノワイヤは直径１〜２００ｎｍ、長さ１〜１０μｍであり、前記窒素ドープ炭素材料は三次元ネットワーク形状をしており、前記窒素ドープ炭素材料は複数の相互連結分枝を含み、前記分枝は直径が１ｎｍ〜１０μｍであり；前記窒素ドープ炭素材料の外側及び内側に複数の細孔が配されていて、前記細孔の開口径は０．５〜５００ｎｍの範囲であり；前記窒素ドープ炭素材料の材料は窒素ドープ炭素ネットワークであり、前記窒素ドープ炭素ネットワークにおける窒素原子と炭素原子は、ピリジン型窒素、グラファイト型窒素及びピロール型窒素のうちの少なくとも１つの形態で結合している、
    リチウムイオン二次電池用負極活性材料の調製方法。
  7. 方法１において、熱分解法を用いて前記ケイ素系活物質の外側を窒素ドープ炭素材料で包むことは、前記フィルター残渣を６０〜１００℃で１２〜３６時間乾燥し；前記乾燥したフィルター残渣を管状炉に入れ；保護ガスを導入し；前記乾燥したフィルター残渣を５００〜１３００℃で１〜６時間焼結することであり、
    方法２において、化学気相成長法を用いて前記ケイ素系活物質の外側を窒素ドープ炭素材料で包むことは、前記ケイ素系活物質の前記有機分子モノマーに対する質量比を１：１〜１０に設定し；前記保護ガスのガス流の量を１０〜１００ｍｌ／分に制御し；管状炉内を１０〜５０℃／分の加熱速度で５００〜１３００℃に加熱し、温度を１〜１２時間保ち；次いで前記管状炉を室温になるまで冷却することであり、
    方法３において、イオン性液体熱分解法を用いて前記ケイ素系活物質の外側を窒素ドープ炭素材料で包むことは、前記混合溶液を管状炉に入れ；前記管状炉を空にし；保護ガスを導入し、前記保護ガスのガス流の量を１０〜１００ｍｌ／分になるように制御し；前記管状炉内を１〜１０℃／分の加熱速度で５００〜１３００℃に加熱し、温度を１〜６時間保ち；次いで前記管状炉を室温になるまで冷却することである、
    請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極活性材料の調製方法。
  8. リチウムイオン二次電池用負極極片であって、前記リチウムイオン二次電池用負極極片は、以下：
    集電体；及び
    リチウムイオン二次電池用負極活性材料であって、当該負極活性材料は前記集電体上にコーティングされており；当該リチウムイオン二次電池用負極活性材料は、ケイ素系活物質及び窒素ドープ炭素材料を含み、前記ケイ素系活物質は前記窒素ドープ炭素材料の内側に包まれており、前記ケイ素系活物質はナノ粒子及びナノワイヤのうちの１つ以上であり、前記ケイ素系活物質ナノ粒子の粒子径は１ｎｍ〜１μｍであり、前記ナノワイヤは直径１〜２００ｎｍ、長さ１〜１０μｍであり、前記窒素ドープ炭素材料は三次元ネットワーク形状をしており、前記窒素ドープ炭素材料は複数の相互連結分枝を含み、前記分枝は直径が１ｎｍ〜１０μｍである、リチウムイオン二次電池用負極活性材料、
    を含み、
    前記窒素ドープ炭素材料の外側及び内側に複数の細孔が配されていて、前記細孔の開口径は０．５〜５００ｎｍの範囲であり；
    前記窒素ドープ炭素材料の材料は窒素ドープ炭素ネットワークであり、前記窒素ドープ炭素ネットワークにおける窒素原子と炭素原子は、ピリジン型窒素、グラファイト型窒素及びピロール型窒素のうちの少なくとも１つの形態で結合している、
    リチウムイオン二次電池用負極極片。
  9. リチウムイオン二次電池であって、前記リチウムイオン二次電池は、負極極片、正極極片、膜、非水電解質及びケーシングによって形成され、前記リチウムイオン二次電池用負極極片は、以下：
    集電体；及び
    リチウムイオン二次電池用負極活性材料であって、当該負極活性材料は前記集電体上にコーティングされており；当該リチウムイオン二次電池用負極活性材料は、ケイ素系活物質及び窒素ドープ炭素材料を含み；前記ケイ素系活物質は前記窒素ドープ炭素材料の内側に包まれており、前記ケイ素系活物質はナノ粒子及びナノワイヤのうちの１つ以上であり、前記ケイ素系活物質ナノ粒子の粒子径は１ｎｍ〜１μｍであり、前記ナノワイヤは直径１〜２００ｎｍ、長さ１〜１０μｍであり、前記窒素ドープ炭素材料は三次元ネットワーク形状をしており、前記窒素ドープ炭素材料は複数の相互連結分枝を含み、前記分枝は直径が１ｎｍ〜１０μｍである、リチウムイオン二次電池用負極活性材料、
    を含み、
    前記窒素ドープ炭素材料の外側及び内側に複数の細孔が配されていて、前記細孔の開口径は０．５〜５００ｎｍの範囲であり；
    前記窒素ドープ炭素材料の材料は窒素ドープ炭素ネットワークであり、前記窒素ドープ炭素ネットワークにおける窒素原子と炭素原子は、ピリジン型窒素、グラファイト型窒素及びピロール型窒素のうちの少なくとも１つの形態で結合している、
    リチウムイオン二次電池。
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