CN107579237B - 一种三元正极材料制备方法及三元正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元正极材料制备方法及三元正极材料，以含氮有机物合成网状碳、氮、氢化合物，然后经过高温处理合成氮掺杂碳化合物，将此化合物均匀的包覆在三元正极材料表面，利用氮掺杂碳材料优异的导电性能，大大的提高了三元正极材料的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体地说，涉及一种三元正极材料制备方法及三元正极材料。
背景技术
锂离子电池自其商业化以来，由于具有输出电压高、自放电率低、能量密度大、使用寿命长、环境污染小等优点，它被广泛应用于数码相机、笔记本电脑、移动电话和电动汽车等领域。目前，随着社会经济的发展，人们生活水平的不断提高，传统锂离子电池的能量密度和安全性等方面也已越来越难以满足人们的需求，发展更高能量密度和更安全的锂离子电池已成为电池研发人员的研究重点。
锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液等组成，正极作为电池重要组成部分，是提高锂离子的安全性和电池能量密度的关键因素之一，目前，商业化的正极材料有钴酸锂（LiCoO2）、磷酸铁锂（LiFePO4）、镍钴锰三元NCM111和NCM523等，虽然商业化的正极材料种类繁多，但其存在着一个共同的缺陷，即实际能量密度较低，因此，其运用已越来越受限制。高镍三元正极材料（NCM622、NCM811和NCA等）由于其镍含量较高，能提供较高的能量密度，是锂离子电池正极材料未来发展的主要方向。
虽然高镍正极材料能解决锂离子电池能量密度低的缺陷，但其组装的锂离子电池，电池的性能也存在着一定的问题，如循环性和热稳定性差等。因此，需要对高镍正极材料进行改性以提高电池的安全和稳定性能。材料改性目前主要有两种途径：一种是掺杂改性，如专利ZL201410112765.4：一种稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法，公开了通过掺杂稀土元素，能改善材料的倍率和循环性能，掺杂改性在提高电池的稳定性和循环性方面有一定的作用，但它难以避免电解液对正极材料的腐蚀，存在一定的缺陷；另一种改性途径是表面包覆，表面包覆改性相对掺杂改性来说被研究的更多，通过对材料表面进行包覆，可以有效的降低电解液对正极材料的腐蚀，提高电池的稳定性和循环性，同时，使用导电性较好的包覆物，也可以提高电池的倍率性能。如专利ZL 201410730319：硅酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法，公开了通过在三元正极材料表面包覆一层硅酸锂，相比于未包覆的材料，电池在比容量、循环稳定性等电化学性能方面都有了很大的提高和改进，但包覆层的导电性较差，且合成过程较复杂，制约了其工业化的应用进程。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种三元正极材料制备方法及三元正极材料，以含氮有机物合成网状碳、氮、氢化合物，然后经过高温处理合成氮掺杂碳化合物，将此化合物均匀的包覆在三元正极材料表面，利用氮掺杂碳材料优异的导电性能，大大的提高了三元正极材料的倍率性能。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明一方面提供一种三元正极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、以三元前驱体和锂盐为原料，经过高混机混合均匀后，在高温和气氛下，制备三元正极材料基体；
步骤S2、将吡咯、苯甲醛溶于溶剂中，加入催化剂，在一定温度下反应合成氮掺杂碳化合物；
步骤S3、将卟啉均匀分散在水溶液中，加入一定量三元正极材料基体，搅拌溶液使卟啉均匀包覆在三元材料表面，获得包覆物；
步骤S4、将包覆物在真空条件下烘干；
步骤S5、将包覆物置于惰性气体的保护下，于300-600°C下高温处理，所述氮掺杂碳分布在所述的三元正极材料基体的表面，获得氮掺杂碳包覆三元正极材料。
进一步地，步骤S1 中，所述的三元正极材料前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2或NixCoyAl1-x-y(OH)2，制备的所述三元正极材料基体的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2 ；其中，0<x<1，0<y<1，且x+y<1。
进一步地，步骤S1 中，所述的锂盐为Li2CO3或LiOH中的一种或两种。
进一步地，步骤S1 中，所述的三元前驱体与锂盐的摩尔配比为1:1～1:10；所述的高温温度为700～900°C；所述的气氛为氧气或空气。
进一步地，步骤S1中，所述的高温升温速率为0.5～4°C/min；所述的气氛流量为5～30L/min。
进一步地，步骤S2中，制备所得的所述氮掺杂碳化合物为网状氮掺杂碳化合物卟啉，其分子式为C44H30N4；所述的吡咯和苯甲醛的摩尔比为1:1～1.10；所述的溶剂为水、DMF、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或两种；所述的温度在70～200°C。
进一步地，步骤S3中，所述的水与三元正极材料基体的质量比为1:1～1:50；所述的卟啉与三元正极材料基体的质量比为1:100～1:10000；所述的搅拌速率为500～1000rpm，搅拌时间为10～180min。
进一步地，步骤S4中，所述的真空干燥温度为50～150°C，真空度为50～150pa，干燥时间为6～48h。
进一步地，步骤S5中，所述的惰性气体为氩气或氮气中的一种或两种，气体流量为5～30L/min；所述的高温升温速率为0.5～4°C/min。
本发明另一方面提供一种三元正极材料，采用上述氮掺杂碳包覆三元正极材料制备方法制得。
进一步地，一种氮掺杂碳包覆三元正极材料包括三元正极材料和网状氮掺杂碳，所述网状氮掺杂碳分布在所述三元正极材料表面，将所述三元正极材料包覆起来，能有效降低电解液对三元材料的腐蚀。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
本发明以含氮有机物合成网状碳、氮、氢化合物，然后经过高温处理合成氮掺杂碳化合物，将此化合物均匀的包覆在三元正极材料表面，利用氮掺杂碳材料优异的导电性能，大大的提高了三元正极材料的倍率性能。
本发明将氮掺杂碳材料均匀的包覆在三元正极材料的表面，能有效降低电解液对三元正极材料的腐蚀，同时，也能抑制三元正极材料充放电过程中晶体发生畸变，从而提高该三元正极材料的循环稳定性能，提高锂离子电池循环性能。
本发明的制备方法具有包覆均匀、操作简单、成本低且效率高、材料电化学性能优异等特点，适合于产业化。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1为本发明实施例1中所提供的方法制备氮掺杂碳材料的UV-vs图；
图2为本发明实施例1和对比例1中所制备的正极材料的XRD衍射图；
图3为本发明实施例2和对比例2中所制备的正极材料的XRD衍射图；
图4为本发明实施例1所制备的正极材料组装后的电池循环200次的放电容量曲线图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
氮掺杂碳材料的制备：将0.02mol苯甲醛加入至含有50ml DMF的三口烧瓶中，130°C下加热至回流，逐滴滴加0.02mol吡咯后，滴加2ml乙酸，继续加热搅拌2h，转速控制在1000rpm，接着，减压蒸馏回收大部分DMF溶剂，加入50ml去离子水，冷却至室温，过滤、80°C下真空干燥后得氮掺杂碳材料卟啉。
三元正极材料基体LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备：将500g三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH按摩尔比1:1.03混合均匀后，置于气氛炉中，氧气流量为15L/min，升温速率为1°C/min，经过630°C下5h、780°C下12h烧结后，冷却，经研磨、过筛后得三元正极材料基体LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
氮掺杂碳包覆三元正极材料NC- LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备：将1g氮掺杂碳材料卟啉分散至150g去离子水溶液中，机械搅拌2h，转速控制在1000rpm，后逐渐加入150g三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2基体，继续搅拌2h，过滤，将滤饼置于105°C、真空度控制在100Pa下真空干燥箱8h后，置于气氛炉中，氮气流量为15L/min，升温速率为1°C /min，经过450°C下6h二次烧结，冷却，经过筛后得氮掺杂碳包覆三元正极材料，记为NC-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
实施例2
三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2基体的制备：将500g三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与LiOH按摩尔比1:1.08混合均匀后，置于气氛炉中，氧气流量为15L/min，升温速率为1.5°C/min，经过650°C下5h、850°C下12h烧结后，经研磨、过筛后得三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
氮掺杂碳包覆三元正极材料NC- LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备：将1g氮掺杂碳材料卟啉分散至225g去离子水溶液中，机械搅拌2h，转速控制在1000rpm，后逐渐加入150g三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2基体，继续搅拌2h，过滤，将滤饼置于105°C、真空度控制在100Pa下真空干燥箱8h，置于气氛炉中，氮气流量为15L/min，升温速率为1°C /min，经过450°C下6h二次烧结，冷却，经过筛后得氮掺杂碳包覆三元正极材料，记为NC-LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
对比例1
为展示氮掺杂碳材料对三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2增加电化学性能的作用，以如下方式制备不含氮掺杂碳材料的三元正极材料。
对比三元正极材料B-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备：将150g去离子水置于500ml烧杯中，机械搅拌2h，转速控制在1000rpm，后逐渐加入150g三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2基体，继续搅拌2h，过滤，将滤饼置于105°C、真空度控制在100Pa下真空干燥箱8h，置于气氛炉中，氮气流量为15L/min，升温速率为1°C /min，经过450°C下6h二次烧结，冷却，经过筛后得不含氮掺杂碳包覆三元正极材料，记为B-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
对比例2
为展示氮掺杂碳材料对三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2增加电化学性能的作用，以如下方式制备不含氮掺杂碳材料的三元正极材料。
对比三元正极材料B-LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备：将225g去离子水置于500ml烧杯中，机械搅拌2h，转速控制在1000rpm，后逐渐加入150g三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2基体，继续搅拌2h，过滤，将滤饼置于105°C、真空度控制在100Pa下真空干燥箱8h，置于气氛炉中，氮气流量为15L/min，升温速率为1°C /min，经过450°C下6h二次烧结，冷却，经过筛后得不含氮掺杂碳包覆三元正极材料，记为B-LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
根据以上实施例和对比例及附图1至图4，制备了三元正极材料后，再将正极材料制备成电极极片，极片制备中三元正极材料、导电剂和粘结剂质量比8:1:1，其中导电剂为乙炔碳黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，集流体为铝箔，将极片组装成2025型扣式电池，然后测试电池的电化学性能，测试温度为25°C恒温柜，倍率测试方案为：前五周依次为0.1C充/0.1C放、0.1C充/0.1C放、0.5C充/0.5C放、0.5C充/1C放、0.5C充/2C放，后续为1C充/1C放，测试电压范围为3.0～4.3V，测试结果如下表1 所示。
表1
本发明以含氮有机物合成网状碳、氮、氢化合物，然后经过高温处理合成氮掺杂碳化合物，将此化合物均匀的包覆在三元正极材料表面，利用氮掺杂碳材料优异的导电性能，大大的提高了三元正极材料的倍率性能。将氮掺杂碳材料均匀的包覆在三元正极材料的表面，能有效降低电解液对三元正极材料的腐蚀，同时，也能抑制三元正极材料充放电过程中晶体发生畸变，从而提高该三元正极材料的循环稳定性能，提高锂离子电池循环性能。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (9)
1.一种三元正极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，用高混机将三元前驱体与锂盐或LiOH混合均匀，并在高温、氧化气氛环境下制备得到三元正极材料基体；所述三元前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，所述的三元正极材料基体的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0<x<1，0<y<1，且x+y<1；所述高温的温度为700～900℃，所述高温的升温速率为0.5～4℃/min；
步骤S2，将吡咯、苯甲醛溶于溶剂A中，并加入催化剂，在70～200℃下反应合成氮掺杂碳化合物，所述氮掺杂碳化合物为网状氮掺杂碳化合物卟啉，其分子式为C44H30N4；
步骤S3，将网状氮掺杂碳化合物卟啉均匀分散在水溶液中，加入一定量三元正极材料基体，搅拌溶液使卟啉均匀包覆在三元正极材料基体表面，抽滤后获得包覆物；
步骤S4，将包覆物在真空条件下烘干；
步骤S5，将包覆物置于惰性气体的保护下高温处理，所述高温为300-600℃，获得氮掺杂碳包覆三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种三元正极材料制备方法，其特征在于，所述的锂盐为Li2CO3。
3.根据权利要求2所述的一种三元正极材料制备方法，其特征在于，所述三元前驱体与锂盐的摩尔配比为1:1～1:10。
4.根据权利要求1所述的一种三元正极材料制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述氧化气氛环境为氧气环境或空气环境，所述氧化气氛的流量为5～30L/min。
5.根据权利要求1所述的一种三元正极材料制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述吡咯和苯甲醛的摩尔比为1:1～1:10，所述溶剂A为水、DMF、二氯甲烷或三氯甲烷。
6.根据权利要求1所述的一种三元正极材料制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述水与三元正极材料基体的质量比为1:1～1:50，所述网状氮掺杂碳化合物卟啉与三元正极材料基体的质量比为1:100～1:10000，所述搅拌的速率为500～1000rpm/min，搅拌的时间为10～180min。
7.根据权利要求1所述的一种三元正极材料制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述的真空干燥温度为50～150℃，真空度为50～150pa，干燥时间为6～48h。
8.根据权利要求1所述的一种三元正极材料制备方法，其特征在于，在步骤S5中，所述惰性气体为氩气，气体流量为5～30L/min，所述高温的升温速率为0.5～4℃/min。
9.一种三元正极材料，其特征在于，以权利要求1-8任一所述制备方法制备而成。
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