CN107210431B - 制备锂离子电池的阳极的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了制备用于在锂电池中使用的的电极的方法和通过该方法所得到的电极。该方法包括将硅、硫掺杂石墨烯和聚丙烯腈的浆料涂覆在集流体上，随后进行缓慢热处理。

Description

制备锂离子电池的阳极的方法
技术领域
本发明涉及用于制备锂电池电极的方法和通过所述方法制备的阳极。更具体地，本发明涉及用于制备包括与硫掺杂石墨烯结合并与聚丙烯腈组合的硅颗粒的阳极的方法。
背景技术
高性能便携式电子和混合(或电动)汽车的成功主要取决于市售可得的可充电电池进一步的技术进步。锂离子电池(LIB)被认为是最可能能满足这些要求的储能装置。然而，需要在功率密度、能量密度、循环寿命和安全性以及降低生产成本方面取得重大进展。目前的LIB利用石墨阳极，通过将锂嵌入到石墨层中来储存能量。这种在商业上成功的设置只能提供370mAhg-1的最大理论容量(Shang W.J.；A review of the electrochemicalanity for lithium ion batteries,J.Power Sources 196,13-24(2011))。结合其它组件可提供电势以将该容量大大提高。例如，硅可以提供理论上高达4200mAhg-1的容量，对应于以下合金反应：
4.4Li+Si→Li4.4Si(1)
虽然作为新一代阳极材料，Si基复合材料提供了巨大的前景，但在锂化和脱锂过程中其体积的极端变化导致了随时间的结构降解和性能损失，从而妨碍了其实际应用。
许多期刊文章以及专利都涉及提高硅的性能和循环稳定性。Magasinski等人(Nature Material,9(2010)353-358)通过硅烷在退火的炭黑树枝状颗粒上分解并通过化学气相沉积(CVD)工艺涂覆碳制备了硅纳米颗粒。本文描述了可逆容量是现有技术的阳极(1950mAh g-1)的五倍以上且性能稳定。Cui等人(Nature Nanotechnology,3(2008)31-35)制备了基于硅纳米线的高性能阳极。他们以金为催化剂，采用气-液-固(VLS)方法在CVD工艺中制备了硅纳米线。该文章描述了实现硅阳极的理论容量，并保持放电容量接近最大值的75％。然而，该方法使用了高成本的催化剂材料。Kim等人(Nano letters,8,(2008)3688-3691)通过使用SBA-15介孔二氧化硅材料作为模板制备了Si核和碳壳结构。他们以600mA/g的速率实现了具有86％的库仑效率的3163mAh/g的首次充电容量，并且在80个循环后保持了其容量的87％。但是，当他们将倍率性能提高到6A/g时，则容量下降至78％。在US 2005/0031957 A1中，将硅微粒与包括由至少两种金属和固溶体形成的金属间化合物的电化学惰性相进行混合，产生Si55Al30Fe15组合物(例如)。即使这些电极显示出改善的循环稳定性，但由于在其电极中包括惰性组分，这些电极的比容量损失很大。US 2009/0130562描述了涂覆碳的硅纳米颗粒，并将其用作阳极材料。包括硅、碳和石墨的复合材料在几乎5个循环中显示出约900mAh/g的容量。US 2010/0062338A1描述了将硅纳米颗粒用作活性材料和结合硅纳米颗粒的弹性粘结剂以及添加导电材料如Super P或石墨。在该专利中，作者声称，这些电极添加剂改善了电池的循环稳定性；然而，他们并没有揭露具体的性能结果。在US2012/0121977 A1中，发明人描述了硅纳米颗粒周围的界面层。该层具有良好的电子传导性、弹性和附着力。该层是由单体和具有多个官能团的聚合物形成的。容量为约400mAh/g，并随循环数增加而增加，在约100次循环后高达到最大值约1000mAh/g，然后在接下来的100次循环中衰减，在第200次循环时达到700mAh/g。在US 2012/0129054中，发明人采用了具有或不具有碳涂层的硅纳米线，并且还要求在电池制造过程中向电解质中添加焦碳酸二烯丙酯。
Zhang等人在US2014/0186701中描述了通过将包括硅、碳和集流体的一种或多种的悬浮液电泳沉积(EDP)至铜集流体上并使被沉积的材料在碳基质上干燥而制备的复合阳极。
尽管文献中提出了多种方法，但是没有直接使用市售可得的二氧化硅纳米颗粒通过可操作、经济且环境安全的处理方法来生产锂离子电池的方法。仍然需要解决方案来防止由于添加用于增强稳定性所需的非活性材料而导致的比容量损失。仍然需要制备稳定的并以可接受的成本提供足够高的性能的阳极的方法。
发明内容
在本发明的一方面，提供了制备电极的方法，包括：
将硅(Si)、硫掺杂石墨烯(SG)和聚丙烯腈(PAN)组合以形成浆料，
将浆料涂覆在集流体上，且
使涂覆的集流体经过缓慢热处理(SHT)。
在该方法的实施方案中，缓慢热处理包括以足以引起PAN环化的速率和温度进行加热。
在本发明的另一方面，提供了通过包括以下的方法制备的阳极：
将硅(Si)、硫掺杂石墨烯(SG)和聚丙烯腈(PAN)组合以形成浆料，
将浆料涂覆在集流体上，且
使涂覆的集流体经过缓慢热处理(SHT)。
本发明的另一方面提供了阳极，包括涂覆有包括硅(Si)、硫掺杂石墨烯(SG)和环化聚丙烯腈(c-PAN)的组合物的集流体。
在本发明的另一方面提供了包括至少一个阴极和至少一个阳极的锂离子电池，其中阳极如本文所定义。
附图说明
现在将仅通过参考附图的示例来描述本发明的实施方案，其中：
图1：a)是将氧化石墨(GO)转化为硫掺杂石墨烯(SG)的闪蒸热冲击(flashthermal shock)示意图，b)是SG的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2：是电极工艺设计示意图，其中a)显示了在超声辐射下的组分混合，b)是由SiNP、SG和PAN构成的制成后电极的光学图像，c)显示了SHT后的电极，d)是电极的原子尺度结构示意图，e)是SHT后电极的TEM图像；
图3：是电极的TME表征，a)是SG-Si电极的HAADF-STEM图像，b)是较高倍数的SG-Si的HAADF-STEM图像，c)显示了元素Si和S的EELS分布(mapping)，每个像素代表3.4×3.4nm，d)SG-Si电极中互连的SiNP的放大HAADF-STEM图像，e)是d中的图像的常规TEM图像，f)是具有碳壳和石墨烯的SiNP是HRTEM图像。(a，b，d和e)的比例尺为100nm，(c)的比例尺为20nm，(f)的比例尺为5nm；
图4是在缓慢热处理(SHT)后的电极元素分析，显示了SG-Si电极的电子能量损失谱；
图5：a)SHT前后单独的PAN的拉曼光谱和b)SHT前后SG-Si-PAN的拉曼光谱；
图6：显示了SHT前后PAN的结构变化，其中(a)是在氮气下，聚丙烯腈(PAN)的差示扫描量热法(DSC)结果，显示出在约300℃下的特征峰，其对应于PAN环化(如所述的示意图(d)所示)；(b)显示PAN在空气和氮气中的热重分析。在氮气下的环化过程中，质量损失更多，这表明其比在空气中更有效率。通过环化，PAN质量损失约20％，(c)SG-Si-PAN(SHT之前)和SG-Si-C-PAN(SHT后)的氮的高分辨率XPS，(d)示意性地示出了所述的PAN的环化；
图7：显示了采用PAN涂覆的铜箔与锂制造的纽扣电池的电化学阻抗的曲线图(与下文所述相同的电池测试方法)，显示出在缓慢热处理后电极串联电阻(electrode seriesresistance)和电荷转移电阻都降低了；
图8：电极的形貌，(a)是SG-Si电极材料的TEM图像，(b-f)分别显示了碳、氧、硅、硫和氮元素相应的EDX分布，(g)碳、硅和硫的重叠分布图(overlaid map)；
图9：SG-Si的电极材料表征，a)是确认元素Si、S、C、N和O的XPS测量谱(surveyspectra)，b)是SG-Si中碳的高分辨率XPS谱，c)是SG-Si中Si 2p的高分辨率XPS谱，d)是纯SG中硫的高分辨率XPS谱，e)1)由元素S、SiNP和PAN构成的电极材料中的硫的高分辨率XPS谱，2)经过SHT后的(1)的电极材料中的硫的高分辨率XPS谱，3)由SG、SiNP和PAN构成的电极材料中的硫的高分辨率XPS谱，4)经过SHT后的(3)的电极材料中的硫的高分辨率XPS谱。(任意单位)；
图10：SG纳米片上的硫分布，(a)是微米尺寸的SG纳米片的STEM-HAADF，(b)和(c)分别是硫和碳的EDX分布；(d)是电子能量损失谱(EELS)分布，(e)表示以灰色像素示出的硫的EELS分布，每个像素表示10×10nm。该图清楚地显示了在SG纳米片的本体以及边缘上的掺杂硫；
图11：SG-Si-PAN电极的形貌，(a)示出了干燥后制成的电极，(b)表示在缓慢热处理后的电极，(c)表示100次循环后的纽扣电池中取出的电极；
图12：通过比较SHT前后的SG-Si电极的孔径分布显示出电极中的孔隙率。SHT后孔体积增加，其在嵌锂过程中提供了补偿Si体积膨胀的空隙空间；
图13：SG-Si的电化学性能，a)表示0.1A g-1下SG-Si阳极的电压曲线，b)相应的循环稳定性，c)SG-Si纽扣电池的循环伏安图曲线，d)在2A g-1下，SG-Si阳极的倍率性能和循环稳定性，e)在2A g-1下G-Si阳极的倍率性能和循环稳定性，f)在2A g-1下Si-PAN阳极的倍率性能和循环稳定性，和g)显示了(d)中所示的电极材料对于容量的相对贡献的饼图；h)是表示基于SG-Si阳极和LiCoO2阴极的全电池的电压曲线图，i)是表示在1A g-1下SG-Si的相应循环稳定性的图，插图是在0.1A g-1下的前5个循环；
图14：纽扣电池中G-Si阳极材料的循环伏安曲线；
图15：采用SiNP(60％)、作为粘结剂的PVDF(聚偏二氟乙烯)(20％)和作为导电碳的super P(20％)制造的电池展示了参照电池的循环稳定性，在0.1A g-1下测试该性能；
图16：经过SHT处理后的参照电池测试，(a)SG-PAN；(b)单独的c-PAN。电池测试在0.1A g-1下进行，然后以2A g-1继续测试电池。SG-PAN提供约250mAh g-1的可逆容量，c-PAN提供了约25mAh g-1的可逆容量；
图17：参照电池的循环性能。采用无SHT处理的SG+SiNP+PVDF制造的参考电池。(a)将电池经过在不同电流后在2A g-1下进行倍率性能测试，(b)将电池在0.1A g-1下测试5个循环，然后继续在2A g-1下循环；
图18：参照电池的循环性能。采用SHT处理的SiNP+氧化石墨烯+PAN制造的参考电池。(a)将电池经过在不同电流后在2A g-1下进行倍率性能测试，(b)将电池在0.1A g-1下测试5个循环，然后继续在2A g-1下循环；
图19：具有如图5b所示数据的电池性能的SG-Si-c-PAN电极的体积容量；
图20：比例分别为40:30:30的SG-Si-c-PAN电极的其它电池性能。(a)显示电池在0.1A g-1下循环进行极化(conditioning)，然后在1A g-1下继续进行极化。(b)电池开始极化循环(conditioning cycles)，然后在不同电流下继续倍率性能测试，然后以2A g-1继续循环。这里测量的容量是每份硅和SG的质量；
图21：在2250次循环后SG-Si电极材料的表征。a)循环后SG-Si电极的HAADF-STEM图像，b-d)通过EELS对图像中标记的区域的元素分布。(a)中的比例尺为100nm，(b-d)的比例尺为10nm。图b-d中的每个像素代表3.4×3.4nm。(e)解释循环前后电极结构变化的示意图。在电池循环之前，SiNP是分散的，并与具有c-PAN的SG的表面上的S结合从而连接SiNP与SG。电池循环后，SiNP变为无定形结构，扩散并被限制在SG的褶皱中；f)循环前SG-Si电极的图像；
图22：循环后SG-Si的表征。(a)在2275次充放电循环后，SG-Si电极材料的STEM图像，b-f)分别对碳、氧、硅、硫和氮元素进行的相应的EDX分布；
图23：循环后G-Si的表征。该图显示了经过800次循环后的G-Si电极的HAADF-STEM图像，如图5e所示，其显示出Si的聚集，解释了容量衰减；
图24：H钝化石墨烯(G)的优化的几何形状。顶视图(顶部)和侧视图(底部)。C原子为灰色，H原子为白色。键长单位为埃；
图25：硫掺杂石墨烯(S-G)的优化的几何形状。顶视图(顶部)和侧视图(底部)。C原子为灰色，H原子为白色，S原子为黄色。键长单位为埃；
图26：G-Si和SG-Si***的DFT量子计算。a)：石墨烯(被称为G-Si)上；b)和c)硫掺杂石墨烯上(分别称为SG-Si(A)和SG-Si(B))稳定的Si吸附构型的几何形状和结合能(BE)，C原子为灰色，H原子为白色，S原子为黄色，Si原子为棕色。标记了一些重要的原子，对应于表1中的原子，d和e)DFT计算了9个Si原子吸附至具有不同缺陷构型的SG的稳定簇的结合能(BE)。图中所示的键长单位为埃；
图27：(a)在石墨烯上；(b)在硫掺杂石墨烯上稳定的Si4簇吸附构型的几何形状和结合能(BE)。C原子为灰色，H原子为白色，S原子为浅灰色，Si原子为灰色；
图28：投影态密度(PDOS)。在a)Si吸附在石墨烯G-Si上的情况下和(b-d)Si吸附在硫掺杂石墨烯SG-Si(B)上的情况下涉及的Si原子和单个C原子的PDOS；
图29：Li吸附和过渡态。该图量化了a)G-Si和b)SG-Si中Li的扩散势垒。
具体实施方式
已经发现，电极，特别是用于锂离子电池的阳极可以通过将包括硅(Si)、硫掺杂石墨(SG)和聚丙烯腈(PAN)的浆料涂覆到集流体上，使涂层干燥然后在“缓慢热处理”(SHT)条件下进行加热的方法来制备。
硅(Si)
Si可以为Si粉末、Si纳米线、Si纳米颗粒(SiNP)、Si溶胶颗粒或Si棒或它们的组合的形式。各种形式的Si对本领域技术人员是已知的并可以使用的。Si可以以各种市售可得的形式使用。
硫掺杂石墨(SG)
可以通过改进的Hummer法由氧化石墨(GO)制备硫掺杂石墨烯。1-3在一个示例中，通过研磨将100mg GO与100mg苯基二硫化物混合。然后将这些材料装入管式炉中并将其置于加热区外，直到炉温达到1000℃。然后将样品滑入加热区，在氩气保护下保温30min，随后冷却至室温。图1a是描述将氧化石墨(GO)转化为硫掺杂石墨烯(SG)的闪蒸热冲击的示意图。SG的SEM图像如图1b所示。(本文中将不含硫的石墨烯用于对照实验，并且在与制备硫掺杂石墨烯相同的条件下制备该不含苯基二硫化物的不含硫的石墨烯)。
聚丙烯腈(PAN)
PAN是通过丙烯腈的聚合而制备的合成树脂。其为坚硬、刚性的热塑性材料、耐大多数溶剂和化学品、燃烧速度慢、气体渗透性低。在缓慢热处理(SHT)的条件下，PAN被转化为环化PAN(c-PAN)并变为可导电的。虽然可以使用诸如PANI的其它导电剂，但是c-PAN的优点在于其为相对低成本的选择。在本方法中，在SHT条件下形成的c-PAN也被发现能够使电池稳定使用超过200次循环。
集流体
对于本领域技术人员来说，多种集电体材料都是已知并可以使用的。在一个实施方案中，集流体是铜集流体，其可以采取Cu栅格、Cu箔或Cu泡沫的形式。
通过本领域技术人员已知的各种合适的方法可以制备Si、SG和PAN的浆料。例如，通过在溶剂中结合试剂可以形成浆料。合适的溶剂是本领域技术人员已知的，可以包括例如DMF和苄基氯化吡啶鎓中的一种或多种。然后可以将混合物进行混合步骤。合适的混合条件将是已知的或可以由本领域技术人员来确定，可以包括超声辐射或磁力搅拌或它们的组合。其它合适的方法可以包括球磨。在具体实施方案中，通过超声辐射和磁力搅拌的交替来混合试剂(每次1小时，3次)。
然后将浆料涂覆、浇铸或沉积到集流体上。将浆料涂覆到集流体上各种方法如刮刀、旋涂或丝印对于本领域技术人员是已知的。
使浆料在基质上干燥。在具体实施方案中，通过在常规烘箱中在约353K下加热约1小时，然后在363K的真空烘箱中干燥过夜可以加速干燥。
然后将材料进行SHT。SHT通常是指缓慢加热至在峰值温度并在峰值温度保持一段时间并缓慢冷却的过程。在一个实施方案中，峰值温度在约300℃至约700℃的范围内。在进一步的实施方案中，峰值温度在约400℃至约600℃之间。在特定实施方案中，峰值温度为约450℃至约550℃，在进一步的实施方案中峰值温度为约500℃。在一个实施方案中，加热速率为约1至约12摄氏度/分钟。在进一步的实施方案中，冷却速率为约1至约12摄氏度/分钟。另一方面，缓慢热处理在惰性气体的气氛下进行，例如在氮气或氩气气氛下进行。
可以加入添加剂来诱导或催化PAN的环化。在具体实施方案中，可以将氧化石墨(GO)作为添加剂加入，以通过氧化来诱导PAN的环化。在进一步的实施方案中，可以采用氧化碳纳米管作为添加剂。
在该方法的第一步中制备的浆料包括约40至70重量％的SiNP、约15-25重量％的SG、约15-25重量％的PAN和约0-5重量％的GO。在一个示例中，浆料包括60重量％的SiNP、19重量％的SG、20重量％的PAN和1重量％的GO。
实验示例
电极制备
在一个示例中，在DMF中制备由50％的Si-NP、30％的PAN(作为粘结剂)、19％的SG和1％的GO组成的浆料。将浆料在超声辐射下进行混合。然后将其涂覆在Cu箔上。电极上负载硅的平均质量在0.8至1.5mg cm-2的范围内。电极在常规烘箱中在353K下干燥1小时，然后在363K下的真空烘箱中干燥过夜。
在进一步的示例中，采用60重量％的SiNP、19重量％的SG、20重量％的PAN和1重量％的GO制备浆料。
在进一步的示例中，采用70重量％的SiNP和30重量％的PAN制备用于对照的参照电极。
在进一步的示例中，采用石墨烯代替硫掺杂石墨烯制备用于对照的参照电极。
电极制备过程的示意图如图2所示。超声辐射下的组分混合如a)所示。将a)中制备的浆料涂覆在基质(通常为Cu箔)上，以提供所制成的SiNP、SG和PAN的电极，如光学图像b和对应的示意图(原子尺度结构的示意图由d所示)所示。然后在缓慢热处理(SHT)条件下处理电极以提供光学图像c)和对应示意图中所示的材料。SHT后电极的透射电子显微镜(TEM)图像如图2的e)所示。
在一个实施方案中，SHT的条件包括在约2小时的时间内加热至约450℃，然后将该温度保持10分钟，随后进行约2小时的炉冷却。SHT处理可以在惰性气体下以100标准立方厘米每分钟(SCCM)的流速进行。在一个示例中，惰性气体是氩气，然而可以使用其它惰性气体。
电化学测试
为了测试SG-Si在真实的全电池设置中的行为，组装了SG-Si阳极和商售LiCoO2阴极的纽扣电池。首先将电池从OCV充电至4.3V，然后在2.5至4.3V之间循环。第一循环效率为约84％，相对于SG-Si质量，电池能以0.1A g-1的速率给出约3mAh cm-2的面积容量。当速率提高10倍至1A g-1时，容量降低到0.9mA cm-2或约800mAh g-1(SG-Si)，并在高达100次循环下容量几乎保持稳定，具有最低容量损失。
为了测试电极，使用Celgard 2500膜作为隔膜、锂箔作为对电极、碳酸乙烯酯(30重量％)和碳酸二甲酯(60重量％)与10重量％的氟代碳酸乙酯的3:7(体积/体积)混合物中的1MLiPF6作为电解质，在充满氩气的手套箱中组装2032型纽扣电池。恒电流充电/放电测试是在不同电流密度和不同截止电压范围内在Neware BTS-CT3008上(中国深圳新威尔科技有限公司)进行。电化学阻抗谱测试是在Princeton Applied Research VersaSTAT MC恒电位仪上进行。通过在0.01至100KHz的频率范围内施加10mV振幅的交流电压，在恒电位模式下记录奈奎斯特图。所有电化学测试都在室温下进行。
材料表征
采用配备用于高X射线通量的大立体角(large solid angle)和用于能量过滤成像的Gatan成像过滤器(GIF)的透射电子显微镜(TEM，JEOL 2010F TEM/STEM场发射显微镜)对电极材料的形貌进行成像。采用TA instrument Q500进行热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)。TGA测试在空气中进行，温度范围为25℃至850℃，升温速率为10℃min-1。使用Bruker Senterra仪记录拉曼光谱，采用波长为532nm的激光。
量子力学计算方法
采用Amsterdam Density Functional“ADF”程序进行DFT计算。4,5电子波函数是在数值原子轨道(NAO)和Slater型轨道(STO)的基础设定上得到的。此外，利用Slater型轨道的三极化(TZP)基础。我们使用PBE-D3执行计算6，其中对于交换能项和相关能项采用广义梯度近似(GGA)。这充分考虑了色散校正。这是在催化应用中广泛使用的函数，可以在石墨烯体系中产生可靠的能量。7,8
电极的形貌和结构
图3a中的高角度环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)图像示出了微米尺度的簇，其中SiNP被SG很好地包覆，并且总是分散在纳米片基体中。图3b显示了SG-Si电极的较高放大倍数的HAADF-STEM图像，而图3c显示了图3b中突出显示区域的相应的电子能量损失谱(EELS)图像(RBG混合色彩分布)。EELS图像中的每个像素为3.4nm×3.4nm。黄色与Si相关，而红色为硫(红色和黄色的混合相对于浓度呈现不同程度的橙色)。可以推断，硫分布于SiNP的周围。基于EELS的元素分布的相应谱图如图4所示。其再次证实了Si、S、N和C的存在，其中S来自SG，N来自环化的PAN(c-PAN)。为了显示粘结剂PAN如何将粒子壳化并将它们连接起来，放大的HAADF-STEM和相应的TEM图像分别在图3d和3e中示出。它们清楚地表明，颗粒互相连接并被石墨烯包覆。聚焦于一个颗粒的更近的HRTEM(图3f)显示了具有c-PAN和石墨烯纳米片的壳的结晶Si颗粒。
在图5a中示出了沉积在铜箔上然后在SHT前后干燥的PAN膜的拉曼光谱。虽然在SHT之前没有出现特征谱带，但在SHT后观察到了在约1346cm-1和约1605cm-1处的两个特征峰。这些峰分别对应于来自sp3-碳原子的结构缺陷紊乱以及c-PAN二维晶格中sp2-碳原子的平面振动的“D”和“G”带。这一结果再次证实PAN的环化与石墨化的碳有关。电极材料在经过SHT后出现相同的特征，参见图5b。
已经确定的是，缓慢热处理可以使PAN环化9,10，由此c-PAN可以提供电极结构的稳定性。可以加入少量的约1％的氧化石墨(GO)作为氧化剂来促进PAN的环化。PAN环化的特征放热峰由图6a中的差示扫描量热法(DSC)显示，结果与之前报道一致11,12。处理后，如TGA所示，PAN损失了约20％的质量，结果如图6b所示。SHT处理改进了PAN的化学结构，导致了环化。环化过程与氮的化学结合的性质变化有关，证据为富集的吡啶型的氮，如图6c的XPS结果所示，氮的结合能从399.88eV向398.38eV位移。13,14在环化后，PAN具有π共轭结构，其被认为可以降低电极的电子和电荷转移电阻，如图7所示的电化学阻抗谱所证实。在经过如图3的HRTEM图像和图8的EDX分布观察后，可以得出，几乎每个SiNP都被包覆在c-PAN的碳壳中。还清楚地观察到没有SiNP的聚集。
X射线光电子能谱
经过的SHT后的电极材料的元素分析由XPS测量光谱确定，如图9a所示，其证实了Si(40％)、S(5％)、C(40％)、N(11％)和O(4％)的存在，所有组成以重量％计。应该指出，XPS提供了高的表面灵敏度，分析深度约为8至10nm。因此，这种元素定量与估计Si为60％、S为约0.5％的预期值不同。图9b中的C谱显示了几个常见的峰，以284eV为中心的第一个峰(1)对应于sp2杂化石墨型碳。以284.8eV为中心的峰(2)表示sp3键的碳的存在。最后，峰(3)和峰(4)是氧化碳的特征，峰(5)与等离子损失特征有关。15-17图9c中的核级谱显示了位于99.4eV的典型的元素Si峰(1)，其中在较高的结合能(约103.4eV)的小峰与氧化硅或与硫结合的硅有关。18图9d显示了纯SG中S的核级谱，S的原子％为约2.5％。在164.0eV和165.2eV处观察到对应于硫化物(C-S-C)结构的S2p双峰，被标记为(1)和(2)。这些峰位置与所报道的S2p3/2和S2p1/2自旋轨道耦合非常一致。19,1,2图9d中被标记为(3)并位于较高结合能的其它小峰归因于硫氧的结合(-SOx)。20使用XPS的SG的结构解释用作基础，以确定用于下文讨论的DFT计算的基本SG簇。重要的是注意到，硫均匀地掺杂在石墨烯片的边缘和基面上。通过STEM-EDX和EELS分布证实，如中所示。为了了解SG中Si和S之间发生的共价化学吸附的相互作用，如下所示制备了一组样品并进行分析。制备的四个样品为：(1)将元素硫微粒、SiNP和PAN充分分散在DMF中，然后除去溶剂；(2)将样品1在450℃下退火(与SHT过程相同)；(3)将SG+PAN+SiNP充分分散在DMF中，然后除去溶剂；和(4)将样品3在450℃退火(与SHT过程相同)。得到所有样品的高分辨率XPS谱，如图9e所示。样本1显示出常规的S2p轨道***(在163.98eV和165.08eV处的双峰)。另外，在平均168eV处观察到非常低的宽峰，这可能归因于硅损耗等离子共振。21,22等离子损失峰涉及由于电子与光电子的相互作用而很大概率的能量损失。23对于样品2，一些硫与硅共价相互作用，而大部分的硫在退火后由于升华(熔点约120℃)而损失。XPS结果相应地显示了硅损耗等离子共振的极大增强的峰值信号。在样品3和4中使用SG代替元素硫。两种样品的XPS信号也显示了硅损耗等离子共振的强峰，表明即使在退火过程之前Si和S原子之间也可能有相互作用。该特征没有随着退火而改变，说明在两种情况下两种元素之间有相似的强相互作用。虽然不希望受理论束缚，但是推测出样品2至4中出现的等离子损失增加的原因为Si与S的相互作用。通过SEM对形貌的研究和通过BET对孔径分布的研究对SHT过程前后的电极进行了表征，分别如图11和12所示。测定了分散在SG片上并由c-PAN包覆的SiNP的微米尺寸颗粒。BET分析的结果也表明，通过SHT过程，该电极结构使得纳米孔隙度增加。
电化学性能
图13a显示了在1.5V至0.05V之间以0.1A g-1测试的SG-Si基电极的典型恒电流充/放电曲线。第一次放电曲线中观察到的平台表示晶体硅与锂的合金化。24,25基于SG、c-PAN和Si的总质量，SG-Si产生2865mAh g-1的初始放电容量，86.2％的高的第一循环库仑效率。如果没有提及，所有报道的容量都是基于SG、c-PAN和Si的总质量。后续循环的电压曲线显示出略微不同的行为，这对于在第一循环期间形成无定形Si的锂化过程是常见的。值得注意的是，面积充电容量约为3.35mAh cm-2，接近于下一代高能密度锂离子电池的性能指标。26图13b显示了在0.1A g-1下的SG-Si的循环稳定性。可以得到高达100次循环的稳定循环性，其平均容量为2750mAh g-1(约3.35mAh cm-2)。测定出相对于Si的质量的平均容量为3360mAh g-1(约3.5mAh cm-2)。电荷存储行为也通过循环伏安法(CV)进行表征。图13c示出了在纽扣电池中以0.05mV s-1的扫描速率的SG-Si电极的前5个循环。在阴极扫描中，在0.27和0.22V之间出现两个与Li/Li+相对的显著的峰值，分别表示Li12Si7相和Li15Si4相的形成。27,28在阳极方向上，相应的两个峰位于0.31V和0.49V，表示Si的LixSi合金化。由于循环，所有阳极峰和阴极峰都变得更宽和更强，这是由于在锂化/脱锂过程中Si转化成了无定形相的共同特征。如图14所示，对于对照的G-Si也观察到类似的特征。图13d中示出了SG-Si电极的倍率性能，揭示了在高达4A g-1的不同的电流下SG-Si电极优异的动力学。此外，坚固的结构能够实现非常稳定的循环，其可以在2A g-1的速率下将约1033mAh g-1的容量维持2275次循环。通过比较，通过用非掺杂的石墨烯代替SG制备的类似电极结构产生了较差的倍率性能和循环稳定性，如图13e所示。G-Si的高容量仅持续了80个循环，然后逐渐衰减，在800次循环后达到约400mAh g-1。这种容量衰退主要归因于Si结构的降解，其中在循环过程中SiNP的膨胀和收缩导致与石墨烯支架的分离，并随后导致了固体电解质相间(SEI)结构中导电性的损失和不稳定性。显著不同的电化学性能说明了硫在将SiNP结合到SG表面的重要作用，这使得我们进一步采用如下所示的密度泛函理论(DFT)计算对其进行研究。作为参照，由采用经过SHT的SiNP和PAN制造的SiNP/PAN电极制成的纽扣电池也表现出差的倍率性能。此外，其循环稳定性仅持续了65个循环，然后迅速降至几乎零容量(图13f)。这些结果突出说明了Si和SG之间的共价结合实现显著性能的重要作用。在所有情况下，当采用PAN并随后经过我们的SHT处理的SG-Si、G-Si甚至单独的Si分别持续了至少2275、80和65个循环。另一方面，使用相同的SiNP(60％)、Super P(20％)和传统的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)(20％)，在没有任何SHT处理下制造的纽扣电池很快地降解了，如图15所示。由于我们在计算容量时考虑了电极的总质量，所以重要的是显示出了每个电极组件的相对贡献。图13g显示了图13d中观察到的容量的相对百分比贡献的饼图。该结果基于在类似的条件下对SG(显示出235mAh g-1的平均可逆容量)和在SHT处理后仅涂覆PAN的电极(其平均容量为18mAh g-1)的电池性能测试(参见图16a和16b)。为了研究环化PAN和SG的特殊作用，分别采用SG-Si-PVDF和GO-Si-PAN制备参照电极。这两个电池的电池性能迅速衰减，如图17和图18所示。这突出地说明了SG-Si-c-PAN在增强电极稳定性和提供稳定循环方面的协同作用。
计算出图13b中所示的电池的体积比容量，将结果绘制在图19中。这表明SG-Si-c-PAN电极能够在高达100个循环下提供约2350mAh cm-3的可逆容量。测试采用40:30:30(Si-SG-PAN)的不同电极组成制造的纽扣电池，并将结果记录在图20中。其显示出稳定循环的相似趋势和改进倍率性能。
在纽扣电池经过2275次循环(图13d)后，将电池拆卸，并对SG-Si电极进行进一步的表征。图21a示出了电极结构的HAADF-STEM图像，图21b至d分别提供了元素S、C和Si的相应着色的EELS分布(每个像素为3.4×3.4nm)。该表征显示，频繁循环后，利用Si、SG和N之间的共价相互作用，Si被限制在SG的褶皱中并被环化PAN包覆。SiNP的位置与高硫和碳的区域有关。很明显，电极设计的工程纳米结构以及Si和SG之间发生的共价相互作用防止了Si的团聚，并将稳定的可逆循环稳定性保持了2275个循环。为了对比，使用EDX对相同的电极进行分布测绘，结果示于图22中。重要的是，在此强调，EELS提供了近乎原子尺度分辨率来描绘原子在整个样品中的分布。EELS对较轻的元素也具有很高的灵敏度，这解释了为什么能明确区分开碳和硫的信号。图21e显示了在连续锂化/脱锂的频繁循环前后的电极结构的概念设计。另一方面，通过STEM，在如图13e所示的相同条件下循环后的G-Si-cPAN基的电池的电极的表征显示，通过连续循环，产生了较多的硅的聚集，参见图23。这突出说明了SG在防止硅的团聚并且在大量循环中保持电极的稳定性中的重要作用。
密度泛函理论计算
采用氢化石墨烯簇(C54H18)(其也被称为H钝化石墨烯)对石墨烯表面进行建模(参见图24)。该模型中C-C
Figure BDA0001371992790000121
和C-H
Figure BDA0001371992790000122
的优化键长与石墨本体的键长很好地一致。29基于该H钝化的C54H18簇，并基于如图9d所示的由XPS说明的键合构型，提出了硫掺杂石墨烯(SG)的结构。具有某些关键结构参数的优化SG结构如图25所示。可以看出，SG具有扭曲的构型。在所有计算中，使得簇中的所有原子松弛。
为了描述Si和石墨烯之间的相互作用，Si的键能(BE)由等式(1)定义：
BE＝ESi-石墨烯-E石墨烯-ESi (1)
其中，ESi-石墨烯、ESi和E石墨烯分别表示Si与石墨烯结构、Si原子和石墨烯结构的键合能。
研究了SG在不同位置的吸附。将该结果与在未掺杂的石墨烯上得到的结果进行比较。图26a显示了在石墨烯(G-Si)上稳定的Si吸附的结构，其中Si位于桥接位置，吸附能量为0.45eV。观察到了在硫掺杂石墨烯上Si吸附的两种稳定构型。第一种表示为SG-Si(A)，其显示了通过位置(A)的Si的结合，参见图26b。第二种表示位置(B)的结合，并表示为SG-Si(B)，参见图26c。在SG-Si(A)中，发现Si与S和两个“饱和”C原子(C7和C8)结合，相应的结合能为-2.02eV。另一方面，在第二种位置SG-Si(B)中，Si与S和两个C缺陷位置(C2和C3)形成两个Si-C和一个Si-S键，结合能为-3.70eV。在后一种情况下，其较高的结合能表明，Si从能量上更有利地与缺陷C2和C3原子结合。结果表明，连接在SG结构上的Si比连接在石墨烯(G-Si)上的Si具有更高的结合能。该结果提供了SG-Si中比G-Si中更长的循环稳定性的可能的解释。还研究了由9个硅原子构成的硅簇与SG中不同缺陷构型的结合能，参见图26d和e。如预期的那样，共价相互作用发生在与S和SG缺陷相邻的簇中的仅两个硅原子之间。发现结合能取决于缺陷构型。图27显示了具有4个Si原子的较小簇的结合构型。相同的簇结合到SG比结合到无缺陷的石墨烯更强。
还进行Hirshfeld电荷分析来评估Si在G和SG上的稳定性。Si吸附在G和SG上前后的计算出的电荷分布如表1所示。结果表明，Si吸附在G和SG上后具有正电荷，这表明在Si吸附后，有电子从Si原子流向石墨烯基质。然而，电子流对Si在SG上的吸附比吸附在G上更为显著，因为沉积在SG上的Si具有比沉积在G的Si具有更多的正电荷。表1还表明在SG-Si中与Si原子结合的C原子，如SG-Si(A)中的C7和C8、SG-Si(B)中的C2和C3具有比G-Si(C2和C3)中的C原子带有更多的负电荷。这些观察结果表明，Si和SG之间的键合比在G上更强，进一步支持了SG在SG上的稳定性。
表1.硅吸附前后的Hirshfeld电荷分布。计算在石墨烯(G)和硫掺杂石墨烯(SG)上所指出的原子的电荷，原子标记如图15和16所示。
Figure BDA0001371992790000131
Figure BDA0001371992790000141
为了更好地理解Si和石墨烯基质之间的共价协同作用，基于电子结构和键，计算出Si原子在G和SG上的投影态密度(PDOS)。如图28a所示，SG的整个能级中(0至-10eV)C1-2p和C2-2p态之间存在谐波2p-2p重叠，显示出两个C原子之间的强相互作用。然而，对于Si和C，谐波重叠仅发生在Si4-2p和C2-2p之间的窄能级(-2至-4eV)中，表明Si4和C1原子之间的弱相互作用。对于SG-Si(B)，观察到C6-2p和S5-2p态之间的较大的重叠(参见图28b)，表明强的S-C键合。图28c显示，与G-Si相比，SG-Si(B)中更多的Si9-2p状被占据，并且在更宽的能级(-1到-9eV)中与C2-2p状态充分混合。另外，Si4-2p和S5-2p态之间也存在谐波重叠(见图28d)。PDOS的分析表明，共价协同作用主要是由于C-2p和Si-2p态之间的混合，C2-Si9键比G-Si中的C2-Si4键强得多，这归因于显著改善的循环稳定性。
还研究了吸附的Li原子的迁移性。图29显示了沿扩散路径的过渡态。发现，从远离上述G-Si中最稳定的位置扩散的Li原子需要克服0.75eV的能垒，如图29a所示。然而，对SG-Si(B)簇上的Li表面扩散的研究表明，参见图29b，Li扩散以0.53eV的势垒进行，略低于在G-Si上的势垒。该观察表明，S掺杂石墨烯可以提高Si-SG界面上的Li原子的迁移性，其有利于电荷转移。
虽然不希望被理论束缚，但是Si-SG-cPAN电极的循环稳定性和倍率性能的改善被认为应归功于结构稳定的纳米结构设计。在SHT过程中电极结构被认为发生了几个变化：(1)PAN被环化，形成了具有类似吡啶状组装中含有氮原子的6元环结构的石墨化碳。(2)硅与硫原子、与SG中的纳米孔相关的活化的碳、环化PAN中的氮锚定并共价相互作用。(3)电极的重建和原子尺度的结构导致了坚固的结构，其中SiNP被石墨烯纳米片支架和环化PAN网所保护。环化PAN(c-PAN)在SiNP周围形成有效屏蔽，其通过共价相互作用锚定在SG上，正如DFT计算所证实。此外，c-PAN粘附在SG纳米片之间，提供了3-D互连结构，其能够增强导电性和材料坚固性，如图2d中示意性所示。
可以注意到，在2275次重复的膨胀和收缩循环之后，SiNP破碎并被粉碎成较小的颗粒。然而，这些破碎的Si颗粒仍然被限制在c-PAN壳的连续通道内，其覆盖在SG上并保持Si和石墨烯之间的电连接。Si/SG/c-PAN之间的相互作用的协同作用导致优异的循环效率和容量保持率。在电极的3D结构中独特而简洁的特殊设置提供了容纳重复的体积膨胀和收缩的适当大小的空隙以及弹性。这保持了电极完整性并防止降解。此外，在SG纳米片之间被环化PAN包覆的夹在中间的SiNP形成了具有有限开放通道的层状结构，这抑制了电解质向电极体本体中的渗透，并将大部分SEI的形成限制到表面。我们认为图13所示的TEM(EELS)图像可以提供一些间接证据，证明大部分SEI在外部形成。如果SEI在Si纳米颗粒上形成，则应该能够看到大量的覆盖Si的SEI，因为破碎的SEI很难出来。另一种可能性是SEI优先在石墨烯中的缺陷区域形成，其可能阻止溶剂进入内部空间。大多数SEI似乎在石墨烯表面上形成，其与在Si表面形成的那些相比更稳定。
基于DFT模型，Si原子与SG中的硫原子和两个相邻的碳原子共价相互作用。这种共价相互作用的等效强度类似于单个共价键的强度。这种相互作用可以不涉及Si原子直接与硫反应以形成SiS或SiS2，因为这需要硫从石墨烯基质中断键，并可能导致电极降解。在Si簇(模拟纳米粒子)的情况下，只有少部分硅原子与SG形成这种共价相互作用。这种类型的Si被认为不参与与锂的合金形成；然而，为纳米颗粒中大部分Si原子提供了可容易地用于合金化/脱合金化的锚定位置，从而有助于所观察到的容量。
可以看出，相比于G，Si更强地与SG键合。一个原因是Si原子与硫原子的共价相互作用。第二个原因是因为与硫相邻的缺陷碳(具有纳米孔)上电荷密度增加。这表明Si和SG之间的共价协同相互作用造成了优异的材料电化学性能，这在Si-G中尚未见到。清楚地观察到，即使在2275次充/放电循环之后，无定形SiNP重排成环化PAN的通道和石墨烯上的硫通路，如图13所示。
虽然已经参照某些特定实施方案对本发明进行了描述，但是对于本领域技术人员来说，对本发明的各种修改将是显而易见的。本文提供的任何示例仅仅是为了说明本发明的目的，而不是以任何方式限制本发明。本文提供的任何附图仅用于说明本发明的各个方面的目的，并不意图按比例绘制或以任何方式限制本发明。所附权利要求书的范围不应受上述说明书所阐述的优选实施方案的限制，而应当给出与本说明书整体一致的最广泛解释。本文所述的所有现有技术的公开内容通过引用整体并入本文。
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Claims (19)

1.一种制备电极的方法，包括：
将硅(Si)、硫掺杂石墨烯和聚丙烯腈组合以形成浆料，
将所述浆料涂覆在集流体上，
对涂覆有所述浆料的所述集流体进行缓慢热处理，其中所述缓慢热处理包括以1至12℃/分钟的范围内的速率加热至300℃至700℃的范围内的峰值温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述峰值温度为500℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述峰值温度为450℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述缓慢热处理包括以1至12℃/分钟范围内的速率进行冷却。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述Si是Si粉末、Si纳米线、Si纳米颗粒、Si溶胶颗粒或Si棒中的一种或多种或它们的组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述Si是Si纳米颗粒。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述集流体是铜集流体。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述缓慢热处理包括以足以引起所述聚丙烯腈环化的速率和温度加热。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中加入催化剂以催化所述聚丙烯腈的环化。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述催化剂是氧化石墨。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在形成所述浆料时添加溶剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述溶剂是DMF。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在所述缓慢热处理之前将涂层干燥。
14.一种阳极，其通过包括以下的方法制备：
将硅(Si)、硫掺杂石墨烯和聚丙烯腈组合以形成浆料，
将所述浆料涂覆在集流体上，
对涂覆有所述浆料的所述集流体进行缓慢热处理，其中所述缓慢热处理包括以1至12℃/分钟的范围内的速率加热至300℃至700℃的范围内的峰值温度。
15.根据权利要求14所述的阳极，其中所述集流体上的涂层包括与硫掺杂石墨烯结合并且被至少部分地包覆在环化聚丙烯腈壳中的Si。
16.一种阳极，包括涂覆有包括硅(Si)、硫掺杂石墨烯和环化聚丙烯腈的组合物的集流体。
17.根据权利要求16所述的阳极，其中所述Si与硫掺杂石墨烯结合并且至少部分地被包覆在环化聚丙烯腈壳中。
18.一种锂离子电池，包括：
至少一个阴极，和
至少一个阳极，其中所述至少一个阳极如权利要求14至17中任一项所定义。
19.如权利要求14至17中任一项所定义的阳极在锂离子电池中的用途。
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