JP6168237B2 - 成形材料用ポリブチレンテレフタレート樹脂粉粒体混合物 - Google Patents

Description

本発明は、平均粒径が小さく、粉体流動性に優れかつ圧縮度の低いポリエステル樹脂粉粒体混合物に関するものである。

ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略すことがある。）に代表されるポリエステルは、優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品、フィルム、繊維などに使用されている。

このような優れたポリエステル樹脂の粉粒体を各種成型加工・プリンタートナー・コーティング剤・耐熱添加剤などとして用途展開する需要は高く、ポリエステル樹脂粉粒体を製造する方法は下記に示すいくつかの方法が提案されている。

特許文献１には、飽和ポリエステル樹脂ペレットをジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドに加熱溶解させ、徐冷して粉粒体を得る方法が記載されている。

特許文献２には、別々のポリマーを主成分とする２相に相分離する系において、エマルジョンを形成させた後に、一方のポリマーの貧溶媒を接触させることによりそのポリマーを析出させることでポリマー微粒子を得る方法が記載されている。

また、樹脂粉粒体の流動性を改善する方法としては、特許文献３に記載されているように無機微粒子を添加することにより粒子間距離を広げ、粒子同士の相互作用を緩和する方法がある。

特開昭６３―２４８８７５号公報 特開２０１２―１９７４６１号公報 特開２０１３−１６６６６７号公報

粉体工学会編、「粉体工学用語辞典」、第２版、日刊工業新聞社、２０００年３月３０日、５６−５７ページ

しかしながら、特許文献１および２に記載されている方法で得られたポリエステル樹脂粉粒体は、成形材料として使用した場合、その高い電気絶縁性から静電気による凝集を起こし易く流動性が優れないため、製造工程においてサイロ等における供給・排出時のトラブルが頻発する問題がある。また、ポリエステル樹脂粉粒体は圧縮度が高く、サイロやホッパーの下部では粉体圧により圧縮されて嵩密度が増加し更なる流動性の低下を引き起こす。

本発明は、平均粒径が小さく、粉体流動性に優れ、圧縮度が低くかつ成形品としたときの強度の高いポリエステル樹脂粉粒体を効率よく得ることを課題として検討した結果達成されたものである。

本発明は、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記発明に至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）平均粒径が１μｍを超え１００μｍ以下であり、均一度が４以下であるポリエステル樹脂粉粒体１００重量部に、平均粒径が２０〜５００ｎｍである無機微粒子を０．１〜５重量部含むことを特徴とするポリエステル樹脂粉粒体混合物。
（２）前記ポリエステルがポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする（１）記載のポリエステル樹脂粉粒体混合物。
（３）前記無機微粒子がシリカであることを特徴とする（１）または（２）のポリエステル樹脂粉粒体混合物。
（４）ポリエステル樹脂粉粒体１００重量部に、最長寸法の平均値が１μｍ以上２００μｍ以下の無機強化材を２５〜１５０重量部含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載のポリエステル樹脂粉粒体混合物。
（５）前記無機強化材がガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスファイバー、カーボンファイバー、酸化アルミニウム、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカ、アルミノシリケート・セラミック、石灰石、石膏、ベントナイト、沈降ケイ酸ナトリウム、非晶質沈降シリカ、非晶質沈降ケイ酸カルシウム、非晶質沈降ケイ酸マグネシウム、非晶質沈降ケイ酸リチウム、塩化ナトリウム、ポルトランド・セメント、リン酸マグネシウム・セメント、オキシ塩化マグネシウム・セメント、オキシ硫酸マグネシウム・セメント、リン酸亜鉛セメント、および酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（４）記載のポリエステル樹脂粉粒体混合物。

本発明によれば、平均粒径が小さく、粉体流動性に優れ、圧縮度が低くかつ成形後の強度が高いポリエステル樹脂粉粒体混合物を効率よく得ることができる。

[ポリエステル樹脂]
本発明におけるポリエステル樹脂とは、多塩基酸または多塩基酸ジアルキルエステルと、多価アルコールを主原料として重縮合することにより得られる。ここで主原料とは、ポリマー中の多塩基酸または多塩基酸ジアルキルエステルと、多価アルコールとの構成単位が２５重量％以上であることを示す。ポリマー中の多塩基酸または多塩基酸ジアルキルエステルと、多価アルコールとの構成単位は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。ここで、多価アルコールとしては、特に限定されず、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等のプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール（脂肪族グリコール）およびこれらのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール等のビスフェノール類およびこれらのアルキレンオキサイド付加物のフェノール系グリコール類、単環あるいは多環ジオール等の脂環式および芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

また、多塩基酸（多カルボン酸）としては、たとえばマロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸およびその変性酸（たとえば、ヘキサヒドロ無水フタル酸）、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の飽和または不飽和（あるいは芳香族）の多価塩基酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等を挙げることができ、これらを各単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

これらのポリエステル樹脂の中でも、ＰＢＴ樹脂が好適に使用される。ＰＢＴ樹脂とは、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上がＰＢＴからなるものであり、ＰＢＴ樹脂以外の他の樹脂を、共重合または混合したものであっても良い。また、本発明におけるＰＢＴとは、ブチレンテレフタレート成分を主たる繰返し単位とするポリエステルである。なお、ここでいう主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上を意味する。その他の酸成分としてイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸等を、その他のジオール成分としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１ ， ４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、２，２−ビス（４ ’−ヒドロキシフェニル） プロパン等の芳香族ジオールを一部用いることもできる。これらの共重合成分はそれぞれテレフタル酸または１ ，４−ブタンジオールに対して４０モル％以下であることが好ましい。

ポリエステル樹脂の分子量は、好ましくは、重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量の好ましい下限は、１，０００であり、より好ましくは５，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。また、重量平均分子量の好ましい上限は１，０００，０００であり、さらに好ましくは５００，０００であり、特に好ましくは１００，０００であり、最も好ましくは５０，０００である。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１，０００より小さいと成形時の強度が優れず、１，０００，０００より大きいと溶融粘度が高くなり成型加工が困難となる。

ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２―プロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量をさす。

また、ポリエステル樹脂の結晶化温度と融点の差は３０℃以上であることが好ましい。ここでいう融点および結晶化温度とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により、３０℃から、当該ポリマーの融点よりも３０℃超える温度までの温度範囲を、２０℃／分の昇温速度で１回昇温させた後に、１分間保持した後、２０℃／分で０℃まで降温させた際の、溶融に伴う吸熱ピークおよび結晶化に伴う発熱ピークの頂点を指す。ポリエステル樹脂の結晶化温度と融点の差が３０℃より小さいと、溶融製膜の場合に、フィルムの破れや亀裂発生の原因となり得る。

[ポリエステル樹脂粉粒体]
本発明では、平均粒径が１μｍを超え１００μｍ以下であるポリエステル樹脂粉粒体を用いる。ポリエステル樹脂粉粒体の平均粒径の好ましい下限は３μｍであり、より好ましくは５μｍであり、さらに好ましくは８μｍであり、特に好ましくは１０μｍであり、著しく好ましくは１３μｍであり、最も好ましくは１５μｍである。また、好ましい平均粒径の上限は９５μｍであり、より好ましくは、９０μｍであり、さらに好ましくは８５μｍであり、特に好ましくは８０μｍであり、著しく好ましくは７５μｍであり、最も好ましくは７０μｍである。

また、ポリエステル樹脂粉粒体の粒度分布は均一であることが好ましい。均一度の小さいポリエステル樹脂粉粒体は粉体圧がかかった際の圧縮度が低くなるため、本発明におけるポリエステル樹脂の均一度は４以下である。ポリエステル樹脂粉粒体の均一度は、好ましくは３．２以下であり、より好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは２．８以下であり、特に好ましくは２．５以下であり、著しく好ましくは２以下である。均一度の下限は、理論的には１であるが、現実的には１．１以上が好ましく、より好ましくは１．１５以上であり、さらに好ましくは１．２以上であり、特に好ましくは１．３以上であり、著しく好ましくは１．４以上である。ポリエステル樹脂粉粒体の均一度が４を超える場合は、たとえ平均粒径が適切な範囲であっても、圧縮度が大きく、本発明の効果を奏することが出来ない。

本発明におけるポリエステル樹脂粉粒体の平均粒径とは、ミー（Ｍｉｅ）の散乱・回折理論に基づくレーザー回折式粒度分布計にて測定される粒度分布の小粒径側からの累積度数が５０％となる粒径（ｄ５０）である。

また、本発明におけるポリエステル樹脂粉粒体の均一度は、上記方法により測定した粒度分布の小粒径側からの累積度数が６０％となる粒径（ｄ６０）を小粒径側からの累積度数が１０％となる粒径（ｄ１０）で除した値である。

[無機微粒子]
本発明において、ポリエステル樹脂粉粒体の流動性を更に改善するために無機微粒子を添加することが重要である。ポリエステル樹脂粉粒体の流動性は、粒径が小さいと近傍の粒子との相互作用により悪化するが、ポリエステル樹脂粉粒体よりも粒径の小さな無機微粒子を添加することで粒子間距離を広げ、流動性を改善することができる。

本発明で、ポリエステル樹脂粉粒体に添加する無機微粒子は、平均粒径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを用いる。ここで、平均粒径は、上記のポリエステル樹脂粉粒体の平均粒径と同様の方法で測定した値である。

無機微粒子の平均粒径の上限は、４００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍであり、より好ましくは２００ｎｍであり、特に好ましくは１５０ｎｍであり、著しく好ましくは１００ｎｍである。下限は、２０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍであり、より好ましくは４０ｎｍであり、特に好ましくは５０ｎｍである。無機微粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、ポリエステル樹脂粉粒体混合物の流動性を向上させる効果が十分でない。また、無機微粒子の平均粒径が２０ｎｍを下回る場合は、流動性の向上効果は得られるが、ポリエステル樹脂粉粒体混合物の圧縮度を下げる効果が得られにくい。

添加する無機微粒子としては、上記平均粒径のものを使用することができ、好ましくは、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉化炭酸カルシウム、特殊カルシウム系充填剤などの炭酸カルシウム粉末；
霞石閃長石微粉末、モンモリロナイト、ベントナイト等の焼成クレー、シラン改質クレーなどのクレー（ケイ酸アルミニウム粉末）；
タルク；
溶融シリカ、結晶シリカ、アモルファスシリカなどのシリカ（二酸化ケイ素）粉末；
ケイ藻土、ケイ砂などのケイ酸含有化合物；
軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉などの天然鉱物の粉砕品；
アルミナ（酸化アルミニウム）、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナホワイト、硫酸アルミニウムなどのアルミナ含有化合物；
硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト（黒鉛）などの鉱物；
ガラスファイバー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズなどのガラス系フィラー；
フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸カリ、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、炭素中空球、炭素６４フラーレン、無煙炭粉末、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カリウム、亜硫酸カルシウム、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられるが、さらに好ましくは炭酸カルシウム粉末、シリカ粉末、アルミナ含有化合物、ガラス系フィラーが挙げられる。特に好ましくはシリカ粉末が挙げられるが、中でも人体への有害性の小さいアモルファスシリカ粉末が工業上極めて好ましい。

本発明における無機微粒子の形状は、球状、多孔状、中空状、不定形状などがあり特に定めるものではないが、良好な流動性を示すことから中でも球状であることが好ましい。

この場合、球状とは真球だけでなく、歪んだ球も含む。なお、無機微粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価する。ここで円形度とは、（投影した粒子像の面積と等しい円の周囲長）／（投影した粒子の周囲長）である。無機微粒子の平均円形度は、０．７以上１以下が好ましく、０．８以上１以下がより好ましい、さらに好ましくは０．９以上１以下が好ましい。

シリカ粉末は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、フュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうち、アルカリ条件で合成し凝集させたものを沈降法シリカ、酸性条件で合成し凝集させたものをゲル法シリカという）、珪酸ナトリウムからイオン交換樹脂で脱ナトリウムして得られた酸性珪酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ（シリカゾル）、シラン化合物の加水分解によって得られるゾルゲル法シリカなどに大別できるが、本発明の効果を得るためには、ゾルゲル法シリカが好ましい。

すなわち、無機微粒子の中でもシリカが好ましく、さらに好ましくはゾルゲル法シリカおよび／または球状シリカ、なかでもゾルゲル法球状シリカが最も好ましい。

さらに好ましくはシラン化合物やシラザン化合物等で表面を疎水化処理したものが用いられる。表面を疎水化処理することにより、無機微粒子同士の凝集を抑制し、無機微粒子のポリエステル樹脂粉粒体への分散性が向上する。前記シラン化合物は、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等の非置換若しくはハロゲン置換のトリアルコキシシラン等、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びエチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシラン、またはこれらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。また、前記シラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物；
トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン；
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン；
トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン；
トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシランが挙げられ、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール又はトリメチルメトキシシランが挙げられる。

これらの無機微粒子は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

無機微粒子の配合量は、ポリエステル樹脂粉粒体１００重量部に対し、０．１重量部以上５重量部以下である。配合量の上限は、好ましくは４重量部、より好ましくは３重量部、さらに好ましくは２重量部、特に好ましくは１重量部である。

また、配合量の下限は、０．２重量部が好ましく、０．３重量部がより好ましく、０．４重量部がさらに好ましい。

無機微粒子の配合量が５重量部を超えると、ポリエステル樹脂粉粒体混合物の圧縮度を下げる効果が得られにくい。流動性を向上させる効果が十分でない。また、無機微粒子の配合量が０．１重量部を下回る場合は、流動性を向上させる効果が十分でない。

[無機強化材]
本発明において、ポリエステル樹脂粉粒体を成型した際の強度を向上するために無機強化材を添加することもできる。

本発明で、ポリエステル樹脂粉粒体に添加する無機強化材は、好ましくは最長寸法の平均値が１μｍ以上２００μｍ以下のものを用いる。無機強化材の最長寸法の平均値の上限は、２００μｍが好ましく、さらに好ましくは１８０μｍであり、より好ましくは１７０μｍであり、特に好ましくは１６０μｍであり、著しく好ましくは１５０μｍである。下限は、１μｍが好ましく、さらに好ましくは５μｍであり、より好ましくは１０μｍであり、特に好ましくは１５μｍである。無機強化材の最長寸法の平均値が２００μｍ以下であれば、ポリエステル樹脂粉粒体混合物の流動性を損なうことがなく、また、無機強化材の最長寸法の平均値が１μｍ以上であれば、ポリエステル樹脂粉粒体混合物を成形した際に十分な強度向上効果が得られる。

無機強化材が繊維状の場合は繊維長が最長寸法であり、最長寸法の平均値は、繊維長の平均値である。さらに繊維径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。繊維径の好ましい下限は、０．１μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍであり、特に好ましくは１μｍである。また、繊維径の好ましい上限は５μｍであり、さらに好ましくは４０μｍであり、特に好ましくは３０μｍである。ここで、繊維長および繊維径とは、電子顕微鏡を用いて１０００倍に拡大した画像から、無作為に任意の１００個の繊維を選び、長さを計測した値の平均値である。

また、無機強化材が非繊維状の場合は平均粒径を最長寸法の平均値とする。ここで、平均粒径とは、前述のポリエステル粉粒体と同様の方法で測定した値である。

無機強化材としては、上記最長寸法のものを使用することができ、好ましくは、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉化炭酸カルシウム、特殊カルシウム系充填剤などの炭酸カルシウム粉末；
霞石閃長石微粉末、モンモリロナイト、ベントナイト等の焼成クレー、シラン改質クレーなどのクレー（ケイ酸アルミニウム粉末）；
タルク；
溶融シリカ、結晶シリカ、アモルファスシリカなどのシリカ（二酸化ケイ素）粉末；
ケイ藻土、ケイ砂などのケイ酸含有化合物；
軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉などの天然鉱物の粉砕品；
アルミナ（酸化アルミニウム）、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナホワイト、硫酸アルミニウムなどのアルミナ含有化合物；
硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト（黒鉛）などの鉱物；
ガラスファイバー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズなどのガラス系フィラー；
フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸カリ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭素中空球、炭素６４フラーレン、無煙炭粉末、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カリウム、亜硫酸カルシウム、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられるが、さらに好ましくはガラス系フィラー、カーボン繊維が挙げられる。これらの無機強化材は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

［ポリエステル樹脂粉粒体混合物の製造方法］
本発明においては、平均粒径が大きいポリエステル樹脂粒子や、均一度が大きい（つまり、均一でない）ポリエステル樹脂粒子を原料として、粉砕し、溶媒に原材料を溶解させた後にスプレードライする方法や、溶媒中でエマルションを形成した後で貧溶媒に接触させる貧溶媒析出法、溶媒中でエマルションを形成した後で有機溶媒を乾燥除去する液中乾燥法、粒子化したい樹脂成分とそれとは異なる樹脂成分とを機械的に混練することにより海島構造を形成させ、その後に海成分を溶媒で除去する強制溶融混練法、などの処理を行うことで本発明に適する粉粒体を得ることが出来る。

経済性の観点から粉砕処理が好適に用いられるが、粉砕処理の方法に特に制限は無く、ジェットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ボールミル、サンドミル、ターボミル、冷凍粉砕が挙げられる。好ましくは、ターボミル、ジェットミル、冷凍粉砕などの乾式粉砕であり、さらに好ましくは冷凍粉砕が好ましい。

粉砕前のポリエステル樹脂粒子の形状には制限はないが、一般的な製造法に用いられる技術で製造されるポリエステル樹脂はペレット状である。

本発明では、前記のポリエステル樹脂粉粒体に、無機微粒子を配合する。均一な樹脂粉粒体混合物とするための方法としては特に定めるものではなく、樹脂粉粒体と無機微粒子を公知の方法で混合する。前述した粉砕処理を行う際に、無機微粒子を配合して、粉砕と混合を同時に行う方法も採用できる。

混合の方法としては、振とうによる混合方法、ボールミル、コーヒーミルなどの粉砕を伴う混合方法、ナウターミキサーやヘンシェルミキサー、ニーダーなどの攪拌翼による混合方法、Ｖ型混合機などの容器ごと回転させる混合方法、溶媒中での液相混合した後に乾燥する方法、フラッシュブレンダーなどを使用して気流によって攪拌する混合方法、アトマイザーなどを使用して粉粒体および／またはスラリーを噴霧する混合方法、二軸押出機による混合方法などが採用できる。

[ポリエステル樹脂粉粒体混合物]
ポリエステル樹脂粉粒体に無機微粒子を配合し、好ましくは無機強化材を配合したポリエステル樹脂粉粒体混合物は、粉体流動性に優れ、圧縮度が低い特徴を有する。具体的には、発明の好ましい様態によれば安息角が４０度以下であり、より好ましい様態によれば３８度以下であり、さらに好ましい様態によれば３５度以下である。さらに、発明の好ましい様態によれば粉粒体混合物の圧縮度が７．５以下であり、より好ましい様態によれば６．５以下であり、さらに好ましい様態によれば５．５以下であるポリエステル樹脂粉粒体混合物が得られる。

本発明における安息角および圧縮度とは、Ｃａｒｒの流動性指数の測定方法に基づいて測定した値である(非特許文献１)。

このような粉粒体混合物は流動性に優れるとともに、粉体圧による圧密化が起こりづらいため、サイロなどへの供給・排出時の詰まりや空気輸送での閉塞などのトラブルが発生しにくい。さらに、平均粒径が小さいために炭素繊維やガラス繊維、織物や多孔質材料への含浸性に優れ、無機強化材を配合したポリエステル樹脂粉粒体混合物は、成形品としたときに強度を向上する効果が期待できる。

本発明のポリエステル樹脂粉粒体混合物は、射出成形や押出成形を始め、繊維、フィルム、粉体塗料、炭素繊維複合材料やガラス繊維複合材料、織物や多孔質材料への含浸樹脂、二層フィルムの層間スペーサー、粉末冶金材料のバインダーとして好適に用いられる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、各種測定法は以下の通りである。

［平均粒径］
ポリエステル樹脂粉粒体の平均粒径は日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸIIを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（商品名ノナール９１２Ａ 東邦化学工業製 以後、ノナール９１２Ａと称す）の０．５質量％水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる微粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、小粒径側からの累積カーブが５０％となる点の粒径（メジアン径：ｄ５０）をポリエステル樹脂粉粒体の平均粒径とした。

フュームドシリカの平均粒径の測定には、電子顕微鏡を用いて１０万倍に拡大した画像から、無作為に任意の１００個の粒子を選び、最大長さを粒径として粒径を測長し、その数平均値を平均粒径とした。フュームドシリカ以外のシリカの平均粒径の測定は、ポリエステル樹脂粉粒体と同様の方法で行った。

［最長寸法］
無機強化材の最長寸法の測定には、電子顕微鏡を用いて１０００倍に拡大した画像から、無作為に任意の１００個の粒子を選び、最大長さを測長し、その数平均値を最長寸法とした。

［均一度］
ポリエステル樹脂粉粒体混合物の均一度は、日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸIIを用いて測定した粒径分布のｄ６０／ｄ１０の値をポリエステル樹脂粉粒体の均一度とした。粒度分布が広いほど均一度は大きくなる。

［安息角］
ポリエステル樹脂粉粒体混合物の安息角は、ホソカワミクロン製パウダーテスターＰＴ−Ｎ型を用いて測定した。

［圧縮度］
ポリエステル樹脂粉粒体混合物の圧縮度は、ホソカワミクロン製パウダーテスターＰＴ−Ｎ型を用いて測定したゆるめ嵩密度と固め嵩密度から以下の式で算出した。

圧縮度＝（固め嵩密度−ゆるめ嵩密度）／固め嵩密度×１００
［引張強度］
ポリエステル樹脂粉粒体混合物の成形後の引張強度は、ポリエステル樹脂粉粒体混合物をプレス機により２６０℃、５分間、１０ＭＰａに保持して厚さ７０〜８０μｍのフィルムを作製し、１ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に切断したものを万能試験機（株式会社エーアンドデイ製テンシロン万能試験機ＲＴＧ―１２５０）にて測定した。測定条件はチャック間隔：５０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分であり、５回測定した平均値を引張強度とした。

[製造例１］
スラリー化槽、スラリー貯槽、エステル化反応槽１基、予備重合槽２基、最終重合機１基、ペレタイザーを直列に配した製造装置を用い、まず、テレフタル酸７５４重量部に対して１，４−ブタンジオール６９２重量部の割合で両原料をスラリー化槽に供給し、攪拌混合を行い、スラリーを調整した後、５０℃の定温にしたスラリー貯槽に移し、スラリー貯槽からスラリーをポンプにより１４４６重量部／時の一定速度で精留塔を有する完全混合槽型エステル化反応槽（第１のエステル化反応槽） に供給し、併せて１０％濃度テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）の１，４−ブタンジオール溶液を４重量部／時でエステル化反応槽に連続的に供給した（［ＯＨｉｎ］＝７．７２モル部／ 時、［ＴＨＦｉｎ］＝０モル部／時、［ＣＯＯＨ］＝４ ．５４モル部／ 時）。上記の第１のエステル化反応槽に供給されたテレフタル酸に対する１，４−ブタンジオールの仕込みモル比（Ｐ’）は１．７、ＴＢＴの添加量はＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して５６ｐｐｍである。尚、ＴＨＦとは、テトラヒドロフランのことを指す。

このエステル化反応槽の反応条件は温度２３０℃、圧力７３ｋＰａに維持し、滞留時間１．８ｈｒとし、精留塔の塔頂からはＴＨＦ及び水を留出させ、１，４−ブタンジオールについては精留塔の塔底から還流させた。このとき精留塔の塔頂から留出したＴＨＦは６８重量部／時であり、このエステル化反応槽における実質モル比（Ｐ）は１．４９であった（［ＴＨＦｏｕｔ］＝０．９４モル部／ 時、［ＯＨｏｕｔ］＝０モル部／時）。また、このエステル化反応槽においてジカルボン酸成分の反応率９５％のオリゴマーを得た。

引き続いてこのオリゴマーをギヤポンプにて完全混合槽型の第１予備重合槽に供給し、温度２４５℃、圧力４ｋＰａで維持し、滞留時間１ｈｒで反応させ、ジカルボン酸成分の反応率９９．２％、固有粘度０．２０のオリゴマーを得た。

次に、このオリゴマーをギヤポンプにて完全混合槽型の第２予備重合槽に供給し、さらに第２予備重合槽への配管途中から１０％濃度ＴＢＴの１，４−ブタンジオール溶液を４ 重量部／時で添加した（ＴＢＴの添加量はＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して５６ｐｐｍ）。第２予備重合槽は温度２４５℃、圧力３．３ｋＰａで維持し、滞留時間１ｈｒで反応させ、固有粘度０．３０のオリゴマーを得た。

このオリゴマーは最終重合機（横型２軸反応機）に供給され、温度２４０℃、圧力２００Ｐａ、滞留時間１．５時間反応させ、ポリマーを得た。このポリマーはギヤポンプによりダイを経て系外にストランド状に吐出され、冷却水により冷却され、ペレタイザーによりペレット化することでポリエステル−１を得た。

[実施例１］
ポリエステル−１をジェットミル（ホソカワミクロン製１００ＡＦＧ）で１２０分間粉砕し、平均粒径５０μｍ、均一度２．９の粉粒体を得た。この粉粒体１００ｇに対して、無機微粒子として、ヘキサメチルジシラザンで表面処理した平均粒径５０ｎｍのゾルゲル法球状シリカ（信越化学工業株式会社製Ｘ−２４−９４０４）を０．５ｇ添加し、振とうにより混合した。得られたポリエステル樹脂粉粒体混合物の安息角は３６度、圧縮率は５．２％、ポリエステル樹脂粉粒体混合物を成形して得られるフィルムの引張強度は１３ＭＰａであった。

[実施例２］
添加した無機微粒子の重量が３．０ｇである以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂粉粒体混合物を得た。得られたポリエステル樹脂粉粒体混合物の安息角は３１度、圧縮率は５．３％、フィルムの引張強度は１３ＭＰａであった。

[実施例３］
添加した無機微粒子がヘキサメチルジシラザンで表面処理した平均粒径１１０ｎｍのゾルゲル法球状シリカ（信越化学工業株式会社製Ｘ−２４−９１６３Ａ）である以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂粉粒体混合物を得た。得られたポリエステル樹脂粉粒体混合物の安息角は３８度、圧縮率は５．５％、フィルムの引張強度は１３ＭＰａであった。

[比較例１］
無機微粒子を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂粉粒体混合物を得た。得られたポリエステル樹脂粉粒体混合物の安息角は４５度、圧縮率は１７．１％、フィルムの引張強度は１３ＭＰａであった。

[比較例２］
添加した無機微粒子の重量が１０．０ｇである以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂粉粒体混合物を得た。得られたポリエステル樹脂粉粒体混合物の安息角は３３度、圧縮率は９．０％、フィルムの引張強度は１３ＭＰａであった。

[比較例３］
添加した無機微粒子が平均粒径７ｎｍのフュームドシリカ（ＥＶＯＮＩＫ製ＡＥＲＯＳＩＬ３８０）である以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂粉粒体混合物を得た。得られたポリエステル樹脂粉粒体混合物の安息角は３５度、圧縮率は７．９％、フィルムの引張強度は１３ＭＰａであった。

[比較例４］
ポリエステル−１をジェットミル（ホソカワミクロン製１００ＡＦＧ）で３０分間粉砕し、平均粒径９０μｍ、均一度５．７の粉粒体を得た。この粉粒体１００ｇに対して、無機微粒子として、ヘキサメチルジシラザンで表面処理した平均粒径５０ｎｍのゾルゲル法球状シリカ（信越化学工業株式会社製Ｘ−２４−９４０４）を０．５ｇ添加し、振とうにより混合した。得られたポリエステル樹脂粉粒体混合物の安息角は４０度、圧縮率は７．９％、フィルムの引張強度は１３ＭＰａであった。

[実施例４］
ポリエステル−１をジェットミル（ホソカワミクロン製１００ＡＦＧ）で１２０分間粉砕し、平均粒径５０μｍ、均一度２．９の粉粒体を得た。この粉粒体７０ｇに対して、無機微粒子として、ヘキサメチルジシラザンで表面処理した平均粒径５０ｎｍのゾルゲル法球状シリカ（信越化学工業株式会社製Ｘ−２４−９４０４）を０．５ｇ、さらに無機強化材として、最長寸法３０μｍのガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ製ＥＧＢ７３１Ｂ）を３０ｇ添加し、振とうにより混合した。得られたポリエステル樹脂粉粒体混合物の安息角は３７度、圧縮率は４．９％、フィルムの引張強度は１５ＭＰａであった。

[実施例５］
添加した無機強化材の重量が７０ｇである以外は実施例４と同様にして、ポリエステル樹脂粉粒体混合物を得た。得られたポリエステル樹脂粉粒体混合物の安息角は３２度、圧縮率は４．３％、フィルムの引張強度は１９ＭＰａであった。

[実施例６］
添加した無機強化材が最長寸法５０μｍのガラスフレーク（日本板硝子株式会社製ＲＥＦ―０１５Ａ）である以外は実施例４と同様にして、ポリエステル樹脂粉粒体混合物を得た。得られたポリエステル樹脂粉粒体混合物の安息角は３６度、圧縮率は５．１％、フィルムの引張強度は２１ＭＰａであった。

[実施例７］
添加した無機強化材が最長寸法１２０μｍのガラスファイバー（日本電気硝子株式会社製ＥＰＧ７０Ｍ―０１Ｎ）である以外は実施例４と同様にして、ポリエステル樹脂粉粒体混合物を得た。得られたポリエステル樹脂粉粒体混合物の安息角は４０度、圧縮率は６．１％、フィルムの引張強度は１９ＭＰａであった。

[実施例８］
添加した無機強化材が最長寸法１８０μｍの炭素繊維（Ｚｏｌｔｅｋ製Ｐａｎｅｘ３５）である以外は実施例４と同様にして、ポリエステル樹脂粉粒体混合物を得た。得られたポリエステル樹脂粉粒体混合物の安息角は３４度、圧縮率は６．１％、フィルムの引張強度は２２ＭＰａであった。

本発明のポリエステル樹脂粉粒体混合物は、良好な粉体流動性を有するためハンドリング性に優れ、射出成形や押出成形などの成形材料として好適に用いられる。さらに、本発明のポリエステル樹脂粉粒体混合物は、粒径が微細であり、かつ、良好な粉体流動性を有するため、粉体塗料母体粒子として用いる場合には良好な表面平滑性が得られ、炭素繊維強化樹脂のマトリックス樹脂として用いる場合には良好な含浸性が得られるため、特に好適に用いることができる。さらに、本発明のポリエステル樹脂粉粒体混合物を使用して射出成形や押出成形などの成形、またはマトリックス樹脂として炭素繊維やガラスファイバーへの含浸を行った際には、優れた強度を有する成形品を得ることができる。

Claims (6)

1. 平均粒径が１μｍを超え１００μｍ以下であり、均一度が４以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂粉粒体１００重量部に、平均粒径が２０〜５００ｎｍである無機微粒子を０．１〜５重量部含む樹脂粉粒体混合物の安息角が４０度以下、圧縮度が７．５以下であることを特徴とする成形材料用ポリブチレンテレフタレート樹脂粉粒体混合物。
2. 前記無機微粒子がシリカであることを特徴とする請求項１記載の成形材料用ポリブチレンテレフタレート樹脂粉粒体混合物。
3. ポリブチレンテレフタレート樹脂粉粒体１００重量部に、最長寸法の平均値が１μｍ以上２００μｍ以下である無機強化材を２５〜１５０重量部含むことを特徴とする請求項１または２記載の成形材料用ポリブチレンテレフタレート樹脂粉粒体混合物。
4. 前記無機強化材がガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスファイバー、カーボンファイバー、酸化アルミニウム、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカ、アルミノシリケート・セラミック、石灰石、石膏、ベントナイト、沈降ケイ酸ナトリウム、非晶質沈降シリカ、非晶質沈降ケイ酸カルシウム、非晶質沈降ケイ酸マグネシウム、非晶質沈降ケイ酸リチウム、塩化ナトリウム、ポルトランド・セメント、リン酸マグネシウム・セメント、オキシ塩化マグネシウム・セメント、オキシ硫酸マグネシウム・セメント、リン酸亜鉛セメント、および酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の成形材料用ポリブチレンテレフタレート樹脂粉粒体混合物。
5. 請求項１〜４のいずれか記載の成形材料用ポリブチレンテレフタレート樹脂粉粒体混合物からなる成形材料。
6. 請求項１〜４のいずれか記載の成形材料用ポリブチレンテレフタレート樹脂粉粒体混合物を成形する成形品の製造方法。