JP5834856B2 - 樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂粒子及びその製造方法に関する。

樹脂粒子は、トナー、粉体塗料、スラッシュ成形材料等の結着剤等として用いられる。ここで、例えば、樹脂粒子の強度や、粉体の流動性を向上させたり、パッキングを抑制するために、樹脂粒子にシリカ粒子を付着させて、樹脂粒子の機能化を図ることがある。かかる機能は、樹脂粒子の外添剤となるシリカ粒子の形状や付着状態に依存し易いと考えられ、種々の形状のシリカ粒子や付着態様が提案されている。

例えば、特許文献１、２には、樹脂粒子の表面に疎水化シリカを付着させたものを用いた粉体塗料が開示されている。
また、例えば、特許文献３〜５には、シリカ粒子を含むポリウレタン樹脂粒子が開示されている。

特開平８−２８３６１７号公報 特開平９−１４３４０１号公報 特開平４−２５５７５５号公報 特開平６−４１４１９号公報 特開２００６−２８３１９号公報

本発明の課題は、耐凝集性に優れた樹脂粒子を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、樹脂粒子本体（Ａ）と、シリカ母粒子、及び、該シリカ母粒子の表面に付着してなる平均円形度が０．７以上０．８５以下であるシリカ子粒子を含み、前記樹脂粒子本体（Ａ）の表面に付着したシリカ粒子（Ｂ）と、を含んで構成される樹脂粒子である。

請求項２に係る発明は、アルコールを含む溶媒中に、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、準備された前記アルカリ触媒溶液中に、前記アルカリ触媒を追加供給することなく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度となるようにテトラアルコキシシランを供給してシリカ粒子を得る工程と、得られた前記シリカ粒子を樹脂粒子本体の表面に付着させる工程と、を有する樹脂粒子の製造方法である。

請求項３に係る発明は、前記テトラアルコキシシランは、前記アルコールに対して、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下の供給速度で、前記アルカリ触媒溶液中に供給される請求項２に記載の樹脂粒子の製造方法である。

請求項１に係る発明によれば、樹脂粒子本体の表面に付着したシリカ粒子が、シリカ母粒子、及び、該シリカ母粒子の表面に付着してなる平均円形度が０．７以上０．８５以下であるシリカ子粒子を含んでなるものでない場合に比べ、耐凝集性に優れた樹脂粒子が提供される。

請求項２に係る発明によれば、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液中に、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度となるようにテトラアルコキシシランを供給する供給工程にて、アルカリ触媒を追加供給する場合に比べ、耐凝集性に優れた樹脂粒子の製造方法が提供される。

請求項３に係る発明によれば、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下の供給速度で、テトラアルコキシシランをアルカリ触媒溶液中に供給しない場合に比べ、耐凝集性に優れた樹脂粒子の製造方法が提供される。

本実施形態に係る樹脂粒子は、樹脂粒子本体（Ａ）と、該樹脂粒子本体（Ａ）の表面に付着したシリカ粒子（Ｂ）と、から構成される。
以下、樹脂粒子を構成する樹脂粒子本体（Ａ）及びシリカ粒子（Ｂ）についてそれぞれ説明する。
なお、本明細書において、「樹脂粒子本体」とは、シリカ粒子（Ｂ）が付着していない樹脂粒子を指す。

＜シリカ粒子（Ｂ）＞
まず、本実施形態に係るシリカ粒子（Ｂ）について説明する。
シリカ粒子（Ｂ）は、シリカ母粒子、及び、該シリカ母粒子の表面に付着してなる平均円形度が０．７以上０．８５以下であるシリカ子粒子を含んでなる。
上記の構成をとることから、シリカ子粒子はシリカ母粒子よりも粒径が小さいものであり、即ち、シリカ粒子（Ｂ）は少なくとも大小２種のシリカ粒子を含んで構成されるものとなる。

シリカ粒子（Ｂ）を構成するシリカ子粒子は、平均円形度が０．７以上０．８５以下である。
ここで、円形度とは粒子の球の度合いを示し、円形度が１であるときに粒子が真球であることを示す。
シリカ子粒子は、一次粒子の形状として、平均円形度が０．７以上０．８５以下であって、真球に比べ凹凸の多い形状、即ち「異形（状）」であることを意味する。以下、円形度が０．８５以下である形状を「異形（状）」と称し、これに対し、円形度が０．８５を超える形状を「球状」と称することがある。
このような異形状のシリカ子粒子と、このシリカ子粒子が表面に付着したシリカ母粒子と、を含んで構成されるシリカ粒子（Ｂ）は、異形状の突起部を有する形態となる。

樹脂粒子の表面にシリカ粒子を付着させることにより、かかる樹脂粒子の流動性を高める試みは従来からなされていた。しかし、背景技術において示したようなシリカ粒子を付着した樹脂粒子においては、機械的負荷をかけることで、シリカ粒子が樹脂粒子から脱落したり、また、シリカ粒子が樹脂粒子の表面上を移動して凹部（窪み）に入り込んだりして偏在化してしまい、樹脂粒子間にて凝集が起こってしまう虞があった。
一方、本実施形態のように、突起部を有するシリカ粒子（Ｂ）が樹脂粒子本体の表面に付着した際には、以下のような作用を有するものと考えられる。
まず、シリカ粒子（Ｂ）は突起部を有するために、樹脂粒子本体（Ａ）の表面に対するスパイク効果（引っかかり効果）が発現されると共に、シリカ粒子（Ｂ）間ではスペーサー効果が発現される。つまり、この突起部の存在により、シリカ粒子（Ｂ）は樹脂粒子本体（Ａ）の表面での移動や、埋め込みが起こり難くなり、また、シリカ粒子（Ｂ）同士の凝集についても起こり難くなる。その結果として、シリカ粒子（Ｂ）は、樹脂粒子本体（Ａ）の表面における偏在化が抑制される。特に、本実施形態では、この突起部が球状ではなく異形状であることから、前述したスパイク効果やスペーサー効果がより大きく発現され、シリカ粒子（Ｂ）の樹脂粒子本体（Ａ）への付着性や密着性が高まるため、樹脂粒子本体（Ａ）の硬度や形状に関わらずシリカ粒子（Ｂ）の偏在化が抑制され、また、シリカ粒子（Ｂ）が表面に付着した樹脂粒子本体（Ａ）に対して機械的負荷をかけた場合であっても、シリカ粒子（Ｂ）の偏在化が効果的に抑制されるものと考えられる。

上記のようなことから、樹脂粒子本体（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）とを含んでなる樹脂粒子においては、偏在化せずに表面に付着したシリカ粒子（Ｂ）が樹脂粒子本体（Ａ）間のスペーサーとして機能することとなることから、樹脂粒子本体（Ａ）間の接触面積を小さくし、また、その状態を維持し得るものと考えられる。
その結果、上記のような構成の樹脂粒子は、流動性が高く、更に、樹脂粒子間の凝集を効果的に抑制し得るものと推測される。
また、樹脂粒子本体（Ａ）間のみならず、樹脂粒子本体（Ａ）と他の樹脂粒子との間の凝集も抑制し得るものと考えられる。

〔シリカ子粒子の付着態様〕
シリカ粒子（Ｂ）において、前述した異形状のシリカ子粒子はシリカ母粒子の表面に付着している。
シリカ子粒子とシリカ母粒子との付着状態は特に制限されず、例えば、シリカ子粒子とシリカ母粒子とが機械的に固着した状態であってもよいし、シリカ子粒子とシリカ母粒子とが接着剤等により接着している状態であってもよいし、シリカ子粒子の一部とシリカ母粒子の一部とが融合して一体的に結合している状態であってもよい。
中でも、シリカ子粒子の強度や、シリカ子粒子の脱離抑制の観点からは、シリカ子粒子の一部とシリカ母粒子の一部とが融合して一体的に結合している状態で付着していることが好ましい。

−シリカ子粒子の被覆率（付着量）−
また、シリカ子粒子は、シリカ母粒子表面に偏りなく点在していることが好ましい。シリカ母粒子表面におけるシリカ子粒子の付着量は特に制限されないが、樹脂粒子本体（Ａ）への付着を維持し易くする観点から、シリカ母粒子表面のシリカ子粒子の被覆率が３０％以上となる量であることが好ましい。シリカ子粒子を樹脂粒子本体（Ａ）に食い込み易くする観点から、シリカ母粒子表面のシリカ子粒子の被覆率は、９０％以下であることが好ましい。
シリカ子粒子の被覆率は、ＳＥＭによる画像解析によりシリカ子粒子の付着面積を測定し、シリカ母粒子の表面積ｂに対するシリカ子粒子の総付着面積ａの割合〔（ａ／ｂ）×１００〕から算出される。
シリカ母粒子表面のシリカ子粒子の被覆率は、４２％以上７５％以下であることがより好ましい。

〔シリカ子粒子及びシリカ母粒子の物性〕
−平均円形度−
シリカ粒子（Ｂ）を構成するシリカ子粒子は、前述の通り、一次粒子の平均円形度が０．７以上０．８５以下である。
シリカ子粒子の平均円形度が０．８５を超えると、一次粒子が球形に近くなるため、シリカ粒子（Ｂ）の突起部分であるシリカ子粒子が樹脂粒子本体（Ａ）に引っかかりにくく、かかる樹脂粒子本体への密着性が悪くなる。そのため、例えば、シリカ粒子（Ｂ）と樹脂粒子本体（Ａ）とを混合し攪拌した場合や、経時保存後に、シリカ粒子（Ｂ）が偏って樹脂粒子本体（Ａ）に付着したり、樹脂粒子本体（Ａ）から脱離し得る。
また、シリカ子粒子の平均円形度が０．７未満であると、粒子の縦／横比が大きな形状となり、シリカ子粒子に機械的負荷が加わった場合に応力集中が生じ、欠損し易くなる。
なお、シリカ粒子（Ｂ）をゾルゲル法により製造する場合は、一次粒子の平均円形度が０．７未満であるシリカ子粒子は製造上が困難である。
シリカ子粒子の平均円形度は、０．７５以上０．８０以下であることがより好ましい。

なお、シリカ子粒子の一次粒子の円形度は、シリカ母粒子の表面に付着しているシリカ子粒子の一次粒子の画像を、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて解析し、下記式（１）により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ^２） ・・・式（１）
〔式（１）中、Ｉは画像上における一次粒子の周囲長を示し、Ａは一次粒子の投影面積を表す。〕
一次粒子の平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。

なお、前記画像解析に用いるシリカ子粒子の画像は、電子線三次元粗さ解析装置（ＥＲＡ−８９００：エリオニクス社製)を用いて、具体的には、次のようにして得られる。
まず、表面が平滑な体積平均粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５０，０００）に、シリカ粒子（Ｂ）を分散付着させる。シリカ粒子（Ｂ）が付着した樹脂粒子を、電子線三次元粗さ解析装置を用いて、倍率１０，０００倍の視野で１０ｎｍ毎にＸ−Ｙ軸方向の高さ解析を行い、高さ解析数値を得る。次いで、高さ解析数値を、表計算ソフトＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）を用いて、条件付き書式（二色スケール）により画像化する。かかる画像化により、母粒子と比較して高さが高い子粒子のみを浮き上がらせた子粒子の二次元画像が得られる。

また、シリカ母粒子にシリカ子粒子が付着しているシリカ粒子（Ｂ）全体としての一次粒子の平均円形度は、０．５以上０．８５以下であることが好ましい。
シリカ粒子（Ｂ）の一次粒子の平均円形度が０．５以上であることで、シリカ粒子（Ｂ）の強度の低下を抑制し、シリカ粒子（Ｂ）の一次粒子の平均円形度が０．８５以下であることで、樹脂粒子本体にシリカ粒子（Ｂ）を付着し易くなる。
シリカ粒子（Ｂ）の一次粒子の平均円形度は、０．６以上０．７５以下であることがより好ましい。

なお、シリカ粒子（Ｂ）の一次粒子の平均円形度は、体積平均粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）にシリカ粒子（Ｂ）を分散させた後の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の平面画像解析から、既述の式（１）により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
シリカ粒子（Ｂ）の一次粒子の平均円形度は、上記平面画像解析によって得られた一次粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。

−粒径−
シリカ子粒子は、粒径がシリカ母粒子よりも小さければ、特に制限されないが、シリカ子粒子の樹脂粒子本体（Ａ）への食い込み易さの観点から、シリカ子粒子の粒径は、シリカ母粒子の粒径の１０％以上４０％以下であることが好ましい。
シリカ子粒子の粒径が、シリカ母粒子の粒径の１０％以上であることで、シリカ子粒子が樹脂粒子本体（Ａ）に食い込んでも外れ難い。一方、シリカ子粒子の粒径が、シリカ母粒子の粒径の４０％以下であることで、シリカ子粒子が樹脂粒子本体（Ａ）に食い込み易くなる。

また、シリカ子粒子の粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。シリカ子粒子の粒径が１０ｎｍ以上であることで、粒子の形状が球形となりにくく、シリカ子粒子のへ平均円形度が０．７以上０．８５以下の形状とし易い。また、シリカ子粒子をシリカ母粒子に付着させる場合に、シリカ子粒子がシリカ母粒子表面に分散し易い。一方、シリカ子粒子の粒径が２００ｎｍ以下であることで、シリカ粒子に機械的負荷が加わったときに、シリカ粒子が欠損し難い。

なお、シリカ母粒子及びシリカ子粒子の粒径は、シリカ粒子（Ｂ）を、ＳＥＭ装置により写真観察し、前記画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦを用いて下記式（２）より求めた円相当径の平均値、平均円相当径を用いている。
円相当径＝２√（面積／π） ・・・式（２）

更に、シリカ母粒子とシリカ子粒子とを含んで構成されるシリカ粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
シリカ粒子（Ｂ）の体積平均粒径が１００ｎｍ以上であることで、シリカ粒子（Ｂ）が樹脂粒子本体（Ａ）の表面に分散し易い。また、シリカ粒子（Ｂ）の体積平均粒径が５００ｎｍ以下であることで、シリカ粒子（Ｂ）に機械的負荷が加わった場合に、欠損しにくく、また、付着した樹脂粒子本体（Ａ）の強度を向上させ易く、流動性をも上げ易い。
シリカ粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

シリカ粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、ＬＳコールター（ベックマン-コールター社製粒度測定装置）によって測定した体積粒径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）として得られる。

〔成分、表面処理〕
シリカ粒子（Ｂ）を構成するシリカ母粒子及びシリカ子粒子のいずれもが、シリカ、即ちＳｉＯ_２を主成分とする粒子であればよく、結晶性でも非晶性でもよい。また、水ガラスやアルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。
また、シリカ粒子（Ｂ）の分散性の観点から、シリカ粒子表面は疎水化処理されていることが望ましい。例えば、シリカ粒子表面がアルキル基で被覆されることにより、シリカ粒子は疎水化される。そのためには、例えば、シリカ粒子にアルキル基を有する公知の有機珪素化合物を作用させればよい。疎水化処理の方法の詳細は後述する。

＜樹脂粒子本体（Ａ）＞
次に、前述したシリカ粒子（Ｂ）の付着対象となる樹脂粒子本体（Ａ）について説明する。
樹脂粒子本体（Ａ）は、前述したシリカ粒子（Ｂ）がその表面に付着しうる形状、粒径、及び材料（成分）であれば特に制限されず、本実施形態に係る樹脂粒子の使用用途やシリカ粒子（Ｂ）との関係に応じて、適宜、決定されればよい。

〔粒径〕
樹脂粒子本体（Ａ）は形状としては特に制限されないが、粒径としては体積平均粒径にて２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
樹脂粒子本体（Ａ）の体積平均粒径が２μｍ以上であることで、流動性の低下を抑制し得る。また、樹脂粒子本体（Ａ）の体積平均粒径が２０μｍ以下であることで、本実施形態に係る樹脂粒子を、粉体塗料やスラッシュ成形、記録材料の用途に用いた場合に、本実施形態に係る樹脂粒子を含有して形成される塗膜又は画像の均一性が低下しにくい。
樹脂粒子本体（Ａ）の体積平均粒径は、３μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。

ここで、樹脂粒子本体（Ａ）の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用して測定される。

測定に際しては、分散剤として界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下の範囲で加える。これを電解液１００ｍｌ乃至１５０ｍｌの中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上５０μｍ以下の範囲にある粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。

このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を累積体積粒径Ｄ１６ｖ、累積数平均粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を累積体積粒径Ｄ８４ｖ、累積数平均粒径Ｄ８４ｐと定義する。
ここで、体積平均粒径は累積体積平均粒径Ｄ５０ｖとして求められる。

〔材料（成分）〕
樹脂粒子本体（Ａ）は、樹脂を含有していればよい。以下、樹脂粒子本体（Ａ）が含有する樹脂を、「本体樹脂」とも称する。
本体樹脂は、各種の天然又は合成高分子物質よりなる熱可塑性樹脂を用い得る。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム状（共）重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ビニル芳香族樹脂、共役ジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂などが単独又は混合して用いられる。

代表的には、重量平均分子量５，０００以上１０万以下のエポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂などが単独又は混合して用いられる。

本実施形態に係る樹脂粒子を、粉体塗料用途に適用する場合には、本体樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂が好適である。

本実施形態に係る樹脂粒子を、スラッシュ成形用途に適用する場合には、本体樹脂としては、熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリレート系樹脂粉末、ビニル芳香族樹脂、及び共役ジエン樹脂が好適である。

本実施形態に係る樹脂粒子を、記録材料（例えば、トナー）用途に適用する場合には、本体樹脂としては、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂が好適である。

樹脂粒子本体（Ａ）には、本体樹脂の他、目的の用途に応じて、シリカ粒子（Ｂ）以外の無機粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を更に含有していてもよい。

〔シリカ粒子（Ｂ）の被覆率（付着量）〕
樹脂粒子本体（Ａ）の表面に付着したシリカ粒子（Ｂ）の付着量は、樹脂粒子本体（Ａ）の表面積に対するシリカ粒子（Ｂ）の計算上の被覆率（「計算被覆率」とも称する）が５％以上８０％以下となる範囲であることが好ましい。
計算被覆率は、樹脂粒子本体（Ａ）の比重をＡ［ｇ／ｃｍ^３］、樹脂粒子本体（Ａ）の粒径をＲ［μｍ］、樹脂粒子本体（Ａ）の仕込み量をＢ［ｇ］、シリカ粒子（Ｂ）の比重をａ［ｇ／ｃｍ^３］、シリカ粒子（Ｂ）の粒径をｒ［ｎｍ］、シリカ粒子（Ｂ）の仕込み量をｂ［ｇ］とした場合、〔（√３×Ａ×ｂ×Ｒ）／（０．００１×２π×ａ×Ｂ×ｒ）×１００〕として算出される。

計算被覆率が、５％以上であることで、本実施形態に係る樹脂粒子の流動性の低下を抑制し、８０％以下であることでシリカ粒子（Ｂ）の離脱による汚染等、各種障害が回避される。
シリカ粒子（Ｂ）の付着量は、計算被覆率が３０％以上７０％以下となる範囲であることがより好ましい。

＜用途＞
本実施形態に係る樹脂粒子は、異形状のシリカ子粒子を有するシリカ粒子（Ｂ）が樹脂粒子本体（Ａ）の表面に埋まり込みにくい状態で付着しており、且つ、表面から遊離しにくい。そのため、本実施形態に係る樹脂粒子は、攪拌等の機械的負荷が外部からかけられても、樹脂粒子同士がべたつきにくく、凝集しにくいこととなる。
このような特性を有することから、本実施形態に係る樹脂粒子は、トナー、粉体塗料、記録材料等の種々の用途に適用し得る。また、加熱された成形金型に樹脂粒子を流し込んで溶融成形する、いわゆるスラッシュ成形（パウダースラッシュ成形ともいう）用途にも適用し得る。この用途に適用した際、本実施形態に係る樹脂粒子は、耐凝集性が良好であることから、金型内部に樹脂粒子が行き渡り易く、厚みに偏りが生じ難い塗膜を形成し得る。

＜樹脂粒子の製造方法＞
本実施形態に係る樹脂粒子を得るには、まず、シリカ粒子（Ｂ）を製造することが必要である。このシリカ粒子（Ｂ）の製造方法としては、シリカ母粒子の表面に前述のような異形状のシリカ子粒子が付着しているシリカ粒子を製造し得る方法であれば特に制限されず、いわゆる乾式方法が採用されてもよいし、湿式方法が採用されてもよい。
乾式方法による製造方法としては、例えば、粒径が５００ｎｍを超えるシリカ粒子を粉砕し、分級して、大小２種のシリカ粒子（シリカ母粒子とシリカ子粒子）を得て、シリカ子粒子をシリカ母粒子に機械的に押し付けて固定する方法が挙げられる。
湿式方法による製造方法としては、例えば、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物を原料とし、ゾルゲル法によって、大小２種のシリカ粒子を得て、シリカ子粒子とシリカ母粒子とを融合して一体的に結びつけて固定する方法が挙げられる。湿式方法としては、ゾルゲル法のほかに、水ガラスを原料としてシリカゾルを得る方法もある。

既述の諸物性を有するシリカ粒子（Ｂ）を製造し、更にこのシリカ粒子（Ｂ）を用いて本実施形態に係る樹脂粒子を得るためには、次の各工程を有する本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法を採用することが望ましい。

本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法は、アルコールを含む溶媒中に、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（以下、適宜、「準備工程」と称する。）と、準備された前記アルカリ触媒溶液中に、前記アルカリ触媒を追加供給することなく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度となるようにテトラアルコキシシランを供給してシリカ粒子を得る工程（以下、適宜、「供給工程」と称する。）と、得られた前記シリカ粒子を樹脂粒子本体の表面に付着させる工程（以下、適宜、「付着工程」と称する）と、を有する。

本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法における準備工程及び供給工程によれば、アルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランを供給する一方で、アルカリ触媒を追加供給しないことで、シリカ粒子生成のための反応系内をアルカリ触媒の不足状態とする手法である。
上記手法により、シリカ母粒子と、シリカ母粒子の表面に付着し、粒径がシリカ母粒子よりも小さく、平均円形度が０．７以上０．８５以下であるシリカ子粒子と、を含むシリカ粒子（Ｂ）が得られる。この理由は定かではないが、以下のような作用によるものと考えられる。

まず、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備し、この溶液中にテトラアルコキシシランを供給すると、アルカリ触媒溶液中に供給されたテトラアルコキシシランが反応して、核粒子が生成される。このとき、反応系内のアルカリ触媒の量が、テトラアルコキシシランの量に対して十分存在している限り、テトラアルコキシシランの反応により、生成した核粒子が成長し、シリカ粒子が大きくなり、シリカ粒子（Ｂ）におけるシリカ母粒子となると考えられる。

なお、アルカリ触媒は、触媒作用の他に、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与するが、アルカリ触媒が核粒子の表面を均一に覆わないため（つまりアルカリ触媒が核粒子の表面に偏在して付着するため）、核粒子の分散安定性は保持するものの、核粒子の表面張力及び化学的親和性に部分的な偏りが生じると考えられる。従って、異形状の核粒子が生成され易い。

供給工程において、アルカリ触媒を追加供給せずに、テトラアルコキシシランを供給すると、次第にテトラアルコキシシランの量に対するアルカリ触媒の量が少なくなり、ついには、核粒子が成長するにはアルカリ触媒が足りないほどにテトラアルコキシシランが反応系に供給されると、核粒子の成長が停止するか、成長しにくくなる。
この反応系に対して、更にテトラアルコキシシランを供給すると、別途、核粒子が成長して得られたシリカ母粒子よりも小さいシリカ粒子が形成され易い環境になる。

このとき、反応系内に存在するアルカリ触媒の量は、シリカ母粒子の核粒子が成長するには足りなくても、シリカ母粒子よりも小さいシリカ粒子が成長する程度には存在しているため、シリカ母粒子よりも小さいシリカ粒子の核粒子は、シリカ母粒子の核粒子が異形になる理由と同様の理由により、異形になり易く、平均円形度が０．７以上０．８５以下のシリカ粒子が形成され易くなる。

その結果、反応系内に形成される、シリカ母粒子よりも小さい平均円形度が０．７以上０．８５以下のシリカ粒子が、シリカ子粒子になる。
なお、反応系内は、アルカリ触媒が不足しているため、シリカ子粒子の核粒子の成長は制限され、シリカ子粒子の粒径は、シリカ母粒子の粒径よりも小さくなる。

形成されたシリカ子粒子は、分子間力等の相互作用によりシリカ母粒子表面に引き寄せられ、シリカ母粒子表面に付着するものと考えられる。アルカリ触媒が不足する中、シリカ母粒子に付着したシリカ子粒子は、反応系内に追加供給されるテトラアルコキシシランにより、シリカ母粒子に固着される。つまり、テトラアルコキシシランが、シリカ母粒子とシリカ子粒子との間に存在する隙間を覆い、反応することにより、シリカ母粒子とシリカ子粒子とを固着するものと考えられる。

このとき、テトラアルコキシシランの供給量が、１．８ｍｏｌ／Ｌを超えると、シリカ子粒子が、テトラアルコキシシランで埋まってしまい、シリカ粒子の突起部分としての役割を果たさなくなる。つまり、シリカ粒子（Ｂ）のシリカ子粒子が樹脂粒子本体（Ａ）に食い込まなくなったり、引っかからなくなる場合がある。

以上より、本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法によれば、準備工程及び供給工程を経ることにより、シリカ母粒子と、該シリカ母粒子の表面に付着しており、粒径が当該シリカ母粒子よりも小さく、平均円形度が０．７以上０．８５以下であるシリカ子粒子と、を含んで構成されるシリカ粒子（Ｂ）が製造され易い。

また、前記準備工程及び供給工程によれば、異形状の核粒子を生成させ、この異形状を保ったまま核粒子を成長させてシリカ母粒子及びシリカ子粒子が生成されると考えられることから、機械的負荷に対する形状安定性が高い異形状のシリカ粒子（Ｂ）が得られる。
その上、前記準備工程及び供給工程によれば、生成した異形状の核粒子が異形状を保ったまま粒子成長され、シリカ粒子（Ｂ）が得られると考えられることから、機械的負荷に強く、壊れ難いシリカ粒子が得られる。
特に、シリカ母粒子とシリカ子粒子とは、供給工程におけるテトラアルコキシシランがシリカ母粒子とシリカ子粒子との隙間を覆い、テトラアルコキシシランが反応することにより固着するため、異形のシリカ粒子同士を焼結させて付着させる従来の方法に比べて結びつきが強く、シリカ粒子（Ｂ）が機械的負荷を受けても、シリカ母粒子からシリカ子粒子が脱離し難い、強度に優れたシリカ粒子（Ｂ）となると考えられる。

更に、前記準備工程及び供給工程によれば、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給し、テトラアルコキシシランの反応を生じさせることで、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法により異形状のシリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子（Ｂ）を適用する場合に有利である。
以下、本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法の各工程について詳細に説明する。

本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法は、主として、大きく３つの工程に分けられる。１つが、アルカリ触媒溶液を準備する工程（準備工程）であり、もう１つが、アルカリ触媒溶液に、アルカリ触媒を追加供給せずに、テトラアルコキシシランを供給してシリカ粒子を生成する工程（供給工程）であり、この２つの工程によりシリカ粒子（Ｂ）が作製される。続いて、得られたシリカ粒子（Ｂ）を樹脂粒子本体（Ａ）に付着させる工程（付着工程）が行われる。
なお、上記供給工程を経ることで得られたシリカ粒子（Ｂ）に対しては、上記付着工程に供する前に、疎水化処理工程による疎水化処理を施してもよい。

〔準備工程〕
準備工程では、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。

アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（望ましくは９０質量％以上）であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。

一方、アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが望ましい。

アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌであることがこのましく、０．８２ｍｏｌ／Ｌ以上０．９５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．８２ｍｏｌ／Ｌ以上０．９０ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。
アルカリ触媒の濃度が、０．８０ｍｏｌ／Ｌ以上であると、粒子生成工程でテトラアルコキシシランを供給したときに、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成を抑制し、ゲル化状となることを抑制し得る。
一方、アルカリ触媒の濃度が、１．０ｍｏｌ／Ｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、真球状の核粒子が生成され、平均円形度が０．８５以下の異形状の核粒子が得られず、その結果、異形状のシリカ粒子が得られない。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。

〔供給工程〕
次に、供給工程について説明する。
供給工程は、アルカリ触媒溶液中に、アルカリ触媒を追加供給することなく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度となるようにテトラアルコキシシランを供給して、シリカ粒子を生成する工程である。本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法では、このように粒子成長を促進させる中で、アルカリ触媒を不足状態とすることにより、シリカ母粒子とシリカ子粒子とを形成し、両者を固着させて、シリカ粒子（Ｂ）を形成する。

ここで、「０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度」とは、供給工程においてテトラアルコキシシランを供給する全供給量の反応系中の濃度を表す。即ち、供給工程でテトラアルコキシシランの供給を完了したときに、準備工程で用意したアルカリ触媒溶液中に含まれるテトラアルコキシシランの濃度が、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であればよい。
テトラアルコキシシランの濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ未満であると、シリカ子粒子が生成しないか、生成しても、平均円形度が０．７以上０．８５以下の範囲であるシリカ子粒子を形成し得ない。
また、テトラアルコキシシランの濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌを超えると、シリカ母粒子に付着したシリカ子粒子が、テトラアルコキシシランにより埋没し、得られるシリカ粒子（Ｂ）が、樹脂粒子本体（Ａ）の表面を移動し易くなる。

供給工程で供給するテトラアルコキシシランの濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．９ｍｏｌ／Ｌ以上１．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

供給工程にて供給するテトラアルコキシシランの供給速度は特に制限されないが、既述の形状のシリカ粒子（Ｂ）を生成する観点からは、次の範囲であることが好ましい。
即ち、テトラアルコキシシランの供給速度は、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下とすることが好ましい。
これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．００１ｍｏｌ以上０．０１０ｍｏｌ以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。
テトラアルコキシシランの供給速度を上記範囲とすることで、異形状のシリカ子粒子や異形状のシリカ母粒子が、高い割合（例えば９５個数％以上）で生成され易くなる。
テトラアルコキシシランの供給速度が、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）より少ないと、核粒子とテトラアルコキシシランとの反応前に、核粒子にテトラアルコキシシランが偏りなく供給され得るため、粒径と形状共に偏りがなく、球形状のシリカ粒子が生成すると考えられる。
テトラアルコキシシランの供給速度が０．０１０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）より大きいと、核粒子を形成する段階におけるテトラアルコキシシラン同士の反応や、粒子成長におけるテトラアルコキシシランと核粒子との反応に対する供給量が過大となり、反応系においてゲル化が生じ、核粒子形成及び粒子成長を阻害する。

供給工程におけるテトラアルコキシシランの供給速度は、０．００２０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が好ましく、０．００２２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下であることがより好ましい。

供給工程において、アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、４官能性シラン化合物のごときシラン化合物を用いればよい。
具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがよい。

以上の２つ工程を経て、シリカ粒子（Ｂ）が得られる。この状態で、得られるシリカ粒子（Ｂ）は、分散液の状態で得られるが、そのままシリカ粒子分散液として用いてもよいし、溶媒を除去してシリカ粒子（Ｂ）の粉体として取り出して用いてもよい。

シリカ粒子分散液として用いる場合は、必要に応じて水やアルコールで希釈したり濃縮したりすることによりシリカ粒子（Ｂ）の固形分濃度の調整を行ってもよい。また、シリカ粒子分散液は、その他のアルコール類、エステル類、ケトン類などの水溶性有機溶媒などに溶媒置換して用いてもよい。

一方、シリカ粒子の粉体として用いる場合、シリカ粒子分散液からの溶媒を除去する必要があるが、この溶媒除去方法としては、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、望ましくは２００℃以下である。２００℃より高いとシリカ粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が起こり易くなる。
乾燥されたシリカ粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。

〔疎水化処理工程〕
前述のようにして得られたシリカ粒子（Ｂ）は、疎水化処理剤により表面を疎水化処理されてもよい。
ここで、疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種を用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。

疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、シリカ粒子（Ｂ）に対し、１質量％以上１００質量％以下、望ましくは５質量％以上８０質量％以下である。

疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水化シリカ粒子分散液を得る方法としては、例えば、シリカ粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、攪拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、シリカ粒子（Ｂ）に疎水化処理を施し、疎水化シリカ粒子分散液を得る方法が挙げられる。この反応温度が３０℃より低温では疎水化反応が進行し難く、８０℃を越えた温度では疎水化処理剤の自己縮合による分散液のゲル化やシリカ粒子同士の凝集などが起り易くなることがある。

一方、粉体の疎水化シリカ粒子を得る方法としては、上記方法で疎水化シリカ粒子分散液を得た後、上記方法で乾燥して疎水化シリカ粒子の粉体を得る方法、シリカ粒子分散液を乾燥して親水性シリカ粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水化シリカ粒子の粉体を得る方法、疎水化シリカ粒子分散液を得た後、乾燥して疎水化シリカ粒子の粉体を得た後、更に疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水化シリカ粒子の粉体を得る方法等が挙げられる。
ここで、粉体のシリカ粒子（Ｂ）を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性シリカ粒子を攪拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体のシリカ粒子（Ｂ）の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１２０℃以上２００℃以下である。

−平均収縮率−
前述のような準備工程及び供給工程を経て得られたシリカ粒子（Ｂ）は、平均収縮率が８以上３０以下であるという特徴をも有する。
ここで、平均収縮率は、体積平均粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）にシリカ粒子を分散させた後のシリカ粒子（Ｂ）の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の平面画像解析から、下記式（３）を用いて算出される。
シリカ粒子の収縮率＝（１−Ｈ／Ｉ）×１００ ・・・式（３）
〔式（３）中、Ｈは、画像上におけるシリカ粒子（Ｂ）の包絡周囲長を示し、Ｉは、画像上におけるシリカ粒子の周囲長を示す。〕
包絡周囲長とは、平面画像におけるシリカ粒子（Ｂ）の凸部の頂点を最短の距離をもって結んだときの周囲の長さを意味し、周囲長とは、平面画像におけるシリカ粒子（Ｂ）の輪郭そのものの長さを意味する。
シリカ粒子（Ｂ）の平均収縮率は、１００個のシリカ粒子について、式（３）から算出される各シリカ粒子の収縮率の平均として算出される。

シリカ粒子（Ｂ）の平均収縮率が８以上であることで樹脂粒子本体（Ａ）への付着を維持し易く、３０以下であることで、樹脂粒子本体（Ａ）に食い込み易い。
シリカ粒子（Ｂ）の平均収縮率は、１０以上２０以下であることがより好ましい。

〔付着工程〕
続いて、付着工程では、既述の方法で得られたシリカ粒子（Ｂ）を、樹脂粒子本体（Ａ）の表面に付着する。
シリカ粒子（Ｂ）を樹脂粒子本体（Ａ）の表面に付着させる方法としては、例えば、シリカ粒子（Ｂ）と、樹脂粒子本体（Ａ）と、更に必要に応じて付着する成分と、をＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等に添加して攪拌する方法が挙げられ、段階を分けてシリカ粒子（Ｂ）を樹脂粒子本体（Ａ）の表面に付着させてもよい。

本実施形態に係る樹脂粒子は、既述のとおり、樹脂粒子本体（Ａ）の表面に計算被覆率が５％以上８０％となる範囲でシリカ粒子（Ｂ）を付着していることが好ましい。
シリカ粒子（Ｂ）の付着量を上記範囲とするには、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等には、樹脂粒子本体（Ａ）の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下のシリカ粒子（Ｂ）を添加すればよい。

−樹脂粒子本体（Ａ）の製造−
樹脂粒子本体（Ａ）の製造法に特に制限はないが、例えば、本体樹脂を、熱溶融混練した後、粉砕、分級する方法（混練粉砕法）、本体樹脂を水溶性有機溶剤に溶解した油相を、分散剤を含む水相中にて懸濁分散した後、溶剤を除去する方法（溶解懸濁法）、本体樹脂モノマーから乳化重合等にて得られた本体樹脂を、凝集させて粒子化する方法（乳化重合凝集法）等にて得られる。
樹脂粒子本体（Ａ）に、無機粒子等のその他の成分を含有させる場合は、予め、本体樹脂とその他の成分とを混合しておけばよい。乳化重合凝集法を採用する場合には、本体樹脂モノマーとその他の成分とを混合して乳化重合しておけばよい。

以下、本発明を、実施例を挙げて更に具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。また、「部」、「％」は、特に断りがない限り、質量基準である。
なお、以下で使用した各成分の分子量は、メタノール：３２．０４、ＮＨ_３：１７．０３、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）：１５２．２２とした。また、メタノールの比重：０．７９、１０％アンモニア水の比重：１．００とした。

〔実施例１〕
−準備工程−
容積１Ｌのガラス製反応容器に、金属製攪拌棒、滴下ノズル（テフロン（登録商標）製マイクロチューブポンプ）、温度計を備えたものを実験装置として用意した。
この実験装置の反応容器に、初期仕込み量としてメタノール６２．３７部、１３．９４部の１０％アンモニア水を入れて撹拌混合してアルカリ触媒溶液を得た。この時のアルカリ触媒溶液中のアンモニア触媒量、即ち、ＮＨ_３（ｍｏｌ）／〔ＮＨ_３＋メタノール＋水（Ｌ）〕は０．９０ｍｏｌ／Ｌであった。

−供給工程（シリカ粒子１の生成）−
その後、反応容器温度を２０℃とし、反応容器内を窒素ガス置換した後に撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の流量を１部／ｍｉｎに設定して滴下を開始し、１５分間反応を行いシリカ粒子（シリカ粒子１）の懸濁液を得た。この時のテトラメトキシキシシランの全供給量は１５部であり、テトラメトキシシラン全供給量はアルカリ触媒溶液に対し１．０７ｍｏｌ／Ｌであった。
また、この供給工程において、テトラメトキシシランの供給速度は、アルカリ触媒溶液中のアルコール（メタノール）に対して０．００３３７ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。
得られた懸濁液スラリー中のシリカ粒子１について既述の粒径測定器で測定したところ、体積平均粒径は２４０ｎｍ、粒度分布指数１．１８であった。

−疎水化処理工程（疎水化シリカ粒子１の作製）−
その後、得られた懸濁液にトリメチルシランを添加し、１００℃ホットプレートで加熱・乾燥させることで粉体粒子（疎水化シリカ粒子１）を得た。
得られた疎水化シリカ粒子１を、既述のようにして、粒径１００μｍの樹脂粒子に添加し、ＳＥＭ観察を行った。その後、既述のようにしてＳＥＭ写真の画像解析を行った結果、疎水化シリカ粒子１の平均円形度は０．６７であり、シリカ子粒子の平均円形度は０．８１であり、平均収縮率は１１．３２であった。
また、疎水化シリカ粒子１を構成するシリカ母粒子及びシリカ子粒子の粒径についても、既述のようにＳＥＭにて測定したところ、シリカ母粒子の粒径は１６１ｎｍであり、シリカ子粒子の粒径は４５ｎｍであった。

−樹脂粒子本体の製造（不定形樹脂粒子Ａの製造）−
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、テレフタル酸ジメチル２３ｍｏｌ％、イソフタル酸１０ｍｏｌ％、ドデセニルコハク酸無水物１５ｍｏｌ％、トリメリット酸無水物３ｍｏｌ％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５ｍｏｌ％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４５ｍｏｌ％の割合で投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、触媒としてジブチルスズオキシド０．０６ｍｏｌ％の割合で加え、窒素ガス気流下約１９０℃で約７時間撹拌反応させ、更に温度を約２５０℃に上げて約５．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間攪拌反応させて、分子内に極性基を有するポリエステル樹脂（１）を得た。
次に、ポリエステル樹脂（１）１００質量部を、バンバリーミキサー型混練機で溶融混練した。混練物を圧延ロールで厚さ１ｃｍ程度の板状に成形し、フィッツミル型粉砕機で数ミリ程度まで粗粉砕し、ＩＤＳ型粉砕機で微粉砕を行った後、エルボー型分級機で分級を順次行い、体積平均粒径７μｍの不定形樹脂粒子Ａを得た。

−付着工程−
上記製造方法で得られた体積平均粒径７μｍの不定形樹脂粒子Ａ２０部に、疎水化シリカ粒子１を被覆率が５０％となるように添加し、０．４Ｌサンプルミルにて１５０００ｒｐｍで３０秒間混合し、疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（１）を得た。この際、樹脂粒子本体である不定形樹脂粒子Ａの比重は１．０５、シリカ粒子である疎水化シリカ粒子１の比重は１．５とした。

［樹脂粒子評価］
得られた疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（１）について、１．樹脂粒子本体の表面におけるシリカ粒子の分散性とその維持性、２．流動性、及び耐凝集性について、以下の方法にて評価した。結果を表２に示す。

（１．樹脂粒子本体の表面におけるシリカ粒子の分散性とその維持性の評価）
−分散性の評価−
製造後の疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（１）について、ＳＥＭ観察により表面を観察した。更に、画像解析により疎水化シリカ粒子の付着面積を測定し、疎水化シリカ粒子の被覆率を樹脂粒子本体の表面積Ｃに対する特定シリカ粒子の総付着面積Ｄの割合〔（Ｄ／Ｃ）×１００〕から算出して、下記評価基準に基づいて評価した。
−評価基準（分散性）−
○：シリカ粒子が、被覆率４５％以上で、偏在せずに樹脂粒子本体表面に付着し、凝集体も殆ど見られない。
△：わずかにシリカ粒子の凝集体が見られるものの、シリカ粒子が、被覆率４０％以上４５％未満で、偏在せずに樹脂粒子本体表面に付着している
×：シリカ粒子の凝集体が散見され、かつ、樹脂粒子本体表面のシリカ粒子の被覆率が４０％未満で、分散不良である。

−分散維持性の評価−
疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（１）に対し機械的負荷をかけた後、疎水化シリカ粒子の分散性、即ち分散維持性について評価した。具体的には、次のようにして評価した。
疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（１）５ｇと、１００μｍの鉄粉２００ｇと、をガラス瓶に入れ、ターブラ振とう機で６０分間混合した。その後、ＳＥＭ観察により樹脂粒子の表面を観察した。更に、画像解析により疎水化シリカ粒子の付着面積を測定し、疎水化シリカ粒子の被覆率を算出して、下記評価基準に基づいて評価した。

−評価基準（分散維持性）−
○：樹脂粒子本体の表面凹部へのシリカ粒子の移動が僅かに見られるが、樹脂粒子本体表面のシリカ粒子の被覆率は４０％以上である。
△：樹脂粒子本体表面の凹部にシリカ粒子の移動が見られるが、樹脂粒子本体表面のシリカ粒子の被覆率は３０％以上４０％未満である。
×：樹脂粒子本体表面の凹部にシリカ粒子の移動が多く見られ、樹脂粒子本体表面のシリカ粒子の被覆率は３０％未満である。

（２．流動性の評価）
疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（１）について、ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用いて樹脂粒子のゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重とを測定し、以下の式を用いてゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重との比から圧縮比を求め、算出された圧縮比から、樹脂粒子の流動性を評価した。
圧縮比＝〔（固め見掛け比重）−（ゆるみ見掛け比重）〕／固め見掛け比重

なお、「ゆるみ見掛け比重」とは、容量が１００ｃｍ^３の試料カップへ樹脂粒子を充填し、秤量する事で導き出される測定値であって、樹脂粒子を試料カップ中に自然落下させた状態の充填比重をいう。「固め見掛け比重」とは、ゆるみ見掛け比重の状態からタッピングすることにより、脱気され、樹脂粒子が再配列し、より密に充填された、見掛け比重をいう。
また、流動性評価でも分散維持性の評価と同様に、測定前にターブラ振とう機で６０分間混合行って機械的負荷を与えている。

−評価基準（流動性）−
○：圧縮比が０．３未満
△：圧縮比が０．３以上０．４未満
×：圧縮比が０．４以上

（３．凝集性の評価）
疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（１）５ｇと、１００μｍの鉄粉２００ｇと、をガラス瓶に入れ、ターブラ振で３０分間混合した後に、孔径が７５μｍの篩で鉄粉を取り除いた。その後、篩下の疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（１）２ｇを４５μｍの篩にのせ、振幅１ｍｍで９０秒間振動させて、疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（１）の落下の様子を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
凝集度（％）＝４５μｍ網上質量（ｇ）÷２×１００

−評価基準（凝集性）−
○：凝集度が１０％未満
△：凝集度が１０％以上３０％未満
×：凝集度が３０％以上

〔実施例２〕
実施例１の供給工程において、テトラメトキシシランの滴下量を２５部にした以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子（シリカ粒子２）の懸濁液を得た。
この懸濁液スラリー中のシリカ粒子２の体積平均粒径は３８９ｎｍ、粒度分布指標は１．２２であった。
なお、供給工程におけるテトラメトキシシラン全供給量はアルカリ触媒溶液に対し１．７８ｍｏｌ／Ｌであった。
また、この供給工程において、テトラアルコキシシランの供給速度は、アルカリ触媒溶液中のアルコール（メタノール）に対して０．００５６１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。

続いて、実施例１と同様にして疎水化処理工程を行い、疎水化シリカ粒子２を得た。
その疎水化シリカ粒子２について、実施例１と同様にして画像解析を行った結果、平均円形度は０．６８であり、シリカ子粒子の平均円形度は０．７７であり、平均収縮率は２８．７０であった。
また、疎水化シリカ粒子２を構成するシリカ母粒子及びシリカ子粒子の粒径についても、既述のようにＳＥＭにて測定したところ、シリカ母粒子の粒径は１７２ｎｍであり、シリカ子粒子の粒径は１０３ｎｍであった。

このようにして得られた疎水化シリカ粒子２を、疎水化シリカ粒子１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、付着工程を行った。
これにより、疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（２）を得た。
得られた疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（２）について、実施例１と同様にして、１．樹脂粒子本体の表面におけるシリカ粒子の分散性とその維持性、２．流動性、及び耐凝集性について評価した。結果を表２に示す。

〔実施例３〕
実施例１の供給工程において、テトラメトキシシランの滴下量を１０部にした以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子（シリカ粒子３）の懸濁液を得た。
この懸濁液スラリー中のシリカ粒子３の体積平均粒径は１１７ｎｍ、粒度分布指標は１．１５であった。
なお、供給工程におけるテトラメトキシシラン全供給量はアルカリ触媒溶液に対し０．７１ｍｏｌ／Ｌであった。
また、この供給工程において、テトラアルコキシシランの供給速度は、アルカリ触媒溶液中のアルコール（メタノール）に対して０．００２２５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。

続いて、実施例１と同様にして疎水化処理工程を行い、疎水化シリカ粒子３を得た。
その疎水化シリカ粒子３について、実施例１と同様にして画像解析を行った結果、平均円形度は０．６８であり、シリカ子粒子の平均円形度は０．８３であり、平均収縮率は９．２０であった。
また、疎水化シリカ粒子３を構成するシリカ母粒子及びシリカ子粒子の粒径についても、既述のようにＳＥＭにて測定したところ、シリカ母粒子の粒径は９８ｎｍであり、シリカ子粒子の粒径は１４ｎｍであった。

このようにして得られた疎水化シリカ粒子３を、疎水化シリカ粒子１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、付着工程を行った。
これにより、疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（３）を得た。
得られた疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（３）について、実施例１と同様にして、１．樹脂粒子本体の表面におけるシリカ粒子の分散性とその維持性、２．流動性、及び耐凝集性について評価した。結果を表２に示す。

〔実施例４〕
実施例１の準備工程において、初期仕込みの１０％アンモニア水を１５．５部にしてアルカリ触媒溶液を調製した以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子（シリカ粒子４）の懸濁液を得た。
なお、この時のアルカリ触媒溶液中のアンモニア触媒量、即ち、ＮＨ_３（ｍｏｌ）／〔ＮＨ_３＋メタノール＋水（Ｌ）〕は０．９９ｍｏｌ／Ｌであった。
また、得られた懸濁液スラリー中のシリカ粒子４の体積平均粒径は１８５ｎｍ、粒度分布指標は１．１３であった。
なお、供給工程におけるテトラメトキシシラン全供給量はアルカリ触媒溶液に対し１．０５ｍｏｌ／Ｌであった。
また、この供給工程において、テトラアルコキシシランの供給速度は、アルカリ触媒溶液中のアルコール（メタノール）に対して０．００３３７ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。

続いて、実施例１と同様にして疎水化処理工程を行い、疎水化シリカ粒子４を得た。
その疎水化シリカ粒子４について、実施例１と同様にして画像解析を行った結果、平均円形度は０．７４であり、シリカ子粒子の平均円形度は０．８５であり、平均収縮率は８．３０であった。
また、疎水化シリカ粒子４を構成するシリカ母粒子及びシリカ子粒子の粒径についても、既述のようにＳＥＭにて測定したところ、シリカ母粒子の粒径は１５５ｎｍであり、シリカ子粒子の粒径は１８ｎｍであった。

このようにして得られた疎水化シリカ粒子４を、疎水化シリカ粒子１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、付着工程を行った。
これにより、疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（４）を得た。
得られた疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（４）について、実施例１と同様にして、１．樹脂粒子本体の表面におけるシリカ粒子の分散性とその維持性、２．流動性、及び耐凝集性について評価した。結果を表２に示す。

〔実施例５〕
実施例１の準備工程において、初期仕込みの１０％アンモニア水を１２．５部にしてアルカリ触媒溶液を調製した以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子（シリカ粒子５）の懸濁液を得た。
なお、この時のアルカリ触媒溶液中のアンモニア触媒量、即ち、ＮＨ_３（ｍｏｌ）／〔ＮＨ_３＋メタノール＋水（Ｌ）〕は０．８２ｍｏｌ／Ｌであった。
また、得られた懸濁液スラリー中のシリカ粒子４の体積平均粒径は３５６ｎｍ、粒度分布指標は１．２９であった。
なお、供給工程におけるテトラメトキシシラン全供給量はアルカリ触媒溶液に対し１．０９ｍｏｌ／Ｌであった。
また、この供給工程において、テトラアルコキシシランの供給速度は、アルカリ触媒溶液中のアルコール（メタノール）に対して０．００３３７ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。

続いて、実施例１と同様にして疎水化処理工程を行い、疎水化シリカ粒子５を得た。
その疎水化シリカ粒子５について、実施例１と同様にして画像解析を行った結果、平均円形度は０．５６であり、シリカ子粒子の平均円形度は０．７１であり、平均収縮率は１９．５０であることが分かった。
また、疎水化シリカ粒子５を構成するシリカ母粒子及びシリカ子粒子の粒径についても、既述のようにＳＥＭにて測定したところ、シリカ母粒子の粒径は１９６ｎｍであり、シリカ子粒子の粒径は８４ｎｍであった。

このようにして得られた疎水化シリカ粒子５を、疎水化シリカ粒子１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、付着工程を行った。
これにより、疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（５）を得た。
得られた疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（５）について、実施例１と同様にして、１．樹脂粒子本体の表面におけるシリカ粒子の分散性とその維持性、２．流動性、及び耐凝集性について評価した。結果を表２に示す。

〔実施例６〕
実施例１の樹脂粒子本体Ａの製造において、エルボー型分級機で分級を順次行い、体積平均粒径２μｍの不定形樹脂粒子Ｂを得た。
この不定形樹脂粒子Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子含有樹脂粒子（６)を作製した。なお、この際、不定形樹脂粒子Ｂに対して計算被覆率が５０％となるように疎水化シリカ粒子１を用いた。
得られた疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（６）について、実施例１と同様にして、１．樹脂粒子本体の表面におけるシリカ粒子の分散性とその維持性、２．流動性、及び耐凝集性について評価した。結果を表２に示す。

〔実施例７〕
実施例１の樹脂粒子本体Ａの製造において、エルボー型分級機で分級を順次行い、体積平均粒径２０μｍの不定形樹脂粒子Ｃを得た。
この不定形樹脂粒子Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子含有樹脂粒子（７）を作製した。なお、この際、不定形樹脂粒子Ｃに対して計算被覆率が５０％となるように疎水化シリカ粒子１を用いた。
得られた疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（７）について、実施例１と同様にして、１．樹脂粒子本体の表面におけるシリカ粒子の分散性とその維持性、２．流動性、及び耐凝集性について評価した。結果を表２に示す。

〔実施例８〕
実施例１の樹脂粒子本体Ａの製造において得られたポリエステル樹脂（１）を用い、このポリエステル樹脂（１）９５部とカルナバワックス（東亜化成株式会社製）５部とを、バンバリーミキサー型混練機で溶融混練した。混練物を圧延ロールで厚さ１ｃｍ程度の板状に成形し、フィッツミル型粉砕機で数ミリ程度まで粗粉砕し、ＩＤＳ型粉砕機で微粉砕を行った後、エルボー型分級機で分級を順次行い、体積平均粒径７μｍの不定形樹脂粒子Ｄを得た。
この不定形樹脂粒子Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子含有樹脂粒子（８）を作製した。なお、この際、不定形樹脂粒子Ｄに対して計算被覆率が５０％となるように疎水化シリカ粒子１を用いた。
得られた疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（８）について、実施例１と同様にして、１．樹脂粒子本体の表面におけるシリカ粒子の分散性とその維持性、２．流動性、及び耐凝集性について評価した。結果を表２に示す。

〔比較例１〕
実施例１の準備工程において、初期仕込みの１０％アンモニア水を１６．５０部にしてアルカリ触媒溶液を調製した以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子（シリカ粒子１０１）の懸濁液を得た。
なお、この時のアルカリ触媒溶液中のアンモニア触媒量、即ち、ＮＨ_３（ｍｏｌ）／〔ＮＨ_３＋メタノール＋水（Ｌ）〕は１．０４ｍｏｌ／Ｌであった。
また、得られた懸濁液スラリー中のシリカ粒子１０１の体積平均粒径は１７０ｎｍ、粒度分布指標は１．１２であった。
なお、供給工程におけるテトラメトキシキシシランの全供給量はアルカリ触媒溶液に対し１．０４ｍｏｌ／Ｌであった。
また、この供給工程において、テトラアルコキシシランの供給速度は、アルカリ触媒溶液中のアルコール（メタノール）に対して０．００３３７ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。

続いて、実施例１と同様にして疎水化処理工程を行い、疎水化シリカ粒子１０１を得た。
その疎水化シリカ粒子１０１について、実施例１と同様にして画像解析を行った結果、平均円形度は０．８０であり、シリカ子粒子の平均円形度は０．９２であり、平均収縮率は４．５０であることが分かった。
また、疎水化シリカ粒子１０１を構成するシリカ母粒子及びシリカ子粒子の粒径についても、既述のようにＳＥＭにて観察したところ、シリカ粒子の形状は球形（１７２ｎｍ）であって、子粒子は付いていなかった。

このようにして得られた疎水化シリカ粒子１０１を、疎水化シリカ粒子１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、付着工程を行った。
これにより、疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（Ｒ１）を得た。
得られた疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（Ｒ１）について、実施例１と同様にして、１．樹脂粒子本体の表面におけるシリカ粒子の分散性とその維持性、２．流動性、及び耐凝集性について評価した。結果を表２に示す。

〔比較例２〕
実施例１の準備工程において、初期仕込みの１０％アンモニア水を１１．００部にしてアルカリ触媒溶液を調製した以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子（シリカ粒子１０２）の懸濁液を得た。
なお、この時のアルカリ触媒溶液中のアンモニア触媒量、即ち、ＮＨ_３（ｍｏｌ）／〔ＮＨ_３＋メタノール＋水（Ｌ）〕は０．７３ｍｏｌ／Ｌであった。
また、得られた懸濁液スラリー中のシリカ粒子１０２の体積平均粒径は１０８ｎｍ、粒度分布指標は１．１０であった。
なお、供給工程におけるテトラメトキシシラン全供給量はアルカリ触媒溶液に対し１．１１ｍｏｌ／Ｌであった。
また、この供給工程において、テトラアルコキシシランの供給速度は、アルカリ触媒溶液中のアルコール（メタノール）に対して０．００３３７ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。

続いて、実施例１と同様にして疎水化処理工程を行い、疎水化シリカ粒子１０２を得た。
その疎水化シリカ粒子１０２について、実施例１と同様にして画像解析を行った結果、平均円形度は０．９１であり、シリカ子粒子の平均円形度は０．９３であり、平均収縮率は０．７６であった。
また、疎水化シリカ粒子５を構成するシリカ母粒子及びシリカ子粒子の粒径についても、既述のようにＳＥＭにて測定したところ、微粉は発生していたが、母粒子に付着はしておらず、金平糖型粒子は生成していなかった。

このようにして得られた疎水化シリカ粒子１０２を、疎水化シリカ粒子１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、付着工程を行った。
これにより、疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（Ｒ２）を得た。
得られた疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（Ｒ２）について、実施例１と同様にして、１．樹脂粒子本体の表面におけるシリカ粒子の分散性とその維持性、２．流動性、及び耐凝集性について評価した。結果を表２に示す。

〔比較例３〕
実施例１の供給工程において、テトラメトキシシランの滴下量を３０部にしたところ、縣濁液はゲル化し、粒子は得られなかった。
この時、テトラメトキシキシシランの全供給量はアルカリ触媒溶液に対し２．１４ｍｏｌ／Ｌであった。
また、この供給工程において、テトラアルコキシシランの供給速度は、アルカリ触媒溶液中のアルコール（メタノール）に対して０．００６７５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。

〔比較例４〕
実施例１の供給工程において、テトラメトキシシランの滴下量を８部にした以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子（シリカ粒子１０４）の懸濁液を得た。
この懸濁液スラリー中のシリカ粒子１０４の体積平均粒径は１１０ｎｍ、粒度分布指標は１．１３であった。
なお、供給工程におけるテトラメトキシシラン全供給量はアルカリ触媒溶液に対し０．５７ｍｏｌ／Ｌであった。
また、この供給工程において、テトラアルコキシシランの供給速度は、アルカリ触媒溶液中のアルコール（メタノール）に対して０．００１７９ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。

続いて、実施例１と同様にして疎水化処理工程を行い、疎水化シリカ粒子１０４を得た。
その疎水化シリカ粒子１０４について、実施例１と同様にして画像解析を行った結果、シリカ子粒子に該当する粒子がなく、平均円形度は０．９２である球形であり、平均円形度０．９１である微粉が混ざっていた。なお、この疎水化シリカ粒子１０４の平均収縮率は０．７５であった。

このようにして得られた疎水化シリカ粒子１０４を、疎水化シリカ粒子１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、付着工程を行った。
これにより、疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（Ｒ４）を得た。
得られた疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（Ｒ４）について、実施例１と同様にして、１．樹脂粒子本体の表面におけるシリカ粒子の分散性とその維持性、２．流動性、及び耐凝集性について評価した。結果を表２に示す。

〔比較例５〕
実施例１の供給工程において、テトラメトキシシランの滴下と同時に、１０％のアンモニア水を０．１３部／ｍｉｎの速度で１５分間供給した以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子（シリカ粒子１０４）の懸濁液を得た。
この懸濁液スラリー中のシリカ粒子１０５の体積平均粒径は２６０ｎｍ、粒度分布指標は１．１０であった。
なお、供給工程におけるテトラメトキシキシシランの全供給量はアルカリ触媒溶液に対し１．０７ｍｏｌ／Ｌであった。
また、この供給工程において、テトラアルコキシシランの供給速度は、アルカリ触媒溶液中のアルコール（メタノール）に対して０．００３３７ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。

続いて、実施例１と同様にして疎水化処理工程を行い、疎水化シリカ粒子１０５を得た。
その疎水化シリカ粒子１０５について、実施例１と同様にして画像解析を行った結果、シリカ子粒子に該当する粒子がなく、平均円形度は０．９８である球形であり、平均円形度０．９１である微粉が混ざっていた。なお、この疎水化シリカ粒子１０５の平均収縮率は０．０２であることも分かった。

このようにして得られた疎水化シリカ粒子１０５を、疎水化シリカ粒子１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、付着工程を行った。
これにより、疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（Ｒ５）を得た。
得られた疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子（Ｒ５）について、実施例１と同様にして、１．樹脂粒子本体の表面におけるシリカ粒子の分散性とその維持性、２．流動性、及び耐凝集性について評価した。結果を表２に示す。

表２からわかるように、実施例の疎水化シリカ粒子含有樹脂粒子は、分散性、分散維持性、流動性、及び凝集性のいずれにも優れていた。
特に、実施例２では、シリカ粒子の粒度分布が広く、また、シリカ母粒子に付着しているシリカ子粒子の数が多いため、樹脂粒子本体に被覆した際のスパイク効果が高いため、他の実施例に比べ、分散性、分散維持性、及び流動性に優れていると考えられる。
また、実施例５では、シリカ子粒子の形状がより異形であるため（円形度が小さいため）、これを含むシリカ粒子を樹脂粒子本体に被覆した際、凹部等への偏在が起こりにくく、他の実施例に比べ、分散性、及び分散維持性に優れていると考えられる。
対して、比較例１、２、４、及び５に記載のシリカ粒子を含有した樹脂粒子は、分散性、分散維持性、流動性、及び凝集性の全てに対し、実施例ほどの結果を得ることができなかった。これは、本実施形態に係るシリカ粒子（Ｂ）を用いていないため、前述のようなスパイク効果及びスペーサー効果が発現されていない、又は発現され難いためと考えられる。

前述したように、比較例３では、シリカ粒子の生成過程において分散液がゲル状化してしまったため、シリカ粒子が得られなかった。そのため、表２において、「シリカ粒子の形状及び特徴」、「評価結果」の各欄は、測定不能といった意味で「−」を記している。

Claims (3)

1. 樹脂粒子本体（Ａ）と、
   シリカ母粒子、及び、該シリカ母粒子の表面に付着してなる平均円形度が０．７以上０．８５以下であるシリカ子粒子を含み、前記樹脂粒子本体（Ａ）の表面に付着したシリカ粒子（Ｂ）と、
   を含んで構成される樹脂粒子。
2. アルコールを含む溶媒中に、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、
   準備された前記アルカリ触媒溶液中に、前記アルカリ触媒を追加供給することなく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度となるようにテトラアルコキシシランを供給してシリカ粒子を得る工程と、
   得られた前記シリカ粒子を樹脂粒子本体の表面に付着させる工程と、
   を有する樹脂粒子の製造方法。
3. 前記テトラアルコキシシランは、前記アルコールに対して、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下の供給速度で、前記アルカリ触媒溶液中に供給される請求項２に記載の樹脂粒子の製造方法。