WO2014103689A1 - 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用 - Google Patents

水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用 Download PDF

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compound
resin dispersion
aqueous polyurethane
aqueous
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山田　健史
文夫 足立
昌弘 内貴
石原　祐輔
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous polyurethane resin dispersion in which a polyurethane resin is dispersed in an aqueous medium. Moreover, this invention relates to the polyurethane resin film manufactured from the composition for coating containing the said water-based polyurethane resin dispersion, the composition for coating materials, and the composition containing the said polyurethane resin dispersion.
  • Polycarbonate polyol is a useful compound that becomes a raw material for producing a polyurethane resin used for a rigid foam, a flexible foam, a paint, an adhesive, a synthetic leather, an ink binder and the like by reaction with an isocyanate compound. Moreover, it is known that the coating film obtained by apply
  • the aqueous polyurethane resin dispersion using polycarbonate polyol as a raw material as described in Patent Document 1 is an aqueous polyurethane having low storage dispersibility of polyurethane resin due to high cohesion of polycarbonate polyol and high storage stability. It is difficult to obtain a resin dispersion. Furthermore, there is a problem that the film obtained after drying the aqueous polyurethane resin dispersion has poor flexibility. For this reason, "softness like urethane" has not been sufficient for use in various coatings and adhesives such as metal paints, various plastic (film) overcoat agents, woodwork paints, and printing inks.
  • the polyether polyurethane resin as described in Patent Document 2 has a problem that the light resistance peculiar to the polyether is poor because the flexibility is expressed by the polyether chain which is a soft segment. Therefore, an aqueous polyurethane resin dispersion was produced by replacing the polyether polyol, which is the raw material of the polyether polyurethane resin, with a polycarbonate polyol, but the obtained aqueous polyurethane resin dispersion was not sufficiently flexible (elastic modulus). Was found to be problematic.
  • the aqueous polyether polyurethane resin as described in Patent Document 3 has a problem that the light resistance peculiar to polyether is poor. Therefore, an aqueous polyurethane resin dispersion was produced by replacing the polyether polyol, which is the raw material of the aqueous polyether polyurethane resin, with a polycarbonate polyol. However, the obtained aqueous polyurethane resin dispersion had poor storage stability or was not obtained. It has been found that the molecular weight of the obtained water-based polyurethane resin is not sufficiently large and a polyurethane film having sufficient strength cannot be obtained.
  • An object of the present invention is to provide an aqueous polyurethane resin dispersion that overcomes the above-described problems and has a good storage stability in an aqueous medium and forms a film having sufficient flexibility after drying.
  • a polycarbonate polyol compound (b) a polyisocyanate compound, (c) an acidic group-containing polyol compound, and (d) one acidic group and one hydroxyl group in one molecule.
  • a polyurethane resin obtained by reacting (A) a polyurethane prepolymer obtained by reacting a compound having (B) a chain extender is dispersed in an aqueous medium, and the (B) chain extender is (B-1) It has been found that an aqueous polyurethane resin dispersion containing a polyamine compound having a total of 3 or more amino groups and / or imino groups in one molecule is effective. It led to the present invention.
  • the present invention is as follows. [1] By reacting at least (a) a polycarbonate polyol compound, (b) a polyisocyanate compound, (c) an acidic group-containing polyol compound, and (d) a compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule. (A) polyurethane prepolymer obtained, (B) a polyurethane resin obtained by reacting with a chain extender is dispersed in an aqueous medium, The (B) chain extender is an aqueous polyurethane resin dispersion containing (B-1) a polyamine compound having a total of 3 or more amino groups and / or imino groups in one molecule.
  • the (A) polyurethane prepolymer is obtained by further reacting with a (d-2) terminal terminator if necessary, and (d) an acidic group is added to one molecule in the polyurethane resin.
  • concentration of the terminal group derived from the compound having one and one hydroxyl group and (d-2) the terminal terminator is 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g or more and 10 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g or less,
  • the aqueous polyurethane resin dispersion according to any one of [1] to [3].
  • [7] The aqueous polyurethane resin dispersion according to any one of [1] to [6], wherein the acid value of the polyurethane prepolymer (A) is from 14 mgKOH / g to 19 mgKOH / g.
  • [9] A coating composition containing the aqueous polyurethane resin dispersion according to any one of [1] to [7].
  • [10] A polyurethane film produced from the aqueous polyurethane resin dispersion described in any one of [1] to [7].
  • the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention is excellent in storage stability of polyurethane in water, and gives a polyurethane film having a low elastic modulus when coated on a substrate and dried.
  • the (a) polycarbonate polyol compound used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “(a)” or “polycarbonate polyol”) is obtained by carbonate bonding of a polyol and a polyol. It may contain an ester bond or an ether bond.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol is not particularly limited, but is preferably 400 to 8000. When the number average molecular weight is 400 or more, the performance as a soft segment is excellent, and the elastic modulus is appropriately lowered when a coating film is formed using the obtained aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol compound is more preferably 400 to 6000, more preferably 800 to 4500, and further preferably 1500 to 3500.
  • a polycarbonate diol having two hydroxyl groups per molecule is preferred.
  • Mn (56100 ⁇ valence) / hydroxyl value
  • the valence is the number of hydroxyl groups in one molecule, and the hydroxyl value is measured according to the method B of JIS K1557.
  • the valence is 2.
  • the (a) polycarbonate polyol compound is obtained by reacting one or more polyols with a carbonate ester and / or phosgene.
  • a polycarbonate polyol obtained by reacting one or more polyols with a carbonic acid ester is preferred because it is easy to produce and there is no byproduct of terminal chlorinated products.
  • the polyol are not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic polyol, a polyol having an alicyclic structure, an aromatic polyol, a polyester polyol, and a polyether polyol.
  • Examples of the aliphatic polyol are not particularly limited.
  • Linear aliphatic diols such as 1,8-octanediol and 1,9-nonanediol
  • Branched aliphatic diols such as 1,5-pentanediol and 2-methyl-1,9-nonanediol
  • trifunctional or higher functional polyhydric alcohols such as 1,1,1-trimethylolpropane and pentaerythritol .
  • Examples of the polyol having an alicyclic structure are not particularly limited, and examples thereof include 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclopentanediol, In the main chain such as 1,4-cycloheptanediol, 2,5-bis (hydroxymethyl) -1,4-dioxane, 2,7-norbornanediol, tetrahydrofuran dimethanol, 1,4-bis (hydroxyethoxy) cyclohexane Examples thereof include diols having an alicyclic structure.
  • aromatic polyol examples are not particularly limited.
  • polyester polyol examples include, but are not particularly limited to, for example, a polyester polyol of a hydroxycarboxylic acid and a diol such as a polyester polyol of 6-hydroxycaproic acid and hexanediol, or a polyester polyol of adipic acid and hexanediol.
  • polyester polyols of dicarboxylic acid and diol examples include polyester polyols of dicarboxylic acid and diol.
  • polyether polyol examples include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • the polyol is preferably a diol having 2 hydroxyl groups per molecule.
  • diols aliphatic diols are preferable from the viewpoint that the resulting polyurethane film has a low elastic modulus.
  • 1,6-hexanediol, or 1,6-hexanediol and 1,3-propanediol are preferred.
  • a combination with a diol selected from 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, and 1,9-nonanediol is more preferable.
  • the carbonate compound examples include, but are not particularly limited to, for example, aliphatic carbonate compounds such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, aromatic carbonate compounds such as diphenyl carbonate, and cyclic carbonate compounds such as ethylene carbonate. It is done.
  • aliphatic carbonate compounds such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate
  • aromatic carbonate compounds such as diphenyl carbonate
  • cyclic carbonate compounds such as ethylene carbonate. It is done.
  • phosgene or the like capable of producing a polycarbonate polyol can be used.
  • aliphatic carbonate compounds are preferable and dimethyl carbonate is more preferable because of the ease of production of the polycarbonate polyol.
  • the method for producing the polycarbonate polyol from the polyol and the carbonate ester compound is not particularly limited.
  • the carbonate ester compound and the polyol are added to the reactor, and the reaction is performed at a temperature of 160 to 200 ° C. and a normal pressure for 15 to 25 hours. Then, the reaction is further carried out at 200 to 220 ° C. for 10 to 20 hours at a pressure of about 30 mmHg.
  • a catalyst such as titanium tetrabutoxide may be used.
  • ((A-2) Other polyols) In obtaining the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention, it may be referred to as (a) a polycarbonate polyol compound and a polyol other than the (c) acidic group-containing polyol compound (hereinafter referred to as “(a-2) other polyol”). ) Can be reacted.
  • a-2) other polyol for example, a high molecular weight diol or a low molecular weight diol can be used. Among these, a high molecular weight diol is preferable because the elastic modulus of a polyurethane film obtained using the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention is low.
  • the high molecular weight diol is not particularly limited, and polycarbonate diol having a number average molecular weight exceeding 8000, polyester diol having a number average molecular weight of 400 to 4000, polyether diol, and the like can be used.
  • polycarbonate diol having a number average molecular weight exceeding 8000 are not particularly limited, but specifically, aliphatic polycarbonate diols such as polytetramethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, Aromatic polycarbonate diol such as 1,4-xylylene carbonate diol, polycarbonate diol which is a reaction product of plural kinds of aliphatic diol and carbonate ester, reaction product of aliphatic diol, aromatic diol and carbonate ester Specific polycarbonate diols, and copolymerized polycarbonate diols such as polycarbonate diols, which are reaction products of aliphatic diols, dimer diols, and carbonates, are mentioned.
  • aliphatic polycarbonate diols such as polytetramethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol,
  • Examples of the aliphatic diol include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and the like.
  • Examples of the aromatic diol include 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,4-dihydroxybenzene and the like.
  • polyester diol examples include, but are not limited to, polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polyhexamethylene isophthalate adipate diol, polyethylene succinate diol, polybutylene succinate diol Polyethylene sebacate diol, polybutylene sebacate diol, poly- ⁇ -caprolactone diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol, polycondensate of 1,6-hexanediol and dimer acid, etc. Is mentioned.
  • polyether diol examples include, but are not particularly limited to, specifically, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide and butylene oxide random copolymers, block copolymers, and the like. Is mentioned. Further, a polyether polyester polyol having an ether bond and an ester bond may be used.
  • the low molecular weight diol is not particularly limited, but a diol having a number average molecular weight of 60 or more and less than 400, such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2- Dimethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and other aliphatic diols having 2 to 9 carbon atoms; 1,4-cyclohexane Dimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohex
  • the (a-2) other polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate compound (b) that can be used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “(b)” or “polyisocyanate”) is not particularly limited, but an aromatic polyisocyanate compound, an aliphatic polyisocyanate compound, Examples thereof include alicyclic polyisocyanate compounds.
  • aromatic polyisocyanate compounds include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4.
  • MDI '-Diphenylmethane diisocyanate
  • 2,4-diphenylmethane diisocyanate 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4 4,4′-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ′′ -triphenylmethane triisocyanate, m-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, etc. It is done.
  • aliphatic polyisocyanate compound examples include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, and 2,2,4-trimethyl.
  • alicyclic polyisocyanate compound examples include isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12-MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), Examples thereof include bis (2-isocyanatoethyl) -4-dichlorohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5-norbornane diisocyanate, 2,6-norbornane diisocyanate, and the like.
  • polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate compound is preferably a diisocyanate compound having two isocyanato groups per molecule, but within the range in which the polyurethane resin in the present invention does not gel, it has three isocyanato groups such as triphenylmethane triisocyanate.
  • Polyisocyanates having the above can also be used.
  • an alicyclic polyisocyanate compound having an alicyclic structure is preferable from the viewpoint of increasing the storage stability of the resulting aqueous polyurethane resin dispersion, and the resulting coating film can be easily controlled.
  • isophorone diisocyanate (IPDI) or 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12-MDI) is more preferable. From the point that the elastic modulus of the resulting polyurethane film is low, isophorone Diisocyanate (IPDI) is more preferred.
  • the (c) acidic group-containing polyol compound (hereinafter sometimes referred to as “(c)”) contains two or more hydroxyl groups and one or more acidic groups in one molecule.
  • the acidic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group.
  • the (c) acidic group-containing polyol compound preferably contains a compound having two hydroxyl groups and one carboxy group in one molecule.
  • the (c) acidic group-containing polyol compound one type may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • the (c) acidic group-containing polyol compound include dimethylol alkanoic acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA) and 2,2-dimethylolbutanoic acid; N, N— Examples thereof include bishydroxyethylglycine, N, N-bishydroxyethylalanine, 3,4-dihydroxybutanesulfonic acid, 3,6-dihydroxy-2-toluenesulfonic acid and the like.
  • alkanoic acids having 4 to 12 carbon atoms (dimethylol alkanoic acid) containing two methylol groups are preferable.
  • dimethylolalkanoic acids 2,2-dimethylolpropionic acid is more preferable. preferable.
  • the total number of hydroxyl equivalents of the (a) polycarbonate polyol compound and the (c) acidic group-containing polyol compound is preferably 150 to 2500.
  • the hydroxyl group equivalent number is 150 or more, it becomes easy to produce an aqueous polyurethane resin dispersion, and the flexibility of the film obtained after drying is improved.
  • the hydroxyl equivalent number is 2500 or less, the storage stability of the obtained aqueous polyurethane resin dispersion is improved.
  • the hydroxyl equivalent number is more preferably from 200 to 2000, more preferably from 400 to 1500, and even more preferably from 600 to 2000, from the viewpoint of the storage stability of the resulting aqueous polyurethane resin dispersion and the flexibility of the film obtained after drying. 1000.
  • the total number of hydroxyl equivalents of (a) the polycarbonate polyol compound and (c) the acidic group-containing polyol compound can be calculated by the following formulas (1) and (2).
  • Number of hydroxyl equivalents of each polyol molecular weight of each polyol / number of hydroxyl groups of each polyol (1)
  • A) Total number of hydroxyl equivalents of polycarbonate polyol compound and (c) acidic group-containing polyol compound M / total number of moles of polyol (2)
  • M was calculated by [[(a) the number of hydroxyl equivalents of the polycarbonate polyol compound calculated by the formula (1) ⁇ (a) the number of moles of the polycarbonate polyol compound] + [the formula (1) ( c) Number of hydroxyl group equivalents of acidic group-containing polyol compound ⁇ (c) Number of moles of acidic group-containing polyol compound]].
  • (D) Compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule (D) Compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule)
  • the compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule that can be used in the present invention is not particularly limited, but the acidic group includes a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, and the like. And a compound having one hydroxyl group in each molecule.
  • Examples of compounds having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule include glycolic acid (2-hydroxyacetic acid), hydroxypivalic acid (HPA), lactic acid, and 3-hydroxybutyric acid. 4-hydroxybutyric acid, 10-hydroxydecanoic acid, hydroxypivalic acid (2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid), 12-hydroxydodecanoic acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, lactic acid, trichlorolactic acid, salicylic acid, hydroxy Examples include benzoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 2-hydroxyoctanoic acid, 3-hydroxyundecanoic acid, 12-hydroxystearic acid (12-HSA), and 12-hydroxyoleic acid.
  • preferred examples include glycolic acid, 4-hydroxybutyric acid, hydroxypivalic acid, 2-hydroxyoctanoic acid, 10-hydroxydecanoic acid, 3-hydroxyundecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxy Hydroxycarboxylic acids having 6 or more carbon atoms such as oleic acid are preferred, and 12-hydroxystearic acid is particularly preferred from the viewpoint that the resulting polyurethane film has a low elastic modulus.
  • a terminal terminator can be used as necessary.
  • the terminal terminator is a compound other than (d) a compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule, and effectively performs urethanization reaction and chain extension reaction at the end of polyurethane resin.
  • Specific examples include, for example, n -Monoamines such as butylamine and di-n-butylamine; monohydric alcohols such as ethanol, isopropanol and butanol, etc.
  • These (d-2) terminal terminators are used alone or in admixture of two or more. It is done. Moreover, you may use together with the compound mentioned above (d) one acidic group and one hydroxyl group in 1 molecule.
  • (D) An appropriate amount of the compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule and (d-2) the end terminator is (d) one acidic group in one molecule in the urethane resin.
  • concentration of the terminal group derived from the compound having one hydroxyl group and the (d-2) terminal terminator is adjusted to be 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g or more and 20 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g or less. Is preferred. When it is 20 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g or less, a polyurethane film having a sufficient strength and good film forming property when the aqueous polyurethane resin dispersion is dried can be obtained.
  • the elastic modulus of the obtained polyurethane film is appropriately lowered. More preferably, it is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g or more and 15 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g or less, and further preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g or more and 10 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g. It is as follows.
  • the concentration of terminal groups derived from (d) a compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule and (d-2) terminal terminator in one molecule in the urethane resin can be determined by the following formula.
  • (Terminal group concentration (mol / g)) [((d) moles of compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule) + ((d-2) moles of terminal terminator)] / (Urethane resin solids (g))
  • the concentration of the terminal acidic group derived from the compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule is 0.3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g or more and 20 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g or less. It is preferable to use for. When it is 20 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g or less, a film is appropriately provided when the aqueous polyurethane resin dispersion is dried. When it is 0.3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g or more, the resulting film has high flexibility.
  • it is 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g or more and 15 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g or less, and further preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g or more and 10 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g. It is as follows.
  • the terminal acidic group concentration derived from the compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule (d) in the urethane resin can be obtained by the following formula.
  • (D) Terminal acidic group concentration derived from a compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule (mol / g)) ((d) One acidic group and one hydroxyl group in one molecule Number of moles of compound having) / (urethane resin solid content (g))
  • the (B) chain extender in the present invention needs to contain (B-1) at least one polyamine compound having a total of 3 or more amino groups and / or imino groups in one molecule.
  • the crosslinking point density in the polyurethane resin is preferably 0.2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g to 10 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g.
  • the (B) chain extender is (B-1) (B-2) other chain extenders other than polyamine compounds having a total of 3 or more amino groups and / or imino groups in one molecule.
  • crosslink density in the polyurethane resin falls within the range of 0.2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g to 10 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g (B-2) Other It is necessary to include a chain extender.
  • the crosslinking point density is 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g or more, the storage stability of the aqueous polyurethane resin dispersion is improved, and it becomes easy to obtain a film by drying the aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the crosslinking point density is 10 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g or less, a highly flexible coating film can be obtained.
  • the crosslink point density in the urethane resin can be determined by the following equation.
  • the proportion of the polyamine compound having a total of 3 or more amino groups and / or imino groups in one molecule (B-1) in the chain extender (B) is preferably 10 to 100 mol%, The amount is more preferably 100 mol%, and further preferably 40 to 100 mol%.
  • polyamine compounds having a total of three or more amino groups and / or imino groups in one molecule are not particularly limited, and examples thereof include diethylenetriamine (DETA) and bis (2-aminopropyl) amine.
  • Triamine compounds such as bis (3-aminopropyl) amine; triethylenetetramine, tripripyrenetetramine, N- (benzyl) triethylenetetramine, N, N ′ ′′-(dibenzyl) triethylenetetramine, N- (benzyl ) —N ′ ′′-(2-ethylhexyl) tetramine compounds such as triethylenetetramine; pentamine compounds such as tetraethylenepentamine and tetrapropylenepentamine; hexamine compounds such as pentaethylenehexamine and pentapropylenehexamine; polyethyleneimine, polypropylene Imine Such as polyamines.
  • diethylenetriamine triethylenetetramine, bis (2-aminopropyl) amine, bis (3-aminopropyl) amine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, tetrapropylene
  • diethylenetriamine triethylenetetramine
  • bis (2-aminopropyl) amine bis (3-aminopropyl) amine
  • tripropylenetetramine tetraethylenepentamine
  • Polyamines having two amino groups and one or more imino groups such as pentamine, pentaethylenehexamine, pentapropylenehexamine, etc., or mixtures thereof are preferred.
  • Examples of other chain extenders (B-2) other than polyamine compounds having a total of three or more amino groups and / or imino groups in one molecule are not particularly limited.
  • hydrazine Ethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4-hexamethylenediamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl Diamine compounds such as cyclohexylamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, xylylenediamine, piperazine and 2,5-dimethylpiperazine, polyol compounds such as 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, water Among them, a primary diamine compound is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the (B) chain extender added is preferably equal to or less than the equivalent of the remaining isocyanate group that becomes the chain extension starting point in the (A) urethane prepolymer, and more preferably 0.7 to 0 of the remaining isocyanate group. .99 equivalents. If the chain extender is added beyond the equivalent of the remaining isocyanate groups, the molecular weight of the chain-extended urethane polymer may decrease, and the strength of the coating film formed using the resulting aqueous polyurethane resin dispersion May decrease.
  • the (A) polyurethane prepolymer that can be used in the present invention comprises at least (a) the polycarbonate polyol compound, (b) the polyisocyanate compound, (c) the acidic group-containing polyol compound, and (d) in one molecule. Can be obtained by reacting a compound having one acidic group and one hydroxyl group.
  • the (A) polyurethane prepolymer may contain (a-2) other polyols and / or (d-2) a terminal terminator.
  • the (A) polyurethane prepolymer (a) a polycarbonate polyol compound, (b) a polyisocyanate compound, (c) an acidic group-containing polyol compound, (d) one acidic group and one hydroxyl group in one molecule. And (B) a chain extender, and optionally (d-2) a terminal terminator and (a-2) when the total amount of other polyols is 100 parts by weight, said (a) polycarbonate
  • the proportion of the polyol compound is preferably 40 to 90 parts by weight, more preferably 50 to 85 parts by weight, and still more preferably 60 to 80 parts by weight.
  • the proportion of the (c) acidic group-containing polyol compound is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
  • the proportion of the (a-2) other polyol is preferably 0 to 20 parts by weight, more preferably 0 to 10 parts by weight, and still more preferably 0 to 5 parts by weight.
  • the proportion of the polycarbonate polyol compound (a) is 40 parts by weight or more, the elastic modulus of the resulting polyurethane film is moderately low, and when it is 90 parts by weight or less, the storage stability of the aqueous polyurethane resin dispersion is improved. To do.
  • the proportion of the (c) acidic group-containing polyol compound is 0.5 parts by weight or more, the dispersibility of the obtained aqueous polyurethane resin in an aqueous medium is good, and when it is 10 parts by weight or less, the resulting aqueous solution is obtained.
  • the coating film obtained by applying the polyurethane resin dispersion has good water resistance, and the flexibility of the resulting film is improved.
  • the proportion of the (a-2) other polyol is too large, the weather resistance, light resistance, hydrolysis resistance, and chemical resistance of the resulting polyurethane resin film may deteriorate.
  • the (A) polyurethane prepolymer (a) a polycarbonate polyol compound, (c) an acidic group-containing polyol compound, (d) a compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule, as required
  • the ratio of the number of moles of isocyanato groups in the polyisocyanate compound (b) to the number of moles of all hydroxyl groups in all polyol components consisting of (a-2) other polyols is preferably 1.05 to 2.5.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention can be easily produced, and the storage stability is improved. Moreover, the elasticity modulus of the polyurethane film obtained becomes low appropriately.
  • the ratio of the number of moles of isocyanato groups of the (b) polyisocyanate compound to the number of moles of all hydroxyl groups of all polyol components is more preferably 1.1 to 1.8, and still more preferably 1.2 to 1.6. is there.
  • a catalyst may be used.
  • the catalyst include, but are not particularly limited to, for example, metals such as tin (tin) catalysts (trimethyltin laurate, dibutyltin dilaurate, etc.) and lead catalysts (lead octylate, etc.), organic and inorganic acids. Examples thereof include salts, organic metal derivatives, amine catalysts (triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, etc.), diazabicycloundecene catalysts, and the like. Among them, dibutyltin dilaurate is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the reaction temperature for reacting the polyol component with the polyisocyanate is not particularly limited, but is preferably 40 to 150 ° C. When reaction temperature is too low, a raw material may not melt
  • the reaction temperature is more preferably 60 to 120 ° C.
  • the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, ethyl acetate and the like.
  • acetone, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate are preferable because the polyurethane prepolymer is dispersed in water and can be removed by heating under reduced pressure after the chain extension reaction.
  • N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone are preferable because they function as a film-forming aid when a coating film is produced from the obtained aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the addition amount of the organic solvent is (a) polycarbonate polyol compound, (c) acidic group-containing polyol compound, (b) polyisocyanate compound, (d) one acidic group and one hydroxyl group in one molecule.
  • the amount is preferably 0.1 to 2.0 times, more preferably 0.15 to 0.8 times, based on the weight of the total amount of the compounds having one.
  • the acid value (AV) of the (A) polyurethane prepolymer is preferably 8 to 30 mgKOH / g, more preferably 10 to 22 mgKOH / g, and still more preferably 14 to 19 mgKOH / g.
  • the acid value of a polyurethane prepolymer is 8 KOH / g or more, the dispersibility to an aqueous medium is favorable.
  • the acid value of (A) polyurethane prepolymer is 30 mgKOH / g or less, the water resistance of the coating film of the obtained polyurethane resin is improved, and the flexibility of the obtained film is improved.
  • (A) acid value of polyurethane prepolymer means that (A) the solvent used in producing the polyurethane prepolymer and (A) the polyurethane prepolymer are dispersed in an aqueous medium. It is the acid value in the so-called solid content excluding the neutralizing agent. Specifically, the acid value of (A) polyurethane prepolymer can be derived from the following formula (3).
  • polyurethane resin In the present invention, (a) the polycarbonate polyol compound, (c) the acidic group-containing polyol compound, (b) the polyisocyanate compound, and (d) a compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule.
  • the chain extender may be reacted at a time to obtain a polyurethane resin by a one-shot method, or (a) the polycarbonate polyol compound, (c) the acidic group-containing polyol compound, b) A polyisocyanate compound and (d) a compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule are reacted to produce (A) a polyurethane prepolymer, and the (A) polyurethane prepolymer and the (B ) A polyurethane resin may be obtained by a prepolymer method by reacting with a chain extender.
  • the reaction temperature of the (A) polyurethane prepolymer and the (B) chain extender is: For example, it is 0 to 80 ° C., preferably 0 to 60 ° C.
  • the polyurethane resin is dispersed in an aqueous medium.
  • the aqueous medium include water and a mixed medium of water and a hydrophilic organic solvent.
  • the water include clean water, ion exchange water, distilled water, and ultrapure water. Among them, it is preferable to use ion-exchanged water in consideration of the availability and the fact that the particles become unstable due to the influence of salt.
  • hydrophilic organic solvent examples include lower monohydric alcohols such as methanol, ethanol and propanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin; N-methylmorpholine, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N— Examples include aprotic hydrophilic organic solvents such as ethylpyrrolidone.
  • the amount of the hydrophilic organic solvent in the aqueous medium is preferably 0 to 20% by weight.
  • the method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention comprises (a) a polycarbonate polyol compound, (c) an acidic group-containing polyol compound, (b) a polyisocyanate compound, and (d) an acidic group in one molecule.
  • the step ( ⁇ ) of obtaining the polyurethane prepolymer may be performed in an inert gas atmosphere or in an air atmosphere. Since the preferable conditions of process ((alpha)) are substantially the same as the method of obtaining the said (A) polyurethane prepolymer, description is abbreviate
  • Examples of the neutralizing agent that can be used in the step ( ⁇ ) of neutralizing the acidic group of the polyurethane prepolymer (A) include trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N -Organic amines such as ethyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, N-methylmorpholine and pyridine; inorganic alkali salts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia and the like.
  • organic amines can be preferably used, more preferably tertiary amines can be used, and most preferably triethylamine can be used.
  • the acidic group of (A) polyurethane prepolymer means a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, and the like.
  • the method for dispersing the polyurethane prepolymer in the aqueous medium is not particularly limited.
  • the polyurethane prepolymer is stirred by a homomixer or a homogenizer.
  • a method of adding a polyurethane prepolymer to a water-based medium and (A) a method of adding an aqueous medium to a polyurethane prepolymer which is stirred by a homomixer or a homogenizer.
  • the step ( ⁇ ) of reacting the (A) polyurethane prepolymer with the (B) chain extender having reactivity with the isocyanate group of the (A) polyurethane prepolymer is slowly performed under cooling.
  • the reaction may be promoted under heating conditions of 60 ° C. or lower.
  • the reaction time under cooling is about 0.5 to 24 hours, and the reaction time under heating conditions of 60 ° C. or less is about 0.1 to 6 hours.
  • the step ( ⁇ ) of dispersing the polyurethane prepolymer (A) in an aqueous medium and the step ( ⁇ ) of reacting the polyurethane prepolymer (A) with the chain extender (B) may be performed simultaneously. .
  • the step ( ⁇ ) of reacting with the chain extender may be performed simultaneously.
  • the proportion of the polyurethane resin in the aqueous polyurethane resin dispersion is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 15 to 50% by weight.
  • the weight average molecular weight of the aqueous polyurethane resin in the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention is usually about 25,000 to 10,000,000. More preferably, it is 50,000 to 5000000, and more preferably 100000 to 1000000.
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC), and a conversion value determined from a standard polystyrene calibration curve prepared in advance can be used. If the weight average molecular weight is smaller than this range, a film may not be obtained due to drying of the aqueous urethane resin dispersion. If it is larger, the drying property of the aqueous urethane resin dispersion may decrease.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention includes a thickener, a photosensitizer, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a plasticizer, a surface conditioner, a sedimentation as necessary.
  • Additives such as inhibitors can also be added. The said additive may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the coating composition of the present invention is a coating composition containing the aqueous polyurethane resin dispersion.
  • other resins can be added to the coating composition of the present invention.
  • the other resins include polyester resins, acrylic resins, polyether resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, epoxy resins, and alkyd resins. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the other resin preferably has one or more hydrophilic groups. Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group, and a polyethylene oxide group.
  • the other resin is preferably at least one selected from the group consisting of polyester resins and acrylic resins.
  • polyester resin and the acrylic resin have a hydroxyl group
  • a urethane resin is reacted with a part or all of the hydroxyl groups in the resin and a polyisocyanate compound, so that these resins are extended to have a high molecular weight.
  • a urethane-modified polyester resin or a urethane-modified acrylic resin may be used in combination.
  • the polyester resin can be usually produced by an esterification reaction or an ester exchange reaction between an acid component and an alcohol component.
  • an acid component a compound usually used as an acid component in the production of a polyester resin can be used.
  • an acid component an aliphatic polybasic acid, an alicyclic polybasic acid, an aromatic polybasic acid, etc. can be used, for example.
  • the hydroxyl value of the polyester resin is preferably about 10 to 300 mgKOH / g, more preferably about 50 to 250 mgKOH / g, and further preferably about 80 to 180 mgKOH / g.
  • the acid value of the polyester resin is preferably about 1 to 200 mgKOH / g, more preferably about 15 to 100 mgKOH / g, and further preferably about 25 to 60 mgKOH / g.
  • the polyester resin preferably has a weight average molecular weight of 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000, and even more preferably 1,500 to 20,000.
  • the acrylic resin a hydroxyl group-containing acrylic resin is preferable.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin comprises a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, for example, a solution polymerization method in an organic solvent, Can be produced by copolymerization by a known method such as emulsion polymerization method.
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having one or more hydroxyl groups and polymerizable unsaturated bonds in one molecule.
  • (meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc., and 2 to 8 carbon atoms.
  • Monoesterified products of dihydric alcohols with these compounds Monoesterified products of dihydric alcohols with these compounds; ⁇ -caprolactone modified products of these monoesterified products; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol; (meth) acrylates having a polyoxyethylene chain whose molecular terminal is a hydroxyl group Etc.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin preferably has a cationic functional group.
  • a polymerizable unsaturated monomer having a cationic functional group such as a tertiary amino group or a quaternary ammonium base is used as one kind of the polymerizable unsaturated monomer. Can be manufactured.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably about 1 to 200 mgKOH / g, more preferably about 2 to 100 mgKOH / g, from the viewpoint of storage stability and water resistance of the resulting coating film, and 3 to 60 mgKOH / g. The degree is further preferred.
  • the acid value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably about 1 to 200 mgKOH / g from the viewpoint of the water resistance of the resulting coating film, etc.
  • About 150 mgKOH / g is more preferable, and about 5 to 100 mgKOH / g is more preferable.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000, and still more preferably 3,000 to 50,000. It is.
  • polyether resin examples include polymers or copolymers having an ether bond, such as polyoxyethylene polyether, polyoxypropylene polyether, polyoxybutylene polyether, bisphenol A or bisphenol F.
  • polyethers derived from aromatic polyhydroxy compounds examples include polyethers derived from aromatic polyhydroxy compounds.
  • polycarbonate resin examples include a polymer produced from a bisphenol compound, such as bisphenol A / polycarbonate.
  • polyurethane resin examples include resins having a urethane bond obtained by reaction of various polyol components such as acrylic, polyester, polyether, and polycarbonate with a polyisocyanate compound.
  • Examples of the epoxy resin include resins obtained by a reaction between a bisphenol compound and epichlorohydrin.
  • Examples of bisphenol include bisphenol A and bisphenol F.
  • alkyd resin examples include polybasic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, and succinic acid, polyhydric alcohols, fats and oils and fatty acids (soybean oil, linseed oil, coconut oil, stearic acid, etc.), natural resins (rosin, An alkyd resin obtained by reacting a modifying agent such as succinic acid.
  • the coating composition of the present invention By including a curing agent in the coating composition of the present invention, it is possible to improve the water resistance of the coating film or multilayer coating film using the coating composition.
  • the curing agent that can be used include amino resins, polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, melamine resins, carbodiimides, and the like.
  • curing agent may use only 1 type and may use multiple types together.
  • Examples of the amino resin include a partial or completely methylolated amino resin obtained by a reaction between an amino component and an aldehyde component.
  • Examples of the amino component include melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, dicyandiamide and the like.
  • Examples of the aldehyde component include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, and the like.
  • polyisocyanate compound examples include compounds having two or more isocyanate groups in one molecule, and examples include hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • Examples of the blocked polyisocyanate compound include those obtained by adding a blocking agent to the polyisocyanate group of the polyisocyanate compound described above.
  • Examples of the blocking agent include phenols such as phenol and cresol, methanol, ethanol, and the like. And other aliphatic alcohol-based blocking agents.
  • methylol melamines such as dimethylol melamine and trimethylol melamine
  • alkyl etherified products or condensates of these methylol melamines condensates of alkyl etherified products of methylol melamine, and the like.
  • Coloring pigments, extender pigments, and glitter pigments can be added to the coating composition of the present invention.
  • the color pigment include titanium oxide, zinc white, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, selenium pigment, and perylene pigment. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the extender pigment include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, and alumina white. These can be used alone or in combination of two or more.
  • barium sulfate and / or talc are preferably used as extender pigments, and barium sulfate is more preferably used.
  • the bright pigment for example, aluminum, copper, zinc, brass, nickel, aluminum oxide, mica, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, mica coated with titanium oxide or iron oxide, or the like is used. Can do.
  • the coating composition of the present invention can be used for ordinary coatings such as thickeners, curing catalysts, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifoaming agents, plasticizers, surface conditioners, anti-settling agents, etc.
  • Additives can be contained alone or in combination of two or more.
  • the manufacturing method of the coating composition of this invention is not specifically limited, A well-known manufacturing method can be used.
  • the coating composition is produced by mixing the aqueous polyurethane resin dispersion and the various additives described above, adding an aqueous medium, and adjusting the viscosity according to the coating method.
  • the material to be coated of the coating composition include metals, plastics, inorganic materials, and wood.
  • the coating method for the coating composition include bell coating, spray coating, roll coating, shower coating, and immersion coating.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion may be used as it is, or various additives may be added to the aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the additives include plasticizers, antifoaming agents, leveling agents, fungicides, rust inhibitors, matting agents, flame retardants, tackifiers, thixotropic agents, lubricants, antistatic agents, thickeners, thickeners. Examples thereof include a viscosity agent, a diluent, a pigment, a dye, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, and a filler.
  • the coating composition of the present invention can be coated on various substrates such as metal, ceramic, synthetic resin, nonwoven fabric, woven fabric, knitted fabric, and paper.
  • the polyurethane resin film of the present invention is produced by applying and drying a composition containing the aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion may be used as it is, or various additives may be added to the aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the additives include plasticizers, antifoaming agents, leveling agents, fungicides, rust inhibitors, matting agents, flame retardants, tackifiers, thixotropic agents, lubricants, antistatic agents, thickeners, thickeners. Examples thereof include a viscosity agent, a diluent, a pigment, a dye, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, and a filler.
  • the method for producing the polyurethane resin film is not particularly limited.
  • the above-described aqueous polyurethane resin dispersion is applied on a releasable substrate using various coating apparatuses, and then dried, and then the releasable group.
  • the method of peeling a material and the said polyurethane resin film is mentioned.
  • the peelable substrate is not particularly limited, and examples thereof include a glass substrate, a plastic substrate such as polyethylene terephthalate and polytetrafluoroethylene, and a metal substrate.
  • the surface of each of the substrates may be treated with a release agent.
  • the coating apparatus is not particularly limited, and examples thereof include a bar coater, a roll coater, a gravure roll coater, and an air spray.
  • the thickness of the polyurethane resin film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.5 mm.
  • Example 1 In a reactor equipped with a stirrer and a heater, 153 g of the polycarbonate diol (PCD-1) obtained in Synthesis Example 1, 2.5 g of 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), and 39 of isophorone diisocyanate (IPDI) .4 g was heated at 80-90 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere in the presence of 0.2 g of dibutyltin dilaurate in 87.0 g of N-methylpyrrolidone. Thereafter, 5.3 g of hydroxypivalic acid (HPA) was added and heated at 90 ° C. for 4 hours. The NCO group content at the end of the urethanization reaction was 2.04% by weight.
  • PCD-1 polycarbonate diol
  • DMPA 2,2-dimethylolpropionic acid
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 6.4 g of triethylamine was added and mixed thereto. 263 g of the reaction mixture was added into 347 g of water under vigorous stirring. Subsequently, 7.8 g of 35% by weight diethylenetriamine (DETA) aqueous solution was added as a chain extender (CE) to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion.
  • DETA diethylenetriamine
  • CE chain extender
  • Example 2 In a reactor equipped with a stirrer and a heater, 311 g of the polycarbonate diol (PCD-1) obtained in Synthesis Example 1, 11.1 g of 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), and isophorone diisocyanate (IPDI) 96 .6 g was heated at 80-90 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere in the presence of 0.3 g of dibutyltin dilaurate in 138 g of N-methylpyrrolidone. Thereafter, 6.4 g of hydroxypivalic acid (HPA) and 3.9 g of 1-butanol (BuOH) were added and heated at 90 ° C. for 4 hours.
  • PCD-1 polycarbonate diol
  • DMPA 2,2-dimethylolpropionic acid
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the NCO group content at the end of the urethanization reaction was 2.48% by weight.
  • the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 15.1 g of triethylamine was added and mixed thereto. 552 g of reaction mixture was added into 798 g of water under vigorous stirring. Subsequently, 20.0 g of 35% by weight diethylenetriamine (DETA) aqueous solution was added as a chain extender (CE) to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion.
  • DETA diethylenetriamine
  • CE chain extender
  • Example 3 In a reactor equipped with a stirrer and a heater, 310 g of the polycarbonate diol (PCD-1) obtained in Synthesis Example 1, 8.3 g of 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), 90 isophorone diisocyanate (IPDI) .2 g was heated at 80-90 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere in the presence of 0.3 g of dibutyltin dilaurate in 134 g of N-methylpyrrolidone. Thereafter, 11.7 g of hydroxypivalic acid (HPA) was added and heated at 90 ° C. for 4 hours. The NCO group content at the end of the urethanization reaction was 2.55% by weight.
  • PCD-1 polycarbonate diol
  • DMPA 2,2-dimethylolpropionic acid
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HPA hydroxypivalic acid
  • the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 17.7 g of triethylamine was added and mixed thereto. 538 g of the reaction mixture was added into 782 g of water under vigorous stirring. Subsequently, 17.0 g of 35% by weight diethylenetriamine (DETA) aqueous solution was added as a chain extender (CE) to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion.
  • DETA diethylenetriamine
  • CE chain extender
  • Example 4 In a reactor equipped with a stirrer and a heater, 310 g of the polycarbonate diol (PCD-1) obtained in Synthesis Example 1, 8.4 g of 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), and 134 g of isophorone diisocyanate (IPDI) Were heated at 80-90 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere in the presence of 0.3 g of dibutyltin dilaurate in 134 g of N-methylpyrrolidone. Thereafter, 15.5 g of hydroxypivalic acid (HPA) was added and heated at 90 ° C. for 4 hours.
  • PCD-1 polycarbonate diol
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the NCO group content at the end of the urethanization reaction was 2.22% by weight.
  • the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 21.3 g of triethylamine was added and mixed thereto. 549 g of the reaction mixture was added into 791 g of water under vigorous stirring. Subsequently, 17.6 g of 35% by weight diethylenetriamine (DETA) aqueous solution was added as a chain extender (CE) to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion.
  • DETA diethylenetriamine
  • CE chain extender
  • Example 5 In a reactor equipped with a stirrer and a heater, 311 g of the polycarbonate diol (PCD-1) obtained in Synthesis Example 1, 5.5 g of 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), and 81 of isophorone diisocyanate (IPDI) 0.8 g was heated at 80-90 ° C. for 3 hours in 130 g of N-methylpyrrolidone in the presence of 0.3 g of dibutyltin dilaurate in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 14.1 g of hydroxypivalic acid (HPA) was added and heated at 90 ° C. for 4 hours.
  • PCD-1 polycarbonate diol
  • DMPA 2,2-dimethylolpropionic acid
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the NCO group content at the end of the urethanization reaction was 1.91% by weight.
  • the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 17.6 g of triethylamine was added and mixed thereto. 511 g of reaction mixture was added into 730 g of water under vigorous stirring. Subsequently, 14.1 g of 35% by weight diethylenetriamine (DETA) aqueous solution was added as a chain extender (CE) to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion.
  • DETA diethylenetriamine
  • CE chain extender
  • Example 6 In a reactor equipped with a stirrer and a heater, 311 g of the polycarbonate diol (PCD-1) obtained in Synthesis Example 1, 7.4 g of 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), and 87 of isophorone diisocyanate (IPDI) 0.7 g was heated at 80-90 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere in the presence of 0.3 g of dibutyltin dilaurate in 134 g of N-methylpyrrolidone. Thereafter, 39.7 g of 12-hydroxystearic acid (12-HSA) was added and heated at 90 ° C. for 4 hours.
  • PCD-1 polycarbonate diol
  • DMPA 2,2-dimethylolpropionic acid
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the NCO group content at the end of the urethanization reaction was 1.73% by weight.
  • the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 20.0 g of triethylamine was added and mixed thereto. 564 g of the reaction mixture was added into 832 g of water under vigorous stirring. Subsequently, 14.9 g of 35% by weight aqueous diethylenetriamine (DETA) solution was added as a chain extender (CE) to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion.
  • DETA diethylenetriamine
  • CE chain extender
  • Example 7 In a reactor equipped with a stirrer and a heater, 310 g of the polycarbonate diol (PCD-1) obtained in Synthesis Example 1, 7.2 g of 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), and 87 of isophorone diisocyanate (IPDI) .6 g was heated at 80-90 ° C. for 3 hours in 140 g of N-methylpyrrolidone in the presence of 0.3 g of dibutyltin dilaurate in a nitrogen atmosphere. Then, 15.0 g of hydroxypivalic acid (HPA) was added and heated at 90 ° C. for 4 hours.
  • PCD-1 polycarbonate diol
  • DMPA 2,2-dimethylolpropionic acid
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the NCO group content at the end of the urethanization reaction was 2.39% by weight.
  • the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 19.8 g of triethylamine was added and mixed thereto. 553 g of the reaction mixture was added into 781 g of water under vigorous stirring. Subsequently, 19.1 g of 35% by weight aqueous diethylenetriamine (DETA) solution was added as a chain extender (CE) to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion.
  • DETA diethylenetriamine
  • CE chain extender
  • Example 8 In a reaction apparatus equipped with a stirrer and a heater, 282 g of the polycarbonate diol (PCD-1) obtained in Synthesis Example 1, 4.8 g of 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), and isophorone diisocyanate (IPDI) 73 .4 g was heated at 80-90 ° C. for 3 hours in 120 g of N-methylpyrrolidone in the presence of 0.3 g of dibutyltin dilaurate in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 12.5 g of hydroxypivalic acid (HPA) was added and heated at 90 ° C. for 4 hours.
  • PCD-1 polycarbonate diol
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the NCO group content at the end of the urethanization reaction was 1.46% by weight.
  • the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 15.7 g of triethylamine was added and mixed thereto. 432 g of the reaction mixture was added into 633 g of water under vigorous stirring. Subsequently, 10.5 g of 35 wt% aqueous solution of diethylenetriamine (DETA) and 4.0 g of 35 wt% aqueous solution of 2-methylpentamethylenediamine (MPMD) were added as a chain extender (CE) to disperse the aqueous polyurethane resin. Got the body. When the molecular weight of the obtained aqueous polyurethane resin dispersion was measured, the weight average molecular weight (Mw) was 100,000 or more.
  • Example 9 In a reaction apparatus equipped with a stirrer and a heater, 275 g of the polycarbonate diol (PCD-1) obtained in Synthesis Example 1, 4.3 g of 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), and isophorone diisocyanate (IPDI) 70 4 g was heated at 80-90 ° C. for 3 hours in 118 g of N-methylpyrrolidone in the presence of 0.3 g of dibutyltin dilaurate in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 12.5 g of hydroxypivalic acid (HPA) was added and heated at 90 ° C. for 4 hours. The NCO group content at the end of the urethanization reaction was 1.47% by weight.
  • PCD-1 polycarbonate diol
  • DMPA 2,2-dimethylolpropionic acid
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 15.1 g of triethylamine was added and mixed thereto. 408 g of reaction mixture was added into 587 g of water under vigorous stirring. Next, 7.5 g of a 35 wt% aqueous solution of diethylenetriamine (DETA) and 8.3 g of a 35 wt% aqueous solution of 2-methylpentamethylenediamine (MPMD) were added as a chain extender (CE) to disperse the aqueous polyurethane resin. Got the body. When the molecular weight of the obtained aqueous polyurethane resin dispersion was measured, the weight average molecular weight (Mw) was 60,000.
  • DETA diethylenetriamine
  • MPMD 2-methylpentamethylenediamine
  • Example 10 In a reactor equipped with a stirrer and a heater, 302 g of the polycarbonate diol (PCD-1) obtained in Synthesis Example 1, 5.3 g of 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), and isophorone diisocyanate (IPDI) 77 0.0 g was heated at 80-90 ° C. for 3 hours in 129 g of N-methylpyrrolidone in the presence of 0.3 g of dibutyltin dilaurate in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 13.3 g of hydroxypivalic acid (HPA) was added and heated at 90 ° C. for 4 hours.
  • PCD-1 polycarbonate diol
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the NCO group content at the end of the urethanization reaction was 1.30% by weight.
  • the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 16.5 g of triethylamine was added and mixed thereto. 407 g of the reaction mixture was added into 591 g of water under vigorous stirring. Subsequently, 3.6 g of 35 wt% aqueous solution of diethylenetriamine (DETA) and 12.2 g of 35 wt% aqueous solution of 2-methylpentamethylenediamine (MPMD) were added as a chain extender (CE) to disperse the aqueous polyurethane resin. Got the body. When the molecular weight of the obtained aqueous polyurethane resin dispersion was measured, the weight average molecular weight (Mw) was 30,000.
  • Example 11 In a reaction apparatus equipped with a stirrer and a heater, ETERRNACOLL UH-200 (registered trademark; polycarbonate diol manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 2037; hydroxyl value 55.1 mgKOH / g; 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate are reacted. (Polycarbonate diol) obtained in this manner, 5.7 g of 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA) and 186 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12-MDI) in 317 g of N-methylpyrrolidone.
  • DMPA 2,2-dimethylolpropionic acid
  • H12-MDI 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • Example 12 In a reaction apparatus equipped with a stirrer and a heater, ETERRNACOLL UH-200 (registered trademark; polycarbonate diol manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 2037; hydroxyl value 55.1 mgKOH / g; 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate are reacted.
  • ETERRNACOLL UH-200 registered trademark; polycarbonate diol manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 2037; hydroxyl value 55.1 mgKOH / g; 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate are reacted.
  • the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 17.1 g of triethylamine was added and mixed thereto. 453 g of the reaction mixture was added into 596 g of water under vigorous stirring. Subsequently, 14.7 g of 35% by weight aqueous diethylenetriamine (DETA) solution was added as a chain extender (CE) to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion.
  • DETA diethylenetriamine
  • CE chain extender
  • ETERRNACOLL UH-200 registered trademark; polycarbonate diol manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 2037; hydroxyl value 55.1 mgKOH / g; 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate are reacted.
  • DMPA 2,2-dimethylolpropionic acid
  • H12-MDI 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • aqueous polyurethane resin dispersion 11.1 g of 35% by weight diethylenetriamine (DETA) aqueous solution was added as a chain extender (CE) to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion.
  • DETA diethylenetriamine
  • CE chain extender
  • reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 7.2 g of triethylamine was added and mixed thereto. 260 g of reaction mixture was added into 343 g of water under vigorous stirring. Subsequently, 4.2 g of a 35% by weight diethylenetriamine (DETA) aqueous solution was added as a chain extender (CE), but an aqueous polyurethane resin dispersion satisfying storage stability was not obtained.
  • DETA diethylenetriamine
  • CE chain extender
  • reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 2.0 g of triethylamine was added and mixed thereto. 262 g of the reaction mixture was added to 346 g of water under strong stirring, but the reaction mixture was not dispersed in water and an aqueous dispersion could not be obtained.
  • the NCO group content at the end of the urethanization reaction was 2.63% by weight.
  • the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 6.0 g of triethylamine was added and mixed thereto. 259 g of the reaction mixture was added into 344 g of water under vigorous stirring. Next, 10.4 g of a 35 wt% aqueous solution of diethylenetriamine (DETA) was added as a chain extender (CE) to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion.
  • DETA diethylenetriamine
  • CE chain extender
  • reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 6.8 g of triethylamine was added and mixed thereto. 250 g of the reaction mixture was added to 326 g of water under strong stirring, but the reaction mixture was not dispersed in water and an aqueous dispersion could not be obtained.
  • reaction mixture 440 g was added into 655 g of water under vigorous stirring. Subsequently, 10.3 g of 35% by weight diethylenetriamine (DETA) aqueous solution was added as a chain extender (CE) to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion.
  • DETA diethylenetriamine
  • CE chain extender
  • the NCO group content at the end of the urethanization reaction was 2.03% by weight.
  • the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 15.3 g of triethylamine was added and mixed thereto. 484 g of the reaction mixture was added into 715 g of water under vigorous stirring. Subsequently, 24.1 g of a 35% by weight aqueous solution of 2-methyl-1,5-pentatanediamine (MPMD) was added as a chain extender (CE), but an aqueous polyurethane resin dispersion satisfying storage stability was not obtained.
  • MPMD 2-methyl-1,5-pentatanediamine
  • ETERRNACOLL UH-200 registered trademark; polycarbonate diol manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 2000; hydroxyl value 56.1 mgKOH / g; 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate are reacted.
  • DMPA 2,2-dimethylolpropionic acid
  • H12-MDI 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • ETERNACOLL UH-300 registered trademark; polycarbonate diol manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 2945; hydroxyl value 38.1 mgKOH / g; 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate are reacted.
  • DMPA 2,2-dimethylolpropionic acid
  • H12-MDI 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • the weight% in Table 1 and Table 2 represents the weight% of each compound when the total solid content of the urethane resin is 100% by weight.
  • the ratio of raw materials is rounded off to the nearest decimal point, so the total does not always equal 100.
  • the elastic modulus and weight average molecular weight of the film could not be measured.
  • an aqueous polyurethane resin dispersion that gives a coating film having a low elastic modulus can be obtained, it can be used as a raw material for an aqueous polyurethane resin dispersion that gives a soft feel coating film or a coating composition for soft feel.

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Abstract

　本発明は、水系媒体中での貯蔵安定性がよく、且つ、乾燥後に十分な柔軟性を有するフィルムを形成する水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることを課題とする。　本発明は、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、及び（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つとを有する化合物を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、前記（Ｂ）鎖延長剤が、（Ｂ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物を含有する、水性ポリウレタン樹脂分散体を提供する。

Description

水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
　本発明は、水系媒体中にポリウレタン樹脂を分散させた水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。また、本発明は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング用組成物、塗料用組成物、及び前記ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物をから製造されるポリウレタン樹脂フィルムに関する。
　ポリカーボネートポリオールは、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダーなどに用いられるポリウレタン樹脂を製造するための原料となる有用な化合物である。
　また、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている（特許文献１参照）。
　柔軟性の高いフィルムを与える水性ポリウレタン樹脂分散体として、１分子中にアミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物を用い、ポリエーテルポリウレタン樹脂中に架橋構造を導入した組成物が報告されている（特許文献２参照）。
　また、カルボキシル基と水酸基をそれぞれ１つずつ有する脂肪族炭化水素化合物から成る水性ポリエーテルポリウレタン樹脂について報告がある（特許文献３参照）。
特開平１０－１２０７５７号公報 特表２００１－５２１９５３号公報 特開２００４－２３１８１３号公報
　しかし、特許文献１に記載のようなポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリカーボネートポリオールの高い凝集力のため、ポリウレタン樹脂の水への分散性が低く、貯蔵安定性の高い水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることが難しい。さらに、水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥後に得られるフィルムの柔軟性が乏しいといった問題点があった。このため、例えば、金属用塗料、各種プラスチック（フィルム）用オーバーコート剤、木工用塗料、印刷インキなどの各種コーティングや接着剤への使用において、“ウレタンらしい柔らかさ”が充分ではなかった。
　また、特許文献２に記載のようなポリエーテルポリウレタン樹脂は、ソフトセグメントであるポリエーテル鎖により柔軟性を発現させているため、ポリエーテル特有の耐光性が悪いという問題があった。そこで、上記ポリエーテルポリウレタン樹脂の原料であるポリエーテルポリオールをポリカーボネートポリオールに置き換えた水性ポリウレタン樹脂分散体を製造してみたが、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体は柔軟性が十分ではない（弾性率が高い）という問題点があることを見出した。
　また、特許文献３に記載のような水性ポリエーテルポリウレタン樹脂は、ポリエーテル特有の耐光性が悪いという問題があった。そこで、上記水性ポリエーテルポリウレタン樹脂の原料であるポリエーテルポリオールをポリカーボネートポリオールに置き換えた水性ポリウレタン樹脂分散体を製造してみたが、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体は貯蔵安定性が悪かったり、得られる水性ポリウレタン樹脂の分子量が十分大きくなく、十分な強度を持つポリウレタンフィルムを得ることができなかったりといった問題点があることを見出した。
　本発明は、水系媒体中での貯蔵安定性が良好で、且つ、基材上に塗布して乾燥させた際に弾性率の低いポリウレタンフィルムを与える水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることを課題とする。
　本発明者らは、上記の問題点を克服し、水系媒体中での貯蔵安定性がよく、且つ、乾燥後に十分な柔軟性を有するフィルムを形成する水性ポリウレタン樹脂分散体を提供する事を目的とし、種々の検討を行った結果、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、及び（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、前記（Ｂ）鎖延長剤が、（Ｂ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物を含有する水性ポリウレタン樹脂分散体が有効であることを見い出し、本発明にいたった。
　本発明は、具体的には、以下のとおりである。
　［１］　少なくとも（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、及び（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、
　前記（Ｂ）鎖延長剤が、（Ｂ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物を含有する、水性ポリウレタン樹脂分散体である。
　［２］　ポリウレタン樹脂中の架橋点密度が、０．２×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上１０×１０－４ｍｏｌ／ｇ以下である、前記［１］に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
　［３］　ポリウレタン樹脂中の（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物に由来する末端酸性基の濃度が、１．５×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上１０×１０－４ｍｏｌ／ｇ以下である、前記［１］又は［２］に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
　［４］　前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーが、必要に応じてさらに（ｄ－２）末端停止剤を反応させて得られたものであり、ポリウレタン樹脂中の（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物及び（ｄ－２）末端停止剤に由来する末端基の濃度が、３．０×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上１０×１０－４ｍｏｌ／ｇ以下である、前記［１］～［３］のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
　［５］　（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物が、炭素数６以上のヒドロキシカルボン酸である、前記［１］～［４］のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
　［６］　（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記［１］～［５］のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
　［７］　（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸価が、１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記［１］～［６］のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
　［８］　前記［１］～［７］のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料用組成物である。
　［９］　前記［１］～［７］のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング用組成物である。
　［１０］　前記［１］～［７］のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体から製造されるポリウレタンフィルムである。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタンの水中での貯蔵安定性に優れ、且つ、基材上に塗布して乾燥させた際に弾性率の低いポリウレタンフィルムを与える。
（（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物）
　本発明で使用する（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物（以下、「（ａ）」又は「ポリカーボネートポリオール」ということもある。）は、ポリオールとポリオールとをカーボネート結合させて得られるものであり、分子中にエステル結合やエーテル結合等を含有していてもよい。
　前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、特に制限されないが、４００～８０００であることが好ましい。前記数平均分子量が４００以上であると、ソフトセグメントとしての性能に優れ、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に弾性率が適切に低くなる。前記数平均分子量が８０００以下であると、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と（ｂ）イソシアネート化合物との反応性が向上し、ウレタンプレポリマーの製造工程に時間がかかることなく、反応が充分に進行する。その結果、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物の粘度が高くならず、取り扱いが容易であり、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が向上する。（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物の数平均分子量は、４００～６０００であることがより好ましく、より好ましくは、８００～４５００であり、さらに好ましくは、１５００～３５００である。１分子当りの水酸基数が２個のポリカーボネートジオールが好ましい。
　本発明において、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、水酸基価から次式により求められる。
Ｍｎ＝（５６１００×価数）／水酸基価
　前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数であり、水酸基価はＪＩＳ　Ｋ　１５５７のＢ法に準拠して測定したものである。ポリカーボネートポリオールがポリカーボネートジオールの場合は価数が２となる。
　前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物は、１種以上のポリオールと、炭酸エステル及び/又はホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
　前記ポリオールの例としては、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオール、脂環構造を有するポリオール、芳香族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
　前記脂肪族ポリオールの例としては、特に制限されないが、例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；１，１，１－トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコールなどが挙げられる。
　前記脂環構造を有するポリオールの例としては、特に制限されないが、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１,４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘプタンジオール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオール等が挙げられる。
　前記芳香族ポリオールの例としては、特に制限されないが、例えば、１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，２－ベンゼンジメタノール、４，４’－ナフタレンジメタノール、３，４’－ナフタレンジメタノール等が挙げられる。
　前記ポリエステルポリオールの例としては、特に制限されないが、例えば、６－ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。
　前記ポリエーテルポリオールの例としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。
　前記ポリオールとしては、１分子当りの水酸基数が２個のジオールが好ましい。ジオールの中でも、得られるポリウレタンフィルムの弾性率が低くなる点から、脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、１，６－ヘキサンジオール、又は、１，６－ヘキサンジオールと１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオールから選択されるジオールとの組み合わせがより好ましい。
　前記炭酸エステル化合物の例としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル化合物、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル化合物、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル化合物等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、前記ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステル化合物が好ましく、ジメチルカーボネートがより好ましい。
　前記ポリオール及び炭酸エステル化合物からポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、反応器中に炭酸エステル化合物とポリオールとを加え、温度１６０～２００℃、常圧で１５～２５時間反応させた後、更に３０ｍｍＨｇ程度の圧力において２００～２２０℃で１０～２０時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステル化合物が副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステル化合物を加えてもよい。また、上記反応において、チタンテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。
（（ａ－２）その他のポリオール）
　本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を得るにあたり、前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物以外のポリオール（以下、「（ａ－２）その他のポリオール」ということがある）を反応させることができる。
　前記（ａ－２）その他のポリオールとしては、例えば、高分子量ジオールや低分子量ジオールを用いることができる。中でも、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られるポリウレタンフィルムの弾性率が低くなるという点から、高分子量ジオールが好ましい。
　前記高分子量ジオールとしては、特に制限はないが、数平均分子量が８０００を超えるポリカーボネートジオール、数平均分子量が４００～４０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等を用いることができる。前記数平均分子量が８０００を超えるポリカーボネートジオールの例としては、特に制限されないが、具体的にはポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール、ポリ１，４－キシリレンカーボネートジオール等の芳香族ポリカーボネートジオール、複数種の脂肪族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール、脂肪族ジオールと芳香族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール、脂肪族ジオールとダイマージオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール等の共重合ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。前記脂肪族ジオールの例としては、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。前記芳香族ジオールの例としては、１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，４－ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。前記ポリエステルジオールの例としては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、１，６－へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。前記ポリエーテルジオールの例としては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。
　前記低分子量ジオールとしては特に制限はないが、数平均分子量が６０以上４００未満のジオール、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２～９の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン等の炭素数６～１２の脂環式構造を有するジオールなどを挙げることができる。更に、前記低分子量ジオールと同等に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコールを用いてもよい。
　前記（ａ－２）その他のポリオールは、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
（（ｂ）ポリイソシアネート化合物）
　本発明で使用できる（ｂ）ポリイソシアネート化合物（以下、「（ｂ）」又は「ポリイソシアネート」ということがある。）としては、特に制限されないが、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネート化合物の例として、具体的には、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネート化合物の例としては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネート化合物の例としては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２－ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－ジクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
　これらのポリイソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記ポリイソシアネート化合物は、１分子当たりイソシアナト基を２個有するジイソシアネート化合物であることが好ましいが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
　上記のポリイソシアネート化合物の中でも、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が高くなる観点から、脂環構造を有する脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、反応の制御が行いやすい、得られる塗膜の耐候性、耐光性が高いという点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又は４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２－ＭＤＩ）がより好ましく、得られるポリウレタンフィルムの弾性率が低くなるという点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）がさらに好ましい。
（（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物）
　前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物（以下、「（ｃ）」ということもある。）は、一分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。特に前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物としては、一分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
　前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の例としては、具体的には、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２－ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４～１２のアルカン酸（ジメチルロールアルカン酸）が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２－ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
　本発明において、前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物との合計の水酸基当量数は、１５０～２５００であることが好ましい。前記水酸基当量数が１５０以上であると、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造することが容易になり、乾燥後に得られるフィルムの柔軟性が向上する。前記水酸基当量数が２５００以下であると、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が向上する。
　前記水酸基当量数としては、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性と乾燥後得られるフィルムの柔軟性の観点から、より好ましくは２００～２０００、さらに好ましくは４００～１５００、さらに好ましくは６００～１０００である。
　（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物との合計の水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。
　各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数
・・・（１）
　（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物との合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（２）
　上記式（２）において、Ｍは、［〔式（１）で算出した（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物の水酸基当量数×（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物のモル数〕＋〔式（１）で算出した（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の水酸基当量数×（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物のモル数〕］を示す。
（（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物）
　本発明で使用できる（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物としては、特に制限されないが、酸性基としてカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等、と水酸基を１分子中にそれぞれ１つずつ有する化合物が挙げられる。
　（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物の例として、具体的には、グリコール酸（２－ヒドロキシ酢酸）、ヒドロキシピバル酸（ＨＰＡ）、乳酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、１０－ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシピバル酸（２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピオン酸）、１２－ヒドロキシドデカン酸、１６－ヒドロキシヘキサデカン酸、乳酸、トリクロロ乳酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、２－ヒドロキシオクタン酸、３―ヒドロキシウンデカン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸（１２－ＨＳＡ）、１２－ヒドロキシオレイン酸などが挙げられる。これらの中で、好ましい例はグリコール酸、４－ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバル酸の他、２－ヒドロキシオクタン酸、１０－ヒドロキシデカン酸、３―ヒドロキシウンデカン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、１２－ヒドロキシオレイン酸等の炭素数６以上のヒドロキシカルボン酸が好ましく、中でも、得られるポリウレタンフィルムの弾性率が低くなる点から、１２－ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。
　これらの（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、１分子中に酸性基を２つ以上と水酸基を１つ有する化合物を用いると、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。
　また本発明では必要に応じて（ｄ－２）末端停止剤を使用することができる。（ｄ－２）末端停止剤としては、（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物以外の化合物であって、ポリウレタン樹脂末端のウレタン化反応や鎖延長反応を有効に停止するものであり、１分子中に、イソシアナト基と反応性を有する官能基である水酸基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基などを合計１つ持つ化合物が挙げられ、具体例としては、たとえばｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミンなどのモノアミン；エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの１価アルコールなどが挙げられ、これらの（ｄ－２）末端停止剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。また、先に挙げた（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物と共に用いても良い。
　（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物及び（ｄ－２）末端停止剤の適切な使用量は、ウレタン樹脂中の（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物及び（ｄ－２）末端停止剤に由来する末端基濃度が、１．５×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上２０×１０－４ｍｏｌ／ｇ以下になるように調整することが好ましい。２０×１０－４ｍｏｌ／ｇ以下であると、水性ポリウレタン樹脂分散体を乾燥した際の製膜性が良く十分な強度を持つポリウレタンフィルムが得られる。１．５×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上であると、得られるポリウレタンフィルムの弾性率が適切に低くなる。より好ましくは、２．０×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上１５×１０－４ｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、３．０×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上１０×１０－４ｍｏｌ／ｇ以下である。
　ウレタン樹脂中の（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物及び（ｄ－２）末端停止剤に由来する末端基濃度は、以下の式で求めることができる。
（末端基濃度（ｍｏｌ／ｇ））＝[（（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物のモル数）＋（（ｄ－２）末端停止剤のモル数）]／（ウレタン樹脂固形分（ｇ））
　（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物に由来する末端酸性基濃度が、０．３×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上２０×１０－４ｍｏｌ／ｇ以下になるように使用することが好ましい。２０×１０－４ｍｏｌ／ｇ以下であると、水性ポリウレタン樹脂分散体を乾燥した時にフィルムが適切に与えられる。０．３×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上であると、得られるフィルムの柔軟性が高い。より好ましくは、０．５×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上１５×１０－４ｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、１．５×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上１０×１０－４ｍｏｌ／ｇ以下である。
　ウレタン樹脂中の（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物に由来する末端酸性基濃度は、以下の式で求めることができる。
（（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物に由来する末端酸性基濃度（ｍｏｌ／ｇ））＝（（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物のモル数）／（ウレタン樹脂固形分（ｇ））
（鎖延長剤（Ｂ））
　本発明における（Ｂ）鎖延長剤は、（Ｂ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物を少なくとも１種含むことが必要である。ポリウレタン樹脂中の架橋点密度は、０．２×１０－４ｍｏｌ／ｇ～１０×１０－４ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。任意成分として、前記（Ｂ）鎖延長剤は、（Ｂ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物以外の（Ｂ－２）その他の鎖延長剤を含んでもよいが、その場合は、ポリウレタン樹脂中の架橋点密度が０．２×１０－４ｍｏｌ／ｇ～１０×１０－４ｍｏｌ／ｇの範囲に入る限りで（Ｂ－２）その他の鎖延長剤を含む必要がある。架橋点密度が０．５×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上の場合、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が向上し、また水性ポリウレタン樹脂分散体を乾燥し、フィルムを得ることが容易になる。架橋点密度が１０×１０－４ｍｏｌ／ｇ以下の場合、柔軟性が高い塗膜が得られる。
　ウレタン樹脂中の架橋点密度は、以下の式で求めることができる。
（ウレタン樹脂中の架橋点密度（ｍｏｌ／ｇ））＝{（（Ｂ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物のモル数）×[（１分子中のアミノ基及び／又はイミノ基の数）－２]}／（ウレタン樹脂固形分（ｇ））
　前記（Ｂ）鎖延長剤中の（Ｂ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物の割合は、１０～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、２０～１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、４０～１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
　（Ｂ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物の例としては、特に制限されないが、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ビス（２－アミノプロピル）アミン、ビス（３－アミノプロピル）アミン等のトリアミン化合物；トリエチレンテトラミン、トリプリピレンテトラミン、Ｎ－（ベンジル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’－（ジベンジル）トリエチレンテトラミン、Ｎ－（ベンジル）－Ｎ’’’－（２－エチルヘキシル）トリエチレンテトラミン等のテトラミン化合物；テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン等のペンタミン化合物；ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン等のヘキサミン化合物；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアミンなどが挙げられる。
　これらの中でも、ポリウレタンプレポリマーとの反応性の観点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス（２－アミノプロピル）アミン、ビス（３－アミノプロピル）アミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン等の２つのアミノ基と１つ以上のイミノ基を有するポリアミン又はその混合物が好ましい。
　（Ｂ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物以外の（Ｂ－２）その他の鎖延長剤の例としては、特に制限されないが、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，４－ヘキサメチレンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン等のジアミン化合物、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のポリオール化合物、水等が挙げられ、中でも好ましくは１級ジアミン化合物が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
　前記（Ｂ）鎖延長剤の添加量は、前記（Ａ）ウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となる残存イソシアナト基の当量以下であることが好ましく、より好ましくは残存イソシアナト基の０．７～０．９９当量である。残存イソシアナト基の当量を超えて鎖延長剤を添加すると、鎖延長されたウレタンポリマーの分子量が低下してしまう場合があり、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を使用して形成した塗膜の強度が低下する場合がある。
（ポリウレタンプレポリマー（Ａ））
　本発明で使用できる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも、前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と、（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物とを反応させて得られるものである。前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーは、（ａ－２）その他のポリオール、及び/又は、（ｄ－２）末端停止剤を含んでもよい。
　前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る場合において、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物、および（Ｂ）鎖延長剤、並びに場合により、（ｄ－２）末端停止剤、（ａ－２）その他のポリオールとの全量を１００重量部とした場合に、前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物の割合は、好ましくは４０～９０重量部、より好ましくは５０～８５重量部、さらに好ましくは６０～８０重量部である。前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の割合は、好ましくは０．５～１０重量部、より好ましくは１～５重量部である。前記（ａ－２）その他のポリオールの割合は、好ましくは０～２０重量部であり、より好ましくは０～１０重量部であり、さらに好ましくは０～５重量部である。
　前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物の割合が４０重量部以上の場合は、得られるポリウレタンフィルムの弾性率が適度に低くなり、９０重量部以下の場合は、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が向上する。
　前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の割合が０．５重量部以上の場合は、得られる水性ポリウレタン樹脂の水系媒体中への分散性が良好であり、１０重量部以下の場合は得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の耐水性が良好であり、また得られるフィルムの柔軟性が向上する。
　前記（ａ－２）その他のポリオールの割合が多すぎると、得られるポリウレタン樹脂フィルムの耐候性、耐光性、耐加水分解性、耐薬品性が悪くなったりする場合がある。
　前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る場合において、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物、必要に応じての（ａ－２）その他のポリオールからなる全ポリオール成分の全水酸基のモル数に対する、（ｂ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数の比は、１．０５～２．５が好ましい。前記全ポリオール成分の全水酸基のモル数が２．５以下の場合は、分子末端にイソシアナト基を有しない（Ａ）ポリウレタンプレポリマーが少なくなり、鎖延長剤（Ｂ）と反応しない分子が少なくなるため、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を乾燥後、フィルムが適切に得られる。また、全ポリオール成分の全水酸基のモル数が１．０５以上の場合は、未反応の前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物が多量に反応系内に残ることがなく、前記鎖延長剤（Ｂ）と反応したり、水と反応して分子伸長を起こることが少ないため、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造が容易になり、貯蔵安定性が向上する。また、得られるポリウレタンフィルムの弾性率が適切に低くなる。全ポリオール成分の全水酸基のモル数に対する、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数の比は、より好ましくは１．１～１．８、さらに好ましくは１．２～１．６である。
　前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と、（ｂ）ポリイソシアネート化合物と、（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物とを反応させて、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る場合には、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）を順不同で（ｂ）と反応させてよい。
　前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る反応の際には、触媒を用いることもできる。
　前記触媒の例としては、特に制限はされないが、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛など）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
　前記ポリオール成分と前記ポリイソシアネートとを反応させる際の反応温度としては、特に制限はされないが、４０～１５０℃が好ましい。反応温度が低すぎると、原料が溶解しない場合があり、得られた（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの粘度が高くて充分に撹拌できない場合がある。反応温度が高すぎると、副反応が起こる等の不具合が発生する場合がある。反応温度として更に好ましくは６０～１２０℃である。
　前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物と、（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物との反応は、無溶媒でも有機溶媒を加えて行ってもよい。有機溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタンプレポリマーを水に分散及び鎖伸長反応後に加熱減圧により除去できるので好ましい。また、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドンは、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体から塗膜を作製する際に造膜助剤として働くため好ましい。有機溶媒の添加量は、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物と、（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物の全量に対して重量基準で、好ましくは０．１～２．０倍であり、より好ましくは０．１５～０．８倍である。
　本発明において、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸価（ＡＶ）は、８～３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは、１０～２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１４～１９ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸価が８ＫＯＨ／ｇ以上の場合は、水系媒体への分散性が良好である。また、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合は、得られるポリウレタン樹脂の塗膜の耐水性が向上し、また得られるフィルムの柔軟性が向上する。
　なお、本発明において、「（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸価」とは、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを製造するにあたって用いられる溶媒及び前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させるための中和剤を除いたいわゆる固形分中の酸価である。
　具体的には、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸価は、下記式（３）によって導き出すことができる。
〔（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕＝〔（（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物のミリモル数）＋（（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物のミリモル数）〕×５６．１１／〔（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物の合計の重量〕・・・（３）
（ポリウレタン樹脂）
　本発明において、前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物と（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物と前記（Ｂ）鎖延長剤とを一度に反応させてワンショット法によりポリウレタン樹脂を得てもよいし、前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物と（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物とを反応させて（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを製造し、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと前記（Ｂ）鎖延長剤とを反応させてプレポリマー法によりポリウレタン樹脂を得てもよい。
　前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと前記（Ｂ）鎖延長剤とを反応させてポリウレタン樹脂を得る場合には、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと前記（Ｂ）鎖延長剤との反応の温度は、例えば０～８０℃、好ましくは０～６０℃である。
（水系媒体）
　本発明においては、ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。前記水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
　前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。
　前記親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ－メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。
　前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、０～２０重量％が好ましい。
（水性ポリウレタン樹脂分散体）
　次に、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法について説明する。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物と（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物とを反応させて（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る工程（α）と、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程（β）と、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させる工程（δ）とを含む。
　（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る工程（α）は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。工程（α）の好ましい条件は、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る方法と実質的に同一であるので、同一内容については記載を割愛する。
　また、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程（β）において使用できる中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類、アンモニア等が挙げられる。中でも、好ましくは有機アミン類を用いることができ、より好ましくは３級アミンを用いることができ、最も好ましくはトリエチルアミンを用いることができる。
　ここで、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸性基とは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等をいう。
　前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）において、水系媒体中にポリウレタンプレポリマーを分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている水系媒体中に、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを添加する方法、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている（Ａ）ポリウレタンプレポリマーに水系媒体を添加する方法等がある。
　前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させる工程（δ）において、前記工程（δ）は冷却下でゆっくりと行ってもよく、また場合によっては６０℃以下の加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。冷却下における反応時間は、０．５～２４時間程度であり、６０℃以下の加熱条件下における反応時間は、０．１～６時間程度である。
　本発明の製造方法において、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程（β）と、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行うこともできる。
　また、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと（Ｂ）鎖延長剤とを反応させる工程（δ）は同時に行ってもよい。
　さらに、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程（β）と、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと（Ｂ）鎖延長剤とを反応させる工程（δ）は同時に行ってもよい。
　水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合は、５～６０重量％が好ましく、より好ましくは１５～５０重量％である。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体中の水性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、通常２５０００～１０００００００程度である。より好ましくは、５００００～５００００００であり、さらに好ましくは、１０００００～１００００００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を使用することができる。この範囲より、重量平均分子量が小さい場合、水性ウレタン樹脂分散体の乾燥により、フィルムが得られない場合がある。より大きい場合は、水性ウレタン樹脂分散体の乾燥性が低下する場合がある。
　また、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体には、必要に応じて、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の添加剤を添加することもできる。前記添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（塗料用組成物）
　本発明の塗料用組成物は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料用組成物である。
　本発明の塗料用組成物には、前記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することもできる。前記他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
　また、前記他の樹脂は、一種以上の親水性基を有することが好ましい。前記親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレンオキシド基等が挙げられる。
　前記その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　また、前記ポリエステル樹脂及び前記アクリル樹脂が水酸基を有する場合には、樹脂中の一部又は全部の水酸基とポリイソシアネート化合物とをウレタン反応させることにより、これらの樹脂を伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性ポリエステル樹脂またはウレタン変性アクリル樹脂を併用してもよい。
　前記ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ－ル成分とのエステル化反応またはエステル交換反応によって製造することができる。
　前記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
　前記ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
　前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００～５０，０００が好ましく、１，０００～３０，０００がより好ましく、１，５００～２０，０００がさらに好ましい。
　前記アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。前記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマーおよび該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
　前記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　前記水酸基含有アクリル樹脂は、カチオン性官能基を有することが好ましい。
　カチオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、前記重合性不飽和モノマーの一種として、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
　前記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
　また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
　前記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１,０００～２００,０００が好ましく、２,０００～１００,０００がより好ましく、さらに好ましくは３,０００～５０,０００の範囲内であることが好適である。
　前記ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体または共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
　前記ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。
　前記ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。
　前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。
　前記アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。
　本発明の塗料用組成物には、硬化剤を含有させることにより、前記塗料組成物を用いた塗膜又は複層塗膜の耐水性等を向上させることができる。
　前記硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることできる。前記硬化剤は、一種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　前記アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。
　前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、前述のポリイソシアネート化合物のポリイソシアネート基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系等のブロック剤が挙げられる。
　前記メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等を挙げることができる。
　本発明の塗料用組成物には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
　前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、着色顔料として、酸化チタンおよび／またはカーボンブラックを使用することが好ましい。
　前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、体質顔料として、硫酸バリウムおよび／またはタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
　前記光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。
　本発明の塗料用組成物には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
　本発明の塗料用組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料用組成物は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調整することにより製造される。
　塗料組成物の被塗装材質としては、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられる。
　塗料組成物の塗装方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。
（コーティング用組成物）
　本発明のコーティング用組成物としては、前記水性ポリウレタン樹脂分散体をそのまま用いてもよいし、前記水性ポリウレタン樹脂分散体に各種添加剤を添加してもよい。
　前記添加剤としては、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防かび剤、防錆剤、つや消し剤、難燃剤、粘着性付与剤、揺変剤、滑剤、帯電防止剤、減粘剤、増粘剤、希釈剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。
　本発明のコーティング用組成物は、金属、セラミック、合成樹脂、不織布、織布、編布、紙等の種々の基材にコーティングすることができる。
（ポリウレタン樹脂フィルム）
　本発明のポリウレタン樹脂フィルムは、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を塗布、乾燥することによって製造される。水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物には、前記水性ポリウレタン樹脂分散体をそのまま用いてもよいし、前記水性ポリウレタン樹脂分散体に各種添加剤を添加してもよい。
　前記添加剤としては、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防かび剤、防錆剤、つや消し剤、難燃剤、粘着性付与剤、揺変剤、滑剤、帯電防止剤、減粘剤、増粘剤、希釈剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。
　前記ポリウレタン樹脂フィルムの製造方法は、特に制限されないが、例えば、離型性基材上に、上述した水性ポリウレタン樹脂分散体を各種塗布装置を用いて塗布した後、乾燥させ、前記離型性基材と前記ポリウレタン樹脂フィルムとを剥離する方法が挙げられる。
　前記剥離性基材は、特に制限されないが、例えば、ガラス基材、ポリエチレンテレフタレートやポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック基材、金属基材等が挙げられる。前記各基材は、その表面を剥離剤処理されていてもよい。
　前記塗布装置は、特に制限されないが、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアロールコーター、エアスプレー等が挙げられる。
　本発明のポリウレタン樹脂フィルムの厚さは、特に制限されないが、０．０１～０．５ｍｍが好ましい。
　次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［合成例１］
　精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１００００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート３８７０ｇ（４３．０ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール１８５２ｇ（１５．７ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオール１８４０ｇ（１７．７ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド０．１０ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を２０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
　この後徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１８０℃でエステル交換反応をさらに１５時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ－１）４２２０ｇを得た。
　得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は１９８３であり、水酸基価は５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリカーボネートジオールをアルカリ加水分解したところ、１，５－ペンタンジオール：１，６－ヘキサンジオール＝１：１（モル比）であることが分かった。
［実施例１］
　攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ－１）１５３ｇと、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２．５ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３９．４ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン８７．０ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．２ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で３時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸（ＨＰＡ）５．３ｇを加え、９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．０４重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン６．４ｇを添加・混合した。反応混合物２６３ｇを強攪拌下のもと水３４７ｇの中に加えた。ついで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液７．８ｇを鎖延長剤（Ｃ．Ｅ．）として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であった。
［実施例２］
　攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ－１）３１１ｇと、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１１．１ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９６．６ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン１３８ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．３ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で３時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸（ＨＰＡ）６．４ｇと１－ブタノール（ＢｕＯＨ）３．９ｇを加え、９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．４８重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１５．１ｇを添加・混合した。反応混合物５５２ｇを強攪拌下のもと水７９８ｇの中に加えた。ついで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液２０．０ｇを鎖延長剤（Ｃ．Ｅ．）として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であった。
［実施例３］
　攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ－１）３１０ｇと、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）８．３ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９０．２ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン１３４ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．３ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で３時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸（ＨＰＡ）１１．７ｇを加え、９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．５５重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１７．７ｇを添加・混合した。反応混合物５３８ｇを強攪拌下のもと水７８２ｇの中に加えた。ついで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液１７．０ｇを鎖延長剤（Ｃ．Ｅ．）として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であった。
［実施例４］
　攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ－１）３１０ｇと、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）８．４ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１３４ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン１３４ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．３ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で３時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸（ＨＰＡ）１５．５ｇを加え、９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．２２重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２１．３ｇを添加・混合した。反応混合物５４９ｇを強攪拌下のもと水７９１ｇの中に加えた。ついで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液１７．６ｇを鎖延長剤（Ｃ．Ｅ．）として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であった。
［実施例５］
　攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ－１）３１１ｇと、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）５．５ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８１．８ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン１３０ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．３ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で３時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸（ＨＰＡ）１４．１ｇを加え、９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．９１重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１７．６ｇを添加・混合した。反応混合物５１１ｇを強攪拌下のもと水７３０ｇの中に加えた。ついで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液１４．１ｇを鎖延長剤（Ｃ．Ｅ．）として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であった。
［実施例６］
　攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ－１）３１１ｇと、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）７．４ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８７．７ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン１３４ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．３ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で３時間加熱した。その後、１２－ヒドロキシステアリン酸（１２－ＨＳＡ）３９．７ｇを加え、９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．７３重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２０．０ｇを添加・混合した。反応混合物５６４ｇを強攪拌下のもと水８３２ｇの中に加えた。ついで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液１４．９ｇを鎖延長剤（Ｃ．Ｅ．）として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であった。
［実施例７］
　攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ－１）３１０ｇと、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）７．２ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８７．６ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン１４０ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．３ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で３時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸（ＨＰＡ）１５．０ｇを加え、９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．３９重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１９．８ｇを添加・混合した。反応混合物５５３ｇを強攪拌下のもと水７８１ｇの中に加えた。ついで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液１９．１ｇを鎖延長剤（Ｃ．Ｅ．）として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であった。
［実施例８］
　攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ－１）２８２ｇと、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）４．８ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７３．４ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン１２０ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．３ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で３時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸（ＨＰＡ）１２．５ｇを加え、９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．４６重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１５．７ｇを添加・混合した。反応混合物４３２ｇを強攪拌下のもと水６３３ｇの中に加えた。ついで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液１０．５ｇおよび３５重量％の２－メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）水溶液４．０ｇを鎖延長剤（Ｃ．Ｅ．）として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であった。
［実施例９］
　攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ－１）２７５ｇと、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）４．３ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０．４ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン１１８ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．３ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で３時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸（ＨＰＡ）１２．５ｇを加え、９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．４７重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１５．１ｇを添加・混合した。反応混合物４０８ｇを強攪拌下のもと水５８７ｇの中に加えた。ついで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液７．５ｇおよび３５重量％の２－メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）水溶液８．３ｇを鎖延長剤（Ｃ．Ｅ．）として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６万であった。
［実施例１０］
　攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ－１）３０２ｇと、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）５．３ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７７．０ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン１２９ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．３ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で３時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸（ＨＰＡ）１３．３ｇを加え、９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．３０重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１６．５ｇを添加・混合した。反応混合物４０７ｇを強攪拌下のもと水５９１ｇの中に加えた。ついで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液３．６ｇおよび３５重量％の２－メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）水溶液１２．２ｇを鎖延長剤（Ｃ．Ｅ．）として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３万であった。
［実施例１１］
　攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０３７；水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５３８ｇと、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１５．７ｇと、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２－ＭＤＩ）１８６ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン３１７ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．５ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で３時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸（ＨＰＡ）２０．４ｇを加え、９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．５１重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン３１．９ｇを添加・混合した。反応混合物４３６ｇを強攪拌下のもと水５６２ｇの中に加えた。ついで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液１３．４ｇを鎖延長剤（Ｃ．Ｅ．）として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であった。
［実施例１２］
　攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０３７；水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２８０ｇと、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）８．８ｇと、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２－ＭＤＩ）９８．６ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン１６６ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．３ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で３時間加熱した。その後、１２－ヒドロキシステアリン酸（１２－ＨＳＡ）２７．４ｇを加え、９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．５７重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１７．１ｇを添加・混合した。反応混合物４５３ｇを強攪拌下のもと水５９６ｇの中に加えた。ついで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液１４．７ｇを鎖延長剤（Ｃ．Ｅ．）として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であった。
［実施例１３］
　攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０３７；水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２８４ｇと、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．０ｇと、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２－ＭＤＩ）１０１ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン１６８ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．３ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で３時間加熱した。その後、１２－ヒドロキシステアリン酸（１２－ＨＳＡ）４０．０ｇを加え、９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．２６重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２０．７ｇを添加・混合した。反応混合物４３５ｇを強攪拌下のもと水５７６ｇの中に加えた。ついで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液１１．１ｇを鎖延長剤（Ｃ．Ｅ．）として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であった。
［比較例１］
　攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ－１）１６２ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３３．８ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン８２．５ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．２ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で３時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸（ＨＰＡ）７．７ｇを加え、９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．１４重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン７．２ｇを添加・混合した。反応混合物２６０ｇを強攪拌下のもと水３４３ｇの中に加えた。ついで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液４．２ｇを鎖延長剤（Ｃ．Ｅ．）として加えたが、貯蔵安定性を満足する水性ポリウレタン樹脂分散体は得られなかった。
［比較例２］
　攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ－１）１５０ｇと、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２．５ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３９．２ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン８３．０ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．２ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で３時間加熱した。その後、１－ブタノール（ＢｕＯＨ）３．２ｇを加え、９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．６８重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２．０ｇを添加・混合した。反応混合物２６２ｇを強攪拌下のもと水３４６ｇの中に加えたが、反応混合物が水に分散せず、水分散体を得ることができなかった。
［比較例３］
　攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ－１）１３０ｇと、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）８．３ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５１．２ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン７９．９ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．２ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で３時間加熱した。その後、１－ブタノール（ＢｕＯＨ）４．２ｇを加え、９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．６３重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン６．０ｇを添加・混合した。反応混合物２５９ｇを強攪拌下のもと水３４４ｇの中に加えた。ついで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液１０．４ｇを鎖延長剤（Ｃ．Ｅ．）として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であった。
［比較例４］
　攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ－１）１７０．８ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３５．２ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン８６．４ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．２ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で３時間加熱した。その後、リンゴ酸（ＭＡ）４．５ｇを加え、９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．７９重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン６．８ｇを添加・混合した。反応混合物２５０ｇを強攪拌下のもと水３２６ｇの中に加えたが、反応混合物が水に分散せず、水分散体を得ることはできなかった。
［比較例５］
　攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０３７；水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２４１ｇと、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．２ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６５．９ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン１５３ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．３ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で３時間加熱した。その後、２－ヒドロキシ酢酸（グリコール酸：ＧＡ）６．５ｇを加え、ＮＣＯ基が検出されなくなるまで加熱を行った。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２０．２ｇを添加・混合した。反応混合物４２７ｇを強攪拌下のもと水６６０ｇの中に加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１，０００であった。
［比較例６］
　攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ－１）３１１ｇと、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２０．２ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９０．２ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン１３５ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．３ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．７７重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１５．４ｇを添加・混合した。反応混合物４４０ｇを強攪拌下のもと水６５５ｇの中に加えた。ついで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液１０．３ｇを鎖延長剤（Ｃ．Ｅ．）として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であった。
［比較例７］
　攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ＰＣＤ－１）３１１ｇと、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）５．５ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８１．７ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン１３０ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．３ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で３時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸（ＨＰＡ）１４．１ｇを加え、９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．０３重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１５．３ｇを添加・混合した。反応混合物４８４ｇを強攪拌下のもと水７１５ｇの中に加えた。ついで、３５重量％の２－メチル－１，５－ペンアタンジアミン（ＭＰＭＤ）水溶液２４．１ｇを鎖延長剤（Ｃ．Ｅ．）として加えたが、貯蔵安定性を満足する水性ポリウレタン樹脂分散体は得られなかった。
［比較例８］
　攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２６１ｇと、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．３ｇと、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２－ＭＤＩ）１０４ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン１２４ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．３ｇ存在下、窒素雰囲気下で、９０℃で５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．４４重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１２．０ｇを添加・混合した。反応混合物４７５ｇを強攪拌下のもと水７１３ｇの中に加えた。ついで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液２５．１ｇを鎖延長剤（Ｃ．Ｅ．）として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であった。
［比較例９］
　攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－３００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２９４５；水酸基価３８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）３４１ｇと、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．０ｇと、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２－ＭＤＩ）１０９ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン１９７ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．４ｇ存在下、窒素雰囲気下で、９０℃で５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．９９重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１２．３ｇを添加・混合した。反応混合物６３９ｇを強攪拌下のもと水８２７ｇの中に加えた。ついで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液２６．８ｇを鎖延長剤（Ｃ．Ｅ．）として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であった。
　なお、物性の測定は、以下の通り行った。結果を表１及び表２に示す。
（１）水酸基価：ＪＩＳ　Ｋ　１５５７のＢ法に準拠して測定した。
（２）（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）：サンプル１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの重量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に換算したものであり、下記式（３）によって求めた。
〔（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕＝〔（（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物のミリモル数）＋（（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物のミリモル数）〕×５６．１１／〔（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物の合計の重量〕・・・（３）
（３）ウレタン樹脂中の（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物及び（ｄ－２）末端停止剤に由来する末端基濃度（単位：ｍｏｌ／ｇ）：以下の式から求めた。
（末端基濃度）＝[（（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物のモル数）＋（（ｄ－２）末端停止剤のモル数）]／（ウレタン樹脂固形分（ｇ））
（４）ウレタン樹脂中の架橋点密度（単位：ｍｏｌ／ｇ）：以下の式から求めた。
（ウレタン樹脂中の架橋密度（ｍｏｌ／ｇ））＝{（（Ｂ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物のモル数）×[（１分子中のアミノ基及び／又はイミノ基の数）－２]}／（ウレタン樹脂固形分（ｇ））
（５）ウレタン樹脂中の（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物に由来する末端酸性基濃度（単位：ｍｏｌ／ｇ）：以下の式から求めた。
（（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物に由来する末端酸性基濃度）＝（（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物のモル数）／（ウレタン樹脂固形分（ｇ））
（６）柔軟性（弾性率）の評価
　引張試験により弾性率を測定することにより、柔軟性を評価した。
[試験片の作成]
　前記実施例１～７、比較例１～７の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥
後の膜厚が約０．１０ｍｍになるように均一に塗布した。次いで、室温にて１６時間放置
後、６０℃にて２時間、更に１２０℃にて２時間乾燥した後、得られたポリウレタン樹脂
フィルムをガラス板より剥離して以下の評価に供した。
［弾性率の測定］
　ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準じた方法で上記ポリウレタンフィルムの弾性率を測定した。下記表中、弾性率の測定不可のものは「－」と、測定前にフィルム形成不可なものは「フィルム不可」と標記する。
（７）水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を記した。
（８）貯蔵安定性
　実施例１～７、比較例１～７の各水性ポリウレタン樹脂分散体の外観を、製造７日後に観察し、貯蔵安定性を確認した。評価基準は以下の通りである。
○：変化なし。
×：固形分の沈殿が見られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２中の重量％は、ウレタン樹脂の全固形分を１００重量％としたときの各化合物の重量％を表す。ただし、表中、原料の割合（重量比）は原則小数点以下を四捨五入しているため、合計しても必ずしも100とはならない。
　なお、比較例１、２、４、７で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体は、貯蔵安定性が悪いため、フィルムの弾性率や重量平均分子量の測定が行えなかった。
　本発明によれば、弾性率の低い塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体が得られるため、ソフトフィール塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体やソフトフィール用塗料組成物の原料として利用できる。

Claims (10)

  1. 　少なくとも（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、及び（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、
    （Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、
    　前記（Ｂ）鎖延長剤が、（Ｂ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物を含有する、
    水性ポリウレタン樹脂分散体。
  2. 　ポリウレタン樹脂中の架橋点密度が、０．２×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上１０×１０－４ｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  3. 　ポリウレタン樹脂中の（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物に由来する末端酸性基濃度が、１．５×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上１０×１０－４ｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  4. 　前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーが、必要に応じてさらに（ｄ－２）末端停止剤を反応させて得られたものであり、ポリウレタン樹脂中の（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物及び（ｄ－２）末端停止剤に由来する末端基の濃度が、３．０×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上１０×１０－４ｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  5. 　（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物が、炭素数６以上のヒドロキシカルボン酸である、請求項１～４のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  6. 　（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  7. 　（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸価が、１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料用組成物。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング用組成物。
  10. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体から製造されるポリウレタン樹脂フィルム組成物。
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