JP6164923B2 - 光学ガラス及び光学素子 - Google Patents
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Description
具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
Y2O3成分 0〜30.0%、
Yb2O3成分 0〜30.0%
である(1)から(3)のいずれか記載の光学ガラス。
ZrO2成分 0〜20.0%
Ta2O5成分 0〜20.0%
である(1)から(6)のいずれか記載の光学ガラス。
Li2O成分 0〜10.0%
Na2O成分 0〜15.0%
K2O成分 0〜15.0%
である(1)から(7)のいずれか記載の光学ガラス。
MgO成分 0〜10.0%
CaO成分 0〜15.0%
SrO成分 0〜15.0%
BaO成分 0〜20.0%
ZnO成分 0〜20.0%
である(1)から(9)のいずれか記載の光学ガラス。
P2O5成分 0〜10.0%
GeO2成分 0〜10.0%
Al2O3成分 0〜15.0%
Ga2O3成分 0〜15.0%
WO3成分 0〜20.0%
Bi2O3成分 0〜30.0%
TeO2成分 0〜30.0%
SnO2成分 0〜10.0%
Sb2O3成分 0〜1.0%
である(1)から(11)のいずれか記載の光学ガラス。
本発明の光学ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中で特に断りがない場合、各成分の含有量は、全て酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量%で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量を100質量%として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
特に、これらの含有量の和を5.0%以上にすることで、B2O3成分やSiO2成分の欠乏による耐失透性の低下を抑えられる。従って、質量和(B2O3+SiO2)は、好ましくは5.0%、より好ましくは8.0%、さらに好ましくは10.0%、さらに好ましくは12.0%を下限とする。
一方で、この和を40.0%以下にすることで、これらの成分の過剰な含有による屈折率の低下が抑えられるので、所望の高屈折率を得易くできる。従って、質量和(B2O3+SiO2)は、好ましくは40.0%、より好ましくは35.0%、さらに好ましくは30.0%、さらに好ましくは23.0%を上限とする。
特に、この和を20.0%以上にすることで、ガラスの分散を小さくできる。従って、Ln2O3成分の質量和は、好ましくは20.0%、より好ましくは30.0%、さらに好ましくは40.0%、さらに好ましくは48.0%を下限とする。
一方で、この和を70.0%以下にすることで、ガラスの液相温度が低くなるため、耐失透性を高められる。従って、Ln2O3成分の質量和は、好ましくは70.0%、より好ましくは65.0%、さらに好ましくは62.0%を上限とする。
一方で、F成分の含有量を20.0%以下にすることで、ガラスへの脈理の発生を低減でき、且つガラスを失透し難くすることができる。従って、酸化物基準の質量に対する外割りでのF成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは10.0%、さらに好ましくは6.0%、さらに好ましくは3.0%を上限とする。
F成分は、原料として例えばZrF4、AlF3、NaF、CaF2、K2SiF6、Na2SiF6、LaF3等を用いてガラス内に含有することができる。
一方で、Nb2O5成分及びTiO2成分を合計で0%超含有してもよい。これにより、ガラスの屈折率を高められ、アッベ数を低く調整でき、且つ耐失透性を高められる。従って、質量和(Nb2O5+TiO2)は、好ましくは0%超、より好ましくは2.0%超、さらに好ましくは4.0%超、さらに好ましくは7.0%超、さらに好ましくは9.0%超とする。
一方、B2O3成分の含有量を40.0%以下にすることで、より大きな屈折率を得易くでき、化学的耐久性の悪化を抑えられる。従って、B2O3成分の含有量は、好ましくは40.0%、より好ましくは30.0%、さらに好ましくは20.0%、さらに好ましくは17.0%を上限とする。
B2O3成分は、原料としてH3BO3、Na2B4O7、Na2B4O7・10H2O、BPO4等を用いることができる。
一方で、SiO2成分の含有量を20.0%以下にすることで、ガラス転移点の上昇を抑え、且つ屈折率の低下を抑えることができる。従って、SiO2成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは15.0%、さらに好ましくは10.0%、さらに好ましくは7.0%を上限とする。
SiO2成分は、原料としてSiO2、K2SiF6、Na2SiF6等を用いることができる。
一方、La2O3成分の含有量を70.0%以下にすることで、ガラスの耐失透性を高められる。従って、La2O3成分の含有量は、好ましくは70.0%、より好ましくは60.0%、さらに好ましくは55.0%、さらに好ましくは52.0%を上限とする。
La2O3成分は、原料としてLa2O3、La(NO3)3・XH2O(Xは任意の整数)等を用いることができる。
一方で、希土類元素の中でも特に高価なGd2O3成分を30.0%以下に低減することで、ガラスの材料コストが低減されるため、より安価な光学ガラスを作製できる。また、これによりガラスのアッベ数の必要以上の上昇を抑えられる。従って、Gd2O3成分の含有量は、それぞれ好ましくは30.0%、より好ましくは20.0%、さらに好ましくは10.0%を上限とする。
Gd2O3成分は、原料としてGd2O3、GdF3等を用いることができる。
一方で、Y2O3成分の含有量を30.0%以下にすることで、ガラスの屈折率の低下を抑えられ、且つガラスの耐失透性を高められる。従って、Y2O3成分の含有量は、好ましくは30.0%、より好ましくは20.0%、さらに好ましくは13.0%を上限とする。
Y2O3成分は、原料としてY2O3、YF3等を用いることができる。
一方で、Yb2O3成分の含有量を30.0%以下にすることで、ガラスの耐失透性を高められる。従って、Yb2O3成分の含有量は、好ましくは30.0%を上限とし、より好ましくは20.0%未満、さらに好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満とする。
Yb2O3成分は、原料としてYb2O3等を用いることができる。
一方で、TiO2の含有量を30.0%以下にすることで、ガラスの着色を低減して可視光透過率を高められ、且つアッベ数の必要以上の低下を抑えられる。また、TiO2成分の過剰な含有による失透を抑えられる。従って、TiO2成分の含有量は、好ましくは30.0%、より好ましくは25.0%、さらに好ましくは20.0%、さらに好ましくは18.0%を上限とする。
TiO2成分は、原料としてTiO2等を用いることができる。
一方で、Nb2O5成分の含有量を50.0%以下にすることで、Nb2O5成分の過剰な含有によるガラスの耐失透性の低下や、可視光の透過率の低下を抑えることができる。従って、Nb2O5成分の含有量は、好ましくは50.0%、より好ましくは40.0%、さらに好ましくは30.0%、さらに好ましくは25.0%、さらに好ましくは18.0%、さらに好ましくは14.0%を上限とする。
Nb2O5成分は、原料としてNb2O5等を用いることができる。
一方で、ZrO2成分を20.0%以下にすることで、ZrO2成分の過剰な含有によるガラスの耐失透性の低下を抑えられる。従って、ZrO2成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは15.0%、さらに好ましくは9.0%を上限とする。
ZrO2成分は、原料としてZrO2、ZrF4等を用いることができる。
一方で、高価なTa2O5成分を20.0%以下に低減することで、ガラスの材料コストが低減されるため、より安価な光学ガラスを作製できる。また、これにより原料の熔解温度が低くなり、原料の熔解に要するエネルギーが低減されるため、光学ガラスの製造コストをも低減できる。従って、Ta2O5成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは15.0%、さらに好ましくは10.0%、さらに好ましくは8.0%、さらに好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%、さらに好ましくは1.0%を上限とする。
Ta2O5成分は、原料としてTa2O5等を用いることができる。
特に、Li2O成分の含有量を3.0%以下にすることで、ガラスの粘性が高くなるため、F成分を含有させてもガラスの脈理を低減できる。従って、特にガラスの脈理を低減する観点では、Li2O成分の含有量は、好ましくは3.0%、より好ましくは1.0%、さらに好ましくは0.5%を上限としてもよい。
Li2O成分、Na2O成分及びK2O成分は、原料としてLi2CO3、LiNO3、Li2CO3、NaNO3、NaF、Na2SiF6、K2CO3、KNO3、KF、KHF2、K2SiF6等を用いることができる。
一方で、MgO成分の含有量を10.0%以下にすることで、成分の過剰な含有による、屈折率の低下や耐失透性の低下を抑えられる。従って、MgO成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは8.0%、さらに好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%を上限とする。
MgO成分は、原料としてMgCO3、MgF2等を用いることができる。
一方で、CaO成分及びSrO成分の各々の含有量を15.0%以下にすること、及び/又は、BaO成分の含有量を20.0%以下にすることで、これらの成分の過剰な含有による、屈折率の低下や耐失透性の低下を抑えられる。従って、CaO成分及びSrO成分の各々の含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは8.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満とする。また、BaO成分の含有量は、好ましくは20.0%以下、より好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは8.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満とする。
CaO成分、SrO成分及びBaO成分は、原料としてCaCO3、CaF2、Sr(NO3)2、SrF2、BaCO3、Ba(NO3)2、BaF2等を用いることができる。
一方で、ZnO成分の含有量を20.0%以下にすることで、ガラスの屈折率の低下や、耐失透性の低下を抑えられる。また、これにより熔融ガラスの粘性が高められるため、ガラスへの脈理の発生を低減できる。従って、ZnO成分の含有量は、好ましくは20.0%以下、より好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは8.0%未満とする。
ZnO成分は、原料としてZnO、ZnF2等を用いることができる。
一方で、P2O5成分の含有量を10.0%以下にすることで、ガラスの化学的耐久性、特に耐水性の低下を抑えられる。従って、P2O5成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは8.0%、さらに好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%を上限とする。
P2O5成分は、原料としてAl(PO3)3、Ca(PO3)2、Ba(PO3)2、BPO4、H3PO4等を用いることができる。
一方で、原料価格が高いGeO2の含有量を10.0%以下にすることで、ガラスの材料コストを低減できる。従って、GeO2成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは8.0%、さらに好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%を上限とする。
GeO2成分は、原料としてGeO2等を用いることができる。
一方で、Al2O3成分及びGa2O3成分の各々の含有量を15.0%以下にすることで、これらの過剰な含有によるガラスの耐失透性の低下を抑えられる。従って、Al2O3成分及びGa2O3成分の各々の含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満とする。
Al2O3成分及びGa2O3成分は、原料としてAl2O3、Al(OH)3、AlF3、Ga2O3、Ga(OH)3等を用いることができる。
一方で、WO3成分の含有量を20.0%以下にすることで、WO3成分によるガラスの着色を低減して可視光透過率を高めることができる。従って、WO3成分の含有量は、好ましくは20.0%以下、より好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満とする。
WO3成分は、原料としてWO3等を用いることができる。
一方で、Bi2O3成分の含有量を30.0%以下にすることで、ガラスの耐失透性を高められ、且つ、ガラスの着色を低減して可視光透過率を高められる。従って、Bi2O3成分の含有量は、好ましくは30.0%以下、より好ましくは20.0%未満、さらに好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満とする。
Bi2O3成分は、原料としてBi2O3等を用いることができる。
しかしながら、TeO2は白金製の坩堝や、溶融ガラスと接する部分が白金で形成されている溶融槽でガラス原料を熔融する際、白金と合金化しうる問題がある。従って、TeO2成分の含有量は、好ましくは30.0%以下、より好ましくは20.0%未満、さらに好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満とする。
TeO2成分は、原料としてTeO2等を用いることができる。
一方で、SnO2成分の含有量を10.0%以下にすることで、熔融ガラスの還元によるガラスの着色や、ガラスの失透を低減できる。また、SnO2成分と熔解設備(特にPt等の貴金属)の合金化が低減されるため、熔解設備の長寿命化を図れる。従って、SnO2成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%を上限とする。
SnO2成分は、原料としてSnO、SnO2、SnF2、SnF4等を用いることができる。
一方で、Sb2O3量が多すぎると、可視光領域の短波長領域における透過率が悪くなる。従って、Sb2O3成分の含有量は、好ましくは1.0%、より好ましくは0.7%、さらに好ましくは0.5%を上限とする。
Sb2O3成分は、原料としてSb2O3、Sb2O5、Na2H2Sb2O7・5H2O等を用いることができる。
次に、本発明の光学ガラスに含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。
B2O3成分 10.0〜55.0モル%、及び
La2O3成分 5.0〜35.0モル%、
並びに
SiO2成分 0〜45.0モル%、
Gd2O3成分 0〜15.0モル%、
Nb2O5成分 0〜25.0モル%、
TiO2成分 0〜45.0モル%、
Y2O3成分 0〜20.0モル%、
Yb2O3成分 0〜15.0モル%、
ZrO2成分 0〜25.0モル%、
Ta2O5成分 0〜8.0モル%、
Li2O成分 0〜40.0モル%、
Na2O成分 0〜30.0モル%、
K2O成分 0〜25.0モル%、
MgO成分 0〜35.0モル%、
CaO成分 0〜35.0モル%、
SrO成分 0〜30.0モル%、
BaO成分 0〜20.0モル%、
ZnO成分 0〜30.0モル%、
P2O5成分 0〜10.0モル%、
GeO2成分 0〜15.0モル%、
Al2O3成分 0〜20.0モル%、
Ga2O3成分 0〜15.0モル%、
WO3成分 0〜15.0モル%、
Bi2O3成分 0〜10.0モル%、
TeO2成分 0〜25.0モル%、
SnO2成分 0〜10.0モル%、又は
Sb2O3成分 0〜0.8モル%
上記各金属元素の1種又は2種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のFとしての合計量 0%超〜30モル%
本発明の光学ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記原料を各成分が所定の含有量の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で1100〜1500℃の温度範囲で2〜5時間熔融し、攪拌均質化した後、適当な温度に下げてから金型に鋳込み、徐冷することにより作製される。
本発明の光学ガラスは、可視光透過率、特に可視光のうち短波長側の光の透過率が高く、それにより着色が少ない。
特に、本発明の光学ガラスは、ガラスの内部透過率で表すと、光学ガラスの厚み10mmのサンプルにおける分光透過率70%を示す波長(λ70)は、好ましくは450nm、より好ましくは440nm、さらに好ましくは430nmを上限とする。これにより、ガラスの吸収端が紫外領域の近傍に位置するようになり、特に可視域の短波長側の光に対するガラスの透過率(透明性)が高められるため、この光学ガラスをレンズ等の光学素子の材料として好ましく用いることができる。
このような屈折率及びアッベ数を有する本発明の光学ガラスは光学設計上有用であり、特に高い結像特性等を図りながらも、光学系の小型化を図ることができるため、光学設計の自由度を広げることができる。
なお、光学ガラスに含まれるPtの含有量は、粉砕したガラス試料をHF、HClO4、HNO3、HCl等からなる混酸を用いて分解し、これを加熱蒸発して乾固させることで得られた塩に硝酸を加えたものに対して、ICP質量分析装置を用いて分析することで測定できる。
また、Pt2+の割合は、ガラス試料に対して高エネルギー照射し、EXAFS(広域X線吸収微細構造)を用いた分析により測定できる。
作製された光学ガラスから、例えば研磨加工の手段、又は、リヒートプレス成形や精密プレス成形等のモールドプレス成形の手段を用いて、ガラス成形体を作製することができる。すなわち、光学ガラスに対して研削及び研磨等の機械加工を行ってガラス成形体を作製したり、光学ガラスから作製したプリフォームに対してリヒートプレス成形を行った後で研磨加工を行ってガラス成形体を作製したり、研磨加工を行って作製したプリフォームや、公知の浮上成形等により成形されたプリフォームに対して精密プレス成形を行ってガラス成形体を作製したりすることができる。なお、ガラス成形体を作製する手段は、これらの手段に限定されない。
このため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例のガラスよりも可視光に対する透過率が高く、着色が少ないことが明らかになった。
また、本発明の実施例の光学ガラスについて、ガラス試料に対して高エネルギー照射し、EXAFS(広域X線吸収微細構造)を用いた分析を行うことで、全白金成分に含まれるPt2+の割合を測定した。その結果、いずれの実施例においても、全白金成分に含まれるPt2+の割合は80%以下であることが確認された。
これらのことから、本発明の光学ガラスのPt含有量が少なく、且つ、全白金成分に含まれるPt2+の割合が低いことが、本発明の光学ガラスで可視光に対する透過率が高い一因であることが推察される。
Claims (3)
- 酸化物基準の質量%で、
SiO 2 成分 0%超〜20%
B 2 O 3 成分 9.0〜20.0%
La 2 O 3 成分 30.0〜60.0%
TiO 2 成分 1.0%超〜9.513%
Y 2 O 3 成分 4.0〜20.0%
Gd 2 O 3 成分 0〜2.006%
ZrO 2 成分 0〜15.0%
Ta 2 O 5 成分 0〜1.0%
を含有し、
As 2 O 3 成分を含有せず、
SiO2成分及びB2O3成分を合量で10.0〜30.0%、Ln2O3成分を合量で40.0〜70.0%(LnはY、La、Gd及びYbからなる群より選択される1種以上である)、及び、酸化物基準の質量に対する外割りの質量%でF成分を0%超〜3.0%含有し、Nb2O5成分及びTiO2成分の合量が7%超〜30.0%であり、屈折率が1.88以上であり、27以上37以下のアッベ数(νd)を有し、厚さ10mmで70%の透過率を示す波長が450nm以下である光学ガラス。 - 請求項1記載の光学ガラスからなる光学素子。
- 請求項1記載の光学ガラスを用い、軟化した前記光学ガラスに対して金型内でプレス成形を行うガラス成形体の製造方法。
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