JP2011213501A - Multilayered carbon nanotube and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面処理された多層カーボンナノチューブ、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a surface-treated multi-walled carbon nanotube and a method for producing the same.
カーボンナノチューブは、六角網目状のグラファイトシート（グラフェン）が円筒状をなした構造を有している。グラファイトシートの単層から形成されているものは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）と呼ばれ、グラファイトシートの多層から形成されているものは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれている。こうしたカーボンナノチューブのうち、多層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブよりも量産性の観点で有利である。このため、多層カーボンナノチューブの各種分野への利用性が急速に高まっている。多層カーボンナノチューブの適用例としては、例えば、導電性塗料や放熱性塗料といった機能性塗料、導電性樹脂材料や放熱性樹脂材料といった機能性樹脂材料等を挙げることができる。こうした機能性塗料、機能性樹脂材料等では、高強度の塗膜や成形品が得られるようになり、かつ、塗膜や成形品においては導電性、放熱性等の付加機能が発揮されるようになる。 The carbon nanotube has a structure in which a hexagonal mesh graphite sheet (graphene) has a cylindrical shape. Those formed from a single layer of graphite sheet are called single-walled carbon nanotubes (SWNT), and those formed from multiple layers of graphite sheet are called multi-walled carbon nanotubes (MWNT). Among such carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes are more advantageous than single-walled carbon nanotubes in terms of mass productivity. For this reason, the availability of multi-walled carbon nanotubes in various fields is rapidly increasing. Examples of application of multi-walled carbon nanotubes include functional paints such as conductive paints and heat dissipating paints, functional resin materials such as conductive resin materials and heat dissipating resin materials, and the like. With such functional paints and functional resin materials, high-strength coating films and molded products can be obtained, and additional functions such as conductivity and heat dissipation are exhibited in the coating films and molded products. become.
こうした多層カーボンナノチューブは、粉体として市販されているものの、同粉体は凝集した状態であるため、その状態の多層カーボンナノチューブを他の材料に配合しても分散性を高めることは困難である。つまり、多層カーボンナノチューブを各種分野へ利用するに際して、その分散性を高めることは重要な課題として挙げることができる。この点、特許文献１は、多層カーボンナノチューブにおいて、その表面をカルボキシル基等で修飾することで多層カーボンナノチューブの分散性を高める技術について開示している。同特許文献１は、多層カーボンナノチューブにカルボキシル基等を導入する方法として、酸化剤の存在下でマイクロ波を照射する方法を開示している。 Although such multi-walled carbon nanotubes are commercially available as powders, since the powders are in an aggregated state, it is difficult to increase dispersibility even if the multi-walled carbon nanotubes in that state are blended with other materials. . That is, when using multi-walled carbon nanotubes in various fields, increasing the dispersibility can be cited as an important issue. In this regard, Patent Document 1 discloses a technique for improving the dispersibility of a multi-walled carbon nanotube by modifying the surface of the multi-walled carbon nanotube with a carboxyl group or the like. Patent Document 1 discloses a method of irradiating microwaves in the presence of an oxidizing agent as a method for introducing a carboxyl group or the like into a multi-walled carbon nanotube.
特許文献１のように、多層カーボンナノチューブにカルボキシル基等を導入する方法では、酸化剤との反応を用いるため、その取り扱いに配慮する必要がある。例えば、酸化剤の分解物がマイクロ波照射装置に対する影響が懸念される。このように化学反応を伴った多層カーボンナノチューブの表面処理は、実用面において必ずしも有利とは言えない。 As in Patent Document 1, in the method of introducing a carboxyl group or the like into a multi-walled carbon nanotube, since a reaction with an oxidizing agent is used, it is necessary to consider the handling. For example, there is a concern that the decomposition product of the oxidizing agent may affect the microwave irradiation apparatus. Thus, the surface treatment of multi-walled carbon nanotubes accompanied by a chemical reaction is not necessarily advantageous in practical use.
本発明は、多層カーボンナノチューブの分散性を高める表面処理について、化学反応を回避した表面処理を見出すことでなされたものである。本発明の目的は、分散性の改善された多層カーボンナノチューブ、及びその製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed by finding the surface treatment which avoided the chemical reaction about the surface treatment which improves the dispersibility of a multi-walled carbon nanotube. An object of the present invention is to provide a multi-walled carbon nanotube with improved dispersibility and a method for producing the same.
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の多層カーボンナノチューブは、表面処理された多層カーボンナノチューブであって、前記表面処理は、水に可溶なセルロース誘導体をコーティングによって表面に固着させる処理であることを要旨とする。 In order to achieve the above object, the multi-walled carbon nanotube of the invention according to claim 1 is a surface-treated multi-walled carbon nanotube, and the surface treatment is performed by coating a water-soluble cellulose derivative on the surface. The gist is that it is a fixing process.
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の多層カーボンナノチューブにおいて、前記水に可溶なセルロース誘導体として、カルボキシメチルセルロースを含むことを要旨とする。 The gist of the invention of claim 2 is that the multi-walled carbon nanotube of claim 1 contains carboxymethyl cellulose as the water-soluble cellulose derivative.
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の多層カーボンナノチューブの製造方法であって、前記水に可溶なセルロース誘導体を水性溶媒に溶解させた溶液と、多層カーボンナノチューブの粉体とを混合した混合液に超音波を照射する超音波照射工程と、その超音波照射工程の後に前記水性溶媒を揮発させる揮発工程とを備えることを要旨とする。 Invention of Claim 3 is the manufacturing method of the multi-walled carbon nanotube of Claim 1 or Claim 2, Comprising: The solution which dissolved the water-soluble cellulose derivative in the aqueous solvent, Multi-walled carbon nanotube The gist of the present invention is to include an ultrasonic irradiation step of irradiating a mixed liquid obtained by mixing the powder with an ultrasonic wave, and a volatilization step of volatilizing the aqueous solvent after the ultrasonic irradiation step.
本発明によれば、分散性の改善された多層カーボンナノチューブ、及びその製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the multi-walled carbon nanotube with improved dispersibility and its manufacturing method are provided.
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の多層カーボンナノチューブは、水に可溶なセルロース誘導体をコーティングによって表面に固着させる表面処理が施されたものである。こうした表面処理によって、多層カーボンナノチューブの分散性は改善される。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described in detail.
The multi-walled carbon nanotube of the present embodiment has been subjected to a surface treatment for fixing a water-soluble cellulose derivative to the surface by coating. Such a surface treatment improves the dispersibility of the multi-walled carbon nanotubes.
原料としての多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）は、六角網目状のグラファイトシート（グラフェン）が円筒状をなした構造を有している。フラーレンを内包したカーボンナノチューブであってもよい。多層カーボンナノチューブの製法としては、特に限定されず、例えばアーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法等が挙げられる。多層カーボンナノチューブの直径は、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。多層カーボンナノチューブの直径に対する長さの比、すなわち、多層カーボンナノチューブのアスペクト比は、特に限定されないが、例えば１０〜１００００程度である。多層カーボンナノチューブの長さは、例えば０．１μｍ〜１００μｍ程度である。こうした多層カーボンナノチューブとしては、市販のものを用いることができる。 The multi-walled carbon nanotube (MWNT) as a raw material has a structure in which a hexagonal network graphite sheet (graphene) has a cylindrical shape. Carbon nanotubes containing fullerenes may also be used. The production method of the multi-walled carbon nanotube is not particularly limited, and examples thereof include an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method. The diameter of the multi-walled carbon nanotube is preferably in the range of 1 nm to 500 nm. The ratio of the length to the diameter of the multi-walled carbon nanotube, that is, the aspect ratio of the multi-walled carbon nanotube is not particularly limited, but is, for example, about 10 to 10,000. The length of the multi-walled carbon nanotube is, for example, about 0.1 μm to 100 μm. As such multi-walled carbon nanotubes, commercially available ones can be used.
水に可溶なセルロース誘導体は、多層カーボンナノチューブの表面において膜状をなすコーティング層を形成している。こうしたセルロース誘導体は、多層カーボンナノチューブ同士が凝集する際の立体障害となるとともに、多層カーボンナノチューブの表面を保護する高分子として多層カーボンナノチューブの凝集を抑制すると考えられる。 The water-soluble cellulose derivative forms a film-like coating layer on the surface of the multi-walled carbon nanotube. Such a cellulose derivative is considered to be a steric hindrance when the multi-walled carbon nanotubes are aggregated, and to suppress aggregation of the multi-walled carbon nanotubes as a polymer that protects the surface of the multi-walled carbon nanotubes.
水に可溶なセルロース誘導体（以下、単にセルロース誘導体と記載することがある）としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロースが挙げられる。これらのセルロース誘導体は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。セルロース誘導体としては、分散性を高める効果に優れるという観点から、カルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。なお、セルロース誘導体は、カリウム塩、ナトリウム塩等の塩を構成していてもよい。 Examples of the water-soluble cellulose derivative (hereinafter sometimes simply referred to as cellulose derivative) include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, and carboxymethyl cellulose. These cellulose derivatives may be used alone or in combination of two or more. As a cellulose derivative, it is preferable to contain carboxymethylcellulose from a viewpoint of being excellent in the effect which improves a dispersibility. The cellulose derivative may constitute a salt such as potassium salt or sodium salt.
多層カーボンナノチューブに固着しているセルロース誘導体の量は、原料となる多層カーボンナノチューブ１００質量部当たりにおいて、好ましくは５０〜２００質量部である。セルロース誘導体が固着された多層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブの複数がセルロース誘導体によって結合された状態（集合体）であることが好ましい。こうした構成によれば、多層カーボンナノチューブを使用する際の飛散を抑制することができる。なお、結合された状態である多層カーボンナノチューブの粒径は、特に限定されないが、取り扱いやすさという観点から、例えば０．５〜１０ｍｍの範囲とされる。 The amount of the cellulose derivative fixed to the multi-walled carbon nanotube is preferably 50 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the multi-walled carbon nanotube as a raw material. The multi-walled carbon nanotube to which the cellulose derivative is fixed is preferably in a state (aggregate) in which a plurality of multi-walled carbon nanotubes are bound together by the cellulose derivative. According to such a configuration, scattering when using multi-walled carbon nanotubes can be suppressed. In addition, the particle diameter of the multi-walled carbon nanotubes in a bonded state is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.5 to 10 mm from the viewpoint of ease of handling.
なお、多層カーボンナノチューブの有するコーティング層には、セルロース誘導体以外の成分を更に含ませてもよい。セルロース誘導体以外の成分としては、例えば界面活性剤、及び水溶性高分子が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。 In addition, you may further contain components other than a cellulose derivative in the coating layer which a multilayer carbon nanotube has. Examples of components other than cellulose derivatives include surfactants and water-soluble polymers. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
アニオン系界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、及びリン酸エステル塩が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、及びアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレン脂肪酸エステルが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばベタイン両性界面活性剤、アミノ両性界面活性剤、及びイミダゾリン界面活性剤が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt, and phosphate ester salt. Examples of the cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium salt, alkyl dimethyl ammonium salt, and alkyl dimethyl benzyl ammonium salt. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene fatty acid ester. Examples of amphoteric surfactants include betaine amphoteric surfactants, amino amphoteric surfactants, and imidazoline surfactants.
水溶性高分子としては、例えばエーテル系高分子、ビニル系高分子、アクリルアミド系高分子、及びでんぷん系高分子が挙げられる。エーテル系高分子としては、例えばポリエチレンオキサイドが挙げられる。ビニル系高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びポリビニルメチルエーテルが挙げられる。アクリルアミド系高分子としては、例えばポリアクリルアミドが挙げられる。でんぷん系高分子としては、例えば酸化でんぷん、ゼラチンが挙げられる。 Examples of the water-soluble polymer include ether polymers, vinyl polymers, acrylamide polymers, and starch polymers. Examples of the ether-based polymer include polyethylene oxide. Examples of the vinyl polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl methyl ether. Examples of the acrylamide polymer include polyacrylamide. Examples of the starch-based polymer include oxidized starch and gelatin.
次に、本実施形態の多層カーボンナノチューブの製造方法について説明する。
本実施形態における製造方法は、水に可溶なセルロース誘導体を水性溶媒に溶解させた溶液と、多層カーボンナノチューブの粉体とを混合した混合液に超音波を照射する超音波照射工程と、その超音波照射工程の後に、水性溶媒を揮発させる揮発工程とを備えている。
Next, the manufacturing method of the multi-walled carbon nanotube of this embodiment is demonstrated.
The manufacturing method in the present embodiment includes an ultrasonic irradiation step of irradiating ultrasonic waves to a mixed solution in which a solution in which a water-soluble cellulose derivative is dissolved in an aqueous solvent and a powder of multi-walled carbon nanotubes is mixed, And a volatilization step for volatilizing the aqueous solvent after the ultrasonic irradiation step.
水性溶媒としては、水、水溶性有機溶剤、及びその水溶性有機溶剤と水との混合液が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、例えばアルコール類、グリコール類、多価アルコール類、グリコールエーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、ハロゲン化炭化水素類、及びその他の水溶性有機溶剤が挙げられる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、及びオクタノールが挙げられる。 Examples of the aqueous solvent include water, a water-soluble organic solvent, and a mixed solution of the water-soluble organic solvent and water. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols, glycols, polyhydric alcohols, glycol ethers, ketones, esters, amides, halogenated hydrocarbons, and other water-soluble organic solvents. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, and octanol.
グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及びヘキシレングリコールが挙げられる。 Examples of glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, and hexylene glycol.
多価アルコール類としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びソルビトールが挙げられる。
グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、及びテトラエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
Examples of the polyhydric alcohols include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol.
Examples of glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether. Examples include ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and tetraethylene glycol monobutyl ether.
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、及びシクロペンタノンが挙げられる。
エステル類としては、例えば酢酸エチル、γ−ブチルラクトン、及びε−プロピロラクトンが挙げられる。アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。ハロゲン化炭化水素類としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、及びジクロロエタンが挙げられる。その他の水溶性有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、アセトニトリル、及びプロピオニトリルが挙げられる。
Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, and cyclopentanone.
Examples of the esters include ethyl acetate, γ-butyllactone, and ε-propyrolactone. Examples of amides include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. Examples of halogenated hydrocarbons include dichloromethane, chloroform, and dichloroethane. Other water-soluble organic solvents include tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, acetonitrile, and propionitrile.
なお、上述した水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
水性溶媒にセルロース誘導体を溶解させた溶液は、常法にしたがって得ることができる。この溶液中におけるセルロース誘導体の含有量は、例えば０．１〜１０質量％の範囲とされる。なお、同溶液には、上述したように、セルロース誘導体以外の成分を更に含ませてもよい。
In addition, the water-soluble organic solvent mentioned above may be used independently, and may be used in combination of multiple types.
A solution in which a cellulose derivative is dissolved in an aqueous solvent can be obtained according to a conventional method. The content of the cellulose derivative in this solution is, for example, in the range of 0.1 to 10% by mass. Note that, as described above, the solution may further contain components other than the cellulose derivative.
超音波照射工程では、上記溶液と多層カーボンナノチューブの粉体とを混合した混合液に超音波を照射する。こうした超音波照射工程により、多層ナノチューブを溶液中に分散させる。超音波の照射条件は、特に限定されないが、例えば周波数１０ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚの範囲であり、振幅は、例えば５〜１００μｍの範囲であり、照射時間は、例えば１〜３００分の範囲である。なお、超音波照射工程では、水性溶媒の揮発を抑制するという観点から、混合液の温度調整を行ってもよい。超音波発生装置としては、例えば超音波ホモジナイザー等として市販されているものを用いることができる。 In the ultrasonic irradiation step, ultrasonic waves are applied to a mixed solution obtained by mixing the solution and the multi-walled carbon nanotube powder. Through such an ultrasonic irradiation process, the multi-walled nanotubes are dispersed in the solution. Although the ultrasonic irradiation conditions are not particularly limited, for example, the frequency is in the range of 10 kHz to 150 kHz, the amplitude is in the range of 5 to 100 μm, for example, and the irradiation time is in the range of 1 to 300 minutes, for example. In the ultrasonic irradiation step, the temperature of the mixed solution may be adjusted from the viewpoint of suppressing volatilization of the aqueous solvent. As an ultrasonic generator, what is marketed as an ultrasonic homogenizer etc. can be used, for example.
混合液中における多層カーボンナノチューブの粉体の含有量は、水性溶媒にセルロース誘導体を溶解させた溶液１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部の範囲とされる。 The content of the multi-walled carbon nanotube powder in the mixed solution is, for example, in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solution obtained by dissolving the cellulose derivative in the aqueous solvent.
なお、超音波照射工程の前工程、又は超音波照射工程において、上記混合液を撹拌する操作を行ってもよい。こうした撹拌操作で用いる撹拌装置としては、特に限定されず、プロペラ式の撹拌羽根を有する撹拌装置の他に、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ボールミル、ニーダー等が挙げられる。また例えば、循環式の超音波ホモジナイザーを用いることで、超音波照射工程を混合液の撹拌とともに行うことができる。このように超音波照射工程を混合液の撹拌とともに行うことで、より均一な固着が実現されるようになる。 In addition, in the pre-process of an ultrasonic irradiation process or an ultrasonic irradiation process, you may perform operation which stirs the said liquid mixture. The stirring device used in such a stirring operation is not particularly limited, and examples thereof include a homogenizer, a spiral mixer, a planetary mixer, a ball mill, and a kneader in addition to a stirring device having a propeller-type stirring blade. In addition, for example, by using a circulating ultrasonic homogenizer, the ultrasonic irradiation step can be performed together with the stirring of the mixed solution. Thus, by performing the ultrasonic irradiation step together with the stirring of the mixed solution, more uniform fixation can be realized.
超音波照射工程の後に、揮発工程が実施されることで、上記混合液中に含まれる水性溶媒が除去される。揮発工程において、多層カーボンナノチューブの表面には、水性溶媒が除去されることで析出したセルロース誘導体が固着される。 The aqueous solvent contained in the said liquid mixture is removed by implementing a volatilization process after an ultrasonic irradiation process. In the volatilization step, the cellulose derivative precipitated by removing the aqueous solvent is fixed to the surface of the multi-walled carbon nanotube.
揮発工程は、大気圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。揮発工程を減圧下で行うことで、加熱温度をより低く維持しながら、水性溶媒を揮発することができるようになる。これにより、セルロース誘導体の熱分解を抑制しつつも、揮発工程の効率を維持することができるようになる。 The volatilization step may be performed under atmospheric pressure or under reduced pressure. By performing the volatilization step under reduced pressure, the aqueous solvent can be volatilized while maintaining the heating temperature lower. Thereby, the efficiency of the volatilization process can be maintained while suppressing the thermal decomposition of the cellulose derivative.
揮発工程では、公知の乾燥機を用いることができる。乾燥機の具体例としては、例えばドラム式乾燥機、真空（減圧）乾燥機、噴霧乾燥機、凍結乾燥機等を挙げることができる。なお、揮発工程は、例えば真空（減圧）乾燥機を用いる場合に、混合液の撹拌や超音波の照射とともに行ってもよい。 In the volatilization step, a known dryer can be used. Specific examples of the dryer include a drum dryer, a vacuum (reduced pressure) dryer, a spray dryer, a freeze dryer, and the like. Note that the volatilization step may be performed together with the stirring of the mixed solution or the irradiation of ultrasonic waves when using, for example, a vacuum (decompression) dryer.
揮発工程により得られた多層カーボンナノチューブの粉体は、上述したようにセルロース誘導体により結合された状態となる。このように結合された状態の多層カーボンナノチューブの粒径は、粉砕やふるい分けの工程を行うことで、所定の範囲に揃えることもできる。 As described above, the multi-walled carbon nanotube powder obtained by the volatilization process is in a state of being bound by the cellulose derivative. The particle diameters of the multi-walled carbon nanotubes in such a combined state can be set within a predetermined range by performing a pulverization or sieving process.
このようにして得られた多層カーボンナノチューブは、水系分散媒に対する分散性が高められている。水系分散媒としては、上記水性溶媒として例示したものが挙げられる。上記多層カーボンナノチューブの用途としては、特に限定されず、例えば塗料、接着剤、潤滑剤、インク、電池用添加剤、コンクリート又はモルタル用添加剤、繊維バインダー用添加剤として用いることができる。 The multi-walled carbon nanotubes thus obtained have improved dispersibility in the aqueous dispersion medium. Examples of the aqueous dispersion medium include those exemplified as the aqueous solvent. The application of the multi-walled carbon nanotube is not particularly limited, and can be used as, for example, a paint, an adhesive, a lubricant, an ink, a battery additive, a concrete or mortar additive, or a fiber binder additive.
得られた多層カーボンナノチューブは、常法にしたがって、撹拌操作（振とう操作を含む）、超音波照射等の分散操作を行うことで、水系分散媒に分散させることができる。なお、水系分散媒に分散させる分散操作は、単独種の操作であってもよいし、複数種の操作を組み合わせてもよい。ここで、本実施形態の多層カーボンナノチューブは、上記コーティングにより分散性が高められているため、分散操作の条件を緩和させることができるようになる。また、例えば簡易な撹拌操作のみによって分散させることもできるようにもなる。 The obtained multi-walled carbon nanotubes can be dispersed in an aqueous dispersion medium by performing a dispersion operation such as stirring operation (including shaking operation) and ultrasonic irradiation according to a conventional method. In addition, the dispersion | distribution operation disperse | distributed to an aqueous dispersion medium may be single-type operation, and may combine multiple types of operation. Here, since the dispersibility of the multi-walled carbon nanotube of the present embodiment is enhanced by the coating, the conditions for the dispersion operation can be relaxed. Further, for example, it can be dispersed only by a simple stirring operation.
本実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
（１）本実施形態の多層カーボンナノチューブは、水に可溶なセルロース誘導体をコーティングによって表面に固着させる表面処理が施されている。このように固着されたセルロース誘導体は、多層カーボンナノチューブ同士が凝集する際の立体障害となるとともに、多層カーボンナノチューブの表面を保護する高分子として多層カーボンナノチューブの凝集を抑制すると考えられる。つまり、上記表面処理によれば、分散性の改善された多層カーボンナノチューブを提供することができる。
The effects exhibited by this embodiment will be described below.
(1) The multi-walled carbon nanotube of this embodiment is subjected to a surface treatment for fixing a water-soluble cellulose derivative to the surface by coating. The cellulose derivative thus fixed is considered to be a steric hindrance when the multi-walled carbon nanotubes are aggregated and to suppress aggregation of the multi-walled carbon nanotubes as a polymer for protecting the surface of the multi-walled carbon nanotubes. That is, according to the surface treatment, it is possible to provide a multi-walled carbon nanotube with improved dispersibility.
（２）前記セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。この場合、多層カーボンナノチューブの分散性を高めることが更に容易となる。
（３）本実施形態における製造方法は、水に可溶なセルロース誘導体を水性溶媒に溶解させた溶液と、多層カーボンナノチューブの粉体とを混合した混合液に超音波を照射する超音波照射工程と、その超音波照射工程の後に水性溶媒を揮発させる揮発工程とを備えている。こうした製造方法によって、上述した多層カーボンナノチューブを容易に得ることができる。
(2) The cellulose derivative preferably contains carboxymethyl cellulose. In this case, it becomes easier to increase the dispersibility of the multi-walled carbon nanotube.
(3) The manufacturing method in the present embodiment includes an ultrasonic irradiation step of irradiating a mixed liquid obtained by mixing a solution in which a water-soluble cellulose derivative is dissolved in an aqueous solvent with a powder of multi-walled carbon nanotubes. And a volatilization step for volatilizing the aqueous solvent after the ultrasonic irradiation step. By such a manufacturing method, the above-mentioned multi-walled carbon nanotube can be easily obtained.
ここで、原料となる多層カーボンナノチューブの粉体に対して、セルロース誘導体を水性溶媒に溶解させた溶液を噴霧するコーティングによっても、多層カーボンナノチューブの表面にセルロース誘導体を固着させることもできる。しかしながら、この場合、原料となる多層カーボンナノチューブの凝集している部分ではセルロース誘導体をコーティングすることは困難である。このため、上記の多層カーボンナノチューブを高い比率で得るためには、例えば煩雑な分級操作を行うことになる。 Here, the cellulose derivative can be fixed to the surface of the multi-walled carbon nanotubes by coating the powder of the multi-walled carbon nanotubes as a raw material by spraying a solution in which the cellulose derivative is dissolved in an aqueous solvent. However, in this case, it is difficult to coat the cellulose derivative on the aggregated portion of the multi-walled carbon nanotubes as the raw material. For this reason, in order to obtain the above-mentioned multi-walled carbon nanotubes at a high ratio, for example, a complicated classification operation is performed.
この点、上記の製造方法によれば、原料となる多層カーボンナノチューブの凝集している部分は、超音波の照射により分散されるとともに、セルロース誘導体によりコーティングされるようになる。このため、セルロース誘導体の固着された多層カーボンナノチューブの収率を高めることができるようになる。 In this regard, according to the manufacturing method described above, the aggregated portions of the multi-walled carbon nanotubes that are the raw materials are dispersed by the ultrasonic irradiation and are coated with the cellulose derivative. For this reason, the yield of the multi-walled carbon nanotube to which the cellulose derivative is fixed can be increased.
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・セルロース誘導体を水性溶媒に溶解させた溶液と、多層カーボンナノチューブの粉体とを混合した混合液を得るに際して、セルロース誘導体、水性溶媒、及び多層カーボンナノチューブの粉体を配合する順序は特に限定されない。例えば、水性溶媒に多層カーボンナノチューブの粉体を配合した後に、セルロース誘導体を配合することで混合液を得ることもできる。
In addition, the said embodiment can also be changed and comprised as follows.
In order to obtain a mixed solution in which a solution in which a cellulose derivative is dissolved in an aqueous solvent and a powder of multi-walled carbon nanotubes is obtained, the order of mixing the cellulose derivative, the aqueous solvent, and the powder of multi-walled carbon nanotubes is not particularly limited. . For example, a mixed liquid can be obtained by blending a multi-walled carbon nanotube powder in an aqueous solvent and then blending a cellulose derivative.
・前記実施形態の多層カーボンナノチューブは、上記製造方法以外の方法により得ることもできる。例えば、セルロース誘導体を水性溶媒に溶解させた溶液を準備し、その溶液を原料としての多層カーボンナノチューブの粉体に対してスプレーするスプレーコーティングにより得ることもできる。 -The multilayer carbon nanotube of the said embodiment can also be obtained by methods other than the said manufacturing method. For example, a solution in which a cellulose derivative is dissolved in an aqueous solvent is prepared, and the solution can be obtained by spray coating in which the solution is sprayed onto the powder of the multi-walled carbon nanotube as a raw material.
・前記実施形態の多層カーボンナノチューブを、例えば塗料、接着剤等といった他の材料に添加する場合には、水系分散媒に分散した後に添加してもよいし、水系分散媒に分散せずに他の材料に直接添加してもよい。例えば、多層カーボンナノチューブを、塗料に添加する場合では、塗膜を形成する樹脂粒子が水系分散媒に分散した水系樹脂分散液に直接添加することもできる。 When the multi-walled carbon nanotubes of the above embodiment are added to other materials such as paints and adhesives, they may be added after being dispersed in the aqueous dispersion medium, or may be added without being dispersed in the aqueous dispersion medium. It may be added directly to these materials. For example, when multi-walled carbon nanotubes are added to a paint, they can be added directly to an aqueous resin dispersion in which resin particles forming a coating film are dispersed in an aqueous dispersion medium.
次に、上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（イ）前記多層カーボンナノチューブは、その複数が前記水に可溶なセルロース誘導体により結合された状態であることを特徴とする前記多層カーボンナノチューブ。この構成によれば、多層カーボンナノチューブの飛散を抑制することができる。したがって、多層カーボンナノチューブを他の材料に配合することが容易となる。
Next, the technical idea that can be grasped from the above embodiment will be described below.
(A) The multi-walled carbon nanotube is characterized in that a plurality of the multi-walled carbon nanotubes are bound by the water-soluble cellulose derivative. According to this configuration, scattering of the multi-walled carbon nanotube can be suppressed. Therefore, it becomes easy to mix the multi-walled carbon nanotubes with other materials.
（ロ）前記揮発工程が、減圧下で行われる前記多層カーボンナノチューブの製造方法。この製造方法によれば、セルロース誘導体の熱分解を抑制しつつも、揮発工程の効率を維持することができるようになる。 (B) The method for producing a multi-walled carbon nanotube, wherein the volatilization step is performed under reduced pressure. According to this production method, the efficiency of the volatilization process can be maintained while suppressing thermal decomposition of the cellulose derivative.
（ハ）前記超音波照射工程が、前記混合液を撹拌しながら実施される前記多層カーボンナノチューブの製造方法。この製造方法によれば、セルロース誘導体が固着された多層カーボンナノチューブの収率を高めることが容易である。 (C) The method for producing the multi-walled carbon nanotube, wherein the ultrasonic irradiation step is performed while stirring the mixed solution. According to this production method, it is easy to increase the yield of multi-walled carbon nanotubes to which the cellulose derivative is fixed.
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
水性溶媒としてのイオン交換水に、セルロース誘導体としてのカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製、商品名：ＣＭＣ１１０５）を溶解させることで、１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を調製した。この水溶液に多層カーボンナノチューブの粉体（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ−Ｓ）を、全量に対して１質量％となるように添加することで混合液を調製した。この混合液に対して、ホーン型超音波照射装置（株式会社日本精機製作所製、Ｍｏｄｅｌ ＲＵＳ−１２００ＴＣＶＰ）に周波数２０ｋＨｚ、振幅５０μｍの超音波を１２０分間連続して照射する超音波照射工程を実施した。なお、このホーン型超音波照射装置は、循環式の超音波照射装置である。この装置の循環路には、ローラーポンプ（東京理化器械株式会社製）が接続されている。上記超音波照射工程は、混合液を１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で循環させながら実施した。
Next, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
Example 1
By dissolving carboxymethylcellulose (manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., trade name: CMC1105) as a cellulose derivative in ion-exchanged water as an aqueous solvent, a 1% by mass carboxymethylcellulose aqueous solution was prepared. A mixed solution was prepared by adding powder of multi-walled carbon nanotubes (VGCF-S, manufactured by Showa Denko KK) to this aqueous solution so as to be 1% by mass with respect to the total amount. With respect to this mixed liquid, an ultrasonic irradiation process was performed in which a horn type ultrasonic irradiation apparatus (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Model RUS-1200TCVP) was continuously irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz and an amplitude of 50 μm for 120 minutes. . In addition, this horn type | mold ultrasonic irradiation apparatus is a circulation type ultrasonic irradiation apparatus. A roller pump (manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) is connected to the circulation path of this apparatus. The ultrasonic irradiation step was performed while circulating the mixed solution at a flow rate of 100 mL / min.
次に、エバポレーターを用いて混合液中の水分を蒸発させる揮発工程を実施した。これにより、カルボキシメチルセルロースが固着された多層カーボンナノチューブを得た。得られた多層カーボンナノチューブは、その複数がカルボキシメチルセルロースにより結合された状態（集合体）であって、その粒径は１〜２ｍｍ程度であった。これにより、多層カーボンナノチューブの飛散は抑制されている。 Next, a volatilization step for evaporating water in the mixed solution was performed using an evaporator. As a result, a multi-walled carbon nanotube to which carboxymethylcellulose was fixed was obtained. The obtained multi-walled carbon nanotube was in a state (aggregate) in which a plurality of the carbon nanotubes were bonded with carboxymethylcellulose, and the particle size thereof was about 1 to 2 mm. Thereby, scattering of the multi-walled carbon nanotube is suppressed.
（比較例１）
比較例１の多層カーボンナノチューブは、未処理の多層カーボンナノチューブの粉体（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ−Ｓ）である。
(Comparative Example 1)
The multi-walled carbon nanotube of Comparative Example 1 is an untreated multi-walled carbon nanotube powder (VGCF-S manufactured by Showa Denko KK).
（分散性の評価）
実施例１で得られた多層カーボンナノチューブをイオン交換水に添加するとともに、簡単な撹拌を行った後に静置した。静置した状態を図１（ａ）の写真に示している。図１（ａ）の写真に示されるように、実施例１で得られた多層カーボンナノチューブでは、分散状態が維持されていることが分かる。
(Evaluation of dispersibility)
The multi-walled carbon nanotubes obtained in Example 1 were added to ion-exchanged water and allowed to stand after simple stirring. The state of standing still is shown in the photograph of FIG. As shown in the photograph in FIG. 1A, it can be seen that the dispersed state is maintained in the multi-walled carbon nanotube obtained in Example 1.
一方、比較例１の多層カーボンナノチューブをイオン交換水に添加するとともに、実施例１と同様に撹拌を行った後に静置した。静置した状態を図１（ｂ）の写真に示している。図１（ｂ）の写真に示されるように、比較例１の多層カーボンナノチューブでは、静置した直後から多層カーボンナノチューブの沈降が確認された。また、比較例１においては、実施例１よりも、多層カーボンナノチューブの凝集物が多く視認されている。 On the other hand, while adding the multi-walled carbon nanotube of the comparative example 1 to ion-exchange water, it agitated like Example 1 and left still. The state of standing still is shown in the photograph of FIG. As shown in the photograph of FIG. 1 (b), in the multi-walled carbon nanotube of Comparative Example 1, sedimentation of the multi-walled carbon nanotube was confirmed immediately after standing. In Comparative Example 1, more aggregates of multi-walled carbon nanotubes are visually recognized than in Example 1.
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