JP6141261B2

JP6141261B2 - 環状カーボネートの生成方法

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Publication number: JP6141261B2
Application number: JP2014511323A
Authority: JP
Inventors: ハッティ—カウル、ライニ; ハッティ―カウル、ライニ; ピョ、サン—ヒュン; ピョ、サン―ヒュン
Original assignee: ハッティ—カウル、ライニ; ハッティ―カウル、ライニ; ピョ、サン—ヒュン; ピョ、サン―ヒュン
Priority date: 2011-05-14
Filing date: 2012-05-14
Publication date: 2017-06-07
Anticipated expiration: 2032-05-14
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Description

［発明の分野］
本発明は、環状カーボネートを生成する方法に関する。

［発明の背景］
化学品及び材料を製造するための、より環境に優しい（green）代替法への関心が高まるにつれて、開環重合（ＲＯＰ）により環境上無害に脂肪族ポリカーボネート及びポリウレタンを製造するための潜在的なモノマーである環状カーボネートが、近年、注目されている。これらの脂肪族ポリマーは、エンジニアリング、光学デバイス、いす張り材（seating）、封止材、被覆材及び高性能接着剤における従来の用途を有する他に、生物適合性及び低毒性のために生物医学分野にも利用が見いだされることが期待されている。

脂肪族ポリカーボネートは、アルカンジオール、例えば１，６−ヘキサンジオール、及びホスゲン、トリホスゲン、並びにジアルキルカーボネートから現在、工業的に製造されている。ポリウレタンは、ポリオール、例えばアルカンジオール及びグリセロール、並びにアミンとホスゲンとの反応から誘導されるイソシアナートを使用して製造される。ホスゲン及び低分子量イソシアネートが、望ましくない毒性プロファイルを有するので、他の供給源からポリウレタンを作製する経路を開発する試みが行われてきたが、これらの何れも、依然として商業的に確立されていない。環境的に優しい生成方法を使用した異なった用途のためのイソシアネートフリーポリウレタンの需要が今や浮上している。

最近、ホスゲンを使用しない経路による環状カーボネートの合成に関する報告がいくつか見られるが、それらの報告は、加圧下、金属含有触媒を用いるエポキシドへの二酸化炭素の付加を含み、金属又は酵素（リパーゼ）の触媒作用を用いたポリオールとジアルキルカーボネートとのエステル交換反応による５員環状カーボネートに重点が置かれている。しかし、ＲＯＰ法での使用については、６員環状カーボネートは、それが開環したポリマーよりも熱力学的に不安定であり、したがって、重合プロセスにわたってＣＯ₂を保持するので、５員のものより好ましい。

６員のトリメチレンカーボネートの合成は、従来、１，３−プロパンジオールをホスゲン又はその誘導体と反応させることにより実現されている。検討された他の反応のうち、オキセタン、例えばトリメチレンオキシドと二酸化炭素との金属触媒カップリングは、高収率のトリメチレンカーボネートを与えている。化学量論量のトリエチルアミン存在下、１，３−プロパンジオールとクロロギ酸エチルとから環状カーボネートを合成する方法が報告されている。金属又は有機触媒により触媒される、１，３−プロパンジオールとジアルキルカーボネートとのエステル交換反応は、より環境的に優しい方法として提案されてきた。多官能価アルコール、例えばトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）又はペンタエリスリトール（ＰＥ）由来の官能基を有する６員環状カーボネートの合成は、より複雑な方法を必要とし、収率は低い。多環６員カーボネートは、ペンダント環状カーボネート基を有するアクリルモノマーのラジカル重合によって調製することができる。異なる手法として、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の触媒的エステル交換反応から得られる、トリス又はテトラキス（アルコキシカルボニルオキシ）誘導体は、Ａｅｒｏｓｉｌ２００を使用する２００〜２２０℃での熱による不均化に、次いで、減圧下での蒸留解重合（distillative depolymerisation）に供すると、環状生成物である５−エチル−５−エトキシカルボニルオキシメチル−１，３−ジオキサン−２−オンを低収率で与える。

リパーゼを触媒とする、１，３−ジオール及びジメチル又はジエチルカーボネートからの６員環状トリメチレンカーボネートの合成が、アセトニトリル及びトルエン（４：１、ｖ／ｖ）の溶媒系中、非常に高濃度（ジオールの６００〜９００％ｗ／ｗ）の固定化カンディダ・アンタルクティカ（Ｃａｎｄｉｄａａｎｔａｒｃｔｉｃａ）リパーゼＢ、Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（Ｎ４３５）を使用して実現されたが、収率は中程度（５３％）で、且つ生産性が低い。

溶媒フリー条件において、ＴＭＰとジアルキルカーボネートとのリパーゼ媒介反応を使用する、官能基を有する環状カーボネートの合成が、最近報告された。形成した生成物は、環状及び直鎖（モノ、ジ、及びトリ）カーボネートの混合物であり、それらの比率は、使用した反応条件に依存していた。上記生成物の混合物に、生物触媒を使用しないで、７０〜９０℃で熱的環化を施すことにより、直鎖カーボネートを環状カーボネートに転化した。しかし、これらの酵素反応は、酵素費用が高いという制限がある。

本発明は、触媒、例えば金属触媒を使用する又は使用することなく、容易で、環境に優しく、且つ費用効果の高い生成方法を提供することを目的としている。本明細書に開示された方法は、中間体の単離工程なしに行ってもよい。

一側面では、本発明は、直鎖又は環状カーボネートを生成する方法であって：
ａ）ポリオールと、ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートとを提供する工程と
ｂ）ポリオールと、ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートとの混合物を形成する工程と；
ｃ）任意に溶媒を添加する工程と；
ｄ）任意に吸着剤を添加する工程と；
ｅ）前記混合物を加熱して、直鎖又は環状カーボネートを得る工程と
を含む、触媒を使用しない方法に関する。

第２の側面では、本発明は、直鎖又は環状カーボネートを生成する方法であって：
ａ）ポリオールと、ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートとを提供する工程と
ｂ）ポリオールと、ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートとの混合物を形成する工程と；
ｃ）任意に溶媒を添加する工程と；
ｄ）任意に吸着剤を添加する工程と；
ｅ）前記混合物を加熱して、直鎖又は環状カーボネートを得る工程と
を含む方法に関する。

本発明の特定の態様は、従属クレームにおいて見いだされる。

以下の詳細な説明及び図面を参照することによって、本発明のより完全な理解、及びその多くの付随する利点が容易に明らかになり、よりよく理解されよう。

環状カーボネートの形成に関する本発明の反応物及び生成物の一般式の図。ポリオール化合物（式１）は、ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネート（式２）と反応し、環状カーボネート（例えば、式４ａ、４ｂ及び４ｃ）、及び／又は直鎖カーボネート（例えば、式３、５及び６）を与える。

図１において、
Ｒ＝アルキル、フェニルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、アルキルカルボニル、カルボニルアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルオキシ及びカルボキシル基である（独立に）。
ＴＭＰとジメチルカーボネートとの反応を示す図。代表的なＧＣクロマトグラム（表５の実施９）を示す図。代表的なＧＣクロマトグラム（表５の実施１６）を示す図。ビス−ＭＰＡメチルエステルとジアルキルカーボネートとの反応を示す図。３−メチル−１，３−ブタンジオールとＤＭＣとの反応を示す図。１，３−ブタンジオールとＤＭＣとの反応を示す図。１，３−プロパンジオールとＤＭＣとの反応を示す図。１，２−プロパンジオールとＤＭＣとの反応を示す図。ＴＭＰ−モノアリルエーテルとＤＭＣとの反応の概略を示す図。ジ−トリメチロールプロパンとＤＭＣとの反応の概略を示す図。ＴＭＰ−モノメタクリレートとＤＭＣとの反応の概略を示す図。

発明の詳細な説明

本発明では、他に何も明記されない場合、「基質」という語はポリオールを意味する。

本発明の目的は、環境に優しく、安価であり、且つ単離工程を必要としない、直鎖及び／又は環状カーボネートの新規で発明性のある生成方法を提供することである。

一般に、本発明による方法は、ポリオールと一緒に、反応物の１つとしてジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートを使用し、また、それらが、好ましくは吸着剤及び加熱の使用により、直鎖及び／又は環状構造を形成することができる。本発明は、触媒、例えば金属又は酵素を使用しない場合でさえも、非常に高収率を開示する方法を提示する。さらに、従来技術とは異なり、固体及び触媒を除去する単離工程も必要としない。言いかえれば、本発明は、高収率を得るために触媒を使用する必要がない、単一工程の方法を開示する。これは、特に、環状カーボネートを形成するために非常に興味深い。

本発明のさらなる利点は、形成した生成物の選択率が高いことである。例においてさらに開示される通り、本発明の方法を使用することにより、直鎖と環状生成物の両方について、非常に高い選択率に到達することができる。例において開示される通り、吸着剤の使用により、形成した生成物の選択率が向上する。理論に拘泥されないが、形成するアルコールの吸着により、アルコールにより引き起こされる副反応の危険性が最小限になると考えられる。

本発明は、温度を、使用されるカーボネートの還流温度、すなわち沸点より高くすることにより、得られる生成物の収率が劇的に増加することになる方法をさらに開示する。モレキュラーシーブを使用しない場合でさえ、環状カーボネートの形成は、高収率を開示する。

直鎖又は環状カーボネートの形成に関して、一般的な方法は、ポリオール化合物をカーボネート、例えばジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネート若しくはジエチルカーボネート、又はジフェニルカーボネートと反応させて、吸着剤、例えばモレキュラーシーブを使用する又は使用しないで、好ましくは加熱することにより、対応する直鎖及び／又は環状カーボネートを生成することを含む。これにより、生成物の選択率及び／又は収率の増加をもたらす。環状カーボネートの比率は、モレキュラーシーブを使用する又は使用しない熱的環化により、混合物中の残存直鎖カーボネートから改善することができる。得られる環状カーボネートは、イソシアネートフリーポリマーを生成するために使用することができる。

さらに、特性を改変するために使用することができる反応性官能基、例えばアルキル、アリル、フェニル、ヒドロキシル、アリルアルキル、アリルエーテル及びカルボン酸を含有するポリマーを提供することができる。環状カーボネート及びそれらのポリマーの一層大きな多様性が、５員、６員、７員以上の様々な環状カーボネートの調製及び使用により実現することができる。本発明者らは、例えば、ＴＭＰとジアルキルカーボネートとのリパーゼ媒介反応を使用する、官能基を有する６員環状カーボネート（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）の合成を最近検討した。

本発明の別の態様は、触媒をなんら使用しない、直鎖カーボネートの熱的環化に関する。

環状カーボネート形成
反応
図１は、本発明による、環状カーボネートの形成に使用することができる、一般的な化合物を開示している。触媒の非存在下又は存在下で、好ましくは加熱中に、ポリオール化合物（式１）は、ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネート（式２）と反応する。有機物は、反応に必要ないが、使用してもよい。吸着剤、好ましくは、固相吸着剤、例えばモレキュラーシーブを反応に使用し、生成する副生成物、例えばメタノール又はエタノールを除去することができる。しかし、モレキュラーシーブの機能は、生成するアルコールを吸収することに限定されない。理論に拘泥されないが、吸着剤、例えばモレキュラーシーブの使用により、環状カーボネートのより高い選択率を得ることができると考えられる。

使用される触媒、吸着剤、及びジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネート対ポリオールの比は限定されない。触媒は、１〜２００重量％、好ましくは１重量％以上、又は１０重量％以上、又は３０重量％以上、又は５０重量％以上、又は８０重量％以上、又は１００重量％以上、或いは２００重量％以下、又は１８０重量％以下、又は１５０重量％以下、又は１２０重量％以下、例えば、１、１０、５０、７０、１００、１５０及び２００重量％の対ポリオール比で、好ましくは使用することができる。

吸着剤は、１０〜２０００重量％、好ましくは１０重量％以上、又は５０重量％以上、又は１００重量％以上、又は２００重量％以上、又は３００重量％以上、又は５００重量％以上、又は７５０重量％以上、又は１０００重量％以上、又は２０００重量％以上、又は１７００重量％以上、又は１５００重量％以上、又は１２００重量％以上、例えば、１０、１００、２００、３００、５００、７００、１０００、１５００及び２０００重量％の対ポリオール比で、好ましくは使用することができる。好ましい範囲は、１００〜６００重量％であり、一態様では、その範囲は１５０〜３５０重量％である。

ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートは、それぞれ、０．１〜３０００重量％、好ましくは１００重量％以上、又は１５０重量％以上、又は２００重量％以上、又は５００重量％以上、又は１０００重量％以上、又は１５００重量％以上、或いは３０００重量％以下、又は２５００重量％以下、又は２０００重量％以下、又は１７００重量％以下、例えば、１００、３００、７００、１０００、１５００、２０００、２５００及び３０００重量％の対ポリオール比で、好ましくは使用することができる。一態様では、ポリオール：ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートの重量比は、１：１０〜６００：１、例えば、１：１０若しくはそれより大きい、又は３：１０若しくはそれより大きい、又は７：１０若しくはそれより大きい、又は１：１若しくはそれより大きい、又は２：１若しくはそれより大きい、又は４：１若しくはそれより大きい、又は５：１若しくはそれより大きい、７：１若しくはそれより大きい、又は１０：１若しくはそれより大きい、２０：１若しくはそれより大きい、又は２５：１若しくはそれより大きい、又は３０：１若しくはそれより大きい、又は４０：１若しくはそれより大きい、或いは６００：１若しくはそれより小さい、又は５００：１若しくはそれより小さい、又は３００：１若しくはそれより小さい、又は２００：１若しくはそれより小さい、１００：１若しくはそれより小さい、又は８０：１若しくはそれより小さい、又は６０：１若しくはそれより小さい、又は５５：１若しくはそれより小さい、又は４５：１若しくはそれより小さい。好ましい範囲は、２５：１〜５０：１であり、さらにより好ましくは３０：１〜４０：１である。

本発明による方法は、
ａ）ポリオールと、ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートとを提供する工程と
ｂ）ポリオールと、ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートとの混合物を形成する工程と；
ｃ）任意に溶媒を添加する工程と；
ｄ）任意に吸着剤を添加する工程と；
ｅ）前記混合物を加熱して、直鎖又は環状カーボネートを得る工程と
を含み、触媒を使用しない。

反応が、吸着剤、例えばモレキュラーシーブなしで行われる場合は、好ましくは触媒が使用される。さらに、転化率は温度の上昇に伴って増加し、また好ましくは、温度は８０℃より高く、例えば、９０℃以上、又は１００℃以上、又は１２０℃以上とすべきである。好ましい触媒は金属触媒であり、より好ましい触媒はシリカ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＢａＣＯ₃、ＲｂＣｌ、ＦｅＣｌ₃．６Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣｌ₂．６Ｈ₂Ｏ、ＳｎＣｌ₂、ＣａＣＯ₃、ＭｎＣｌ₂、ＮａＯＨ又はＮａ₂ＣＯ₃、或いはそれらの組合せである。さらにより好ましい触媒は、ＲｂＣｌ、Ｎａ₂ＣＯ₃及びＢｉ₂Ｏ₃又はそれらの組合せである。

反応中に吸着剤、例えばモレキュラーシーブを使用する場合、触媒は必要ではなく、また一態様では、触媒、例えばリパーゼが存在しないことが好ましい。環状カーボネートを高収率で得るために、高い反応温度が好ましい。温度は、好ましくは、使用されるカーボネートの沸点とすべきである。非限定的な例として、温度は、８０℃以上、例えば９０℃以上、又は１００℃以上、又は１２０℃以上、又は１４０℃以上とすることができる。モレキュラーシーブ、すなわち吸着剤の量は反応時間に影響を及ぼすと考えられる。すなわち、モレキュラーシーブが多いほど、反応は速いことになる。これは、恐らく、ある一定量の吸着剤までしか事実ではない。本発明の好ましい態様では、吸着剤と基質（ポリオール）との重量比は、好ましくは、０．１：１〜２０：１、すなわち０．１：１若しくはそれより大きく、又は１：１若しくはそれより大きく、又は２：１若しくはそれより大きく、又は４：１若しくはそれより大きく、又は６：１若しくはそれより大きく、又は８：１若しくはそれより大きく、或いは２０：１若しくはそれより小さく、又は１８：１若しくはそれより小さく、又は１５：１若しくはそれより小さく、又は１２：１若しくはそれより小さく、又は１０：１若しくはそれより小さくすべきである。別の態様では、吸着剤は使用されない。吸着剤が使用されない場合、温度はカーボネートの沸点より高いのが好ましく、例えば、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の場合、温度は、好ましくは１００℃より高くすべきであり、さらにより好ましくは、１２０℃よりも高くすべきである。ＤＥＣすなわちジエチルカーボネートが使用される場合、温度は好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃とすべきである。

吸着剤は、好ましくはアルコール、例えばメタノール、エタノール又はフェノールを吸着することができるべきである。好ましい態様では、吸着剤は固相吸着剤である。例えば、任意のタイプのモレキュラーシーブが使用されてもよいが、３Ａ、４Ａ又は５Ａのタイプのモレキュラーシーブが好ましく、最も好ましくは３Ａ又は４Ａのものである。モレキュラーシーブは、粉末、ビーズ又はペレットの形態、或いは他の適切な任意の形態とすることができるが、ビーズ又はペレットが好ましい。

本発明の方法は、沸点又は還流点より高く加熱した場合、圧力上昇が生じる密閉系で行うことができる。

さらに、反応は溶液中で行ってもよく、また任意の有機溶媒が使用されてもよい。しかし、好ましい溶媒は、ＴＨＦ、トルエン、アセトニトリル、ｔ−ブタノール、及びピリジン、又はそれらの混合物、或いは前記溶媒を含む混合物である。一態様では、本方法の反応物以外に追加の溶媒は添加されない。一態様では、溶媒の量は、２００重量％未満、又は１００重量％未満、又は７５重量％未満、又は５０重量％未満、又は２５重量％未満である。

本方法は、任意のポリオールと一緒に、任意のジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートを使用して実施してもよい。ポリオールは、Ｃ₂〜Ｃ₁₅若しくはより高級の、テトラオール、トリオール若しくはジオール、又は、Ｃ₂〜Ｃ₁₅若しくはより高級の、テトラオール、トリオール若しくはジオールアルキルエステル、或いはそれらの誘導体とすることができる。ポリオールは、例えば、Ｃ₂〜Ｃ₃₅、又はＣ₂〜Ｃ₁₅とすることができる。好ましくは、ポリオールは、Ｃ₂、Ｃ₃ Ｃ₄、Ｃ₆、Ｃ₆、Ｃ₇、Ｃ₈、Ｃ₉、Ｃ₁₀、Ｃ₁₁若しくはＣ₁₂のテトラオール、トリオール又はジオール、或いはジオールアルキルエステル又はそれらの誘導体である。一態様では、ポリオールは少なくともジオールである。別の態様では、ポリオールは少なくともトリオールである。例えば、ビス−ＭＰＡメチルエステル、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジ−トリメチロールプロパン（Ｄｉ−ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール、ＴＭＰ−モノアリルエーテル（ＴＭＰ−ＭＥ）、ＴＭＰ−モノアクリレート（ＴＭＰ−ＭＡ）、ＴＭＰ−モノメタクリレート（ＴＭＰ−ＭＭＡ）、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオール、並びにそれらの誘導体（例えば、３−メチル−１，３−ブタンジオール）はすべて、好ましいポリオールである。ジアルキルカーボネートのアルキル基は、任意の数の炭素を有することができるが、好ましくは、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル又はブチル、及びそれらの異性体である。好ましい態様では、ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートである。

図２及び５〜１２は、様々なポリオールを使用する、本発明の様々な反応スキームを開示している。

好ましい態様では、ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートであり、温度は１２０℃以上であり、吸着剤と基質との重量比は、４：１又はそれより大きく、吸着剤はモレキュラーシーブである。

直鎖モノカーボネートは、モレキュラーシーブを使用する又は使用しない、熱処理によって環状カーボネートを形成することができる。これは、上記の方法における工程ｅの後に行うことができる。好ましくはジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートを用いずに、直鎖モノカーボネートを含む混合物を加熱することにより、高収率で環状カーボネートを得ることができる。好ましくは、熱処理を開始する前のジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートの量は、２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満にすべきである。任意の有機溶媒も、熱処理中に使用することができる。しかし、好ましい溶媒は、ＴＨＦ、トルエン、アセトニトリル、ｔ−ブタノール、及びピリジン、又はそれらの混合物、或いは前記溶媒を含む混合物である。

また、熱処理を開始する前に、あらゆる溶媒を好ましくは除去し、２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満にすべきである。温度は、好ましくは、少なくとも８０℃、例えば９０℃以上、又は１００℃以上、又は１２０℃以上、又は１４０℃以上にすべきである。あらゆるジアルキルカーボネート若しくはジフェニルカーボネート、又は溶媒は、当業者に公知の任意の技法、例えば蒸留又は蒸発により除去することができる。

定量分析及び構造解明
反応成分の定量分析は、ＦａｃｔｏｒＦｏｕｒＣａｐｉｌｌａｒｙカラムＶＦ−１ｍｓ（Ｖａｒｉａｎ、１５Ｍ×０．２５ｍｍ）及び水素炎イオン化検出器を装備したガスクロマトグラフィー（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ４３０−ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ、米国）を使用して行った。最初のカラムオーブンの温度は５０〜２５０℃まで、２０℃／分の速度で上昇させた。遠心分離又はろ過により固体部分を除去した後、最終濃度０．１〜０．５ｍｇ／ｍＬまでアセトニトリルにより希釈した試料を、２７５℃において、スプリットインジェクションモード１０％で注入した。基質の転化率及び生成物比は、ガスクロマトグラム上のピーク面積の比較により算出した。

次に、生成物の構造は、４００ＭＨｚＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ、ＵｌｔｒａＳｈｉｅｌｄＰｌｕｓ４００、ドイツ）を使用する１Ｈ−ＮＭＲ、及び文献との比較により決定した。

生成物は、一般的な技法、例えば蒸留、液−液抽出、析出及び結晶化によって分離することができた。

例
本発明を以下の例を参照しながらより詳細にさらに説明する。しかし、これらの例は本発明の範囲を限定するものとして、決して解釈すべきではない。

例１
ＴＭＰとジメチルカーボネートとの反応
図３は、ＴＭＰとＤＭＣとの反応を開示している。ＴＭＰ（１）５０ｍｇを４ｍＬバイアル中、ＤＭＣ１．５ｍＬに溶解し、サーモミキサー（Thermomixer）を使用して、触媒２５ｍｇと共に１００℃に加熱することにより反応させた。分析用に、様々な時間間隔で反応試料の少量のアリコートを採取した。表１は、明記した時間における、生成混合物の組成を示している。

¹H-NMR(CDCl₃)
生成物4. 0.956(3H, t), 1.533(2H, q), 3.715(2H, s), 4.172(2H, d), 4.348(2H, d).
例２
ＴＭＰとジメチルカーボネートとの反応
ＴＭＰ（１）５０ｍｇを４ｍＬバイアル中、ＤＭＣ１．５ｍＬに溶解し、サーモミキサーを使用して、触媒２５ｍｇ及びモレキュラーシーブ（４Å、ビーズタイプ）０．２ｇと共に１００℃に加熱することにより反応させた。分析用に、様々な時間間隔で反応試料の少量のアリコートを採取した。表２は、様々な触媒による、２４時間反応後の生成物組成を示している。

例３
ＴＭＰとジメチルカーボネートとの反応
ＴＭＰ（１）を４ｍＬ又は２０ｍＬバイアル中、ＤＭＣに溶解し、サーモミキサーを使用して、又は油浴中で様々なタイプのモレキュラーシーブ（ＭＳ）と共に加熱することにより反応させた。分析用に、様々な時間間隔で反応試料の少量のアリコートを採取した。表３は、様々なグレードのモレキュラーシーブの存在下で、明記した時間間隔における、反応の生成物組成を示している。

例４
ＴＭＰとジメチルカーボネートとの反応
ＴＭＰ（１）５０ｍｇを４ｍＬバイアル中、ＤＭＣ０．２５ｍＬ及び溶媒１ｍＬに溶解し、サーモミキサーを使用して、モレキュラーシーブ（４Å、ビーズタイプ）０．２ｇと共に１００℃に加熱することにより反応させた。分析用に、様々な時間間隔で反応試料の少量のアリコートを採取した。表４は、様々な溶媒における、２４時間反応後の生成物組成を示している。

例５
ＴＭＰとジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートとの反応
ＴＭＰ（１）を４ｍＬ又は２０ｍＬバイアル中、ＤＭＣ又はＤＥＣ（２）（又は、ジフェニルカーボネート、実施１７）に溶解し、サーモミキサーを使用して、又は油浴中で、モレキュラーシーブ（ＭＳ）４Ａと共に加熱することにより反応させた（表５）。分析用に、様々な時間間隔で反応試料の少量のアリコートを採取した。図３及び４は、実施９及び実施１６由来のＧＣのクロマトグラムを開示している。表５は、様々な条件下で行った反応の明記した時間間隔後の結果を示している。

例６
ビス−ＭＰＡメチルエステルとジアルキルカーボネートとの反応
図５のビス−ＭＰＡメチルエステル（１、ＭＰＡ）を４ｍＬ又は２０ｍＬバイアル中、ＤＭＣ（２）に溶解し、サーモミキサーを使用して、又は油浴中で、モレキュラーシーブ４Ａと共に加熱することにより反応させた。分析用に、様々な時間間隔で反応試料の少量のアリコートを採取し、表６に結果をまとめている。

¹H-NMR(CDCl₃)
生成物4. 1.275(3H, s), 3.758(3H, s), 4.324(4H, m)
例７
３−メチル−１，３−ブタンジオールとＤＭＣとの反応
図６の３−メチル−１，３−ブタンジオール（１、３Ｍ１３ＢＤ）を２０ｍＬバイアル中、ＤＭＣ（２）に溶解し、油浴中、モレキュラーシーブ４Ａと共に１２０℃に加熱することにより反応させた。分析用に、様々な時間間隔で反応試料の少量のアリコートを採取した。表７は、反応の７時間後及び２４時間後の結果を示している。

¹H-NMR(CDCl₃)
生成物4. 1.507(6H, s), 2.022(2H, t), 4.451(2H, t)
例８
１，３−ブタンジオールとＤＭＣとの反応
図７の１，３−ブタンジオール（１、１，３ＢＤ）を２０ｍＬバイアル中、ＤＭＣ（２）に溶解し、油浴中、モレキュラーシーブ４Ａと共に加熱することにより反応させた。分析用に、様々な時間間隔で反応試料の少量のアリコートを採取した。表８は、様々な反応時間間隔後の生成物組成をまとめている。

¹H-NMR(CDCl₃)
生成物4. 1.346(3H, d), 1.989(2H, m), 4.221(2H, b), 4.902(1H, b).
例９
１，３−プロパンジオールとＤＭＣとの反応
図８の１，３−プロパンジオール（１、１３ＰＤ）を２０ｍＬバイアル中、ＤＭＣ（２）に溶解し、モレキュラーシーブ４Ａの存在下、油浴中で加熱することにより反応させた。分析用に、様々な時間間隔で反応試料の少量のアリコートを採取した。表９は、反応の１時間後及び７時間後の結果を示している。

例１０
１，２−プロパンジオールとＤＭＣとの反応
図９の１，２−プロパンジオール（１、１，２ＰＤ）を２０ｍＬバイアル中、ＤＭＣ（２）に溶解し、油浴中、モレキュラーシーブ４Ａ（０．６ｇ）と共に加熱することにより反応させた。分析用に、様々な時間間隔で反応試料の少量のアリコートを採取した。表１０は、反応の１時間後及び７時間後の結果を示している。

¹H-NMR(CDCl₃)
生成物4. 1.508(3H, d), 4.047(1H, t), 4.572(2H, t), 4.875(1H, m).
例１１
３−メチル−１，３−ブタンジオールとＤＭＣの反応から生成するモノカーボネートの熱的環化
環状カーボネートの収率は、何れの触媒も使用することなく、モノカーボネートの熱的環化により改善することができる。３−メチル−１，３−ブタノール２００ｍｇを１２０℃で２４時間、ジメチルカーボネートと反応させた。生成する生成混合物は、固形物質を除去するために遠心分離又はろ過、及びその後に過剰ジアルキルカーボネートを蒸発させることにより回収した。回収した生成混合物は、サーモミキサー上で振とうした。８０℃では、２４時間加熱することにより生成物３ａは環状カーボネート（４）に転化したが、３ｂの量は変わらなかった（表１１、実施２）。しかし、生成物３ｂは、９０℃で２４時間の追加反応により転化した（表１１、実施３）。

例１２
ＴＭＰ−ＭＥとＤＭＣとの反応
図１０のＴＭＰ−モノアリルエーテル（ＭＥ）を、４ｍＬバイアル中、ＤＭＣに溶解し、モレキュラーシーブ（ＭＳ）４Ａ及び触媒（Ｎａ₂ＣＯ₃又はＮａＯＨ）と共に、又はなしで、サーモミキサーを用いて加熱することにより反応させた（表１２）。分析用に、様々な時間間隔で反応試料の少量のアリコートを採取した。表１２は、様々な条件下で行った反応の明記した時間間隔後の結果を示している。

¹H-NMR(CDCl₃)
生成物4. TMP-ME環状カーボネート. 0.941(3H, t), 1.557(2H, q), 3.425(2H, s), 4.011(2H, d), 4.158(2H, d), 4.365(2H, d), 5.261(2H, m), 5.860(1H, m).
例１３
ジＴＭＰとＤＭＣとの反応
図１１のジ−トリメチロールプロパン（ｄｉ−ＴＭＰ）２０ｇを、２Ｌ反応容器中、ＤＭＣ（２）４００ｍＬに溶解し、モレキュラーシーブ４Ａ４００ｇと共に、１２０℃の油浴中で２１時間加熱することにより反応させた。ｄｉ−ＴＭＰ二環状カーボネート（３）が８１．５％収率（ＧＣ）で得られた。

¹H-NMR(CDCl₃)
生成物3. Di-TMP二環状カーボネート. 0.933(6H, t), 1.586(4H, q), 3.518(4H, s), 4.185(4H, d), 4.296(4H, d).
例１４
ＴＭＰ−ＭＭＡとＤＭＣとの反応
図１２のトリメチロールプロパンモノメタクリレート（ＴＭＰ−ＭＭＡ）０．５ｇを、５０ｍＬ反応容器中でＤＭＣ（２）１５ｍＬに溶解し、モレキュラーシーブ４Ａ６．５ｇと共に、１２０℃の油浴中で、１７時間加熱することにより反応させた。ＴＭＰ−ＭＭＡ環状カーボネート（３）が８７．５％収率（ＧＣ）で得られた。

¹H-NMR(CDCl₃)
生成物3. TMP-MMA環状カーボネート. 0.988(3H, t), 1.589(2H, q), 1.976(3H, s), 4.217(2H, s), 4.240(2H, d), 4.348(2H, d), 5.661(1H, s), 6.136(1H, s).
以下に当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
直鎖又は環状カーボネートを生成する方法であって：
ａ）ポリオールと、ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートとを提供する工程と
ｂ）ポリオールと、ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートとの混合物を形成する工程と；
ｃ）任意に溶媒を添加する工程と；
ｄ）任意に吸着剤を添加する工程と；
ｅ）混合物を加熱して、直鎖又は環状カーボネートを得る工程と
を含む方法。
［２］
項１に記載の方法であって、前記ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートである方法。
［３］
項１又は項２に記載の方法であって、前記混合物は、少なくとも前記ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートの沸点まで加熱される方法。
［４］
項１乃至項３の何れか１つに記載の方法であって、前記混合物は、８０℃以上に、又は９０℃以上に、又は１００℃以上に；又は１２０℃以上に；又は１４０℃以上に加熱される方法。
［５］
項１乃至項４の何れか１つに記載の方法であって、前記ポリオールは、Ｃ ₂ 〜Ｃ ₁₅ 若しくはより高級の、テトラオール、トリオール若しくはジオール、又は、Ｃ ₂ 〜Ｃ ₇ の、テトラオール、トリオール若しくはジオール、又は、それらの誘導体である方法。
［６］
項１乃至項５の何れか１つに記載の方法であって、前記ポリオールは、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−ＭＰＡメチルエステル、ＴＭＰ−モノアリルエーテル、ＴＭＰ−モノアクリレート、ＴＭＰ−モノメタクリレート、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、又は１，３プロパンジオールから選ばれる方法。
［７］
先行する項の何れか１つに記載の方法であって、前記溶媒は、アセトニトリル、ピリジン、及び、ＴＨＦとトルエンとの混合物から選ばれるか、又は前記溶媒の何れかを含む混合物である方法。
［８］
先行する項の何れか１つに記載の方法であって、前記吸着剤は、３Ａ、４Ａ又は５Ａタイプのモレキュラーシーブである方法。
［９］
先行する項の何れか１つに記載の方法であって、基質に対する前記吸着剤の重量比は、２：１又はそれより大きい方法。
［１０］
先行する項の何れか１つに記載の方法であって、基質に対する前記吸着剤の重量比は、４：１又はそれより大きい方法。
［１１］
先行する項の何れか１つに記載の方法であって、基質に対する前記吸着剤の重量比は、６：１又はそれより大きい方法。
［１２］
先行する項の何れか１つに記載の方法であって、請求項１の工程ｅの後に、あらゆるジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネート及び好ましくはあらゆる溶媒を除去し、残った混合物を８０℃以上に加熱することを含む追加の工程が行われる方法。
［１３］
項１乃至項６及び項８乃至項１３の何れか１つに記載の方法であって、溶媒を用いない方法。
［１４］
先行する項の何れか１つに記載の方法であって、前記ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートであり、前記温度は１２０℃以上であり、基質に対する前記吸着剤の重量比は、４：１又はそれより大きく、前記吸着剤はモレキュラーシーブである方法。

Claims

６員環状カーボネートを生成する方法であって：
ａ）ポリオールと、ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートとを提供する工程と
ｂ）ポリオールと、ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートとの混合物であって、ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートのポリオールに対する比率が０．１〜３０００重量％である混合物を形成する工程と；
ｃ）任意に溶媒を添加する工程と；
ｄ）吸着剤として、ポリオールに対する比率が１０〜２０００重量％のモレキュラーシーブを添加する工程と；
ｅ）混合物を１００℃以上の温度に加熱して、環状カーボネートを得る工程と
を含み、６員環状カーボネートの生成において金属触媒または酵素が用いられず、前記ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートから選択され、前記ポリオールは、Ｃ ₃ 〜Ｃ ₁₅ 若しくはより高級の、テトラオール、トリオール若しくはジオール、又は、Ｃ ₃ 〜Ｃ ₇ の、テトラオール、トリオール若しくはジオールアルキルエステルである、方法。
請求項１に記載の方法であって、前記混合物は、前記ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートの沸点まで加熱される方法。
請求項２に記載の方法であって、前記混合物は、１２０℃以上に加熱される方法。
請求項３に記載の方法であって、前記混合物は、１４０℃以上に加熱される方法。
請求項１乃４の何れか１項に記載の方法であって、前記ポリオールは、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−メチロールプロピオン酸（ＭＰＡ）メチルエステル、ＴＭＰ−モノアリルエーテル、ＴＭＰ−モノアクリレート、ＴＭＰ−モノメタクリレート、１，３−ブタンジオール、又は１，３プロパンジオールから選ばれる方法。
請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法であって、前記溶媒は、アセトニトリル、ピリジン、及び、ＴＨＦとトルエンとの混合物から選ばれるか、又は前記溶媒の何れかを含む混合物である方法。
請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法であって、前記吸着剤は、３Ａ、４Ａ又は５Ａタイプのモレキュラーシーブである方法。
請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法であって、請求項１の工程ｅの後に、あらゆるジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートを除去し、残った混合物を８０℃以上に加熱することを含む追加の工程が行われる方法。
請求項８に記載の方法であって、溶媒が存在する場合には、請求項１の工程ｅの後に、存在するあらゆる溶媒を除去することを含む追加の工程が行われる方法。
請求項１乃至５及び７乃至８の何れか１項に記載の方法であって、溶媒を用いない方法。
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の方法であって、前記温度は１２０℃以上である方法。