KR101903957B1 - 고리형 카보네이트를 생산하는 방법 - Google Patents

고리형 카보네이트를 생산하는 방법 Download PDF

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Abstract

이소시아네이트-비함유 폴리우레탄 및 폴리카보네이트에 대한 가능한 모노머로서의 선형 또는 고리형 카보네이트가 폴리올 및 디알킬 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트로부터 제조되었다. 본 발명은 촉매를 사용하거나 그러한 촉매를 사용하지 않으면서 선형 또는 고리형 카보네이트를 생산하기 위해서 개발되었다. 포리올 화합물이 카보네이트, 예컨대, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 반응하여 상응하는 선형 및/또는 고리형 카보네이트를 생성시켰다.

Description

고리형 카보네이트를 생산하는 방법{METHOD FOR PRODUCING CYCLIC CARBONATES}
발명의 분야
본 발명은 고리형 카보네이트를 생산하는 방법에 관한 것이다.
개환 중합(ring-opening polymerization: ROP)에 의한 지방족 폴리카보네이트 및 폴리우레탄의 환경친화적 생산을 위한 가능한단량체인 화학약품 및 물질, 즉, 고리형 카보네이트를 생산하기 위한 좀더 친환경적이며 대안적인 방법에 관심이 증가되면서 최근 주목이 끌리고 있다. 이들 지방족 폴리머는, 공학, 광학 장치, 좌석설비, 밀봉재, 코팅재 및 고능성 접착제에 통상적으로 적용되는 것 외에도, 이들의 생체적합성 및 낮은 독성으로 인해서 생의학 분야에서 또한 사용될 것으로 예상된다.
지방족 폴리카보네이트는 현재 알칸디올, 예컨대, 1,6-헥산디올 및 포스겐, 트리포스겐 및 디알킬 카보네이트로부터 산업적으로 생상되고 있다. 폴리우레탄은 폴리올, 예컨대, 알칸디올 및 글리세롤, 및 아민과 포스겐 사이의 반응으로부터 유도되는 이소시아네이트를 사용하여 생산되고 있다. 포스겐과 저분자량 이소시아네이트는 바람직하지 않은 독물학적 특징을 지니기 때문에, 다른 공급원으로부터 폴리우레탄을 제조하기 위한 경로를 개발하기 위한 시도들이 이루어졌지만, 이러한 시도 중 어떠한 시도도 아직 상업적으로 확립되지 못했다. 환경 친화적 생산 공정을 이용한 여러 적용을 위한 이소시아네이트 비함유(isocyanate free) 폴리우레탄에 대한 수요가 현재 나타나고 있다.
최근에, 무-포스겐 경로(phosgene-free route)에 의한 고리형 카보네이트의 합성법에 대한 많은 보고서들이 발표되었지만, 이들은 압력 하에 금속 함유 촉매를 사용한 에폭사이드에의 이산화탄소의 첨가와, 금속- 또는 효소적(리파아제) 촉매작용을 사용한 디알킬 카보네이트와의 폴리올의 에스테르 교환 반응에 의함을 포함한 5-원 고리형 카보네이트에 집중되어 있다. 그러나, ROP 공정에서의 사용의 경우에, 6-원 고리형 카보네이트가 이의 개환 폴리머보다 열역학적으로 덜 안정하고, 그에 따라서, 중합 공정 동안에 CO2를 유지하기 때문에 5-원 고리형 카보네이트보다 더 바람직하다.
6-원 트리메틸렌 카보네이트의 합성은 통상적으로는 1,3-프로판 디올을 포스겐 또는 이의 유도체와 반응시킴으로써 달성된다. 연구된 다른 반응 중에서도, 이산화탄소와의 옥세탄(oxetane), 예컨대, 트리메틸렌 옥사이드의 금속 촉매작용된 커플링이 높은 수율의 트리메틸렌 카보네이트를 생성시켰다. 화학양론적 양의 트리에틸아민의 존재 하에 1,3-프로판디올과 에틸 클로로포르메이트로부터의 고리형 카보네이트 합성 방법이 보고되었다. 금속 또는 유기-촉매에 의해 촉매작용된 디알킬 카보네이트와의 1,3-프로판디올의 에스테르 교환 반응이 더욱 친환경적 과정으로서 제안되었다. 다작용성 알코올, 예컨대, 트리메틸올프로판(TMP) 또는 펜타에리트리톨(PE)로부터의 작용기에 의한 6-원 고리형 카보네이트의 합성은 더욱 복잡한 방법을 필요로 하며 수율이 낮다. 다환 6-원 카보네이트는 펜던트 고리형 카보네이트 기와의 아크릴계 단량체의 라디칼 중합에 의해서 제조될 수 있다. 다른 방법으로서, 트리메틸올프로판(TMP)과 디에틸 카보네이트(DEC)의 촉매 에스테르 교환 반응으로부터 얻은 트리스- 또는 테트라키스 (알콕시카보닐옥시) 유도체가 200 내지 220℃에서의 에어로실 200(Aerosil 200)을 사용한 열적 불균등화 반응(disproportionation)에 주어진 다음, 감압 하의 증류 해중합에 주어져서, 낮은 수율로 고리형 생성물인 5-에틸-5-에톡시카보닐옥시메틸-1,3-디옥산-2-온을 생성시켰다.
1,3-디올과 디메틸 또는 디에틸 카보네이트로부터의 6-원 고리형 트리메틸렌 카보네이트의 리파아제 촉매작용 합성이 매우 고농도((600 내지 900% w/w의 디올)의 고정화 칸디다 엔타티카 리파아제 B(immobilized Candida antarctica lipase B), 즉, Novozym?435 (N435)를 사용한 아세토니트릴과 톨루엔(4:1, v/v)의 용매계에서 달성되었지만, 수율(53%)은 중간 정도이며 생산성은 낮았다.
무용매 조건에서의 TMP와 디알킬 카보네이트 사이의 리파아제-매개된 반응을 이용한 작용기에 의한 고리형 카보네이트의 합성법이 최근 보고되었다. 형성된 생성물은 고리형 및 선형 (모노-, 디- 및 트리-) 카보네이트의 혼합물이었으며, 이들의 비율은 이용된 반응 조건에 좌우되었다. 생성물의 혼합물을 생체촉매 없이 70 내지 90℃에서 열적 고리화에 가하면 선형 카보네이트가 고리형 카보네이트로 전환되었다. 그러나, 이들 효소적 반응은 높은 효소 비용의 한계가 있다.
발명의 요약
본 발명은 촉매, 예컨대, 금속 촉매를 사용하거나 그러한 촉매를 사용하지 않는 용이한 친환경적 및 비용 효과적인 생산 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본원에서 개시되는 방법은 중간 분리 단계들 없이 수행될 수 있다.
한 가지 양태로, 본 발명은 선형 또는 고리형 카보네이트를 생산하는 방법으로서, 촉매를 사용하지 않으면서,
a. 폴리올과 디알킬 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트를 제공하는 단계;
b. 폴리올과 디알킬 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트의 혼합물을 형성시키는 단계;
c. 임의로 용매를 첨가하는 단계;
d. 임의로 흡착제를 첨가하는 단계; 및
e. 혼합물을 가열하여 선형 또는 고리형 카보네이트를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
두 번째 양태로, 본 발명은 선형 또는 고리형 카보네이트를 생산하는 방법으로서,
a. 폴리올과 디알킬 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트를 제공하는 단계;
b. 폴리올과 디알킬 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트의 혼합물을 형성시키는 단계;
c. 임의로 용매를 첨가하는 단계;
d. 임의로 흡착제를 첨가하는 단계; 및
e. 혼합물을 가열하여 선형 또는 고리형 카보네이트를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 특정의 구체예는 종속항에 기재되어 있다.
본 발명 및 이의 많은 부수적 이점에 대한 더욱 완전한 인식은 하기 상세한 설명 및 도면을 참조함으로써 쉽고 분명하며 더 우수하게 이해될 것이다.
도 1은 고리형 카보네이트의 형성을 위한 본 발명의 반응물 및 생성물의 일반적인 화학식을 도시하고 있다. 폴리올 화합물(화학식(1))은 디알킬- 또는 디페닐-카보네이트(화학식(2))와 반응하여 고리형 카보네이트(예를 들어: 화학식(4a), 화학식(4b) 및 화학식(4c)) 및/또는 선형 카보네이트(예를 들어: 화학식(3), 화학식(5) 및 화학식(6))을 생성시킨다.
도 1에서,
R=알킬, 페닐이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 = 독립적으로 H, 알킬, 하이드록실, 하이드록시알킬, 알킬카보닐, 카보닐알킬, 알콕시카보닐, 알콕시카보닐옥시 및 카복실 기이다.
도 2는 디메틸 카보네이트와의 TMP의 반응을 도시하고 있다.
도 3은 대표적인 GC 크로마토그램을 도시하고 있다(실험 9, 표 5)
도 4은 대표적인 GC 크로마토그램을 도시하고 있다(실험 16, 표 5)
도 5는 디알킬 카보네이트와의 비스-MPA 메틸에스테르의 반응을 도시하고 있다.
도 6은 DMC와의 3-메틸-1,3-부탄디올의 반응을 도시하고 있다.
도 7은 DMC와의 1,3-부탄디올의 반응을 도시하고 있다.
도 8은 DMC와의 1,3-프로판디올의 반응을 도시하고 있다.
도 9는 DMC와의 1,2-프로판디올의 반응을 도시하고 있다.
도 10은 DMC와의 TMP-모노알킬 에테르의 개략적 반응을 도시하고 있다.
도 11은 DMC와의 디-트리메틸올프로판의 개략적 반응을 도시하고 있다.
도 12는 DMC와의 TMP-모노메타크릴레이트의 개략적 반응을 도시하고 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명에서, 단어 "기질"은 달리 언급되지 않는 경우 폴리올을 의미한다.
본 발명의 목적은 친환경적이고 저렴하며 분리 단계를 필요로 하지 않는 선형 및/또는 고리형 카보네이트를 생산하는 신규하고 독창적인 방법을 제공하는 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법은 반응물 중 하나로서 그리고 폴리올과 함께 디알킬 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트를 사용하며, 이들은 바람직하게는 흡착제의 사용 및 가열에 의해서 선형 및/또는 고리형 구조를 형성할 수 있다. 본 발명은 촉매, 예컨대, 금속 또는 효소를 사용하지 않음에도 매우 높은 수율을 나타내는 방법을 제시하고 있다. 추가로, 종래 기술과는 달리, 고형물과 촉매가 제거되는 분리 단계에 대한 필요가 또한 없다. 달리 설명하면, 본 발명은 고수율을 얻기 위해서 촉매를 사용하는 것을 필요로 하지 않는 단일 단계 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법은 특히 고리형 카보네이트를 형성시키기에 매우 흥미있는 방법이다.
본 발명의 추가의 이점은 형성된 생성물의 높은 선택성이다. 실시예에서 추가로 개시되는 바와 같이, 선형 및 고리형 생성물 둘 모두에 대한 매우 높은 선택성이 본 발명의 방법을 이용함으로써 달성될 수 있다. 실시예에서 개시되는 바와 같이, 흡착제의 사용은 형성된 생성물의 선택성을 증가시킨다. 이론으로 한정되는 것은 아니지만, 형성된 알코올의 흡착은 알코올에 의해서 야기되는 부반응의 위험을 최소화시키는 것으로 사료된다.
본 발명은 사용된 카보네이트의 환류 온도, 즉, 비점을 초과하는 온도의 상승이 생성되는 생성물의 수율을 극적으로 증가시키기게 되는 방법을 추가로 개시하고 있다. 분자체의 사용 없이도, 고리형 카보네이트의 형성이 고수율로 나타나고 있다.
선형 또는 고리형 카보네이트 형성의 경우에, 일반적인 방법은, 흡착제, 예컨대, 분자체를 사용하거나 그러한 사용 없이, 폴리올 화합물을 카보네이트, 예컨대, 디알킬 카보네이트, 예를 들어, 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트, 또는 디페닐 카보네이트와 바람직하게는 가열에 의해서 반응시켜 상응하는 선형 및/또는 고리형 카보네이트를 생성시킴을 포함한다. 이러한 방법은 증가된 생성물 선택성 및/또는 수율을 유도한다. 고리형 카보네이트의 비율은 분자체를 사용하거나 그러한 분자체를 사용하지 않는 열적 고리화에 의해서 혼합물 중의 잔류 선형 카보네이트로부터 향상될 수 있다. 생성되는 고리형 카보네이트는 이소시아네이트 비함유 폴리머를 생산하기 위해서 사용될 수 있다.
추가로, 성질을 개질시키기 위해서 사용될 수 있는 반응성 작용기, 예컨대, 알킬, 알릴, 페닐, 하이드록실, 알릴 알킬, 알릴 에테르 및 카르복실산을 함유하는 폴리머가 제공될 수 있다. 고리형 카보네이트 및 이들의 폴리머의 더욱더 큰 다양성은 다양한 5-원, 6-원, 7-원 및 그 초과의 고리형 카보네이트의 제조 및 사용에 의해서 달성될 수 있다. 본 발명의 발명자들은 최근 TMP와 디알킬 카보네이트 사이의 리파아제-매개된 반응을 이용한 작용기에 의한, 예를 들어, 6-원 고리형 카보네이트(-O-CO-O-)의 합성법을 조사하였다.
본 발명의 또 다른 구체예는 어떠한 촉매를 사용하지 않는 선형 카보네이트의 열적 고리화에 관한 것이다.
고리형 카보네이트 형성
반응
도 1은 본 발명에 따른 고리형 카보네이트의 형성에 사용될 수 있는 일반적인 화합물을 개시하고 있다. 폴리올 화합물(화학식(1))은 촉매의 부재 또는 존재하에 바람직하게는 가열 동안 디알킬 또는 디페닐 카보네이트(화학식(2))와 반응된다. 유기물질이 반응에 필요하지는 않지만 사용될 수도 있다. 흡착제, 바람직하게는 고형상 흡착제, 예를 들어, 분자체가 생성되는 부산물, 예컨대, 메탄올 또는 에탄올을 제거하기 위해서 반응에서 사용될 수 있다. 그러나, 분자체의 기능은 생성되는 알코올을 흡수하는 것으로 한정되지 않는다. 이론으로 한정되는 것으로 아니지만, 고리형 카보네이트의 더 높은 선택성은 흡착제, 예컨대, 분자체를 사용함으로써 얻어질 수 있는 것으로 사료된다.
폴리올에 대한 사용된 촉매, 흡착제, 및 디알킬 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트의 비율은 제한되지 않는다. 촉매는 바람직하게는 폴리올에 대해 1 내지 200 중량%, 바람직하게는 1 중량% 또는 그 초과, 또는 10 중량% 또는 그 초과, 또는 30 중량% 또는 그 초과, 또는 50 중량% 또는 그 초과, 또는 80 중량% 또는 그 초과, 또는 100 중량% 또는 그 초과, 또는 200 중량% 또는 그 미만, 또는 180 중량% 또는 그 미만, 또는 150 중량% 또는 그 미만, 또는 120 중량% 또는 그 미만, 예컨대, 1, 10, 50, 70, 100, 150 및 200 중량%의 비율로 사용될 수 있다.
흡착제는 바람직하게는 폴리올에 대해 10 내지 2000 중량%, 바람직하게는 10 중량% 또는 그 초과, 또는 50 중량% 또는 그 초과, 또는 100 중량% 또는 그 초과, 또는 200 중량% 또는 그 초과, 또는 300 중량%, 또는 500 중량% 또는 그 초과, 또는 750 중량% 또는 그 초과, 또는 1000 중량% 또는 그 초과, 또는 2000 중량% 또는 그 초과, 또는 1700 중량% 또는 그 초과, 또는 1500 중량% 또는 그 초과, 또는 1200 중량% 또는 그 초과, 예컨대, 10, 100, 200, 300, 500, 700, 1000, 1500 및 2000 중량%의 비율로 사용될 수 있다. 바람직한 범위는 100 내지 600 중량%이고, 한 가지 구체예에서 그 범위는 150 내지 350 중량%이다.
디알킬 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트는 바람직하게는 폴리올에 대해서 0.1 내지 3000 중량%, 바람직하게는 100 중량% 또는 그 초과, 또는 150 중량% 또는 그 초과, 또는 200 중량% 또는 그 초과, 또는 500 중량% 또는 그 초과, 또는 1000 중량% 또는 그 초과, 또는 1500 중량% 또는 그 초과, 또는 3000 중량% 또는 그 미만, 또는 2500 중량% 또는 그 미만, 또는 2000 중량% 또는 그 미만, 또는 1700 중량% 또는 그 미만, 예컨대, 각각 100, 300, 700, 1000, 1500, 2000, 2500 및 3000 중량%의 비율로 사용될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 폴리올:디알킬 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트 중량비는 1:10 내지 600:1, 예컨대, 1 또는 그 초과:10, 또는 3 또는 그 초과:10, 또는 7 또는 그 초과:10, 또는 1 또는 그 초과:1, 또는 2 또는 그 초과:1, 또는 4 또는 그 초과:1, 또는 5 또는 그 초과:1, 7 또는 그 초과:1, 또는 10 또는 그 초과:1, 20 또는 그 초과:1, 또는 25 또는 그 초과:1, 또는 30 또는 그 초과:1, 또는 40 또는 그 초과:1, 또는 600 또는 그 미만:1, 또는 500 또는 그 미만:1, 또는 300 또는 그 미만:1, 또는 200 또는 그 미만:1, 또는 100 또는 그 미만:1, 또는 80 또는 그 미만:1, 또는 60 또는 그 미만:1, 또는 55 또는 그 미만:1, 또는 45 또는 그 미만:1이다. 바람직한 범위는 25:1 내지 50:1이고, 더욱 바람직한 범위는 30:1 내지 40:1이다.
본 발명에 따른 방법은, 촉매를 사용하지 않으면서,
a. 폴리올과 디알킬 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트를 제공하는 단계;
b. 폴리올과 디알킬 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트의 혼합물을 형성시키는 단계;
c. 임의로 용매를 첨가하는 단계;
d. 임의로 흡착제를 첨가하는 단계; 및
e. 혼합물을 가열하여 선형 또는 고리형 카보네이트를 수득하는 단계를 포함한다.
반응이 흡착제, 예컨대, 분자체 없이 수행되면, 바람직하게는 촉매가 사용된다. 또한, 전환율은 온도의 상승과 함께 증가하고, 바람직하게는 온도는 80℃ 초과, 예컨대, 90℃ 또는 그 초과, 또는 100℃ 또는 그 초과, 또는 120℃ 또는 그 초과이어야 한다. 바람직한 촉매는 금속 촉매이고, 더욱 바람직한 촉매는 실리카, Bi2O3, BaCO3, RbCl, FeCl3.6H2O, CoCl2.6H2O, SnCl2, CaCO3, MnCl2, NaOH 또는 Na2CO3 또는 이들의 조합물이다. 더욱더 바람직한 촉매는 RbCl, Na2CO3 또는 Bi2O3 또는 이들의 조합물이다.
반응 동안 흡착제, 예컨대, 분자체를 사용하는 경우에, 촉매가 필요하지 않으며, 한 가지 구체예에서, 촉매, 예컨대, 리파아제의 부재가 바람직하다. 고리형 카보네이트의 높은 수율을 달성하기 위해서는, 높은 반응 온도가 바람직하다. 그러한 온도는 바람직하게는 사용되는 카보네이트의 비점이어야 한다. 비제한 예로서, 온도는 80℃ 또는 그 초과, 예컨대, 90℃ 또는 그 초과, 또는 100℃ 또는 그 초과, 또는 120℃ 또는 그 초과, 또는 140℃ 또는 그 초과일 수 있다. 분자체, 또는 흡착제의 양은 반응시간에 영향을 주는 것으로 사료된다. 즉, 분자체의 양이 많으면 많을수록 반응속도는 더 빠를 것이다. 이러한 사항은 아마도 단지 흡착제의 특정한 양까지만 그러할 것이다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 흡착제 대 기질(폴리올)의 중량비는 바람직하게는 0.1:1 내지 20:1, 즉. 0.1 또는 그 초과:1, 또는 1 또는 그 초과:1, 또는 2 또는 그 초과:1, 또는 4 또는 그 초과:1, 또는 6 또는 그 초과:1, 또는 8 또는 그 초과:1, 또는 20 또는 그 미만:1, 또는 18 또는 그 미만:1, 또는 15 또는 그 미만:1, 또는 12 또는 그 미만:1, 또는 10 또는 그 미만:1이어야 한다. 또 다른 구체예에서, 흡착제는 사용되지 않는다. 흡착제가 사용되지 않는 때에, 온도는 바람직하게는 카보네이트의 비점보다 높으며, 예를 들어, DMC(디메틸 카보네이트)의 경우에, 온도는 바람직하게는 100℃ 초과이어야 하고, 더욱 바람직하게는 120℃ 초과이어야 한다. DEC, 즉 디에틸 카보네이트가 사용되는 때에, 온도는 바람직하게는 120℃ 또는 그 초과, 바람직하게는 140℃이어야 한다.
흡착제는 바람직하게는 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올 또는 페놀을 흡착할 수 있어야 한다. 바람직한 구체예에서, 흡착제는 고형상 흡착제이다. 예를 들어, 어떠한 유형의 분자체가 사용될 수 있지만, 바람직하게는 타입 3A, 4A 또는 5A의 분자체, 가장 바람직하게는 타입 3A 또는 4A의 분자체가 사용될 수 있다. 분자체는 분말형, 비드(bead)형, 펠릿(pellet)형, 또는 어떠한 다른 적합한 형태일 수 있지만, 바람직하게는 비드형 또는 펠릿형일 수 있다.
본 발명의 방법은 비점 또는 환류점 초과로 가열되는 때에 압력 증가를 발생시키는 폐쇄된 시스템 내에서 수행될 수 있다.
추가로, 반응은 용액 중에서 수행될 수 있으며, 어떠한 유기 용매가 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 용매는 THF, 톨루엔, 아세토니트릴, t-부탄올 및 피리딘 또는 상기 용매들의 혼합물 또는 상기 용매들을 함유하는 혼합물이다. 한 가지 구체예에서, 공정의 반응물 외에, 추가의 용매가 첨가되지 않는다. 한 가지 구체예에서, 용매의 양은 200 중량% 미만, 또는 100 중량% 미만, 또는 75 중량% 미만, 또는 50 중량% 미만, 또는 25 중량% 미만이다.
방법은 어떠한 폴리올과 함께 어떠한 디알킬 또는 디페닐 카보네이트를 사용하여 수행될 수 있다. 폴리올은 C2 내지 C15 또는 그 초과의 테트라올, 트리올, 또는 디올 또는 C2 내지 C15 또는 그 초과의 테트라올, 트리올 또는 디올 알킬 에스테르 또는 이의 유도체일 수 있다. 폴리올은, 예를 들어, C2 내지 C35 또는 C2 내지 C15일 수 있다. 바람직하게는, 폴리올은 C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11 또는 C12 테트라올, 트리올 또는 디올, 또는 디올 알킬 에스테르 또는 이의 유도체이다. 한 가지 구체예에서, 폴리올은 적어도 디올이다. 또 다른 구체예에서, 폴리올은 적어도 트리올이다. 예를 들어, 비스-MPA 메틸 에스테르, 트리메틸올프로판(TMP), 디-트리메틸올프로판(Di-TMP), 펜타에리트리톨, TMP-모노알킬에테르(TMP-ME), TMP-모노아크릴레이트(TMP-MA), TMP-모노메타크릴레이트(TMP-MMA), 1,4-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 1,2-프로판 디올 및 1,3-프로판 디올 및 이들의 유도체, 예컨대, 3-메틸-1,3-부탄디올이 모두 바람직한 폴리올이다. 디알킬 카보네이트의 알킬 기는 어떠한 수의 탄소를 지닐 수 있디만, 바람직하게는 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 및 이들의 이성질체이다. 바람직한 구체예에서, 디알킬 카보네이트는 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트이다.
도 2 및 도 5 내지 도 12는 상이한 폴리올을 사용한 본 발명의 상이한 반응 도식을 개시하고 있다.
바람직한 구체예에서, 디알킬 카보네이트는 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트이고, 온도는 120℃ 또는 그 초과이며, 흡착제 대 기질의 중량비는 4 또는 그 초과:1이고, 흡착제는 분자체이다.
선형 모노카보네이트는 분자체를 사용하거나 사용하지 않는 열처리를 통해서 고리형 카보네이트를 형성할 수 있다. 이러한 반응은 상기 기재된 방법에서 단계 e 후에 수행될 수 있다. 선형 모노카보네이트를 함유하는 혼합물을, 바람직하게는 어떠한 디알킬 또는 디페닐 카보네이트 없이, 가열함으로써, 높은 수율의 고리형 카보네이트가 생성될 수 있다. 바람직하게는, 열처리가 시작되기 전에, 디알킬 또는 디페닐 카보네이트의 양은 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만이어야 한다. 어떠한 유기 용매가 열처리에서 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 용매는 THF, 톨루엔, 아세토니트릴, t-부탄올, 및 피리딘, 또는 상기 용매의 혼합물 또는 상기 용매를 함유하는 혼합물이다.
열처리가 시작되기 전에, 어떠한 용매는 또한 바람직하게는 제거되며, 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만이어야 한다. 온도는 바람직하게는 80℃ 이상, 예컨대, 90℃ 또는 그 초과, 또는 100℃ 또는 그 초과, 또는 120℃ 또는 그 초과, 또는 140℃ 또는 그 초과이어야 한다. 어떠한 디알킬 또는 디페닐 카보네이트 또는 용매는 당업자에게는 공지된 어떠한 기술, 예를 들어, 증류법 또는 증발법에 의해서 제거될 수 있다.
정량적 분석 및 구조 설명
반응 성분에 대한 정량적 분석은 팩터포 모세관 컬럼(FactorFour Capillary column), VF-1ms(Varian, 15M x 0.25mm) 및 불꽃 이온화 검출기가 구비된 가스 크로마토그래피(GC, Varian 430-GC, Varian, USA)를 사용하여 수행하였다. 초기 컬럼 오븐 온도를 20℃/분의 속도로 50℃로부터 250℃까지 상승시켰다. 원심분리 또는 여과에 의해서 고형물 부분을 제거한 후에, 0.1 내지 0.5 mg/ml의 최종 농도로 아세토니트릴로 희석된 샘플을 275℃에서 10%의 분할 주입 모드(split injection mode)로 주입하였다. 기질의 전환율 및 생성물의 비율은 가스 크로마토그램 상의 피크 면적의 비교에 의해서 계산되었다.
이어서, 생성물의 구조를 400 MHz NMR(Bruker, UltraShield Plus 400, Germany)을 사용한 1H-NMR 및 문헌과의 비교에 의해서 결정하였다.
생성물은 일반적인 기술, 예컨대, 증류, 액체-액체 추출, 침전 및 결정화에 의해서 분리될 수 있다.
실시예
본 발명이 추가로 하기 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 설명된다. 그러나, 이들 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1. 디메틸 카보네이트와의 TMP 의 반응
도 3은 DMC와의 TMP의 반응을 나타내고 있다. 50 mg TMP(1)를 4 mL 바이알(vial) 내에서 1.5mL DMC에 용해시키고, 써모믹서(Thermomixer)를 사용하여 25 mg의 촉매와 함께 100℃에서 가열함으로써 반응시켰다. 소량의 반응 샘플의 분취물을 분석을 위해서 다양한 시간 간격으로 채취하였다. 표 1은 정해진 시간에서의 생성물의 혼합물의 조성을 나타내고 있다.
표 1
Figure 112013114437840-pct00001
a. (Sel): 전체 생성물 양의 백분율(3, 4, 5 및 6).
b. 100mg TMP, 3mL DMC, 10mg Na2CO3, 및 80℃ 반응 온도.
1H-NMR(CDCl3)
생성물 4. 0.956(3H, t), 1.533(2H, q), 3.715(2H, s), 4.172(2H, d), 4.348(2H, d).
실시예 2. 디메틸 카보네이트와의 TMP 의 반응
50 mg TMP(1)를 4 mL 바이알 내에서 1.5mL DMC에 용해시키고, 써모믹서를 사용하여 25 mg의 촉매 및 0.2 g의 분자체(4Å, 비드 유형)와 함께 100℃에서 가열함으로써 반응시켰다. 소량의 반응 샘플의 분취물을 분석을 위해서 다양한 시간 간격으로 채취하였다. 표 2는 상이한 촉매에 의한 24 시간 반응 후의 생성물 조성을 나타내고 있다.
표 2
Figure 112013114437840-pct00002
a. (Sel): 전체 생성물 양의 백분율(3, 4, 5 및 6).
b. 100mg TMP, 3mL DMC, 10mg Na2CO3, 0.6g 분자체(4Å, 비드 유형) 및 80℃ 반응 온도.
실시예 3. 디메틸 카보네이트와의 TMP 의 반응
TMP(1)를 4 mL 또는 20 mL 바이알 내에서 DMC에 용해시키고, 써모믹서를 사용하거나 오일조(oil bath)에서 상이한 유형의 분자체(MS)와 함께 가열함으로써 반응시켰다. 소량의 반응 샘플의 분취물을 분석을 위해서 다양한 시간 간격으로 채취하였다. 표 3은 상이한 등급의 분자체의 존재하에 정해진 시간 간격에서 반응의 생성물 조성을 나타내고 있다.
표 3
Figure 112013114437840-pct00003
a. (Sel): 전체 생성물 양의 백분율(3, 4, 5 및 6).
실시예 4. 디메틸 카보네이트와의 TMP 의 반응
50 mg TMP(1)를 4 mL 바이알 내에서 0.25mL DMC 및 1 mL 용매에 용해시키고, 써모믹서를 사용하여 0.2 g의 분자체(4Å, 비드 유형)와 함께 100℃에서 가열함으로써 반응시켰다. 소량의 반응 샘플의 분취물을 분석을 위해서 다양한 시간 간격으로 채취하였다. 표 4는 상이한 용매에서의 24 시간 반응 후의 생성물 조성을 나타내고 있다.
표 4
Figure 112013114437840-pct00004
a. (Sel): 전체 생성물 양의 백분율(3, 4, 5 및 6).
실시예 5. 디알킬 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트와의 TMP 의 반응
TMP(1)를 4 mL 또는 20 mL 바이알 내에서 DMC 또는 DEC(2)(또는 디페닐 카보네이트, 실험 17)에 용해시키고, 써모믹서를 사용하거나 오일조에서 분자체(MS) 4A와 함께 가열함으로써 반응시켰다(표 5). 소량의 반응 샘플의 분취물을 분석을 위해서 다양한 시간 간격으로 채취하였다. 도 3 및 도 4는 실험 9 및 실험 16으로부터의 GC 크로마토그램을 나타내고 있다. 표 5는 상이한 조건 하에 수행된 반응의 정해진 시간 간격 후의 결과를 나타내고 있다.
표 5
Figure 112013114437840-pct00005
a. (Sel): 생성물 중의 4의 백분율.
b. DEC가 디알킬 카보네이트로서 사용되었다.
c. 디페닐 카보네이트(DPC)가 사용되었다. 58.5% 부산물.
실시예 6. 디알킬 카보네이트와의 비스 - MPA 메틸에스테르의 반응
도 5, 비스-MPA 메틸 에스테르(1, MPA)를 4 mL 또는 20 mL 바이알 내에서 DMC(2)에 용해시키고, 써모믹서를 사용하거나 오일조에서 분자체 4A와 함께 가열함으로써 반응시켰다. 소량의 반응 샘플의 분취물을 분석을 위해서 다양한 시간 간격으로 채취하였고, 표 6은 결과를 요약하고 있다.
표 6
Figure 112013114437840-pct00006
a. (Sel); 생성물 중의 4의 선택성.
b. DEC이 디알킬 카보네이트로서 사용되었다.
1H-NMR(CDCl3)
생성물 4. 1.275(3H, s), 3.758(3H, s), 4.324(4H, m)
실시예 7. DMC 와의 3- 메틸 -1,3- 부탄디올의 반응
도 6, 3-메틸-1,3-부탄디올(1, 3M13BD)를 20 mL 바이알 내에서 DMC(2)에 용해시키고, 오일조에서 분자체 4A와 함께 120℃에서 가열함으로써 반응시켰다. 소량의 반응 샘플의 분취물을 분석을 위해서 다양한 시간 간격으로 채취하였다. 표 7은 7 시간 및 24 시간 반응 후의 결과를 나타내고 있다.
표 7
Figure 112013114437840-pct00007
a. (Sel); 생성물 중의 4의 선택성.
1H-NMR(CDCl3)
생성물 4. 1.507(6H, s), 2.022(2H, t), 4.451(2H, t)
실시예 8. DMC 와의 1,3- 부탄디올의 반응
도 7, 1,3-부탄디올(1; 1,3BD)을 20 mL 바이알 내에서 DMC(2)에 용해시키고, 오일조에서 분자체 4A와 함께 가열함으로써 반응시켰다. 소량의 반응 샘플의 분취물을 분석을 위해서 다양한 시간 간격으로 채취하였다. 표 8은 상이한 반응 시간 간격 후의 생성물 조성을 요약하고 있다.
표 8
Figure 112013114437840-pct00008
a. (Sel). 전체 생성물 양의 백분율(3, 4 및 5).
1H-NMR(CDCl3)
생성물 4. 1.346(3H, d), 1.989(2H, m), 4.221(2H, b), 4.902(1H, b).
실시예 9. DMC 와의 1,3- 프로판디올의 반응
도 8, 1,3-프로판디올(1, 1,3PD)을 20 mL 바이알 내에서 DMC(2)에 용해시키고, 오일조에서 분자체 4A의 존재하에 가열함으로써 반응시켰다. 소량의 반응 샘플의 분취물을 분석을 위해서 다양한 시간 간격으로 채취하였다. 표 9는 1 시간 및 7시간 반응 후의 결과를 나타내고 있다.
표 9
Figure 112013114437840-pct00009
실시예 10. DMC 와의 1,2- 프로판디올의 반응
도 9, 1,2-프로판디올(1; 1,2PD)을 20 mL 바이알 내에서 DMC(2)에 용해시키고, 오일조에서 분자체 4A(0.6 g)와 함께 가열함으로써 반응시켰다. 소량의 반응 샘플의 분취물을 분석을 위해서 다양한 시간 간격으로 채취하였다. 표 10은 1 시간 및 7 시간 반응 후의 결과를 나타내고 있다.
표 10
Figure 112013114437840-pct00010
1H-NMR(CDCl3)
생성물 4. 1.508(3H, d), 4.047(1H, t), 4.572(2H, t), 4.875(1H, m).
실시예 11. DMC 와의 3- 메틸 -1,3- 부탄디올의 반응으로부터 생성된 모노- 카보 네이트의 열적 고리화
고리형 카보네이트의 수율은 어떠한 촉매의 사용 없이 모노-카보네이트의 열적 고리화에 의해서 향상될 수 있다. 200 mg의 3-메틸-1,3-부탄올을 디메틸 카보네이트와 120℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 고형 물질을 제거하기 위한 원심분리 또는 여과에 이어서, 과량의 디알킬 카보네이트의 증발에 의해서 생성되는 생성물의 혼합물을 회수하였다. 회수된 생성물의 혼합물을 써모믹서 상에서 진탕시켰다. 80℃에서, 생성물 3a는 24 시간 동안의 가열에 의해서 고리형 카보네이트(4)로 전환되었지만, 생성물 3b의 양은 변화가 없었다(표 11, 실험 2). 그러나, 생성물 3b는 90℃에서 24 시간 동안의 추가의 반응에 의해서 전환되었다(표 11, 실험 3).
표 11
Figure 112013114437840-pct00011
a. 90℃에서의 추가 반응 시간.
실시예 12. DMC 와의 TMP - ME 의 반응
도 10, TMP-모노알릴 에테르(ME)를 4 mL 바이알 내에서 DMC에 용해시키고, 써모믹서를 사용하여 분자체(MS) 4A 및 촉매(Na2CO3, 또는 NaOH)와 함께 또는 이들 없이 가열함으로써 반응시켰다(표 12). 소량의 반응 샘플의 분취물을 분석을 위해서 다양한 시간 간격으로 채취하였다. 표 12는 상이한 조건 하에 수행된 반응의 정해진 시간 간격 후의 결과를 나타내고 있다.
표 12
Figure 112013114437840-pct00012
1H-NMR(CDCl3)
생성물 4. TMP-ME 사이클릭 카보네이트. 0.941(3H, t), 1.557(2H, q), 3.425(2H, s), 4.011(2H, d), 4.158(2H, d), 4.365(2H, d), 5.261(2H, m), 5.860(1H, m).
실시예 13. DMC 와의 디 TMP 의 반응
도 11, 20g의 디-트리메틸올프로판(디-TMP)을 2L 용기에서 400mL DMC(2)에 용해시키고, 120℃ 오일조에서 21 시간 동안 400g의 분자체 4A와 함께 가열함으로써 반응시켰다. 81.5% 수율(GC)의 디-TMP 디사이클릭 카보네이트(3)를 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3)
생성물 3. 디-TMP 디사이클릭 카보네이트. 0.933(6H, t), 1.586(4H, q), 3.518(4H, s), 4.185(4H, d), 4.296(4H, d).
실시예 14. DMC 과의 TMP - MMA 의 반응
도 12, 0.5g의 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트(TMP-MMA)를 50 mL 반응 용기에서 15 mL DMC(2)에 용해시키고, 120℃ 오일조에서 17 시간 동안 6.5g의 분자체 4A와 함께 가열함으로써 반응시켰다. 87.5% 수율(GC)의 TMP-MMA 사이클릭 카보네이트(3)를 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3)
생성물 3. TMP-MMA 사이클릭 카보네이트. 0.988(3H, t), 1.589(2H, q), 1.976(3H, s), 4.217(2H, s), 4.240(2H, d), 4.348(2H, d), 5.661(1H, s), 6.136(1H, s).

Claims (14)

  1. a. 폴리올과 디알킬 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트를 제공하는 단계;
    b. 폴리올과 디알킬 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트의 혼합물로서, 폴리올에 대해 디알킬 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트가 0.1 내지 3000 중량%의 비율을 갖는 혼합물을 형성시키는 단계;
    c. 임의로 용매를 첨가하는 단계;
    d. 상기 혼합물에 흡착제로서 분자체를 첨가하는 단계; 및
    e. 혼합물을 100℃ 또는 그 초과의 온도로 가열하여 6-원 고리형 카보네이트를 수득하는 단계를 포함하는 6-원 고리형 카보네이트를 생산하는 방법으로서,
    6-원 고리형 카보네이트를 생산하는 데 금속 촉매가 사용되지 않고, 디알킬 카보네이트가 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트이며, 분자체 대 폴리올의 중량비가 2 또는 그 초과:1인 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 혼합물이 디알킬 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트의 비점 이상의 온도로 가열되는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 혼합물이 120℃ 또는 그 초과의 온도로 가열되는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 혼합물이 140℃ 또는 그 초과의 온도로 가열되는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리올이 C3 내지 C15 또는 그 초과의 테트라올, 트리올 또는 디올, 또는 C3 내지 C7 테트라올, 트리올 또는 디올 알킬 에스테르 또는 이들의 유도체인 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리올이 트리메틸올프로판, 디-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 비스-MPA 메틸 에스테르, TMP-모노알릴에테르, TMP-모노아크릴레이트, TMP-모노메타크릴레이트, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 또는 1,3-프로판 디올로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 용매가 아세토니트릴, 피리딘 및 THF와 톨루엔의 혼합물, 또는 임의의 상기 용매들을 함유하는 혼합물로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 분자체가 타입 3A, 4A 또는 5A인 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 분자체 대 폴리올의 중량비가 4 또는 그 초과:1인 방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 분자체 대 폴리올의 중량비가 6 또는 그 초과:1인 방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 임의의 디알킬 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트를 제거하고 남아있는 혼합물을 80℃ 또는 그 초과에서 가열하는 것을 포함하는 추가의 단계가 단계 e 후에 수행되는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 추가의 단계가 존재하는 임의의 용매를 제거하는 방법.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 용매가 사용되지 않는 방법.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 혼합물이 120℃ 또는 그 초과의 온도로 가열되고, 분자체 대 폴리올의 중량비가 4 또는 그 초과:1인 방법.
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