JP6138976B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物、特に回路基板の絶縁被膜として有用な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物を光硬化して得られた皮膜を有するプリント配線板に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, particularly a photosensitive resin composition useful as an insulating coating on a circuit board, and a printed wiring board having a coating obtained by photocuring the photosensitive resin composition.
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。 A printed wiring board is used to form a pattern of a conductor circuit on a substrate and to mount electronic components on the soldering land of the pattern by soldering, and the circuit portion excluding the soldering land is used as a permanent protective film. It is covered with a solder resist film. This prevents solder from adhering to unnecessary parts when soldering electronic components to a printed wiring board, and prevents circuit conductors from being directly exposed to air and being corroded by oxidation or humidity. To do.
また、近年、プリント配線基板の配線密度の細密化にともないソルダーレジスト膜として塗布される感光性樹脂組成物も高解像性、高精度化が要求され、スクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆性に優れる写真現像法が広く採用されている。写真現像法にてソルダーレジスト膜を形成する場合は、例えば、プリント配線板上に感光性樹脂組成物である液状組成物を静電スプレー塗装機にて全面塗布し、加熱して塗膜中の溶媒を揮発させた後、塗膜を露光し、未露光部分をアルカリ溶液にて除去し、現像することが行われている。 In recent years, photosensitive resin compositions that are applied as solder resist films have been required to have high resolution and high precision as the wiring density of printed wiring boards has become finer. A photographic development method that is excellent in coverage of parts is widely adopted. When forming a solder resist film by a photographic development method, for example, a liquid composition, which is a photosensitive resin composition, is applied on the entire surface of a printed wiring board with an electrostatic spray coating machine, and heated to After volatilizing the solvent, the coating film is exposed, the unexposed portion is removed with an alkaline solution, and development is performed.
スプレー塗布された硬化塗膜は、例えば、エッジカバーリング性に優れ、ユズ肌、熱履歴による黄変を抑えることが要求される場合がある。そこで、スプレー塗装用の感光性樹脂組成物として、カルボキシル基含有感光性樹脂と、熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末及び／または金属酸化物粉末と、光重合開始剤と、希釈剤と、エポキシ化合物と、酸化チタンとを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。 For example, the spray-applied cured coating film is excellent in edge covering property and may be required to suppress yellowing due to crushed skin and heat history. Therefore, as a photosensitive resin composition for spray coating, a carboxyl group-containing photosensitive resin, a silicon dioxide powder and / or metal oxide powder produced by a thermal decomposition method, a photopolymerization initiator, a diluent, A photosensitive resin composition containing an epoxy compound and titanium oxide has been proposed (Patent Document 1).
一方で、硬化塗膜には、熱衝撃耐性、すなわち、硬化塗膜が、低温雰囲気と高温雰囲気に繰り返し曝されても、クラックが発生することを防止できる特性が要求される場合がある。 On the other hand, the cured coating film may be required to have a thermal shock resistance, that is, a property capable of preventing the occurrence of cracks even when the cured coating film is repeatedly exposed to a low temperature atmosphere and a high temperature atmosphere.
上記事情に鑑み、本発明の目的は、塗膜硬度、はんだ耐熱性、タック性及びアルカリ現像性等の基本諸特性を損なうことなく、熱衝撃耐性とスプレー塗工性に優れた硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。 In view of the above circumstances, the object of the present invention is to obtain a cured product excellent in thermal shock resistance and spray coatability without impairing basic properties such as coating film hardness, solder heat resistance, tackiness and alkali developability. It is in providing the photosensitive resin composition which can be manufactured.
本発明の態様は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）ブロック共重合体と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。 Aspects of the present invention include (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) a block copolymer, (C) a photopolymerization initiator, (D) a reactive diluent, and (E) an epoxy compound. Is a photosensitive resin composition characterized by containing.
本発明の態様は、前記（Ｂ）ブロック共重合体が、メチル（メタ）アクリレートのポリマー単位またはジメチル（メタ）アクリルアミド変性されたメチル（メタ）アクリレートのポリマー単位とブチル（メタ）アクリレートのポリマー単位とからなることを特徴とする感光性樹脂組成物である。 In an embodiment of the present invention, the (B) block copolymer is a polymer unit of methyl (meth) acrylate or a polymer unit of methyl (meth) acrylate modified with dimethyl (meth) acrylamide and a polymer unit of butyl (meth) acrylate. It is the photosensitive resin composition characterized by consisting of these.
本発明の態様は、前記（Ｂ）ブロック共重合体が、（ｂ１）トリブロック共重合体と（ｂ２）ジブロック共重合体とからなることを特徴とする感光性樹脂組成物である。上記態様では、（Ｂ）ブロック共重合体として、（ｂ１）トリブロック共重合体と（ｂ２）ジブロック共重合体が併用される。 An aspect of the present invention is a photosensitive resin composition, wherein the (B) block copolymer comprises (b1) a triblock copolymer and (b2) a diblock copolymer. In the said aspect, (b1) triblock copolymer and (b2) diblock copolymer are used together as (B) block copolymer.
前記（ｂ１）トリブロック共重合体の両末端が、メチル（メタ）アクリレートのポリマー単位またはジメチル（メタ）アクリルアミド変性されたメチル（メタ）アクリレートのポリマー単位であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。 The photosensitive resin composition characterized in that both ends of the (b1) triblock copolymer are a polymer unit of methyl (meth) acrylate or a polymer unit of methyl (meth) acrylate modified with dimethyl (meth) acrylamide It is a thing.
本発明の態様は、前記（ｂ１）トリブロック共重合体１００質量部に対して、前記（ｂ２）ジブロック共重合体が、５０質量部〜２００質量部含まれることを特徴とする感光性樹脂組成物である。 An aspect of the present invention is a photosensitive resin characterized in that the diblock copolymer (b2) is contained in an amount of 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (b1) triblock copolymer. It is a composition.
本発明の態様は、さらに、タルクを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。 An aspect of the present invention is a photosensitive resin composition further containing talc.
本発明の態様は、スプレー塗工用であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。 An aspect of the present invention is a photosensitive resin composition characterized by being for spray coating.
本発明の態様は、上記感光性樹脂組成物を塗布したことを特徴とするプリント配線板である。 An aspect of the present invention is a printed wiring board in which the photosensitive resin composition is applied.
本発明の態様によれば、（Ｂ）ブロック共重合体を含むことにより、硬度、はんだ耐熱性、タック性及びアルカリ現像性等の基本諸特性を損なうことなく、熱衝撃耐性とスプレー塗工性とに優れた硬化物を得ることができる。 According to the aspect of the present invention, by including the block copolymer (B), thermal shock resistance and spray coatability are obtained without impairing basic properties such as hardness, solder heat resistance, tackiness and alkali developability. And an excellent cured product can be obtained.
本発明の態様によれば、（Ｂ）ブロック共重合体が、メチル（メタ）アクリレートのポリマー単位またはジメチル（メタ）アクリルアミド変性されたメチル（メタ）アクリレートのポリマー単位とブチル（メタ）アクリレートのポリマー単位とからなることにより、硬度とはんだ耐熱性が向上しつつ、より熱衝撃耐性とスプレー塗工性とに優れた硬化物を得ることができる。これは、メチル（メタ）アクリレートのポリマー単位またはジメチル（メタ）アクリルアミド変性されたメチル（メタ）アクリレートのポリマー単位に対応するハードブロック構造単位に起因して、硬度及びはんだ耐熱性が向上し、ブチル（メタ）アクリレートのポリマー単位であるソフトブロック構造単位に起因して熱衝撃耐性及びスプレー塗工性がより向上するためと考えられる。 According to an aspect of the present invention, the (B) block copolymer comprises a methyl (meth) acrylate polymer unit or a dimethyl (meth) acrylamide-modified methyl (meth) acrylate polymer unit and a butyl (meth) acrylate polymer. By comprising the units, it is possible to obtain a cured product having improved thermal shock resistance and spray coating properties while improving hardness and solder heat resistance. This is because the hard block structural unit corresponding to the polymer unit of methyl (meth) acrylate or the polymer unit of methyl (meth) acrylate modified with dimethyl (meth) acrylamide has improved hardness and solder heat resistance. It is thought that the thermal shock resistance and spray coating properties are further improved due to the soft block structural unit which is a polymer unit of (meth) acrylate.
本発明の態様によれば、（Ｂ）ブロック共重合体が、（ｂ１）トリブロック共重合体と（ｂ２）ジブロック共重合体とからなることにより、熱衝撃耐性及びスプレー塗工性がさらに向上する。 According to the aspect of the present invention, (B) the block copolymer comprises (b1) a triblock copolymer and (b2) a diblock copolymer, so that the thermal shock resistance and the spray coatability are further improved. improves.
本発明の態様によれば、さらに、タルクを含有することにより、熱衝撃耐性がさらに向上する。 According to the aspect of the present invention, the thermal shock resistance is further improved by containing talc.
次に、本発明の感光性樹脂組成物について、以下に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）ブロック共重合体と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有する。
上記成分は以下の通りである。
Next, the photosensitive resin composition of the present invention will be described below. The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) a block copolymer, (C) a photopolymerization initiator, (D) a reactive diluent, (E And) an epoxy compound.
The above components are as follows.
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。
(A) Carboxyl group-containing photosensitive resin The carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, and examples thereof include a resin having one or more photosensitive unsaturated double bonds. As a carboxyl group-containing photosensitive resin, for example, at least part of the epoxy group of a polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as “(meth) acrylic acid”) A radical polymerizable unsaturated monocarboxylic acid such as epoxy (meth) acrylate to obtain a radical polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin, and a polybasic acid or its Mention may be made of polybasic acid-modified radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resins such as polybasic acid-modified epoxy (meth) acrylates obtained by reacting anhydrides.
前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００〜５００が特に好ましい。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Any polyfunctional epoxy resin can be used as long as it is a bifunctional or higher functional epoxy resin. Although the epoxy equivalent of a polyfunctional epoxy resin is not specifically limited, 1000 or less are preferable and 100-500 are especially preferable. Examples of the polyfunctional epoxy resin include biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, rubber modified epoxy resin such as silicone modified epoxy resin, ε-caprolactone modified epoxy resin, bisphenol A type, bisphenol. Phenol type novolak type epoxy resin such as F type, bisphenol AD type, cresol novolak type epoxy resin such as о-cresol novolak type, bisphenol A novolak type epoxy resin, cyclic aliphatic polyfunctional epoxy resin, glycidyl ester type polyfunctional epoxy resin, Glycidylamine type polyfunctional epoxy resin, heterocyclic polyfunctional epoxy resin, bisphenol modified novolac type epoxy resin, polyfunctional modified novolak type epoxy resin, phenols and phenolic hydroxyl group Examples thereof include condensate type epoxy resins with aromatic aldehydes. Moreover, you may use what introduce | transduced halogen atoms, such as Br and Cl, into these resin. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 The radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid and methacrylic acid are preferable. These radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。 It is not specifically limited to the reaction method of an epoxy resin and radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid, For example, it can be made to react by heating an epoxy resin and radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid in a suitable diluent. it can.
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入するためのものである。多塩基酸又はその無水物は特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。 The polybasic acid or polybasic acid anhydride is for reacting with a hydroxyl group produced by the reaction between the epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid to introduce a free carboxyl group into the resin. The polybasic acid or its anhydride is not particularly limited, and either saturated or unsaturated can be used. Polybasic acids include, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, citric acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4- Ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhexahydro Examples include phthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and diglycolic acid. Examples of polybasic acid anhydrides include these anhydrides. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。 In the present invention, the polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin can also be used as a carboxyl group-containing photosensitive resin. Carboxyl group-containing photosensitivity in which radically polymerizable unsaturated groups are further introduced by reacting a glycidyl compound having one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group, thereby further improving photosensitivity. It is good also as resin.
この感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記グリシジル化合物の反応によって、ラジカル重合性不飽和基が、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を有することができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 In this carboxyl group-containing photosensitive resin with improved photosensitivity, the radical polymerizable unsaturated group is bonded to the side chain of the polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin skeleton by the reaction of the glycidyl compound. The photopolymerization reactivity is high, and the photosensitive property can be excellent. Examples of the compound having one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, pentaerythritol triacrylate monoglycidyl ether, pentaerythritol trimethacrylate monoglycidyl ether, and the like. Can be mentioned. In addition, you may have multiple glycidyl groups in 1 molecule. The above-mentioned compound having one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.
カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実なアルカリ現像の点から３０ｍｇKOH／ｇが好ましく、４０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。一方、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇKOH／ｇが好ましく、硬化物の耐湿性と電気特性の劣化防止の点から１５０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。 The acid value of the carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, but the lower limit is preferably 30 mg KOH / g, particularly preferably 40 mg KOH / g, from the viewpoint of reliable alkali development. On the other hand, the upper limit of the acid value is preferably 200 mgKOH / g from the viewpoint of preventing dissolution of the exposed area with an alkali developer, and particularly preferably 150 mgKOH / g from the viewpoint of preventing moisture from being cured and preventing deterioration of electrical characteristics.
また、カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方、質量平均分子量の上限値は、円滑なアルカリ現像性の点から２０００００が好ましく、５００００が特に好ましい。 Further, the mass average molecular weight of the carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, but the lower limit is preferably 3000 and particularly preferably 5000 from the viewpoint of toughness of the cured product and dryness to touch. On the other hand, the upper limit value of the mass average molecular weight is preferably 200000, particularly preferably 50000, from the viewpoint of smooth alkali developability.
（Ｂ）ブロック共重合体
本発明の感光性樹脂組成物では、ブロック共重合体を配合することにより、熱衝撃耐性とスプレー塗工性とがバランスよく向上した硬化物を得ることができる。ブロック共重合体の構造は特に限定されず、例えば、トリブロック共重合体、ジブロック共重合体等を挙げることができる。
(B) Block copolymer In the photosensitive resin composition of this invention, the hardened | cured material which improved the thermal shock tolerance and spray coating property with sufficient balance can be obtained by mix | blending a block copolymer. The structure of a block copolymer is not specifically limited, For example, a triblock copolymer, a diblock copolymer, etc. can be mentioned.
トリブロック共重合体には、例えば、［ａ１］−［ｂ１］−［ａ２］構造のブロック共重合体を挙げることができる。ここで、［ａ１］の重合体ブロックは、ガラス転移温度が［ｂ１］の重合体ブロックよりも高く、よって、相対的にハードブロック構造を有する。［ａ１］のガラス転移温度は、硬化物の硬度とはんだ耐熱性の点から６０℃以上が好ましく、９０℃以上が特に好ましい。［ａ１］の重合体ブロックとしては、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。［ａ２］の重合体ブロックも、［ａ１］の重合体ブロックと同様に、ガラス転移温度が［ｂ１］の重合体ブロックよりも高く、よって、相対的にハードブロック構造を有する。［ａ２］のガラス転移温度は、［ａ１］と同様に、硬化物の硬度とはんだ耐熱性の点から６０℃以上が好ましく、９０℃以上が特に好ましい。［ａ２］の重合体ブロックとしては、例えば、［ａ１］の重合体ブロックと同じく、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定によって測定することができる。 Examples of the triblock copolymer include a block copolymer having a [a 1 ]-[b 1 ]-[a 2 ] structure. Here, the polymer block of [a 1 ] has a glass transition temperature higher than that of the polymer block of [b 1 ], and thus has a relatively hard block structure. The glass transition temperature of [a 1 ] is preferably 60 ° C. or higher, particularly preferably 90 ° C. or higher, from the viewpoint of the hardness of the cured product and solder heat resistance. Examples of the polymer block [a 1 ] include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, and polystyrene. Similarly to the polymer block of [a 1 ], the polymer block of [a 2 ] has a glass transition temperature higher than that of the polymer block of [b 1 ], and thus has a relatively hard block structure. The glass transition temperature of [a 2], as with [a 1], preferably 60 ° C. or higher from the hardness and the solder heat resistance points of the cured product, particularly preferably at least 90 ° C.. Examples of the polymer block of [a 2 ] include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene and the like, as in the polymer block of [a 1 ]. The glass transition temperature can be measured by differential scanning calorimetry.
［ｂ１］の重合体ブロックは、ガラス転移温度が［ａ１］の重合体ブロック及び［ａ２］の重合体ブロックよりも低く、よって、相対的にソフトブロック構造を有する。［ｂ１］のガラス転移温度は、硬化物に柔軟性を付与することで熱衝撃を受けてもクラックの発生を防止する点から−２０℃以下が好ましく、−３０℃以下が特に好ましい。［ｂ１］の重合体ブロックとしては、例えば、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。 The polymer block of [b 1 ] has a glass transition temperature lower than that of the polymer block of [a 1 ] and the polymer block of [a 2 ], and thus has a relatively soft block structure. The glass transition temperature of [b 1 ] is preferably −20 ° C. or lower, and particularly preferably −30 ° C. or lower from the viewpoint of preventing generation of cracks even when subjected to thermal shock by imparting flexibility to the cured product. Examples of the polymer block [b 1 ] include poly n-butyl acrylate, poly n-butyl methacrylate, polybutadiene, and polyisoprene.
トリブロック共重合体における［ｂ１］の含有量は、特に限定されず、例えば、硬化物の硬度及びはんだ耐熱性と、熱衝撃耐性及びスプレー塗工性と、をバランスよく向上させる点から２０〜６５質量％が好ましく、良好な熱衝撃耐性及びスプレー塗工性を得つつ、硬化物の硬度とはんだ耐熱性をより向上させる点から４０〜５５質量％が特に好ましい。また、トリブロック共重合体の質量平均分子量は、特に限定されず、例えば、その下限値は、タック性の点から１００００が好ましく、柔軟性の点から２００００が特に好ましい。一方、その上限値は、スプレー塗工性の点から２０００００が好ましく、現像性の点から１０００００が特に好ましい。 The content of [b 1 ] in the triblock copolymer is not particularly limited and is, for example, 20 from the viewpoint of improving the hardness of the cured product and solder heat resistance, thermal shock resistance and spray coatability in a well-balanced manner. -65 mass% is preferable, and 40-55 mass% is especially preferable from the point which improves the hardness and solder heat resistance of hardened | cured material more, obtaining favorable thermal shock resistance and spray coating property. Further, the mass average molecular weight of the triblock copolymer is not particularly limited. For example, the lower limit is preferably 10,000 from the viewpoint of tackiness, and particularly preferably 20,000 from the viewpoint of flexibility. On the other hand, the upper limit is preferably 200,000 from the viewpoint of spray coatability, and particularly preferably 100,000 from the viewpoint of developability.
また、トリブロック共重合体には、例えば、上記した［ａ１］−［ｂ１］−［ａ２］構造のブロック共重合体を構成するモノマーに、さらに親水性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有するモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸等）やジメチル（メタ）アクリルアミド等の含有したモノマー原料を共重合させた、トリブロック共重合体であってもよい。 In addition, the triblock copolymer includes, for example, a monomer constituting the block copolymer having the [a 1 ]-[b 1 ]-[a 2 ] structure described above and a hydrophilic group (for example, a hydroxyl group, Triblock copolymer, which is obtained by copolymerizing monomer materials such as carboxyl group, amino group, etc. (for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, etc.) and dimethyl (meth) acrylamide. It may be a coalescence.
ジブロック共重合体には、例えば、［ａ３］−［ｂ２］構造のブロック共重合体を挙げることができる。ここで、［ａ３］の重合体ブロックは、ガラス転移温度が［ｂ２］の重合体ブロックよりも高く、よって、相対的にハードブロック構造を有する。［ａ３］のガラス転移温度は、硬化物の硬度とはんだ耐熱性の点から６０℃以上が好ましく、９０℃以上が特に好ましい。［ａ３］の重合体ブロックとしては、例えば、上記した［ａ１］の重合体ブロック、［ａ２］の重合体ブロックと同じく、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。 Examples of the diblock copolymer include a block copolymer having a [a 3 ]-[b 2 ] structure. Here, the polymer block of [a 3 ] has a glass transition temperature higher than that of the polymer block of [b 2 ], and thus has a relatively hard block structure. The glass transition temperature of [a 3 ] is preferably 60 ° C. or higher, and particularly preferably 90 ° C. or higher, from the viewpoint of the hardness of the cured product and solder heat resistance. The polymer block [a 3], for example, polymer blocks of the above [a 1], as in the polymer block [a 2], polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, and the like.
［ｂ２］の重合体ブロックは、ガラス転移温度が［ａ３］の重合体ブロックよりも低く、よって、相対的にソフトブロック構造を有する。［ｂ２］のガラス転移温度は、硬化物に柔軟性を付与することで熱衝撃を受けてもクラックの発生を防止する点から−２０℃以下が好ましく、−３０℃以下が特に好ましい。［ｂ２］の重合体ブロックとしては、例えば、上記した［ｂ１］の重合体ブロックと同じく、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。 The polymer block of [b 2 ] has a glass transition temperature lower than that of the polymer block of [a 3 ], and thus has a relatively soft block structure. The glass transition temperature of [b 2 ] is preferably −20 ° C. or less, and particularly preferably −30 ° C. or less from the viewpoint of preventing generation of cracks even when subjected to thermal shock by imparting flexibility to the cured product. Examples of the polymer block of [b 2 ] include poly n-butyl acrylate, poly n-butyl methacrylate, polybutadiene, polyisoprene and the like, similarly to the polymer block of [b 1 ] described above.
ジブロック共重合体における［ｂ２］の含有量は、特に限定されず、例えば、硬化物の硬度及びはんだ耐熱性と、熱衝撃耐性及びスプレー塗工性と、をよりバランスよく向上させる点から２０〜６５質量％が好ましく、良好な熱衝撃耐性及びスプレー塗工性を得つつ、硬化物の硬度とはんだ耐熱性をより向上させる点から４０〜５５質量％が特に好ましい。また、ジブロック共重合体の質量平均分子量は、特に限定されず、例えば、その下限値は、タック性の点から１００００が好ましく、柔軟性の点から２００００が特に好ましい。一方、その上限値は、スプレー塗工性の点から２０００００が好ましく、現像性の点から１０００００が特に好ましい。 The content of [b 2] in diblock copolymer is not particularly limited, for example, the hardness and solder heat resistance of the cured product, the thermal shock resistance and spray coating property, from the viewpoint of improving better balance 20-65 mass% is preferable, and 40-55 mass% is especially preferable from the point which improves the hardness and solder heat resistance of hardened | cured material more, obtaining favorable thermal shock resistance and spray coating property. Moreover, the mass average molecular weight of the diblock copolymer is not particularly limited. For example, the lower limit is preferably 10,000 from the viewpoint of tackiness, and particularly preferably 20,000 from the viewpoint of flexibility. On the other hand, the upper limit is preferably 200,000 from the viewpoint of spray coatability, and particularly preferably 100,000 from the viewpoint of developability.
本発明に係る感光性樹脂組成物では、ブロック共重合体として、トリブロック共重合体単独またはジブロック共重合体単独で使用してもよいが、スプレー塗工性、熱衝撃耐性、アルカリ現像性及びタック性をより向上させる点からトリブロック共重合体とジブロック共重合体とを併用することが好ましい。トリブロック共重合体とジブロック共重合体との配合割合は、特に限定されず、例えば、トリブロック共重合体１００質量部に対するジブロック共重合体の配合割合の下限値は、優れたアルカリ現像性を得る点から２０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、８０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、タック性の点から２００質量部が好ましく、優れた熱衝撃耐性、塗膜硬度及びはんだ耐熱性を得る点から１２０質量部が特に好ましい。 In the photosensitive resin composition according to the present invention, as a block copolymer, a triblock copolymer alone or a diblock copolymer may be used alone, but spray coating property, thermal shock resistance, alkali developability. From the viewpoint of further improving tackiness, it is preferable to use a triblock copolymer and a diblock copolymer in combination. The blending ratio of the triblock copolymer and the diblock copolymer is not particularly limited. For example, the lower limit of the blending ratio of the diblock copolymer with respect to 100 parts by mass of the triblock copolymer is an excellent alkali development. 20 mass parts is preferable from the point which acquires property, 50 mass parts is more preferable, and 80 mass parts is especially preferable. On the other hand, the upper limit is preferably 200 parts by mass from the viewpoint of tackiness, and particularly preferably 120 parts by mass from the viewpoint of obtaining excellent thermal shock resistance, coating film hardness and solder heat resistance.
ブロック共重合体の含有量は特に限定されず、例えば、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、熱衝撃耐性とスプレー塗工性とをよりバランスよく向上させる点から５．０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、熱衝撃耐性をさらに向上させる点から１５質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、スプレー塗工性とアルカリ現像性の点から４０質量部が好ましく、３５質量部がより好ましく、塗膜硬度とはんだ耐熱性の点から３０質量部が特に好ましい。 Content of a block copolymer is not specifically limited, For example, the lower limit is from the point which improves heat shock resistance and spray coating property with a sufficient balance with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing photosensitive resin. 5.0 parts by mass is preferable, 10 parts by mass is more preferable, and 15 parts by mass is particularly preferable from the viewpoint of further improving thermal shock resistance. On the other hand, the upper limit is preferably 40 parts by mass from the viewpoint of spray coatability and alkali developability, more preferably 35 parts by mass, and particularly preferably 30 parts by mass from the viewpoint of coating film hardness and solder heat resistance.
（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、エタノン,１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル）−９H−カルバゾール−３−イル]−１−(0−アセチルオキシム）、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
(C) Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is generally used. For example, etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H- Carbazol-3-yl] -1- (0-acetyloxime), phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether , Benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl-4 '-(methylthio) -2-morpholinopropiophenone 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, Dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2, Examples include 4-diethylthioxanthone, benzyl dimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, and P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester. These may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ましく、７〜２０質量部が特に好ましい。 Although content of a photoinitiator is not specifically limited, 5-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing photosensitive resin, and 7-20 mass parts is especially preferable.
（Ｄ）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり少なくとも２つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。
(D) Reactive Diluent A reactive diluent is, for example, a photopolymerizable monomer and is a compound having at least one polymerizable double bond per molecule, preferably at least two polymerizable double bonds per molecule. The reactive diluent is used to obtain a cured product having sufficient acid resistance, heat resistance, alkali resistance, etc., by sufficiently photocuring the photosensitive resin composition.
反応性希釈剤は、上記化合物であれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチルメタクリレート、ジエチレングルコールモノメタクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルアクリルレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 The reactive diluent is not particularly limited as long as it is the above compound. For example, 2-hydroxyethyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 1,4- Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalate neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) acrylate Rate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate Etc. The. These may be used alone or in combination of two or more.
反応性希釈剤の含有量は特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２．０〜５００質量部が好ましく、１０〜３００質量部が特に好ましい。 Content of a reactive diluent is not specifically limited, For example, 2.0-500 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing photosensitive resin, and 10-300 mass parts is especially preferable.
（Ｅ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化塗膜の架橋密度を上げて十分な強度の硬化塗膜を得るためのものであり、例えば、エポキシ樹脂を添加する。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
(E) Epoxy compound An epoxy compound is for raising the crosslinking density of a cured coating film, and obtaining the cured coating film of sufficient intensity | strength, for example, adds an epoxy resin. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, novolak type epoxy resin (phenol novolak type epoxy resin, o-cresol novolak type epoxy resin, p-tert-butylphenol novolak type, etc.), bisphenol F and bisphenol S with epichlorohydrin. Bisphenol F-type and bisphenol S-type epoxy resins obtained by reaction, alicyclic epoxy resins having cyclohexene oxide groups, tricyclodecane oxide groups, cyclopentene oxide groups, and the like, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate , Triglycidyl isocyanurate having a triazine ring such as triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, dicyclopentadiene type epoxy resin, Adama It can be exemplified Tan type epoxy resin. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化後に十分な強度の塗膜を得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜６０質量部が好ましく、２０〜５０質量部が特に好ましい。 Although content of an epoxy compound is not specifically limited, 10-60 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing photosensitive resin from a point which obtains a coating film with sufficient intensity | strength after hardening, 20-50 masses. Part is particularly preferred.
本発明の感光性樹脂組成物には、上記した成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の他に、必要に応じて、種々の成分、例えば、フィラー、顔料、各種添加剤、溶剤などを含有させることができる。 In addition to the components (A) to (E) described above, the photosensitive resin composition of the present invention contains various components, for example, fillers, pigments, various additives, solvents, and the like as necessary. be able to.
フィラーは、感光性樹脂組成物の塗膜の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、タルク、硫酸バリウム、疎水性シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、マイカ等を挙げることができる。これらのうち、熱衝撃耐性のさらなる向上の点から、タルクが好ましい。フィラーの含有量は特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部が特に好ましい。 The filler is for increasing the physical strength of the coating film of the photosensitive resin composition, and examples thereof include talc, barium sulfate, hydrophobic silica, alumina, aluminum hydroxide, and mica. Of these, talc is preferred from the viewpoint of further improving thermal shock resistance. Although content of a filler is not specifically limited, For example, 10-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing photosensitive resin, and 20-40 mass parts is especially preferable.
顔料は、特に限定されず、例えば、白色着色剤である酸化チタンや、白色以外の着色剤として、フタロシアニングリーン及びフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系、並びにアゾ系等の有機顔料や、カーボンブラック等の無機顔料を挙げることができる。 The pigment is not particularly limited. For example, titanium oxide which is a white colorant, organic pigments such as phthalocyanine-type, anthraquinone-type, and azo-type such as phthalocyanine green and phthalocyanine blue as colorants other than white, and carbon black And inorganic pigments such as
各種添加剤には、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等の消泡剤、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、イミダゾール類、イミダゾリウム塩類並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤、ポリカルボン酸アマイド等のチキソ剤などを挙げることができる。 The various additives include, for example, silicone-based, hydrocarbon-based, acrylic-based antifoaming agents, silane-based, titanate-based, alumina-based coupling agents, boron trifluoride-amine complex, dicyandiamide (DICY), and the like. Derivatives thereof, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile (DAMN) and its derivatives, guanamine and its derivatives, melamine and its derivatives, amine imide (AI) and latent curing agents such as polyamines, acetyl acetonate Zn and acetyl acetonate Cr, etc. Metal salts of acetylacetone, enamine, tin octylate, quaternary sulfonium salts, triphenylphosphine, imidazoles, imidazolium salts, and thermosetting accelerators such as triethanolamine borate, thixotropic agents such as polycarboxylic acid amide, etc. To mention Kill.
溶剤は、感光性樹脂組成物の乾燥性を調節するためのものである。溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類等を挙げることができる。 A solvent is for adjusting the drying property of the photosensitive resin composition. Examples of the solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol Monomethyl ether acetate and glyco Esters such as esters of ethers; ethanol, can be mentioned propanol, ethylene glycol, and alcohols such as propylene glycol.
上記した本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。また、必要に応じて、前記混合分散前に、攪拌機にて予備混合してもよい。 The manufacturing method of the above-described photosensitive resin composition of the present invention is not limited to a specific method. For example, the above-described components may be mixed and dispersed with a three roll at room temperature after being blended at a predetermined ratio. it can. Moreover, you may pre-mix with a stirrer before the said mixing dispersion | distribution as needed.
次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法例を説明する。ここでは、本発明の感光性樹脂組成物を、プリント配線板にスプレーにて塗工して、ソルダーレジスト膜等の絶縁被膜を形成する方法を例にして説明する。 Next, the example of the usage method of the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated. Here, a method for forming an insulating coating such as a solder resist film by applying the photosensitive resin composition of the present invention to a printed wiring board by spraying will be described as an example.
プリント配線板に、所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さで、上記のように製造した本発明の感光性樹脂組成物をスプレーにて塗布する。スプレー塗工の手段としては、適宜選択可能であるが、例えば、静電スプレー塗装機、エアースプレー塗装機、エアレススプレー塗装機等を挙げることができる。スプレー塗工後、必要に応じて、熱風炉または遠赤外線炉等でスプレー塗工した感光性樹脂組成物を予備乾燥し、感光性樹脂組成物から溶剤を揮発させて塗膜の表面をタックフリーの状態にする。予備乾燥の温度は６０〜８０℃、予備乾燥の時間は１５〜６０分が、それぞれ、好ましい。その後、塗布した感光性樹脂組成物上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、例えば、スプレー法、シャワー法等が用いられ、希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液を使用することができる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、プリント配線板上に目的とするパターンを有する絶縁被膜を形成させることができる。 The photosensitive resin composition of the present invention produced as described above is applied to the printed wiring board by a spray at a desired thickness, for example, 5 to 100 μm. The means for spray coating can be appropriately selected, and examples thereof include an electrostatic spray coating machine, an air spray coating machine, and an airless spray coating machine. After spray coating, if necessary, pre-dry the photosensitive resin composition spray-coated in a hot air oven or far-infrared furnace, and volatilize the solvent from the photosensitive resin composition to tack-free the coating surface. To the state. The predrying temperature is preferably 60 to 80 ° C., and the predrying time is preferably 15 to 60 minutes. Then, the negative film which has the pattern which made translucent except the land of a circuit pattern is closely_contact | adhered on the apply | coated photosensitive resin composition, and an ultraviolet-ray is irradiated from it. Then, the coating film is developed by removing the non-exposed areas corresponding to the lands with a dilute alkaline aqueous solution. As the developing method, for example, a spray method, a shower method, or the like is used. As the dilute alkaline aqueous solution, for example, a 0.5 to 5% sodium carbonate aqueous solution can be used. Next, an insulating coating having a target pattern can be formed on the printed wiring board by performing post-cure for 20 to 80 minutes with a hot-air circulating dryer or the like at 130 to 170 ° C.
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
実施例１〜１１、比較例１〜２
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜１１、比較例１〜２にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。そして、調製した感光性樹脂組成物を以下のように塗工して試験片を作製した。下記表１中の数字は質量部を示す。また、下記表１中の空欄は配合なしを意味する。
Examples 1-11, Comparative Examples 1-2
Photosensitive materials used in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by mixing the components shown in Table 1 below at the mixing ratios shown in Table 1 below and mixing and dispersing them at room temperature using three rolls. A functional resin composition was prepared. And the prepared photosensitive resin composition was applied as follows and the test piece was produced. The numbers in Table 1 below indicate parts by mass. Moreover, the blank in Table 1 below means no blending.
なお、表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。 The details of each component in Table 1 are as follows.
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルビトールアセテート２５０質量部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製、ＥＳＣＮ−２２０、エポキシ当量２２０）２２０質量部及びアクリル酸６４．８質量部を溶解し、還流下に反応させて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。次いで、得られたクレゾールノボラック型エポキシアクリレートに、ヘキサヒドロ無水フタル酸１３８．６質量部を加え、酸価が理論値になるまで還流下で反応させた後、グリシジルメタクリレート５６．８質量部を加え、さらに反応させて、固形分６６質量％のカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液（A−１）を得た。
(A) Carboxyl group-containing photosensitive resin 250 parts by mass of carbitol acetate, 220 parts by mass of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ESCN-220, epoxy equivalent 220) and 64.8 parts by mass of acrylic acid Was dissolved and reacted under reflux to obtain a cresol novolac epoxy acrylate. Next, 138.6 parts by mass of hexahydrophthalic anhydride was added to the obtained cresol novolac type epoxy acrylate and reacted under reflux until the acid value reached a theoretical value, and then 56.8 parts by mass of glycidyl methacrylate was added. Further reaction was performed to obtain a carboxyl group-containing photosensitive resin solution (A-1) having a solid content of 66% by mass.
（Ｂ）ブロック共重合体
・ＬＡ２１４０ｅ：ポリメチルメタクリレート−ポリｎ−ブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートのトリブロック共重合体、ポリｎ−ブチルアクリレートの含有量は６０質量％以上、質量平均分子量８００００、分子量分布は１．１、（株）クラレ製。
・ＬＡ４２８５：ポリメチルメタクリレート−ポリｎ−ブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートのトリブロック共重合体、ポリｎ−ブチルアクリレートの含有量は５０質量％、質量平均分子量６５０００、分子量分布は１．１、（株）クラレ製。
(B) Block copolymer LA2140e: polymethyl methacrylate-poly n-butyl acrylate-polymethyl methacrylate triblock copolymer, poly n-butyl acrylate content is 60 mass% or more, mass average molecular weight 80000, molecular weight Distribution is 1.1, made by Kuraray Co., Ltd.
LA4285: polymethyl methacrylate-poly n-butyl acrylate-polymethyl methacrylate triblock copolymer, poly n-butyl acrylate content is 50 mass%, mass average molecular weight 65000, molecular weight distribution is 1.1, ) Made by Kuraray.
ＬＡ２１４０ｅ、ＬＡ４２８５ともに、下記式
［ａ１］−［ｂ１］−［ａ２］
（式中、［ａ１］は、ポリメチルメタクリレートであり、ガラス転移温度は１００〜１２０℃である重合体ブロック。［ａ２］は、ポリメチルメタクリレートであり、ガラス転移温度は１００〜１２０℃である重合体ブロック。［ｂ１］は、ポリｎ−ブチルアクリレートであり、ガラス転移温度は−５０〜−４５℃である重合体ブロック。［ａ１］と［ａ２］の質量の合計／［ｂ］の質量＝１／１。）で表される。
For both LA2140e and LA4285, the following formula [a 1 ]-[b 1 ]-[a 2 ]
(In the formula, [a 1 ] is polymethyl methacrylate and the polymer transition temperature is 100 to 120 ° C. [a 2 ] is polymethyl methacrylate and the glass transition temperature is 100 to 120 ° C. [B 1 ] is a poly n-butyl acrylate and has a glass transition temperature of −50 to −45 ° C. Sum of masses of [a 1 ] and [a 2 ] / The mass of [b] = 1/1.
・Ｍ５２Ｎ：ジメチルアクリルアミドが共重合したポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートのトリブロック共重合体、ジメチルアクリルアミドが共重合したトリブロック共重合体の総質量に対して、ジメチルアクリルアミドの重合割合は１０〜１５質量％（原料換算）、質量平均分子量１５０００、アルケマ社製。 M52N: Polymethyl methacrylate-polybutyl acrylate-polymethyl methacrylate triblock copolymer copolymerized with dimethyl acrylamide, and the polymerization ratio of dimethyl acrylamide with respect to the total mass of the triblock copolymer copolymerized with dimethyl acrylamide 10-15 mass% (raw material conversion), mass average molecular weight 15000, manufactured by Arkema.
また、Ｍ５２Ｎは、下記式
［ａ１］−［ｂ１］−［ａ２］
（式中、［ａ１］は、N，N−ジメチルアクリルアミド変性されたポリメチルメタクリレートであり、［ａ２］は、N，N−ジメチルアクリルアミド変性されたポリメチルメタクリレートである重合体ブロック。［ｂ１］は、N，N−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されていないポリｎ-ブチルアクリレートである重合体ブロック。［ａ１］と［ａ２］の質量の合計／［ｂ１］の質量＝１／１。）で表され、ガラス転移温度は１３５℃（示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法））である。
M52N is represented by the following formula [a 1 ]-[b 1 ]-[a 2 ].
(In the formula, [a 1 ] is polymethyl methacrylate modified with N, N-dimethylacrylamide, and [a 2 ] is a polymer block composed of polymethyl methacrylate modified with N, N-dimethylacrylamide.] b 1 ] is a polymer block which is poly n-butyl acrylate not modified with N, N-dimethyl (meth) acrylamide, etc. The total mass of [a 1 ] and [a 2 ] / [b 1 ] The glass transition temperature is 135 ° C. (differential scanning calorimetry (DSC method)).
・ＬＡ１１１４：メチルメタクリレート−ブチルアクリレートのジブロック共重合体、片末端ＰＭＭＡ、ブチルアクリレートの含有量は６０質量％以上、質量平均分子量８００００、酸価ＯｍｇＫＯＨ／ｇ、（株）クラレ製。 LA1114: Methyl methacrylate-butyl acrylate diblock copolymer, one-end PMMA, butyl acrylate content of 60% by mass or more, mass average molecular weight 80000, acid value OmgKOH / g, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
（Ｃ）光重合開始剤
・イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュアＯＸＥ−０２：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製。
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＪＥＴＸ：日本化薬（株）製。
(C) Photopolymerization initiator, Irgacure 907, Irgacure 819, Irgacure OXE-02: manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
-KAYACURE JETX: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
（Ｄ）反応性希釈剤
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２：ダイセル・オルネクス社製。
（Ｅ）エポキシ化合物
・Ｎ６９５：ＤＩＣ社製。
・ＹＸ−４０００：三菱化学（株）製。
(D) Reactive diluent, EBECRYL8402: manufactured by Daicel Ornex.
(E) Epoxy compound / N695: manufactured by DIC Corporation.
YX-4000: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
フィラー
・硫酸バリウムＢ−３４：堺化学工業（株）製。
・ＬＭＳ２００：富士タルク（株）製。
・レオロシールＤＭ−２０Ｓ：トクヤマ（株）製。
顔料
・ファーストゲングリーン：ＤＩＣ社製。
添加剤
・粉末メラミン：日産化学工業（株）製。
・アンテージＭＢ：川口化学工業（株）製。
・ＤＩＣＹ−７：ジャパンエポキシレジン社製。
・ＢＹＫ−４０５：ビックケミー社製。
溶剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品（株）製。
ウレタンビーズ
・ＲＨＣ７３２：大日精化工業（株）製。
Filler barium sulfate B-34: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
-LMS200: manufactured by Fuji Talc Co., Ltd.
-Leolo Seal DM-20S: manufactured by Tokuyama Corporation.
Pigment, Fast Gen Green: manufactured by DIC.
Additives and powdered melamine: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
・ Antage MB: manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
-DICY-7: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
BYK-405: manufactured by Big Chemie.
Solvent / EDGAC: Sanyo Chemicals Co., Ltd.
Urethane beads, RHC732: manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.
試験片作製工程
基板：プリント配線基板（ガラスエポキシ基板「ＦＲ−４」、板厚１．６ｍｍ、導体（Ｃｕ箔）厚５０μｍ）
基板表面処理：バフ研磨
塗工：スプレー塗工
塗装条件：吐出量（１１０ｃｃ/ｍｉｎ）、コンベアー速度（２．３ｍ/ｍｉｎ）、ディスク回転数（３００００ｒｐｍ）、印加電圧（−３５ＫＶ）
ＤＲＹ膜厚：３５〜４０μｍ
予備乾燥：８０℃、２０分
露光:感光性樹脂組成物上３００ｍＪ／ｃｍ２（オーク社製「ＨＭＷ−６８０ＧＷ」）
アルカリ現像:１％Ｎａ2ＣＯ3、液温３０℃、スプレー圧０．２ＭＰa、現像時間６０秒
ポストキュア:１５０℃、６０分
Test piece production process board: Printed wiring board (glass epoxy board “FR-4”, plate thickness 1.6 mm, conductor (Cu foil) thickness 50 μm)
Substrate surface treatment: buffing coating: spray coating coating conditions: discharge rate (110 cc / min), conveyor speed (2.3 m / min), disk rotation speed (30000 rpm), applied voltage (-35 KV)
DRY film thickness: 35-40 μm
Pre-drying: 80 ° C., 20 minutes Exposure: 300 mJ / cm 2 on the photosensitive resin composition (“HMW-680GW” manufactured by Oak Co.)
Alkali development: 1% Na 2 CO 3 , liquid temperature 30 ° C., spray pressure 0.2 MPa, development time 60 seconds Post cure: 150 ° C., 60 minutes
評価・測定項目は以下の通りである。
（１）熱衝撃耐性試験
上記試験片作製工程にて作製した試験片１００枚について、熱衝撃試験機（日立アプライアンス（株）製、日立ヒートショック試験装置「ＥＳ−７６ＬＭＳ」）にて、−６５℃／３０分〜１２５℃／３０分を１サイクルとして１０００サイクルの試験を行った。その後、顕微鏡（×２００）にてプリント配線基板の塗膜を観察して、塗膜のクラック発生率を以下の基準にて評価した。塗膜の観察位置は、露出したＣｕ箔（２．０ｍｍ角パット）の周りを囲むように正方形状（２．４ｍｍ角）にアルカリ現像された塗膜の各角部とした。
◎：クラック発生率が１０％以下
○：クラック発生率が１１〜３０%
△：クラック発生率が３１〜５０%
×：クラック発生率が５０%以上
The evaluation / measurement items are as follows.
(1) Thermal shock resistance test About 100 test pieces prepared in the above-described test piece preparation step, −65 with a thermal shock tester (Hitachi Appliances, Ltd., Hitachi Heat Shock Test Equipment “ES-76LMS”). The test of 1000 cycles was performed with 1 cycle of ℃ / 30 minutes to 125 ℃ / 30 minutes. Then, the coating film of the printed wiring board was observed with a microscope (x200), and the crack generation rate of the coating film was evaluated according to the following criteria. The observation position of the coating film was set to each corner of the coating film which was alkali-developed into a square shape (2.4 mm square) so as to surround the exposed Cu foil (2.0 mm square pad).
A: Crack generation rate is 10% or less B: Crack generation rate is 11-30%
Δ: Crack occurrence rate is 31-50%
×: Crack occurrence rate is 50% or more
（２）塗膜硬度
上記試験片作製工程にて作製した試験片の、Ｃｕ箔上の塗膜について、任意の硬度の鉛筆を用いて角度４５度、荷重１Ｋｇ条件で引っ掻き試験を行った。試験後、目視にてプリント配線基板の塗膜を観察して、Ｃｕ箔表面が暴露しない最大の塗膜硬度を以下の基準にて評価した。
◎：４Ｈ以上
○：２Ｈ〜３Ｈ
×：Ｈ以下
(2) Coating film hardness About the coating film on Cu foil of the test piece produced in the said test piece preparation process, the scratch test was done on 45 degree | times of angles and load 1Kg conditions using the pencil of arbitrary hardness. After the test, the coating film on the printed wiring board was visually observed, and the maximum coating film hardness at which the Cu foil surface was not exposed was evaluated according to the following criteria.
◎: 4H or more ○: 2H-3H
×: H or less
（３）はんだ耐熱性
上記試験片作製工程にて作製した試験片に、フラックス（（株）タムラ製作所製、「ＵＬＦ−２１０Ｒ」）を塗布後、２５℃にて乾燥した。その後、塗布面を下側に向け、２６０〜２６２℃のはんだ槽に浸せきし、１０秒間加熱した。その後、はんだ槽から試験片を取り出し、常温まで冷却した。冷却後、ＩＰＡでフラックス残渣をふき取って、セロハン粘着テープによるピーリング試験（剥離試験）を１サイクルとし、これを１〜３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準にて評価した。
◎：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない
○：２〜３サイクル繰り返し後に塗膜に変化が認められる
×：１サイクルにて塗膜に変化が認められる
(3) Solder heat resistance A flux ("ULF-210R" manufactured by Tamura Seisakusho Co., Ltd.) was applied to the test piece prepared in the above-described test piece preparation step, and then dried at 25 ° C. Thereafter, the coated surface was directed downward, immersed in a solder bath at 260 to 262 ° C., and heated for 10 seconds. Thereafter, the test piece was taken out from the solder bath and cooled to room temperature. After cooling, the flux residue is wiped off with IPA, and the peeling test (peeling test) with a cellophane adhesive tape is defined as one cycle. The coating state after repeating this 1 to 3 times is visually observed, and according to the following criteria: evaluated.
A: No change in the coating film was observed after 3 cycles.
○: Change is observed in the coating film after repeating 2 to 3 cycles ×: Change is observed in the coating film in 1 cycle
（４）タック性
上記試験片作製工程における予備乾燥後に、Ｃｕ箔上の塗膜を指触し、塗膜の状態を目視により観察し、以下の基準にて評価した。
◎：塗膜に指紋痕は残るものの、塗膜にべたつきはない
○：塗膜に指紋痕が残り、塗膜に若干のべたつきがあるが、指に塗膜が付着しない
×：塗膜にべたつきがあり、指に塗膜が付着する
(4) Tackiness After preliminary drying in the above test piece preparation step, the coating film on the Cu foil was touched, the state of the coating film was observed visually, and evaluated according to the following criteria.
A: Fingerprint marks remain on the coating film, but there is no stickiness on the coating film. ○: Fingerprint marks remain on the coating film, and the coating film has some stickiness, but the coating film does not adhere to the fingers. There is a paint film on the finger
（５）アルカリ現像性
上記試験片作製工程にて使用したプリント配線基板に、上記のように調製した感光性樹脂組成物をスプレー塗工法にて塗布後、８０℃にて、４０、５０、６０分間、予備乾燥した。その後、予備乾燥炉から試験片を取り出し、上記試験片作製工程のアルカリ現像条件にて現像を行い、現像後の塗膜の除去状態を目視により観察し、以下の基準にて評価した。
○：予備乾燥時間６０分でも完全に塗膜が除去されている
△：予備乾燥時間４０分で完全に塗膜が除去されているが、５０分間または６０分間で若干塗膜が残っている
×：予備乾燥時間４０分で塗膜が残っている
(5) Alkali developability After the photosensitive resin composition prepared as described above is applied to the printed wiring board used in the test piece preparation step by a spray coating method, 40, 50, 60 at 80 ° C. Pre-dried for minutes. Thereafter, the test piece was taken out from the preliminary drying furnace, developed under the alkali development conditions in the test piece preparation step, the removal state of the coated film after development was visually observed, and evaluated according to the following criteria.
○: The coating film is completely removed even after the preliminary drying time of 60 minutes. Δ: The coating film is completely removed after the preliminary drying time of 40 minutes, but the coating film remains slightly after 50 minutes or 60 minutes. : The coating film remains with a predrying time of 40 minutes.
（６）スプレー塗工性
上記試験片作製工程における予備乾燥後の塗膜表面外観を目視により観察し、以下の基準にて評価した。
◎：気泡、ゆず肌ともなく、レベリング性良好である
○：若干のゆず肌がある、またはＣｕ箔付近のカバーリングが若干薄い
△：若干のゆず肌に加え、塗膜表面が若干失沢している
×：ゆず肌がある、またはスプレー塗工が不可である
(6) Spray coating property The appearance of the coating film surface after preliminary drying in the test piece preparation step was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎: No bubbles or yuzu skin, good leveling ○: Some yuzu skin, or slightly thin covering near Cu foil Δ: In addition to some yuzu skin, the surface of the coating film is slightly lost ×: Yuzu skin is present or spray coating is not possible
上記評価の結果を下記表２に示す。 The results of the evaluation are shown in Table 2 below.
上記表２に示すように、ポリメチルメタクリレート−ポリｎ−ブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートのブロック共重合体を配合した実施例１〜８では、塗膜硬度、はんだ耐熱性、タック性及びアルカリ現像性等の基本諸特性を損なうことなく、熱衝撃耐性とスプレー塗工性に優れた硬化物を得ることができた。ブロック共重合体として、トリブロック共重合体とジブロック共重合体とを併用した実施例７、８は、トリブロック共重合体のみを配合した実施例６と比較して、熱衝撃耐性とスプレー塗工性がさらにバランスよく向上し、より優れたアルカリ現像性とタック性を得ることができた。また、ポリｎ−ブチルアクリレート含有量が５０質量％のポリメチルメタクリレート−ポリｎ−ブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートのトリブロック共重合体である実施例４〜６は、ポリｎ−ブチルアクリレート含有量が６０質量％以上のポリメチルメタクリレート−ポリｎ−ブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートのトリブロック共重合体である実施例１〜３と比較して、塗膜硬度とはんだ耐熱性がさらに向上した。 As shown in Table 2 above, in Examples 1 to 8 in which a block copolymer of polymethyl methacrylate-poly n-butyl acrylate-polymethyl methacrylate was blended, coating film hardness, solder heat resistance, tackiness, and alkali developability A cured product excellent in thermal shock resistance and spray coatability could be obtained without impairing basic properties such as the above. Examples 7 and 8 in which a triblock copolymer and a diblock copolymer are used in combination as the block copolymer are more resistant to thermal shock and spray than Example 6 in which only the triblock copolymer is blended. The coatability was further improved in a well-balanced manner, and more excellent alkali developability and tackiness could be obtained. Examples 4 to 6, which are polymethyl methacrylate-poly n-butyl acrylate-polymethyl methacrylate triblock copolymers having a poly n-butyl acrylate content of 50% by mass, have a poly n-butyl acrylate content of Compared with Examples 1-3 which are triblock copolymers of polymethyl methacrylate-poly n-butyl acrylate-polymethyl methacrylate of 60% by mass or more, the coating film hardness and solder heat resistance were further improved.
カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して約２４．４質量部のブロック共重合体を配合した実施例３、６は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して約１２．２質量部のブロック共重合体を配合した実施例２、５と比較して、熱衝撃耐性がより向上した。また、実施例１、２から、タルクを配合することで熱衝撃耐性がより向上した。 In Examples 3 and 6 in which about 24.4 parts by mass of the block copolymer was blended with 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin, about 12.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin. Compared with Examples 2 and 5 in which part of the block copolymer was blended, the thermal shock resistance was further improved. Moreover, from Examples 1 and 2, thermal shock resistance was further improved by blending talc.
また、ジメチルアクリルアミドが共重合した、ポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートのトリブロック共重合体を、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して約１２．２質量部配合した実施例９〜１１でも、ポリメチルメタクリレート−ポリｎ−ブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートのトリブロック共重合体を配合した実施例１〜８と同様に、上記基本諸特性を損なうことなく、熱衝撃耐性とスプレー塗工性に優れた硬化物を得ることができた。ブロック共重合体として、トリブロック共重合体に加えて、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して約３．５質量部のジブロック共重合体をさらに配合した実施例１０、１１は、トリブロック共重合体のみを配合した実施例９と比較して、熱衝撃耐性とスプレー塗工性がさらにバランスよく向上した。 In addition, an example in which about 12.2 parts by mass of polymethyl methacrylate-polybutyl acrylate-polymethyl methacrylate triblock copolymer copolymerized with dimethylacrylamide is added to 100 parts by mass of a carboxyl group-containing photosensitive resin. 9 to 11 as well as Examples 1 to 8 in which a triblock copolymer of polymethyl methacrylate-poly n-butyl acrylate-polymethyl methacrylate was blended, without impairing the above-mentioned basic characteristics, thermal shock resistance and spray A cured product excellent in coatability could be obtained. Examples 10 and 11 in which about 3.5 parts by mass of a diblock copolymer with respect to 100 parts by mass of a carboxyl group-containing photosensitive resin were further blended as a block copolymer in addition to the triblock copolymer. Compared to Example 9 in which only the triblock copolymer was blended, the thermal shock resistance and spray coatability were further improved in a balanced manner.
また、エポキシ化合物として、ビフェニル型エポキシ樹脂のみを配合した実施例１１は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂とを併用した実施例９、１０と同様に、上記基本諸特性を損なうことなく、熱衝撃耐性とスプレー塗工性に優れた硬化物を得ることができた。 Moreover, Example 11 which mix | blended only the biphenyl type epoxy resin as an epoxy compound is the same as Example 9 and 10 which used the cresol novolak type epoxy resin and the biphenyl type epoxy resin together, without impairing the said basic characteristics. In addition, a cured product excellent in thermal shock resistance and spray coatability could be obtained.
一方で、ブロック共重合体を配合しない比較例１、２では、熱衝撃耐性とスプレー塗工性とがバランスよく向上した硬化物を得ることができなかった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the block copolymer was not blended, a cured product having improved thermal shock resistance and spray coatability in a well-balanced manner could not be obtained.
本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜硬度、はんだ耐熱性、タック性及びアルカリ現像性等の特性を損なうことなく、熱衝撃耐性とスプレー塗工性に優れた硬化物を得ることができるので、例えば、プリント配線板の分野で利用価値が高い。 The photosensitive resin composition of the present invention can provide a cured product excellent in thermal shock resistance and spray coatability without impairing properties such as coating film hardness, solder heat resistance, tackiness, and alkali developability. Therefore, for example, the utility value is high in the field of printed wiring boards.
Claims (7)
前記（Ｂ）ブロック共重合体が、（ｂ１）トリブロック共重合体と（ｂ２）ジブロック共重合体とからなることを特徴とする感光性樹脂組成物。 (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) a block copolymer, (C) a photopolymerization initiator, (D) a reactive diluent, and (E) an epoxy compound ,
(B) the block copolymer, (b1) triblock copolymer (b2) a photosensitive resin composition characterized Rukoto such and a diblock copolymer.
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