JP5695622B2 - Black curable resin composition - Google Patents

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Description

本発明は、柔軟性に優れた硬化物が得られる黒色硬化性樹脂組成物に関するものであり、例えば、光吸収剤用塗料やフレキシブルプリント配線板のソルダーレジストとして使用した場合に、柔軟性に優れた硬化塗膜を形成できる黒色硬化性樹脂組成物に関するものである。   The present invention relates to a black curable resin composition from which a cured product having excellent flexibility can be obtained. For example, when used as a light resist paint or a solder resist for flexible printed wiring boards, the present invention has excellent flexibility. The present invention relates to a black curable resin composition capable of forming a cured coating film.

プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護被膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。   A printed wiring board is used to form a pattern of a conductor circuit on a substrate and to mount electronic components on the soldering land of the pattern by soldering. The circuit portion excluding the soldering land is used as a permanent protective film. It is covered with a solder resist film. This prevents solder from adhering to unnecessary parts when soldering electronic components to a printed wiring board, and prevents circuit conductors from being directly exposed to air and being corroded by oxidation or humidity. To do.

また、近年、電子機器の小型化、内部構造の複雑化等が進んだことから、やわらかい構造を有するフレキシブルプリント配線板にソルダーレジスト膜が使用されている。この場合、フレキシブルプリント配線板にやわらかい構造を与えるために、ソルダーレジスト膜には、柔軟性が求められる。そこで、ソルダーレジスト膜の可撓性を向上させるために、１分子中に１個以上の内部エポキシド基を有するポリブタジエンとポリウレタン微粒子とを配合した光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。   Further, in recent years, due to the progress of downsizing of electronic equipment and complication of internal structure, a solder resist film is used for a flexible printed wiring board having a soft structure. In this case, the solder resist film is required to have flexibility in order to give a flexible structure to the flexible printed wiring board. Therefore, in order to improve the flexibility of the solder resist film, a photocurable / thermosetting resin composition in which polybutadiene having one or more internal epoxide groups in one molecule and polyurethane fine particles are blended has been proposed. (Patent Document 1).

このようなソルダーレジスト膜の一つに黒色のものがある。黒色のソルダーレジスト膜を形成する材料として、カルボキシル基含有樹脂に配合される着色剤が、黒色着色剤と、黒色着色剤以外の１種以上の着色剤である樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。特許文献２では、黒色着色剤として、カーボンブラックが特に好ましいとしている。   One such solder resist film is black. As a material for forming a black solder resist film, a resin composition in which a colorant blended in a carboxyl group-containing resin is a black colorant and one or more colorants other than a black colorant has been proposed ( Patent Document 2). In Patent Document 2, carbon black is particularly preferable as the black colorant.

しかし、黒色着色剤にカーボンブラックを使用した樹脂組成物の硬化塗膜は、十分な柔軟性を有しておらず、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト膜として使用すると、フレキシブルプリント配線板にやわらかい構造を与えることができないという問題があった。   However, the cured coating film of the resin composition using carbon black as the black colorant does not have sufficient flexibility, and when used as a solder resist film for a flexible printed wiring board, it has a soft structure on the flexible printed wiring board. There was a problem that could not be given.

また、可視光領域の波長（例えば、４００〜７００ｎｍ）を吸収しつつ、紫外線領域の波長と赤外線領域の波長の透過率が高い光吸収剤用塗料、特に紫外線領域の波長の透過率が高い光吸収剤用塗料も求められており、さらに、硬化した光吸収剤用塗料には、柔軟性も要求されている。光吸収剤用塗料の黒色着色剤にカーボンブラックを使用すると、十分な柔軟性が得られないという問題の他、可視光領域の波長を吸収するだけでなく紫外線領域の波長の吸収率も高いという問題があった。   Further, the light absorbing coating material that absorbs the wavelength in the visible light region (for example, 400 to 700 nm) and has a high transmittance in the ultraviolet region wavelength and the infrared region wavelength, particularly light having a high transmittance in the ultraviolet region wavelength. There is also a demand for a paint for an absorbent, and further, a cured light absorbent paint is required to have flexibility. When carbon black is used as the black colorant for light absorber paints, sufficient flexibility cannot be obtained, and not only absorbs wavelengths in the visible light region but also absorbs light in the ultraviolet region. There was a problem.

特開２００２−２９３８８２号公報JP 2002-293882 A 特開２００８―２５７０４５号公報JP 2008-257045 A

上記事情に鑑み、本発明の目的は、柔軟性に優れ、紫外線領域の波長の透過率が高い黒色の硬化物が得られる黒色硬化性樹脂組成物を提供することである。   In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a black curable resin composition that can provide a black cured product that is excellent in flexibility and has a high transmittance in the ultraviolet wavelength region.

本発明の態様は、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）希釈剤と、（D）エポキシ化合物と、（E）ウレタン（メタ）アクリレートと、（F）ペリレン系黒色着色剤と、を含有する黒色硬化性樹脂組成物であって、 前記（E）ウレタン（メタ）アクリレートが、３官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有する黒色硬化性樹脂組成物である。 Aspects of the present invention include (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a diluent, (D) an epoxy compound, (E) a urethane (meth) acrylate, (F) A black curable resin composition containing a perylene-based black colorant , wherein the (E) urethane (meth) acrylate contains a trifunctional urethane (meth) acrylate. It is.

上記態様では、着色剤として、ペリレン系黒色着色剤、すなわち、ペリレン骨格を有する黒色着色剤を配合する。ペリレン系黒色着色剤は、波長３００〜４００ｎｍの光の透過率がカーボンブラックよりも高い特性を有している。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、硬化物中において相互に架橋構造を形成している。   In the above embodiment, a perylene black colorant, that is, a black colorant having a perylene skeleton is blended as the colorant. The perylene-based black colorant has a characteristic that the transmittance of light having a wavelength of 300 to 400 nm is higher than that of carbon black. In addition, urethane (meth) acrylates form a cross-linked structure in the cured product.

本発明の態様は、前記（E）ウレタン（メタ）アクリレートが、３官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有する黒色硬化性樹脂組成物である。この態様では、ウレタン（メタ）アクリレートは、３官能のウレタン（メタ）アクリレートのみで構成されているか、または３官能ウレタン（メタ）アクリレートと３官能ウレタン（メタ）アクリレート以外のウレタン（メタ）アクリレートとから構成されている。また、３官能ウレタン（メタ）アクリレートにより、硬化物中に３次元の架橋構造が形成されると考えられる。   An aspect of the present invention is a black curable resin composition in which the (E) urethane (meth) acrylate contains a trifunctional urethane (meth) acrylate. In this aspect, the urethane (meth) acrylate is composed of only a trifunctional urethane (meth) acrylate, or a urethane (meth) acrylate other than the trifunctional urethane (meth) acrylate and the trifunctional urethane (meth) acrylate. It is composed of In addition, it is considered that a three-dimensional crosslinked structure is formed in the cured product by the trifunctional urethane (meth) acrylate.

本発明の態様は、前記（E）ウレタン（メタ）アクリレートが、３官能ウレタン（メタ）アクリレートと、１官能ウレタン（メタ）アクリレート及び／または２官能ウレタン（メタ）アクリレートと、を含有する黒色硬化性樹脂組成物である。   In an embodiment of the present invention, the (E) urethane (meth) acrylate contains a trifunctional urethane (meth) acrylate and a monofunctional urethane (meth) acrylate and / or a bifunctional urethane (meth) acrylate. It is an adhesive resin composition.

本発明の態様は、前記（E）ウレタン（メタ）アクリレートが、３官能ウレタン（メタ）アクリレート１質量部に対して、１官能ウレタン（メタ）アクリレート及び／または２官能ウレタン（メタ）アクリレートを０．５〜２．０質量部含有する黒色硬化性樹脂組成物である。   In an aspect of the present invention, the (E) urethane (meth) acrylate is 0 monofunctional urethane (meth) acrylate and / or bifunctional urethane (meth) acrylate with respect to 1 part by mass of the trifunctional urethane (meth) acrylate. It is a black curable resin composition containing 5 to 2.0 parts by mass.

本発明の態様は、前記（F）ペリレン系黒色着色剤の波長４００〜７００ｎｍの光の透過率が、２０％以下である黒色硬化性樹脂組成物である。   An aspect of the present invention is a black curable resin composition in which the transmittance of light having a wavelength of 400 to 700 nm of the (F) perylene-based black colorant is 20% or less.

本発明の態様は、前記（F）ペリレン系黒色着色剤の波長３００〜４００ｎｍの光の透過率が、３．０％以上である黒色硬化性樹脂組成物である。   An aspect of the present invention is a black curable resin composition in which the light transmittance at a wavelength of 300 to 400 nm of the (F) perylene-based black colorant is 3.0% or more.

本発明の態様は、前記（F）ペリレン系黒色着色剤が、赤外線吸収スペクトル測定にて、少なくとも、１６９１〜１６９３ｃｍ−１の間、１６５５〜１６５７ｃｍ−１の間、１５９１〜１５９３ｃｍ−１の間、１４０２〜１４０４ｃｍ−１の間、１３６６〜１３７０ｃｍ−１の間及び１２８１〜１２８５ｃｍ−１の間の吸収位置に、合計３つ以上の赤外線吸収ピークを有する黒色硬化性樹脂組成物である。 Aspect of the present invention, the (F) perylene black colorant, by an infrared absorption spectrum, at least, between the 1691～1693Cm -1, during 1655～1657Cm -1, during 1591～1593Cm -1, during the 1402~1404cm -1, the absorption position between between 1366～1370Cm -1 and 1281~1285cm -1, a black curable resin composition having a total of three or more infrared absorption peak.

本発明の態様は、前記（F）ペリレン系黒色着色剤のアスペクト比が、１．１〜１．８である黒色硬化性樹脂組成物である。   An aspect of the present invention is a black curable resin composition in which the aspect ratio of the (F) perylene-based black colorant is 1.1 to 1.8.

本発明の態様は、上記黒色硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物である。   The aspect of this invention is the hardened | cured material which hardened the said black curable resin composition.

本発明の態様は、厚さ２０μｍにて、５５０ｎｍ以下の波長領域における透過率の最大ピークが、５％以上である上記黒色硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物である。   An aspect of the present invention is a cured product obtained by curing the black curable resin composition having a thickness of 20 μm and a maximum peak of transmittance in a wavelength region of 550 nm or less being 5% or more.

本発明の態様は、上記黒色硬化性樹脂組成物をソルダーレジストとして塗布したフレキシブルプリント配線板である。   The aspect of this invention is the flexible printed wiring board which apply | coated the said black curable resin composition as a soldering resist.

本発明の態様によれば、硬化性樹脂組成物に、ウレタン（メタ）アクリレートとペリレン系黒色着色剤を使用することにより、柔軟性に優れた黒色の硬化物を得ることができる。また、柔軟性に優れた硬化物を得ることができるので、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト膜として使用すると、フレキシブルプリント配線板にやわらかい構造を与えることができる。また、着色剤として、ペリレン系黒色着色剤を使用することにより、可視光領域の波長を吸収しつつ、紫外線領域の波長と赤外線領域の波長の透過率、特に、紫外線領域の波長の透過率が高い黒色の硬化物を得ることができる。   According to the embodiment of the present invention, a black cured product having excellent flexibility can be obtained by using urethane (meth) acrylate and a perylene-based black colorant in the curable resin composition. Moreover, since the hardened | cured material excellent in the softness | flexibility can be obtained, when it uses as a soldering resist film | membrane of a flexible printed wiring board, a soft structure can be given to a flexible printed wiring board. In addition, by using a perylene-based black colorant as a colorant, while absorbing the wavelength in the visible light region, the transmittance of the wavelength in the ultraviolet region and the wavelength in the infrared region, particularly the transmittance of the wavelength in the ultraviolet region. A high black cured product can be obtained.

本発明の態様によれば、ウレタン（メタ）アクリレートとして３官能ウレタン（メタ）アクリレートを使用することにより、硬化物の柔軟性がさらに向上する。この態様では、３官能ウレタン（メタ）アクリレートに起因して硬化物に３次元の架橋構造が形成されることにより硬化物の硬直化が促進される、との予想に反し、２官能以下のウレタン（メタ）アクリレートのみを使用する場合と比較して、硬化物の柔軟性により優れる。   According to the aspect of the present invention, the flexibility of the cured product is further improved by using trifunctional urethane (meth) acrylate as urethane (meth) acrylate. In this embodiment, contrary to the expectation that the hardening of the cured product is promoted by the formation of a three-dimensional cross-linked structure in the cured product due to the trifunctional urethane (meth) acrylate, the urethane having a functionality of 2 or less. Compared with the case of using only (meth) acrylate, the cured product is more flexible.

本発明の態様によれば、ウレタン（メタ）アクリレートとして３官能ウレタン（メタ）アクリレートと１官能ウレタン（メタ）アクリレート及び／または２官能ウレタン（メタ）アクリレートとを併用することにより、３官能ウレタン（メタ）アクリレートを使用する場合と比較して、硬化物の柔軟性がより向上する。   According to the aspect of the present invention, a trifunctional urethane (meth) acrylate and a monofunctional urethane (meth) acrylate and / or a bifunctional urethane (meth) acrylate are used in combination as a urethane (meth) acrylate. Compared with the case of using (meth) acrylate, the flexibility of the cured product is further improved.

本発明の態様によれば、波長４００〜７００ｎｍの光の透過率が、２０％以下、波長３００〜４００ｎｍの光の透過率が、３．０％以上のペリレン系黒色着色剤を使用することにより、可視光領域の波長を吸収するだけでなく紫外線領域の波長の透過率が高い硬化物を得ることができる。   According to the aspect of the present invention, by using a perylene-based black colorant having a light transmittance of 400 to 700 nm and a light transmittance of 3.0% or more and a light transmittance of 300 to 400 nm. In addition, it is possible to obtain a cured product that not only absorbs the wavelength in the visible light region but also has a high transmittance in the wavelength in the ultraviolet region.

本発明の態様によれば、ペリレン系黒色着色剤のアスペクト比が、１．１〜１．８であることにより、硬化物に撓りを付与することができる。   According to the aspect of the present invention, when the aspect ratio of the perylene black colorant is 1.1 to 1.8, the cured product can be bent.

次に、本発明の黒色硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。本発明の黒色硬化性樹脂組成物は、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）希釈剤と、（D）エポキシ化合物と、（E）ウレタン（メタ）アクリレートと、（F）ペリレン系黒色着色剤と、を含有する。   Next, each component of the black curable resin composition of the present invention will be described. The black curable resin composition of the present invention comprises (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a diluent, (D) an epoxy compound, (E) urethane ( (Meth) acrylate and (F) perylene-based black colorant.

（A）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有するカルボキシル基含有樹脂を挙げることができる。（A）成分の例として、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させてエポキシ（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。 (A) Carboxyl group-containing photosensitive resin The carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group-containing resin having one or more photosensitive unsaturated double bonds. As an example of component (A), a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid is allowed to react with at least a part of the epoxy group of a polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. Polybasic acids such as polybasic acid-modified epoxy (meth) acrylates obtained by obtaining unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resins such as epoxy (meth) acrylates and reacting the resulting hydroxyl groups with polybasic acids or their anhydrides A modified unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin can be mentioned.

前記多官能エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。エポキシ当量の制限は特にないが、柔軟性と感光性の点から１０００以下が好ましく、１００〜５００が特に好ましい。多官能エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を含有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を導入したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものも使用可能である。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   Any polyfunctional epoxy resin can be used as long as it is a bifunctional or higher functional epoxy resin. Although there is no restriction | limiting in particular of an epoxy equivalent, 1000 or less are preferable from a softness | flexibility and a photosensitive point, and 100-500 are especially preferable. Polyfunctional epoxy resins include, for example, biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, silicone modified epoxy resins and other rubber modified epoxy resins, ε-caprolactone modified epoxy resins, bisphenol A type, bisphenol F Type, phenol novolak type epoxy resin such as bisphenol AD type, cresol novolac type epoxy resin such as о-cresol novolak type, bisphenol A novolak type epoxy resin, cyclic aliphatic polyfunctional epoxy resin, glycidyl ester type polyfunctional epoxy resin, glycidyl Amine-type polyfunctional epoxy resin, heterocyclic polyfunctional epoxy resin, bisphenol-modified novolak-type epoxy resin, polyfunctional-modified novolak-type epoxy resin, phenols and phenolic hydroxyl group And a condensate type epoxy resin with an aromatic aldehyde, an epoxy resin containing a fluorene skeleton, an epoxy resin into which an adamantane skeleton is introduced, and the like. Moreover, what introduce | transduced halogen atoms, such as Br and Cl, to these resin can also be used. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など、アクリロイル基またはメタクリロイル基をエポキシ樹脂に導入できるカルボン酸を挙げることができる。このうち、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させたものがエポキシ（メタ）アクリレートである。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応できる。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。   The radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid to be used is not particularly limited, and examples thereof include carboxylic acids that can introduce an acryloyl group or a methacryloyl group into an epoxy resin, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. Among these, at least one of acrylic acid and methacrylic acid is preferable, and acrylic acid is particularly preferable. Epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy resin. The reaction method of an epoxy resin and radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is not specifically limited, For example, it can react by heating an epoxy resin and acrylic acid in a suitable diluent. These radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入するためのものである。使用する多塩基酸又はその無水物としては、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。   The polybasic acid or polybasic acid anhydride is for reacting with a hydroxyl group generated by the reaction between the polyfunctional epoxy resin and the radical polymerizable unsaturated monocarboxylic acid, and introducing a free carboxyl group into the resin. . The polybasic acid to be used or its anhydride is not particularly limited, and either saturated or unsaturated can be used. Polybasic acids include, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, citric acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4- Ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhexahydro Examples include phthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and diglycolic acid. Examples of polybasic acid anhydrides include these anhydrides. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂も感光性樹脂として使用できるが、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを持つグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、感光性をより向上させた樹脂としてもよい。   In the present invention, the polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin can also be used as a photosensitive resin. However, one or more carboxyl groups in the polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin have one or more. It is good also as resin which further introduce | transduced the radically polymerizable unsaturated group by making the glycidyl compound which has a radically polymerizable unsaturated group and an epoxy group react, and improved the photosensitivity more.

この感光性のより向上させた樹脂は、グリシジル化合物の反応によってラジカル重合性不飽和基が、その前駆体の感光性樹脂の高分子骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を有する。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを持つ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。   This resin with improved photosensitivity has high photopolymerization reactivity because the radical polymerizable unsaturated group is bonded to the side chain of the polymer skeleton of the precursor photosensitive resin by the reaction of the glycidyl compound, Excellent photosensitive properties. Examples of the compound having one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, pentaerythritol triacrylate monoglycidyl ether, and the like. In addition, you may have multiple glycidyl groups in 1 molecule. The above-mentioned compounds having one or more radically polymerizable unsaturated groups and epoxy groups may be used alone or in combination of two or more.

カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は特に限定されないが、その下限値は、確実なアルカリ現像の点から３０ｍｇKOH／ｇが好ましく、４０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。一方、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇKOH／ｇが好ましく、硬化物の耐湿性と電気特性の劣化防止の点から１５０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。   The acid value of the carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, but the lower limit is preferably 30 mgKOH / g, particularly preferably 40 mgKOH / g, from the viewpoint of reliable alkali development. On the other hand, the upper limit of the acid value is preferably 200 mgKOH / g from the viewpoint of preventing dissolution of the exposed area with an alkali developer, and particularly preferably 150 mgKOH / g from the viewpoint of preventing moisture from being cured and preventing deterioration of electrical characteristics.

カルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００が好ましく、特に好ましくは５０００である。一方、重量平均分子量の上限値は、（C）成分である希釈剤等との相溶性及び円滑なアルカリ現像性の点から２０００００が好ましく、特に好ましくは５００００である。   The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, but the lower limit is preferably 3000, particularly preferably 5000, from the viewpoint of the toughness of the cured product and the dryness to touch. On the other hand, the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 200,000, particularly preferably 50,000 from the viewpoint of compatibility with the diluent (C) and the like and smooth alkali developability.

カルボキシル基含有感光性樹脂として市販されているものには、例えば、ＺＦＲ−１１２４、ＦＬＸ−２０８９（以上、日本化薬（株）製）、サイクロマーP（ＡＣＡ）Z−２５０（ダイセル化学工業（株）製）、リポキシ ＳＰ−４６２１（昭和高分子（株）製）等を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。   Examples of commercially available carboxyl group-containing photosensitive resins include ZFR-1124, FLX-2089 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Cyclomer P (ACA) Z-250 (Daicel Chemical Industries ( Co., Ltd.), Lipoxy SP-4621 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.

（B）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、2、４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（2、４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、(２，４，６‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、エタノン，１‐[９‐エチル‐６‐(２‐メチルベンゾイル) ‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル] ‐ ，１‐(Ｏ‐アセチルオキシム)等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 (B) Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is generally used. For example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, Benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1, -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) Ketone, Benzov Non, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphite Oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl) ethoxyphenylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], 2-propanedione- 2-O-benzoyloxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime, ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl ], 1- (O-acetyloxime) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

波長３００〜４５０ｎｍの光（紫外光）が本発明の黒色硬化性樹脂組成物に照射されると、上記光重合開始剤からフリーラジカルが生成して、本発明で使用するカルボキシル基含有感光性樹脂のエチレン性不飽和基のラジカル重合を開始させて、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい   When light (ultraviolet light) having a wavelength of 300 to 450 nm is irradiated onto the black curable resin composition of the present invention, free radicals are generated from the photopolymerization initiator, and the carboxyl group-containing photosensitive resin used in the present invention. The photopolymer composition can be cured by initiating radical polymerization of the ethylenically unsaturated group. Although the compounding quantity of a photoinitiator is not specifically limited, 2-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing photosensitive resin, and 5-15 mass parts is especially preferable.

（C）希釈剤
希釈剤は、例えば、反応性希釈剤である光重合性モノマーであり、カルボキシル基含有感光性樹脂の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。光重合性モノマーとしては、例えば、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。上記した反応性希釈剤の配合量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２．０〜４０質量部が好ましく、１０〜２５質量部が特に好ましい。 (C) Diluent Diluent is, for example, a photopolymerizable monomer that is a reactive diluent, and sufficiently cures the carboxyl group-containing photosensitive resin to have acid resistance, heat resistance, alkali resistance, and the like. Used to get things. Examples of the photopolymerizable monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) phosphate ) Acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate Rate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta Examples include reactive diluents such as (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Although the compounding quantity of an above-described reactive diluent is not specifically limited, 2.0-40 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing photosensitive resin, and 10-25 mass parts is especially preferable.

また、希釈剤として、黒色硬化性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するために、上記反応性希釈剤に代えてまたは上記反応性希釈剤とともに、非反応性希釈剤である有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。有機溶剤を用いる場合の配合量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００重量部に対して、４０〜５００重量部が好ましい。   Further, as a diluent, an organic solvent which is a non-reactive diluent is used instead of the reactive diluent or together with the reactive diluent in order to adjust the viscosity and drying property of the black curable resin composition. May be. Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, isopropanol and cyclohexanol, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane. Petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha, cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as carbitol and butylcarbitol, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl Examples include acetates such as carbitol acetate. Although the compounding quantity in the case of using an organic solvent is not specifically limited, 40-500 weight part is preferable with respect to 100 weight part of carboxyl group-containing photosensitive resin.

（D）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する硬化塗膜を得るためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂がある。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。エポキシ化合物の配合量は、特に限定されないが、硬化後に十分な機械的強度の塗膜を得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜３０質量部が特に好ましい。 (D) Epoxy compound The epoxy compound is for increasing the crosslinking density of the cured product to obtain a cured coating film having sufficient mechanical strength. Examples of the epoxy compound include an epoxy resin. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, novolak type epoxy resin (phenol novolak type epoxy resin, o-cresol novolak type epoxy resin, p-tert-butylphenol novolak type, etc.), bisphenol F and bisphenol S with epichlorohydrin. Bisphenol F-type and bisphenol S-type epoxy resins obtained by reaction, alicyclic epoxy resins having cyclohexene oxide groups, tricyclodecane oxide groups, cyclopentene oxide groups, and the like, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate , Triglycidyl isocyanurate having a triazine ring such as triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, dicyclopentadiene type epoxy resin, Adama It can be exemplified Tan type epoxy resin. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Although the compounding quantity of an epoxy compound is not specifically limited, 10-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing photosensitive resin from the point which obtains the coating film of sufficient mechanical strength after hardening, 20-20. 30 parts by mass is particularly preferred.

（E）ウレタン（メタ）アクリレート
ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン樹脂にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸である（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものである。ウレタン（メタ）アクリレートと後述するペリレン系黒色着色剤とを併用することで、柔軟性に優れた黒色の硬化塗膜等の硬化物を得ることができる。 (E) Urethane (meth) acrylate Urethane (meth) acrylate is obtained by reacting urethane resin with (meth) acrylic acid which is a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid. By using urethane (meth) acrylate in combination with a perylene black colorant described later, a cured product such as a black cured coating film having excellent flexibility can be obtained.

ウレタン樹脂は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応させて得られるものである。   The urethane resin is obtained by reacting a compound having two or more isocyanate groups in one molecule with a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.

１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。   Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), methylene diisocyanate (MDI), methylenebiscyclohexyl isocyanate, trimethylhexamethyl diisocyanate, hexane diisocyanate, Examples include diisocyanates such as hexamethylamine diisocyanate, methylenebiscyclohexyl isocyanate, toluene diisocyanate, 1,2-diphenylethane diisocyanate, 1,3-diphenylpropane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and dicyclohexylmethyl diisocyanate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ2−Ｃ22アルカンジオールや、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール等の脂肪族トリオール；テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等の水酸基を４つ以上有するポリオールなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。 Polyol compounds having two or more hydroxyl groups in one molecule include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1, 5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3- C 2 -C 22 alkanediols such as propanediol, 3,3-dimethylolheptane, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 1,12-dodecanediol, 1,18-octadecanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-dioe Aliphatic diols such as alkene diols; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol; glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2 , 4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy- Aliphatic triols such as 3- (hydroxymethyl) pentane and 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-butanol; polyols having four or more hydroxyl groups such as tetramethylolmethane, pentaerythritol, dipentaerythritol and xylitol Can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

ウレタン（メタ）アクリレートの構造は、特に限定されないが、硬化収縮の防止と柔軟性のバランスの点から、１分子中の（メタ）アクリル官能基数は２〜４個、すなわち、２〜４官能ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、柔軟性をより向上させてフレキシブルプリント配線板に良好なフレキシブル性を付与する点から、１分子中の（メタ）アクリル官能基数は３個、すなわち、３官能ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましく、柔軟性をさらに向上させてフレキシブルプリント配線板に優れたフレキシブル性を付与する点から、１官能ウレタン（メタ）アクリレート及び／または２官能ウレタン（メタ）アクリレートと、３官能ウレタン（メタ）アクリレートと、の混合物が特に好ましい。   The structure of urethane (meth) acrylate is not particularly limited, but from the viewpoint of balance between prevention of curing shrinkage and flexibility, the number of (meth) acryl functional groups in one molecule is 2 to 4, that is, 2 to 4 functional urethane. (Meth) acrylate is preferable, and the number of (meth) acryl functional groups in one molecule is three, that is, trifunctional urethane (meth) from the viewpoint of further improving flexibility and imparting good flexibility to a flexible printed wiring board. ) Acrylate is more preferable, monofunctional urethane (meth) acrylate and / or bifunctional urethane (meth) acrylate and trifunctional urethane from the viewpoint of further improving flexibility and imparting excellent flexibility to flexible printed wiring boards A mixture with (meth) acrylate is particularly preferred.

ウレタン（メタ）アクリレートとして、１官能ウレタン（メタ）アクリレート及び／または２官能ウレタン（メタ）アクリレートと３官能ウレタン（メタ）アクリレートとの混合物を使用するにあたり、その混合割合は特に限定されないが、確実に柔軟性を向上させる点から、３官能ウレタン（メタ）アクリレート１質量部に対して、１官能ウレタン（メタ）アクリレート及び／または２官能ウレタン（メタ）アクリレート０．１〜５．０質量部の割合が好ましく、０．５〜２．０質量部の割合が特に好ましい。   When using a mixture of monofunctional urethane (meth) acrylate and / or bifunctional urethane (meth) acrylate and trifunctional urethane (meth) acrylate as urethane (meth) acrylate, the mixing ratio is not particularly limited, but surely From the point which improves a softness | flexibility to 0.1 mass part of monofunctional urethane (meth) acrylate and / or bifunctional urethane (meth) acrylate with respect to 1 mass part of trifunctional urethane (meth) acrylate. A ratio is preferable, and a ratio of 0.5 to 2.0 parts by mass is particularly preferable.

ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、予備乾燥後の塗膜表面のべたつき防止の点で５００が好ましく、柔軟性の向上の点で１０００が特に好ましい。一方、その上限値は、光硬化性の点で１００００が好ましく、柔軟性の向上の点で３０００が特に好ましい。また、ウレタン（メタ）アクリレートの使用量は、特に限定されないが、その下限値は、確実に柔軟性を付与する点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５質量部が好ましく、柔軟性の向上の点で１０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、膜厚２０〜３０μｍの場合における内部硬化性と柔軟性とのバランスの点から４０質量部が好ましく、柔軟性の向上の点で３５質量部が特に好ましい。   The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate is not particularly limited, but the lower limit is preferably 500 in terms of preventing stickiness of the coating film surface after preliminary drying, and particularly preferably 1000 in terms of improving flexibility. On the other hand, the upper limit is preferably 10,000 in terms of photocurability, and particularly preferably 3000 in terms of improvement in flexibility. Moreover, the usage-amount of urethane (meth) acrylate is although it does not specifically limit, The minimum is 5 mass parts with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing photosensitive resin from the point which gives a softness | flexibility reliably. From the viewpoint of improving flexibility, 10 parts by mass is particularly preferable. On the other hand, the upper limit is preferably 40 parts by mass from the viewpoint of the balance between internal curability and flexibility in the case of a film thickness of 20 to 30 μm, and particularly preferably 35 parts by mass in terms of improvement in flexibility.

（F）ペリレン系黒色着色剤
ペリレン系黒色着色剤は、ウレタン（メタ）アクリレートとともに使用することで、黒色硬化性樹脂組成物から形成した硬化物に柔軟性を付与することができる。一方で、カーボンブラック等、他の黒色着色剤では、上記ウレタン（メタ）アクリレートとともに樹脂組成物に配合しても、黒色硬化性樹脂組成物から形成した硬化物に十分な柔軟性を付与することができない。また、ペリレン系黒色着色剤は、黒色硬化性樹脂組成物に紫外光の透過性を付与することができる。一方で、カーボンブラック等、他の黒色着色剤では、黒色硬化性樹脂組成物に紫外光の吸収性が付与されてしまう。 (F) Perylene-based black colorant A perylene-based black colorant can impart flexibility to a cured product formed from a black curable resin composition by using it together with urethane (meth) acrylate. On the other hand, with other black colorants such as carbon black, sufficient flexibility is imparted to the cured product formed from the black curable resin composition even if blended into the resin composition together with the urethane (meth) acrylate. I can't. The perylene-based black colorant can impart ultraviolet light permeability to the black curable resin composition. On the other hand, other black colorants such as carbon black give ultraviolet light absorbability to the black curable resin composition.

ペリレン系黒色着色剤の種類は、特に限定されないが、紫外光の透過性の点から波長３００〜４００ｎｍの光の透過率が、３．０％以上であるペリレン系黒色着色剤が好ましい。また、可視光領域の光吸収性の点から波長４００〜７００ｎｍの光の透過率が、２０％以下でもあるペリレン系黒色着色剤がより好ましい。さらに、漆黒性付与の容易性の点から、赤外吸収スペクトル測定にて、少なくとも、１６９１〜１６９３ｃｍ−１の間、１６５５〜１６５７ｃｍ−１の間、１５９１〜１５９３ｃｍ−１の間、１４０２〜１４０４ｃｍ−１の間、１３６６〜１３７０ｃｍ−１の間、１２８１〜１２８５ｃｍ−１の間の吸収位置に、３つ以上の赤外線吸収ピークを有するペリレン系黒色着色剤が好ましい。 The kind of the perylene-based black colorant is not particularly limited, but a perylene-based black colorant having a transmittance of light having a wavelength of 300 to 400 nm of 3.0% or more is preferable from the viewpoint of ultraviolet light transmittance. In addition, a perylene-based black colorant having a transmittance of light having a wavelength of 400 to 700 nm of 20% or less is more preferable from the viewpoint of light absorption in the visible light region. Furthermore, for ease of jet-black imparting at infrared absorption spectrum measurement, at least, between the 1691～1693Cm -1, during 1655～1657Cm -1, during 1591~1593cm -1, 1402~1404cm - during the 1, during 1366～1370Cm -1, the absorption position between 1281～1285Cm -1, perylene black colorant preferably has three or more infrared absorption peak.

ペリレン系黒色着色剤のアスペクト比は、特に限定されないが、硬化物の柔軟性と漆黒性とのバランスの点から１．１〜１．８が好ましい。   The aspect ratio of the perylene-based black colorant is not particularly limited, but is preferably 1.1 to 1.8 from the viewpoint of the balance between the flexibility of the cured product and the jetness.

波長３００〜４００ｎｍの光の透過率が３％以上のペリレン系黒色着色剤としては、ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト社製の「Paliogen Black S 0084」、「Paliogen Black L 0086」、「Lumogen Black FK 4280」、「Lumogen Black FK 4281」等を挙げることができる。これらは、いずれも、赤外線吸収スペクトル測定にて、少なくとも、１６９１〜１６９３ｃｍ−１の間、１６５５〜１６５７ｃｍ−１の間、１５９１〜１５９３ｃｍ−１の間、１４０２〜１４０４ｃｍ−１の間、１３６６〜１３７０ｃｍ−１の間、１２８１〜１２８５ｃｍ−１の間の吸収位置に、３つ以上の赤外線吸収ピークを有している。このうち、波長３００〜４００ｎｍの光の透過率が３％以上、かつ波長４００〜７００ｎｍの光の透過率が２０％以下であるペリレン系黒色着色剤には、「Paliogen Black L 0086」、「Lumogen Black FK 4280」、「Lumogen Black FK 4281」が挙げられる。なお、「Paliogen Black S 0084」は、波長６８０ｎｍよりも短波長側の光の透過率は２０％以下であるが、波長６８０ｎｍ以上の光の透過率が２０％超である。また、「Paliogen Black L 0086」は、波長７１０ｎｍよりも短波長側の光の透過率は２０％以下、波長７１０ｎｍ以上の光の透過率が２０％超である。「Lumogen Black FK 4280」は、波長３００〜７５０ｎｍの光の透過率が２０％以下である。「Lumogen Black FK 4281」は、波長３００〜９００ｎｍの光の透過率が２０％以下である。これらペリレン系黒色着色剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 Perylene-based black colorants having a light transmittance of 3% or more at a wavelength of 300 to 400 nm include “Paliogen Black S 0084”, “Paliogen Black L 0086”, and “Lumogen Black FK 4280” manufactured by BASF Akchengezelshaft. , “Lumogen Black FK 4281” and the like. They both, by an infrared absorption spectrum, at least, between the 1691～1693Cm -1, during 1655～1657Cm -1, during 1591～1593Cm -1, during 1402~1404cm -1, 1366~1370cm −1 , 3 or more infrared absorption peaks at absorption positions between 1281 and 1285 cm −1 . Among these, perylene-based black colorants having a light transmittance of 3% or more at a wavelength of 300 to 400 nm and a light transmittance of 20% or less at a wavelength of 400 to 700 nm include “Paliogen Black L 0086”, “Lumogen” Black FK 4280 ”and“ Lumogen Black FK 4281 ”. “Paliogen Black S 0084” has a light transmittance of 20% or less on the shorter wavelength side than the wavelength of 680 nm, but a light transmittance of more than 20% at a wavelength of 680 nm or more. “Paliogen Black L 0086” has a light transmittance of 20% or less and a light transmittance of more than 20% at a wavelength shorter than 710 nm. “Lumogen Black FK 4280” has a light transmittance of 20% or less at a wavelength of 300 to 750 nm. “Lumogen Black FK 4281” has a light transmittance of 20% or less at a wavelength of 300 to 900 nm. These perylene-based black colorants may be used alone or in combination of two or more.

本発明の黒色硬化性樹脂組成物では、上記成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、消泡剤、各種添加剤、体質顔料、ウレタンビーズ、光増感剤などを適宜配合することができる。   In the black curable resin composition of the present invention, in addition to the above-described components, various additive components such as antifoaming agents, various additives, extender pigments, urethane beads, photosensitizers, and the like are appropriately used. Can be blended.

消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。各種添加剤には、例えば、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤といった分散剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、イミダゾリウム塩並びにトリエタノールアミンボレート等の硬化促進剤を挙げることができる。体質顔料は、硬化物の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。   A well-known thing can be used for an antifoamer, for example, a silicone type, a hydrocarbon type, an acrylic type etc. can be mentioned. Examples of various additives include dispersants such as coupling agents such as silane, titanate, and alumina, boron trifluoride-amine complex, dicyandiamide (DICY) and its derivatives, organic acid hydrazide, and diaminomaleonitrile (DAMN). ) And derivatives thereof, melamine and derivatives thereof, guanamine and derivatives thereof, latent curing agents such as amine imide (AI) and polyamines, metal salts of acetylacetone such as acetylacetonate Zn and acetylacetonate Cr, enamine, tin octylate, Examples thereof include quaternary sulfonium salts, triphenylphosphine, imidazole, imidazolium salts and curing accelerators such as triethanolamine borate. The extender is for increasing the physical strength of the cured product, and examples thereof include silica, barium sulfate, alumina, aluminum hydroxide, talc, and mica.

ウレタンビーズは、粉末状のウレタン樹脂であり、硬化物の柔軟性をより向上させることができる。ウレタン樹脂の種類は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応させて得られるものであれば、特に限定されない。また、ウレタンビーズの平均一次粒子径は、例えば、０．１〜３０μｍである。   A urethane bead is a powdery urethane resin and can improve the softness | flexibility of hardened | cured material more. The type of urethane resin is not particularly limited as long as it is obtained by reacting a compound having two or more isocyanate groups in one molecule with a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule. Moreover, the average primary particle diameter of a urethane bead is 0.1-30 micrometers, for example.

光増感剤には、例えば、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等のアミン化合物や、チオキサントン化合物、ベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。   Examples of the photosensitizer include amine compounds such as methyldiethanolamine, triisopropanolamine, triethylamine, triethanolamine, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, thioxanthone compounds, and benzophenone. A compound etc. can be mentioned.

上記した本発明の黒色硬化性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。   The method for producing the black curable resin composition of the present invention described above is not limited to a specific method. For example, the components described above are mixed at a predetermined ratio and then mixed and dispersed at room temperature with a three roll. Can do.

次に、上記した本発明の黒色硬化性樹脂組成物の塗工方法について説明する。ここでは、本発明の黒色硬化性樹脂組成物をソルダーレジストとしてフレキシブルプリント配線板に塗工する場合を例にとって説明する。   Next, the coating method of the above-described black curable resin composition of the present invention will be described. Here, the case where the black curable resin composition of the present invention is applied to a flexible printed wiring board as a solder resist will be described as an example.

上記のようにして製造した本発明の黒色硬化性樹脂組成物を、例えば、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブルプリント配線板上に、スクリーン印刷法、ロールコータ法、バーコータ法、スプレーコータ法、カーテンフローコータ法、グラビアコータ法等の公知の方法を用いて所望の厚さに塗布する。溶剤を配合している場合には、必要に応じて、硬化性樹脂組成物中の溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行う。その後、塗布した硬化性樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、特に限定されず、例えば、０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、フレキシブルプリント配線板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。   The black curable resin composition of the present invention produced as described above, for example, on a flexible printed wiring board having a circuit pattern formed by etching a copper foil, a screen printing method, a roll coater method, a bar coater method, The coating is applied to a desired thickness using a known method such as a spray coater method, a curtain flow coater method, or a gravure coater method. In the case where a solvent is blended, pre-drying is performed by heating at a temperature of about 60 to 80 ° C. for about 15 to 60 minutes in order to volatilize the solvent in the curable resin composition as necessary. Then, the negative film which has the pattern which made translucent except the land of the said circuit pattern was stuck on the apply | coated curable resin composition, and an ultraviolet-ray is irradiated from it. Then, the coating film is developed by removing the non-exposed areas corresponding to the lands with a dilute alkaline aqueous solution. As the developing method, a spray method, a shower method, or the like is used, and the dilute alkaline aqueous solution used is not particularly limited, and examples thereof include a 0.5 to 5% sodium carbonate aqueous solution. Next, a target solder resist film can be formed on the flexible printed wiring board by performing post-cure for 20 to 80 minutes with a hot-air circulating dryer or the like at 130 to 170 ° C.

このようにして得られた硬化塗膜によって被覆されたフレキシブルプリント配線板に、噴流はんだ付け方法、リフローはんだ付け方法等により電子部品がはんだ付けされることで、電子回路ユニットが形成される。   An electronic circuit unit is formed by soldering an electronic component to the flexible printed wiring board covered with the cured coating film thus obtained by a jet soldering method, a reflow soldering method, or the like.

本発明の黒色硬化性樹脂組成物は、上記用途の他に、適宜の塗工方法にて、街灯用バックライト、美感を重視した太陽電池用バックシート表面、ＬＥＤのバックシート表面等にも利用可能である。   The black curable resin composition of the present invention can be used for a streetlight backlight, a solar cell backsheet surface that emphasizes aesthetics, an LED backsheet surface, and the like by an appropriate coating method in addition to the above applications. Is possible.

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。   Next, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.

実施例１〜１０、比較例１〜４
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜１０、比較例１〜４にて使用する黒色硬化性樹脂組成物を調製した。そして、調製した黒色硬化性樹脂組成物を後述する試験片作製工程を用いて基板上に塗工し、試験片を作成した。下記表１に示す各成分の配合量は、特に断りの無い限り質量部を示す。 Examples 1-10, Comparative Examples 1-4
Each component shown in the following Table 1 is blended in the blending ratio shown in the following Table 1, mixed and dispersed at room temperature using three rolls, and used in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4. A curable resin composition was prepared. And the prepared black curable resin composition was apply | coated on the board | substrate using the test piece preparation process mentioned later, and the test piece was created. Unless otherwise indicated, the compounding quantity of each component shown in following Table 1 shows a mass part.

なお、表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
（A）カルボキシル基含有感光性樹脂
・ＦＬＸ−２０８９：日本化薬（株）社製、ウレタン変性エポキシ構造の樹脂を使用した感光性カルボキシル基含有樹脂。
・ＺＦＲ−１１２４：日本化薬（株）社製、ビスフェノールＦ構造の多官能性エポキシ樹脂を使用したカルボキシル基含有感光性樹脂。
（B）光重合開始剤
・イルガキュア９０７：チバ スペシャルティケミカルズ社製、２-メチル-１-[４-（メチルチオ）フェニル]-２-モルホリノープロパン-１-オン。
・イルガキュア３６９：２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルフォリノフェニル）‐ブタノン‐１。
（C）希釈剤
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製。
（D）エポキシ化合物
・ＥＰＩＣＲＯＮ ８６０：大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。 The details of each component in Table 1 are as follows.
(A) Carboxyl group-containing photosensitive resin / FLX-2089: A photosensitive carboxyl group-containing resin using a urethane-modified epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
-ZFR-1124: Nippon Kayaku Co., Ltd. product, carboxyl group containing photosensitive resin using the polyfunctional epoxy resin of the bisphenol F structure.
(B) Photopolymerization initiator Irgacure 907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
• Irgacure 369: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1.
(C) Diluent, dipentaerythritol hexaacrylate: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
(D) Epoxy compound / EPICRON 860: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., bisphenol A type epoxy resin.

（E）ウレタン（メタ）アクリレート
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１：ダイセル・サイテック（株）製、１官能ウレタンアクリレート１０質量部と２官能ウレタンアクリレート１０質量部との混合物、重量平均分子量１０００。
・ＫＲＭ８２９６：３官能ウレタンアクリレート、重量平均分子量２７７０。
（F）ペリレン系黒色着色剤
・Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｓ ００８４：ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト社製。
・Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ L ００８６：ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト社製。
・ＬＵＭＯＧＥＮ ＢＬＡＣＫ ＦＫ４２８０：ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト社製。
・ＬＵＭＯＧＥＮ ＢＬＡＣＫ ＦＫ４２８１：ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト社製。 (E) Urethane (meth) acrylate / EBECRYL8411: manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., a mixture of 10 parts by mass of monofunctional urethane acrylate and 10 parts by mass of bifunctional urethane acrylate, weight average molecular weight 1000.
KRM8296: trifunctional urethane acrylate, weight average molecular weight 2770.
(F) Perylene-based black colorant • Paliogen Black S 0084: manufactured by BISF Akchengezelshaft.
-Palogen Black L 0086: manufactured by BSF Aktiengesellschaft.
-LUMOGEN BLACK FK4280: manufactured by BASF Aktiengesellschaft.
・ LUMOGEN BLACK FK4281: manufactured by BASF Akchengezelshaft.

その他、カーボンブラックは旭カーボン（株）製、ＤＩＣＹ−７はジャパンエポキシレジン（株）製のジシアンジアミド、メラミンは日産化学工業（株）製、硫酸バリウムは堺化学工業（株）製、シリカ（二酸化ケイ素）は（株）トクヤマ製である。   In addition, carbon black is manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., DICY-7 is dicyandiamide manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., melamine is manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., barium sulfate is manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., silica (dioxide dioxide) (Silicon) is manufactured by Tokuyama Corporation.

試験片作製工程
上記のように調製した黒色硬化性樹脂組成物を、以下のように塗工して試験片を作成した。ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製 カプトン１００Ｈ）に回路パターンを形成したフレキシブルプリント配線板用基板を希硫酸（３％）により表面処理後、スクリーン印刷法にて、各調製した黒色硬化性樹脂組成物を塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗膜上に紫外線を露光装置（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のポストキュアを行うことで、上記基板上に硬化塗膜を形成した。この硬化塗膜の厚み（膜厚）は、２０μｍの試験片と３０μｍの試験片との２種を用意した。 Test piece preparation process The black curable resin composition prepared as mentioned above was applied as follows, and the test piece was created. Black curable resin prepared by screen printing method after surface treatment of substrate for flexible printed wiring board with circuit pattern formed on polyimide film (Kapton 100H manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) by dilute sulfuric acid (3%) After applying the composition, preliminary drying was performed at 80 ° C. for 20 minutes in a BOX furnace. After preliminary drying, the coating film was exposed to ultraviolet rays with an exposure device (HMW-680GW manufactured by Oak Co.) at 500 mJ / cm 2 . Then, the cured coating film was formed on the said board | substrate by performing post-cure for 60 minutes at 150 degreeC with a BOX furnace. Two types of test pieces having a thickness of 20 μm and a test piece having a thickness of 30 μm were prepared.

（１）折り曲げ性
上述の硬化塗膜を形成した試験片をハゼ折りにより１８０°折り曲げを繰り返して行い、その際の硬化塗膜のクラック発生状況を目視及びｘ２００の光学顕微鏡で観察し、クラックが発生しなかった回数を計測した。
（２）透過率（％）
ポリイミドフィルムに代えてガラス基板上に、上記と同様にして形成した硬化塗膜（ポストキュア後の膜厚２０μｍ）について、波長３８０ｎｍの光の透過率を測定し、別途測定したガラス基板単体の波長３８０ｎｍの光の透過率をベースラインに用いることで、硬化塗膜の透過率を測定した。透過率の測定には、ＵＶ分光光度計Ｕ−３３１０（日立ハイテクノロジー（株））を使用した。 (1) Bending property The test piece on which the above-mentioned cured coating film is formed is repeatedly bent 180 ° by goblet folding, and the occurrence of cracks in the cured coating film is observed visually and with an optical microscope of x200. The number of times it did not occur was counted.
(2) Transmittance (%)
For a cured coating film (film thickness after post-cure 20 μm) formed on a glass substrate in place of the polyimide film, the light transmittance at a wavelength of 380 nm was measured, and the wavelength of the glass substrate alone measured separately. The transmittance of the cured coating film was measured by using the transmittance of light at 380 nm as the baseline. A UV spectrophotometer U-3310 (Hitachi High Technology Co., Ltd.) was used for the transmittance measurement.

実施例１〜１０、比較例１〜４の折り曲げ性と透過率の結果を表２に示す。   Table 2 shows the bendability and transmittance results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4.

表２の実施例１〜１０から、ウレタンアクリレートとペリレン系黒色着色剤を併用することにより、クラックの発生しなかった回数が、膜厚２０μｍでは３回以上かつ膜厚３０μｍでは２回以上と、折り曲げ性に優れた、つまり、柔軟性に優れた黒色の硬化塗膜を得ることができた。また、実施例１〜１０から、黒色着色剤として、ペリレン系黒色着色剤を使用することにより、３８０ｎｍの波長の透過率が５．１％以上と、紫外線領域の透過率の高い黒色の硬化塗膜を得ることができた。実施例６、７から、３官能ウレタンアクリレートを使用することで、１官能ウレタンアクリレートと２官能ウレタンアクリレートとの混合物を使用した実施例１〜５、８〜１０と比較して、クラックの発生しなかった回数が、膜厚２０μｍでは９回以上かつ膜厚３０μｍでは７回以上と、折り曲げ性がより向上した。さらに、実施例７から、３官能ウレタンアクリレートと、１官能ウレタンアクリレートと２官能ウレタンアクリレートとの混合物と、を併用することにより、３官能ウレタンアクリレートのみを使用した実施例６と比較して、クラックの発生しなかった回数が、膜厚２０μｍでは１４回かつ膜厚３０μｍでは１１回と、折り曲げ性がさらに向上し、柔軟性に特に優れた黒色の硬化塗膜を得ることができた。実施例１０から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対してウレタンアクリレートを２０質量部配合すると、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対してウレタンアクリレートを１０質量部配合した場合と比較して、膜厚２０μｍの折り曲げ性がより向上した。   From Examples 1 to 10 in Table 2, by using urethane acrylate and a perylene-based black colorant in combination, the number of times the crack did not occur is 3 times or more at a film thickness of 20 μm and 2 times or more at a film thickness of 30 μm. A black cured coating film having excellent bendability, that is, excellent flexibility was obtained. Further, from Examples 1 to 10, by using a perylene-based black colorant as a black colorant, a black cured coating having a high transmittance in the ultraviolet region with a transmittance of 380 nm wavelength is 5.1% or more. A membrane could be obtained. From Examples 6 and 7, by using trifunctional urethane acrylate, compared to Examples 1 to 5 and 8 to 10 using a mixture of monofunctional urethane acrylate and bifunctional urethane acrylate, cracks occurred. When the film thickness was 20 μm, the number was not more than 9 times, and when the film thickness was 30 μm, the bendability was further improved. Furthermore, from Example 7, by using a trifunctional urethane acrylate, and a mixture of a monofunctional urethane acrylate and a bifunctional urethane acrylate, in comparison with Example 6 using only the trifunctional urethane acrylate, cracks were observed. When the film thickness was 20 μm, the number of occurrences was 14 times, and when the film thickness was 30 μm, the number of times was 11 times. The bendability was further improved, and a black cured coating film particularly excellent in flexibility could be obtained. From Example 10, when 20 parts by mass of urethane acrylate is blended with 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin, compared with 10 parts by mass of urethane acrylate with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin. Thus, the bendability with a film thickness of 20 μm was further improved.

一方で、比較例１〜４から、黒色着色剤としてカーボンブラックを使用すると、ウレタンアクリレートを配合しても、十分な折り曲げ性は得られなかった。比較例３から、３官能ウレタンアクリレートと、１官能ウレタンアクリレートと２官能ウレタンアクリレートとの混合物と、を併用しても、クラックの発生しなかった回数は、膜厚３０μｍでは１回にとどまり、依然として、十分な折り曲げ性は得られなかった。黒色着色剤として、カーボンブラックを使用することにより、３８０ｎｍの波長の透過率が２．７〜２．８％にとどまり、紫外線領域の透過率の高い黒色の硬化塗膜を得ることはできなかった。   On the other hand, when carbon black was used as a black colorant from Comparative Examples 1 to 4, sufficient bending properties were not obtained even when urethane acrylate was blended. From Comparative Example 3, even when a trifunctional urethane acrylate and a mixture of a monofunctional urethane acrylate and a bifunctional urethane acrylate were used in combination, the number of times when cracks did not occur was limited to once at a film thickness of 30 μm. A sufficient bendability could not be obtained. By using carbon black as the black colorant, the transmittance at a wavelength of 380 nm was only 2.7 to 2.8%, and a black cured coating film having a high transmittance in the ultraviolet region could not be obtained. .

本発明の黒色硬化性樹脂組成物は、優れた柔軟性を有し、紫外線領域の透過率の高い黒色の硬化塗膜を得ることができるので、例えば、ソルダーレジスト、カバーレイ、光吸収剤用塗料の分野で利用価値が高い。   Since the black curable resin composition of the present invention has excellent flexibility and can obtain a black cured coating film having high transmittance in the ultraviolet region, for example, for solder resists, coverlays, and light absorbers. High utility value in the field of paint.

Claims (9)

（A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）希釈剤と、（D）エポキシ化合物と、（E）ウレタン（メタ）アクリレートと、（F）ペリレン系黒色着色剤と、を含有する黒色硬化性樹脂組成物であって、
前記（E）ウレタン（メタ）アクリレートが、３官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有する黒色硬化性樹脂組成物。 (A) carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) photopolymerization initiator, (C) diluent, (D) epoxy compound, (E) urethane (meth) acrylate, and (F) perylene-based black A black curable resin composition containing a colorant ,
The black curable resin composition in which the (E) urethane (meth) acrylate contains a trifunctional urethane (meth) acrylate . 前記（E）ウレタン（メタ）アクリレートが、３官能ウレタン（メタ）アクリレートと、１官能ウレタン（メタ）アクリレート及び／または２官能ウレタン（メタ）アクリレートと、を含有する請求項１に記載の黒色硬化性樹脂組成物。 The black curing according to claim 1 , wherein the (E) urethane (meth) acrylate contains a trifunctional urethane (meth) acrylate, a monofunctional urethane (meth) acrylate, and / or a bifunctional urethane (meth) acrylate. Resin composition. 前記（E）ウレタン（メタ）アクリレートが、３官能ウレタン（メタ）アクリレート１質量部に対して、１官能ウレタン（メタ）アクリレート及び／または２官能ウレタン（メタ）アクリレートを０．５〜２．０質量部含有する請求項１または２に記載の黒色硬化性樹脂組成物。 The said (E) urethane (meth) acrylate is 0.5-2.0 monofunctional urethane (meth) acrylate and / or bifunctional urethane (meth) acrylate with respect to 1 mass part of trifunctional urethane (meth) acrylate. The black curable resin composition of Claim 1 or 2 containing a mass part. 前記（F）ペリレン系黒色着色剤の波長４００〜７００ｎｍの光の透過率が、２０％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の黒色硬化性樹脂組成物。 The black curable resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the transmittance of light having a wavelength of 400 to 700 nm of the (F) perylene-based black colorant is 20% or less. 前記（F）ペリレン系黒色着色剤の波長３００〜４００ｎｍの光の透過率が、３．０％以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の黒色硬化性樹脂組成物。 The black curable resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the transmittance of light having a wavelength of 300 to 400 nm of the (F) perylene-based black colorant is 3.0% or more. 前記（F）ペリレン系黒色着色剤が、赤外線吸収スペクトル測定にて、少なくとも、１６９１〜１６９３ｃｍ−１の間、１６５５〜１６５７ｃｍ−１の間、１５９１〜１５９３ｃｍ−１の間、１４０２〜１４０４ｃｍ−１の間、１３６６〜１３７０ｃｍ−１の間及び１２８１〜１２８５ｃｍ−１の間の吸収位置に、合計３つ以上の赤外線吸収ピークを有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の黒色硬化性樹脂組成物。 Wherein (F) perylene black colorant, by an infrared absorption spectrum, at least, between the 1691～1693Cm -1, during 1655～1657Cm -1, during 1591～1593Cm -1, the 1402～1404Cm -1 during, the absorption position between between 1366～1370Cm -1 and 1281～1285Cm -1, black curable resin composition according to any one of claims 1 to 5 having a total of three or more infrared absorption peak object. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の黒色硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。 Hardened | cured material which hardened the black curable resin composition of any one of Claims 1 thru | or 6 . 厚さ２０μｍにて、５５０ｎｍ以下の波長領域における透過率の最大ピークが、５％以上である請求項７に記載の硬化物。 The cured product according to claim 7 , wherein the maximum peak of transmittance in a wavelength region of 550 nm or less is 5% or more at a thickness of 20 μm. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の黒色硬化性樹脂組成物をソルダーレジストとして塗布したフレキシブルプリント配線板。 The flexible printed wiring board which apply | coated the black curable resin composition of any one of Claims 1 thru | or 6 as a soldering resist.
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