JP6993154B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、被覆材料、例えば、リジッド基板やフレキシブル基板に形成された導体回路パターンを有するプリント配線板の該導体回路パターンを被覆するための絶縁被覆材料に適した感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルム及び感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物を被覆したプリント配線板に関するものである。 The present invention is a photosensitive resin composition, photosensitive, suitable for a coating material, for example, an insulating coating material for coating a conductor circuit pattern of a printed wiring board having a conductor circuit pattern formed on a rigid substrate or a flexible substrate. The present invention relates to a dry film having a coating film coated with a resin composition and a printed wiring board coated with a cured product obtained by curing a photosensitive resin composition.
基板上には導体（例えば、銅箔）の導体回路パターンが形成され、該回路パターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載し、そのはんだ付けランドを除く回路部分は保護膜としての絶縁被膜で被覆される。前記絶縁被膜として、カルボキシル基含有感光性樹脂と光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物の硬化膜が使用される。光重合開始剤としては、感度を向上させるためにオキシムエステル系光重合開始剤が用いられることがある。 A conductor circuit pattern of a conductor (for example, copper foil) is formed on the substrate, electronic components are mounted on the soldered lands of the circuit pattern by soldering, and the circuit part excluding the soldered lands is insulated as a protective film. It is covered with a film. As the insulating film, a cured film of a photosensitive resin composition containing a carboxyl group-containing photosensitive resin and a photopolymerization initiator is used. As the photopolymerization initiator, an oxime ester-based photopolymerization initiator may be used in order to improve the sensitivity.
上記感光性樹脂組成物として、例えば、カルボキシル基含有樹脂、オキシムエステル系光重合開始剤、ブロックイソシアネート化合物、及びマレイミド化合物を含む光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。 As the photosensitive resin composition, for example, a photocurable resin composition containing a carboxyl group-containing resin, an oxime ester-based photopolymerization initiator, a blocked isocyanate compound, and a maleimide compound has been proposed (Patent Document 1).
一方で、基板上に形成された導体の厚みは一定ではない場合がある。そのような基板上に、特許文献１等の感光性樹脂組成物をスクリーン印刷等で塗布したり、感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルムをラミネートすると、基板上に形成された導体の厚みの違いや密度によって、導体上における感光性樹脂組成物の塗膜の厚みが変動する。導体の高さが相対的に高い部位では、感光性樹脂組成物の塗膜の厚みが薄くなりやすく、例えば、塗膜の厚みが１０μｍ程度まで薄くなることがある。 On the other hand, the thickness of the conductor formed on the substrate may not be constant. When a photosensitive resin composition of Patent Document 1 or the like is applied on such a substrate by screen printing or the like, or a dry film having a coating film obtained by applying the photosensitive resin composition to a film is laminated, the film is formed on the substrate. The thickness of the coating film of the photosensitive resin composition on the conductor varies depending on the difference in the thickness and the density of the conductor. At a portion where the height of the conductor is relatively high, the thickness of the coating film of the photosensitive resin composition tends to be thin, and for example, the thickness of the coating film may be reduced to about 10 μm.
また、導体は、酸で表面処理されたり、熱負荷をかけられることによって、酸化されることがあり、例えば、導体が銅箔の場合、その表面部が酸化銅となる場合がある。オキシムエステル系光重合開始剤を使用した感光性樹脂組成物が、酸化銅上において１０μｍ程度まで薄く塗工されると、一般的な塗膜の厚さである１５～３０μｍ程度の場合と比較して、導体上における感光性が低下して、光硬化性が低下する場合があるという問題があった。結果、現像時に、感光性樹脂組成物の塗膜が導体から剥がれて塗膜が形成されなかったり、十分な塗膜硬度が得られない場合があるという問題があった。 Further, the conductor may be oxidized by being surface-treated with an acid or subjected to a heat load. For example, when the conductor is a copper foil, the surface portion thereof may be copper oxide. When the photosensitive resin composition using the oxime ester-based photopolymerization initiator is thinly coated on copper oxide to about 10 μm, it is compared with the case where the thickness of a general coating film is about 15 to 30 μm. Therefore, there is a problem that the photosensitivity on the conductor may be lowered and the photocurability may be lowered. As a result, there is a problem that the coating film of the photosensitive resin composition may be peeled off from the conductor to form a coating film during development, or a sufficient coating film hardness may not be obtained.
上記事情に鑑み、本発明の目的は、酸化された導体上における感光性樹脂組成物の塗膜の厚みが１０μｍ程度以下でも、導体上における感光性に優れ、導体上において優れた塗膜硬度を有する硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to obtain excellent photosensitivity on a conductor and excellent coating hardness on a conductor even when the thickness of the coating film of the photosensitive resin composition on the oxidized conductor is about 10 μm or less. An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of obtaining a cured product having a cured product.
本発明の態様は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ－１）オキシムエステル系光重合開始剤と、（Ｃ）アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーと、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。 Aspects of the present invention are (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B-1) an oxime ester-based photopolymerization initiator, (C) a (meth) acrylic polymer having an amino group, and (D) a reaction. A photosensitive resin composition comprising a sex diluent and (E) an epoxy compound.
本発明の態様は、前記（Ｃ）アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーのアミン価が、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする感光性樹脂組成物である。 Aspects of the present invention are the photosensitive resin compositions characterized in that the amine value of the (meth) acrylic polymer having the (C) amino group is 20 to 100 mgKOH / g.
本発明の態様は、前記（Ｃ）アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの質量平均分子量が、５００～５０００であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。 Aspects of the present invention are the photosensitive resin compositions characterized in that the mass average molecular weight of the (meth) acrylic polymer having the (C) amino group is 500 to 5000.
本発明の態様は、前記（Ｃ）アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーが、さらに水酸基を有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。 Aspects of the present invention are the photosensitive resin compositions in which the (meth) acrylic polymer having the (C) amino group further has a hydroxyl group.
本発明の態様は、前記（Ｃ）アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．０５～２．０質量部含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。 In the embodiment of the present invention, the (meth) acrylic polymer having the (C) amino group is contained in an amount of 0.05 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing photosensitive resin. It is a photosensitive resin composition characterized by the above.
本発明の態様は、さらに、（Ｂ－２）α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。 Aspect of the present invention is a photosensitive resin composition further containing (B-2) α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator.
本発明の態様は、前記（Ｂ－２）α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤／前記（Ｂ－１）オキシムエステル系光重合開始剤の質量比が、１．０～１０であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。 In the embodiment of the present invention, the mass ratio of the (B-2) α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator / the (B-1) oxime ester-based photopolymerization initiator is 1.0 to 10. It is a characteristic photosensitive resin composition.
本発明の態様は、上記感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有することを特徴とするドライフィルムである。 An aspect of the present invention is a dry film characterized by having a coating film obtained by applying the photosensitive resin composition to a film.
本発明の態様は、上記感光性樹脂組成物の硬化膜を有することを特徴とするプリント配線板である。 An aspect of the present invention is a printed wiring board characterized by having a cured film of the photosensitive resin composition.
本発明の態様によれば、（Ｃ）アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含むことにより、オキシムエステル系光重合開始剤を使用し、酸化された導体上における感光性樹脂組成物の塗膜の厚みが１０μｍ程度以下でも、酸化された導体上における感光性に優れ、酸化された導体上において優れた塗膜硬度を有する硬化物を得ることができる。 According to the aspect of the present invention, by containing (C) a (meth) acrylic polymer having an amino group, an oxime ester-based photopolymerization initiator is used, and a photosensitive resin composition is coated on an oxidized conductor. Even if the thickness of the film is about 10 μm or less, a cured product having excellent photosensitivity on the oxidized conductor and excellent coating hardness on the oxidized conductor can be obtained.
本発明の態様によれば、（Ｃ）アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーのアミン価が、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、塗膜の厚みが１０μｍ程度以下でも、酸化された導体上における感光性と塗膜硬度を確実に向上させることができる。 According to the aspect of the present invention, since the amine value of the (meth) acrylic polymer having (C) amino group is 20 to 100 mgKOH / g, the oxidized conductor is formed even if the thickness of the coating film is about 10 μm or less. It is possible to surely improve the photosensitivity and the hardness of the coating film on the above.
本発明の態様によれば、（Ｃ）アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーが、さらに水酸基を有することにより、塗膜の厚みが１０μｍ程度以下でも、酸化された導体上における感光性と塗膜硬度を確実に向上させることができる。 According to the aspect of the present invention, the (meth) acrylic polymer having an amino group (C) further has a hydroxyl group, so that even if the thickness of the coating film is about 10 μm or less, the photosensitivity and coating on the oxidized conductor are obtained. The film hardness can be reliably improved.
本発明の態様によれば、さらに、（Ｂ－２）α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含有することにより、塗膜の厚みが１０μｍ程度以下でも、酸化された導体上における感光性をさらに向上させることができる。 According to the aspect of the present invention, by further containing (B-2) α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, even if the thickness of the coating film is about 10 μm or less, the photosensitivity on the oxidized conductor is increased. It can be further improved.
次に、本発明の感光性樹脂組成物について、以下に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ－１）オキシムエステル系光重合開始剤と、（Ｃ）アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーと、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有する。 Next, the photosensitive resin composition of the present invention will be described below. The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B-1) an oxime ester-based photopolymerization initiator, and (C) a (meth) acrylic polymer having an amino group. It contains (D) a reactive diluent and (E) an epoxy compound.
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。
(A) Carboxyl Group-Containing Photosensitive Resin The carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, and examples thereof include resins having one or more photosensitive unsaturated double bonds. As the carboxyl group-containing photosensitive resin, for example, acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as "(meth) acrylic acid") is added to at least a part of the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. A radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide such as epoxy (meth) acrylate is reacted with a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid such as) to obtain a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin such as epoxy (meth) acrylate. Examples thereof include a polybasic acid-modified radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin such as a polybasic acid-modified epoxy (meth) acrylate obtained by reacting an anhydride.
前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、その上限値は、３０００ｇ／ｅｑが好ましく、２０００ｇ／ｅｑがより好ましく、１０００ｇ／ｅｑがさらに好ましく、５００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、その下限値は、１００ｇ／ｅｑが好ましく、２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。 As the polyfunctional epoxy resin, any bifunctional or higher functional epoxy resin can be used. The epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy resin is not particularly limited, but the upper limit thereof is preferably 3000 g / eq, more preferably 2000 g / eq, still more preferably 1000 g / eq, and particularly preferably 500 g / eq. On the other hand, the lower limit is preferably 100 g / eq, and particularly preferably 200 g / eq.
多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о－クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the polyfunctional epoxy resin include rubber-modified epoxy resins such as biphenyl aralkyl type epoxy resin, phenyl aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and silicone-modified epoxy resin. Phenol novolak type epoxy resin such as ε-caprolactone modified epoxy resin, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, cresol novolak type epoxy resin such as о-cresol novolak type, bisphenol A novolak type epoxy resin, cyclic aliphatic poly. Functional epoxy resin, glycidyl ester type polyfunctional epoxy resin, glycidylamine type polyfunctional epoxy resin, heterocyclic polyfunctional epoxy resin, bisphenol modified novolak type epoxy resin, polyfunctional modified novolak type epoxy resin, phenols and phenolic hydroxyl group Examples thereof include a condensate type epoxy resin with an aromatic aldehyde having. Further, those resins in which halogen atoms such as Br and Cl are introduced may be used. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 The radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid, and acrylic acid and methacrylic acid are preferable. These radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。 The reaction method between the epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is not particularly limited, and for example, the epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid are reacted by heating in an appropriate diluent. Can be done.
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応し、感光性樹脂に遊離のカルボキシル基を導入するためのものである。感光性樹脂に遊離のカルボキシル基が導入されることで、アルカリ現像性が付与される。多塩基酸又はその無水物は特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３－メチルテトラヒドロフタル酸、４－メチルテトラヒドロフタル酸、３－エチルテトラヒドロフタル酸、４－エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３－メチルヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、３－エチルヘキサヒドロフタル酸、４－エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 The polybasic acid or polybasic acid anhydride is for introducing a free carboxyl group into the photosensitive resin by reacting with the hydroxyl group generated by the reaction between the epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid. .. Alkaline developability is imparted by introducing a free carboxyl group into the photosensitive resin. The polybasic acid or its anhydride is not particularly limited, and either saturated or unsaturated can be used. Polybasic acids include, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, citric acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4-. Ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhexahydro Examples thereof include phthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and diglycolic acid, and examples of the polybasic acid anhydride include these anhydrides. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、上記した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。 In the present invention, the above-mentioned polybasic acid-modified radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin can also be used as a carboxyl group-containing photosensitive resin, but if necessary, the above-mentioned polybasic acid-modified radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide can be used. By reacting the carboxyl group of the epoxy oxide resin with a glycidyl compound having one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group, radically polymerizable unsaturated groups were further introduced to further improve the photosensitivity. It may be a photosensitive resin containing a carboxyl radical.
この感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記グリシジル化合物の反応によって、ラジカル重合性不飽和基が、多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、より優れた感光特性を有することができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 In the carboxyl group-containing photosensitive resin having further improved photosensitivity, the radically polymerizable unsaturated group is transferred to the side chain of the polybasic acid-modified radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin skeleton by the reaction of the glycidyl compound. Since they are bonded, they have high photopolymerization reactivity and can have more excellent photosensitive characteristics. Examples of the compound having one or more radically polymerizable unsaturated group and epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, pentaerythritol triacrylate monoglycidyl ether, pentaerythritol trimetaacrylate monoglycidyl ether and the like. Can be mentioned. In addition, a plurality of glycidyl groups may be contained in one molecule. The above-mentioned compound having one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.
また、カルボキシル基含有感光性樹脂として、酸変性ウレタン化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等の酸変性ウレタン化ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を使用してもよい。酸変性ウレタン化ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂は、例えば、まず、上記のようにしてエポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得、生成した水酸基に、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、水酸基とカルボキシル基を有する化合物とを反応させることで得られる。 Further, as the carboxyl group-containing photosensitive resin, an acid-modified urethanized radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin such as an acid-modified urethanized epoxy (meth) acrylate resin may be used. The acid-modified urethaneized radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin is prepared, for example, by first obtaining a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin such as epoxy (meth) acrylate as described above, and using the generated hydroxyl group as a hydroxyl group. It is obtained by reacting a compound having two or more isocyanate groups in one molecule with a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group.
１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネアート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２－ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 The compound having two or more isocyanate groups in one molecule is not particularly limited, and for example, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), methylene diisocyanate (MDI), methylenebiscyclohexylisocyanate, and the like. Examples thereof include diisocyanates such as trimethylhexamethyldiisocyanate, hexanediisocyanate, hexamethylamine diisocyanate, methylenebiscyclohexylisocyanate, toluenediisocyanate, 1,2-diphenylethanediisocyanate, 1,3-diphenylpropanediisocyanate, diphenylmethanediisocyanate and dicyclohexylmethyldiisocyanate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
水酸基とカルボキシル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸等のカルボキシル基を有するポリオールを挙げることができる。 The compound having a hydroxyl group and a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include polyols having a carboxyl group such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, and trimethylolbutyric acid.
本発明においては、上記した酸変性ウレタン化ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記酸変性ウレタン化ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、上記列挙したグリシジル化合物を挙げることができる。 In the present invention, the above-mentioned acid-modified urethanized radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin can also be used as the carboxyl group-containing photosensitive resin, but if necessary, the above-mentioned acid-modified urinated radically polymerizable unsaturated monocarboxylic resin can be used. By reacting the carboxyl group of the oxidative epoxy resin with a glycidyl compound having one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group, radically polymerizable unsaturated groups were further introduced to further improve the photosensitivity. It may be a photosensitive resin containing a carboxyl group. Examples of the compound having one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group include the glycidyl compounds listed above.
カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実なアルカリ現像性の点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、硬化物の耐湿性と電気特性の劣化防止の点から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。 The acid value of the carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 30 mgKOH / g and particularly preferably 40 mgKOH / g from the viewpoint of reliable alkali developability. On the other hand, the upper limit of the acid value is preferably 200 mgKOH / g from the viewpoint of preventing dissolution of the exposed portion by the alkaline developer, and particularly preferably 150 mgKOH / g from the viewpoint of moisture resistance of the cured product and prevention of deterioration of electrical characteristics.
また、カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から６０００が好ましく、７０００が特に好ましい。一方、質量平均分子量の上限値は、円滑なアルカリ現像性の点から２０００００が好ましく、５００００が特に好ましい。 The mass average molecular weight of the carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 6000 and particularly preferably 7000 from the viewpoint of toughness of the cured product and dryness to the touch. On the other hand, the upper limit of the mass average molecular weight is preferably 200,000, particularly preferably 50,000, from the viewpoint of smooth alkali developability.
カルボキシル基含有感光性樹脂は、上記各原材料を用いて上記反応工程にて合成してもよく、上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂を使用してもよい。上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂としては、例えば、「ＳＰ－４６２１」（昭和電工（株））、「ＺＡＲ－２０００」、「ＺＦＲ－１１２２」、「ＦＬＸ－２０８９」、「ＺＣＲ－１５６９Ｈ」（以上、日本化薬（株））、「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ－２５０」（ダイセル・オルネクス（株））等を挙げることができる。また、これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 The carboxyl group-containing photosensitive resin may be synthesized in the above reaction step using each of the above raw materials, or a commercially available carboxyl group-containing photosensitive resin may be used. Examples of the carboxyl group-containing photosensitive resin on the market include "SP-4621" (Showa Denko KK), "ZAR-2000", "ZFR-1122", "FLX-2089", and "ZCR-1569H". "(Hereinafter, Nippon Kayaku Co., Ltd.)," Cyclomer P (ACA) Z-250 "(Dycel Ornex Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Further, these resins may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）光重合開始剤
本発明では、光重合開始剤として、少なくとも（Ｂ－１）オキシムエステル系光重合開始剤を使用する。
(B) Photopolymerization Initiator In the present invention, at least (B-1) oxime ester-based photopolymerization initiator is used as the photopolymerization initiator.
（Ｂ－１）オキシムエステル系光重合開始剤
オキシムエステル系光重合開始剤は、オキシムエステル基を有する化合物である。オキシムエステル系光重合開始剤は、特に限定されないが、例えば、１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）、２－（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン－９－オン、１，８－オクタンジオン，１，８－ビス［９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１，８－ビス（Ｏ－アセチルオキシム）、１，８－オクタンジオン，１，８－ビス［９－（２－エチルヘキシル）－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１，８－ビス（Ｏ－アセチルオキシム）、(Ｚ) －(９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル)(４－((１－メトキシプロパン－２－イル)オキシ) －２－メチルフェニル)メタノン Ｏ－アセチルオキシム等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
(B-1) Oxime Ester-based Photopolymerization Initiator The oxime ester-based photopolymerization initiator is a compound having an oxime ester group. The oxime ester-based photopolymerization initiator is not particularly limited, and is, for example, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], etanone 1- [9-ethyl-. 6- (2-Methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -1- (0-acetyloxime), 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthene-9-one, 1,8-octanedione, 1 , 8-bis [9-ethyl-6-nitro-9H-carbazole-3-yl]-, 1,8-bis (O-acetyloxime), 1,8-octanedione, 1,8-bis [9- (2-Ethylhexyl) -6-nitro-9H-carbazole-3-yl]-, 1,8-bis (O-acetyloxime), (Z)-(9-ethyl-6-nitro-9H-carbazole-3) -Il) (4-((1-methoxypropane-2-yl) oxy) -2-methylphenyl) methanone O-acetyloxime and the like can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
オキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、特に限定されず、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～５．０質量部が好ましく、０．２質量部～３．０質量部が特に好ましい。 The content of the oxime ester-based photopolymerization initiator is not particularly limited, and is preferably 0.1 part by mass to 5.0 parts by mass, preferably 0.2 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin. 3.0 parts by mass is particularly preferable.
また、本発明では、光重合開始剤として、オキシムエステル系光重合開始剤に加えて、さらに、（Ｂ－２）α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を配合してもよい。α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を配合することにより、酸化された導体上における塗膜の厚みが１０μｍ程度以下でも、感光性をさらに向上させることができる。 Further, in the present invention, as the photopolymerization initiator, a (B-2) α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator may be further blended in addition to the oxime ester-based photopolymerization initiator. By blending the α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, the photosensitivity can be further improved even when the thickness of the coating film on the oxidized conductor is about 10 μm or less.
α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－(４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－[４－(メチルチオ)フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オンを挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 The α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator is not particularly limited, but for example, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [ 4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の含有量は、特に限定されず、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．２質量部～１０質量部が好ましく、０．５質量部～４．０質量部が特に好ましい。 The content of the α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator is not particularly limited, and is preferably 0.2 parts by mass to 10 parts by mass, preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin. ~ 4.0 parts by mass is particularly preferable.
（Ｂ－２）α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤／（Ｂ－１）オキシムエステル系光重合開始剤の質量比は、特に限定されないが、酸化された導体上における感光性樹脂組成物の塗膜の厚みが１０μｍ程度以下でも、感光性をさらに向上させる点から１．０～１０が好ましく、２．０～７．０が特に好ましい。 The mass ratio of the (B-2) α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator / (B-1) oxime ester-based photopolymerization initiator is not particularly limited, but the photosensitive resin composition on the oxidized conductor is not particularly limited. Even if the thickness of the coating film is about 10 μm or less, 1.0 to 10 is preferable, and 2.0 to 7.0 is particularly preferable, from the viewpoint of further improving the photosensitivity.
また、本発明では、光重合開始剤として、（Ｂ－１）オキシムエステル系光重合開始剤と（Ｂ－２）α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤以外の、他の光重合開始剤をさらに配合してもよい。他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、(２，４，６‐トリメチルベンゾイル）エトキシフェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 Further, in the present invention, as the photopolymerization initiator, other photopolymerization initiators other than the (B-1) oxime ester-based photopolymerization initiator and the (B-2) α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator are used. Further may be blended. Other photopolymerization initiators include, for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl. Acetphenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2-( Hydroxy-2-propyl) Ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorbenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiary butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2 -Methylthioxanthone, 2-Ethylthioxanthone, 2-Chlorthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethylketal, Acetphenondimethylketal, P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 2,4,6 -Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, (2,4,6) -Trimethylbenzoyl) ethoxyphenylphosphine oxide and the like can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～１５質量部が好ましく、０．３質量部～７．０質量部が特に好ましい。 The content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 part by mass to 15 parts by mass, and 0.3 part by mass to 7.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin. Is particularly preferable.
（Ｃ）アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマー
アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを配合することで、オキシムエステル系光重合開始剤を使用し、酸化された導体上における感光性樹脂組成物の塗膜の厚みが１０μｍ程度以下であっても、酸化された導体上において、感光性と硬度に優れた硬化物を得ることができる。また、アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを配合することで、酸化された導体に対する硬化物の密着性が向上する。
(C) A (meth) acrylic polymer having an amino group By blending a (meth) acrylic polymer having an amino group, an oxime ester-based photopolymerization initiator is used, and a photosensitive resin composition on an oxidized conductor is used. Even if the thickness of the coating film of the object is about 10 μm or less, a cured product having excellent photosensitivity and hardness can be obtained on the oxidized conductor. Further, by blending a (meth) acrylic polymer having an amino group, the adhesion of the cured product to the oxidized conductor is improved.
アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーのアミン価は、特に限定されないが、塗膜の厚みが１０μｍ程度以下でも、酸化された導体上における感光性と塗膜硬度を確実に向上させる点から、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。 The amine value of the (meth) acrylic polymer having an amino group is not particularly limited, but even if the thickness of the coating film is about 10 μm or less, the photosensitivity and the hardness of the coating film on the oxidized conductor are surely improved. 20 to 100 mgKOH / g is preferable, and 30 to 80 mgKOH / g is particularly preferable.
アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの質量平均分子量は、特に限定されないが、５００～５０００が好ましく、１０００～４０００が特に好ましい。 The mass average molecular weight of the (meth) acrylic polymer having an amino group is not particularly limited, but is preferably 500 to 5000, and particularly preferably 1000 to 4000.
アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの化学構造は、特に限定されないが、塗膜の厚みが１０μｍ程度以下でも、酸化された導体上における感光性と塗膜硬度を確実に向上させる点から、さらに水酸基を有する化学構造が好ましい。 The chemical structure of the (meth) acrylic polymer having an amino group is not particularly limited, but even if the thickness of the coating film is about 10 μm or less, the photosensitivity and the coating film hardness on the oxidized conductor are surely improved. Further, a chemical structure having a hydroxyl group is preferable.
アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの含有量は、特に限定されないが、その下限値は、塗膜の厚みが１０μｍ程度以下であっても、酸化された導体上において感光性と硬度を確実に得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．３質量部が特に好ましい。一方で、その上限値は、絶縁信頼性の低下を確実に防止する点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２．０質量部が好ましく、１．５質量部が特に好ましい。 The content of the (meth) acrylic polymer having an amino group is not particularly limited, but the lower limit thereof ensures photosensitivity and hardness on the oxidized conductor even if the thickness of the coating film is about 10 μm or less. In view of the above, 0.05 part by mass is preferable, 0.1 part by mass is more preferable, and 0.3 part by mass is particularly preferable with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin. On the other hand, the upper limit is preferably 2.0 parts by mass and particularly preferably 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin from the viewpoint of surely preventing a decrease in insulation reliability. ..
アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えば、「ＢＹＫ－４５１２」（ビックケミー・ジャパン（株））、「ＢＹＫ－４５００」（ビックケミー・ジャパン（株））等を挙げることができる。 Examples of the (meth) acrylic polymer having an amino group include "BYK-4512" (Big Chemie Japan Co., Ltd.) and "BYK-4500" (Big Chemie Japan Co., Ltd.).
（Ｄ）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。
(D) Reactive Diluent The reactive diluent is, for example, a photopolymerizable monomer and is a compound having at least one, preferably two or more polymerizable double bonds per molecule. The reactive diluent is used to sufficiently photocure the photosensitive resin composition to obtain a cured product having acid resistance, heat resistance, alkali resistance and the like.
反応性希釈剤としては、例えば、単官能の（メタ）アクリレート化合物、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。具体例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the reactive diluent include a monofunctional (meth) acrylate compound and a bifunctional or higher functional (meth) acrylate compound. Specific examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glucol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylic rate, and 1,4-butane. Didioldi (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, neopentyl hydroxypivalate Glycoldi (meth) acrylate, dicyclopentanyldi (meth) acrylate, ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, allylated cyclohexyldi (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethyl propantri (meth) ) Acrylate, Ditrimethylol Propanetetra (meth) Acrylate, Dipentaerythritol Tri (meth) Acrylate, Pentaerythritol Tri (meth) Acrylate, Propylene Oxide Modified Trimethylol Propanetri (Meta) Acrylate, Tris (Acryloxyethyl) Isocyanurate, Examples thereof include propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and urethane (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
反応性希釈剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５．０～１００質量部が好ましく、１０～５０質量部が特に好ましい。 The content of the reactive diluent is not particularly limited, but is preferably 5.0 to 100 parts by mass and particularly preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin.
（Ｅ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する硬化塗膜等の硬化物を得るためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
(E) Epoxy compound The epoxy compound is for increasing the crosslink density of the cured product to obtain a cured product such as a cured coating film having sufficient mechanical strength. Examples of the epoxy compound include epoxy resins. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin (biphenyl novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, etc.), bisphenol F and bisphenol S. An alicyclic epoxy resin having a bisphenol F type or bisphenol S type epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin, a cyclohexene oxide group, a tricyclodecane oxide group, a cyclopentene oxide group, etc., Tris (2,3-epoxypropyl) Triglycidyl isocyanurate having a triazine ring such as isocyanurate, triglycidyltris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, dicyclopentadiene type epoxy resin, adamantan type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, phenyl aralkyl type epoxy resin, biphenyl Examples include type epoxy resins. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ化合物の含有量は、特に限定されず、十分な機械的強度の硬化塗膜を確実に得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましく、２０～５０質量部が特に好ましい。 The content of the epoxy compound is not particularly limited, and is preferably 10 to 100 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin, from the viewpoint of surely obtaining a cured coating film having sufficient mechanical strength. Up to 50 parts by mass is particularly preferable.
本発明の感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）～（Ｅ）成分の他に、必要に応じて、他の成分、例えば、難燃剤、着色剤、各種添加剤、非反応性希釈剤等を、適宜、配合してもよい。 In addition to the above-mentioned components (A) to (E), the photosensitive resin composition of the present invention contains other components, such as flame retardants, colorants, various additives, and non-reactive diluents, if necessary. Agents and the like may be added as appropriate.
難燃剤は、例えば、リン系の難燃剤を挙げることができる。リン系の難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３－ジブロモプロピル－２，３－クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、９，１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキサイド（以下ＨＣＡ）、ＨＣＡとアクリル酸エステルの付加反応生成物、ＨＣＡとエポキシ樹脂の付加反応生成物、ＨＣＡとハイドロキノンの付加反応生成物等のＨＣＡ変性型化合物、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。このうち、有機リン酸塩系の難燃剤が好ましい。 Examples of the flame retardant include a phosphorus-based flame retardant. Examples of the phosphorus-based flame retardant include tris (chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (2,3-bromopropyl) phosphate, and tris (bromo). Halogen-containing phosphates such as chloropropyl) phosphate, 2,3-dibromopropyl-2,3-chloropropyl phosphate, tris (tribromophenyl) phosphate, tris (dibromophenyl) phosphate, and tris (tribromoneopentyl) phosphate. Esters; Non-halogen aliphatic phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate; triphenyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, dicresylphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixyle Nylphosphate, xylenyldiphenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, isopropylphenyldiphenyl phosphate, diisopropylphenylphenyl phosphate, tris (trimethylphenyl) phosphate, tris (t-butylphenyl) phosphate, hydroxyphenyldiphenyl phosphate, octyldiphenyl phosphate. Non-halogen aromatic phosphate esters such as: Aluminum Trisdiethylphosphinate, Aluminum Trismethylethylphosphinate, Aluminum Trisdiphenylphosphinate, Zinc bisdiphenylphosphinate, Zinc bismethylethylphosphinate, Zinc bisdiphenylphosphinate, Bisdiethyl Metal salts of phosphinic acids such as titanyl phosphinate, titanium tetrakisdiethylphosphinate, titanyl bismethylethylphosphinate, titanium tetrakismethylethylphosphinate, titanyl bisdiphenylphosphinate, titanium tetrakisdiphenylphosphine, 9,10-dihydro-9. -HCA modification of oxa-10-phosphaphenylanthrene-10-oxide (hereinafter HCA), addition reaction product of HCA and acrylic acid ester, addition reaction product of HCA and epoxy resin, addition reaction product of HCA and hydroquinone, etc. Type compounds, diphenylvinylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, trialkylphosphine oxide, tris (hydroxyalkyl) phos Examples thereof include phosphine oxide compounds such as fin oxide. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, organic phosphate-based flame retardants are preferable.
着色剤は、顔料、色素等、特に限定されず、また、白色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、黒色着色剤等、いずれも使用可能である。上記着色剤には、例えば、白色着色剤である酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック等の無機系着色剤や、緑色着色剤であるフタロシアニングリーン及び青色着色剤であるフタロシアニンブルーやリオノールブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系等の有機系着色剤などを挙げることができる。 The colorant is not particularly limited to pigments, pigments and the like, and any of white colorant, blue colorant, green colorant, yellow colorant, purple colorant, black colorant and the like can be used. Examples of the colorant include inorganic colorants such as titanium oxide which is a white colorant and carbon black which is a black colorant, phthalocyanine green which is a green colorant, and phthalocyanine blue and Lionol blue which are blue colorants. Examples thereof include phthalocyanine-based and anthraquinone-based organic colorants such as.
各種添加剤には、シリコーン系、炭化水素系及びアクリル系等の消泡剤、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、三フッ化ホウ素－アミンコンプレックス、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の硬化促進剤、タルク、硫酸バリウム、疎水性シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、マイカ等の無機系体質顔料等を挙げることができる。 Various additives include silicone-based, hydrocarbon-based and acrylic-based defoaming agents, dicyandiamide (DICY) and its derivatives, melamine and its derivatives, boron trifluoride-amine complex, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile ( DAMN) and its derivatives, guanamine and its derivatives, curing accelerators such as amineimide (AI) and polyamine, inorganic extender pigments such as talc, barium sulfate, hydrophobic silica, alumina, aluminum hydroxide, mica and the like. can.
非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものである。非反応性希釈剤として、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 The non-reactive diluent is for adjusting the viscosity and drying property of the photosensitive resin composition. Examples of the non-reactive diluent include organic solvents. Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, isopropanol and cyclohexanol, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methyl cyclohexane. Petroleum-based solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha, cellosolves such as cellosolve and butyl cellosolve, carbitols such as carbitol and butyl carbitol, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate and butyl carbitol. Examples thereof include esters such as acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethyl diglycol acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
上記した本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。 The method for producing the photosensitive resin composition of the present invention described above is not limited to a specific method. , Or can be kneaded or mixed by a stirring means such as a super mixer or a planetary mixer. Further, before the kneading or mixing, pre-kneading or pre-mixing may be performed, if necessary.
次に、上記した本発明の感光性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、まず、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗工して、ソルダーレジスト膜を形成する方法を例にとって説明する。 Next, an example of how to use the photosensitive resin composition of the present invention described above will be described. Here, first, a method of applying the photosensitive resin composition of the present invention on a printed wiring board having a circuit pattern formed by etching a copper foil to form a solder resist film will be described as an example.
銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、上記のように製造した感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷、スプレーコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ等の公知の方法を用いて所望の厚さに塗布する。塗布後、必要に応じて、感光性樹脂組成物中の非反応性希釈剤（有機溶剤）を揮散させるために６０～８０℃程度の温度で１５～６０分間程度加熱する予備乾燥を行い、感光性樹脂組成物から非反応性希釈剤（有機溶剤）を揮発させて塗膜の表面をタックフリーの状態にする。塗布した感光性樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３００～４００ｎｍの範囲）を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５～５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０～１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０～８０分間ポストキュアを行うことにより、プリント配線板上に、目的とする、硬化塗膜であるソルダーレジスト膜を形成させることができる。 On a printed wiring board having a circuit pattern formed by etching copper foil, the photosensitive resin composition produced as described above is applied to screen printing, spray coater, bar coater, applicator, blade coater, knife coater, roll coater, and the like. Apply to a desired thickness using a known method such as a gravure coater. After coating, if necessary, pre-drying is performed by heating at a temperature of about 60 to 80 ° C. for about 15 to 60 minutes in order to volatilize the non-reactive diluent (organic solvent) in the photosensitive resin composition. A non-reactive diluent (organic solvent) is volatilized from the sex resin composition to make the surface of the coating film tack-free. A negative film having a translucent pattern other than the land of the circuit pattern is brought into close contact with the coated photosensitive resin composition, and ultraviolet rays (for example, a wavelength in the range of 300 to 400 nm) are irradiated from above. Then, the coating film is developed by removing the non-exposed region corresponding to the land with a dilute alkaline aqueous solution. As a developing method, a spray method, a shower method or the like is used, and examples of the dilute alkaline aqueous solution used include a 0.5 to 5% by mass sodium carbonate aqueous solution. Next, by performing post-cure for 20 to 80 minutes in a hot air circulation type dryer or the like at 130 to 170 ° C., a solder resist film, which is a desired cured coating film, can be formed on the printed wiring board. ..
次に、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗工したドライフィルムを用いて、ソルダーレジスト膜を形成する方法を説明する。 Next, a method of forming a solder resist film on a printed wiring board having a circuit pattern formed by etching a copper foil using a dry film coated with the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
ドライフィルムは、支持フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルム）と、該支持フィルムに塗工されたソルダーレジスト層と、該ソルダーレジスト層を保護するカバーフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム）と、を有する構造である。支持フィルム上に感光性樹脂組成物を、ローラコート法等の公知の方法で塗工後、塗膜を乾燥処理して支持フィルム上にソルダーレジスト層を形成し、その後、形成したソルダーレジスト層上にカバーフィルムを積層することでドライフィルムを作製できる。上記ドライフィルムのカバーフィルムを剥がしながらソルダーレジスト層とプリント配線板をはり合わせることで、プリント配線板上にソルダーレジスト膜を形成する。その後、上記と同様に、露光、現像、ポストキュアの各工程を行なうことで、プリント配線板上に目的とする回路パターンを有するソルダーレジスト膜を形成させることができる。 The dry film is a support film (for example, a thermoplastic film such as a polyethylene terephthalate film or a polyester film), a solder resist layer coated on the support film, and a cover film for protecting the solder resist layer (for example, a polyethylene film). , Polypropylene film) and. After applying the photosensitive resin composition on the support film by a known method such as a roller coating method, the coating film is dried to form a solder resist layer on the support film, and then on the formed solder resist layer. A dry film can be produced by laminating a cover film on the surface. A solder resist film is formed on the printed wiring board by laminating the solder resist layer and the printed wiring board while peeling off the cover film of the dry film. After that, by performing each of the exposure, development, and post-cure steps in the same manner as described above, a solder resist film having a desired circuit pattern can be formed on the printed wiring board.
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
実施例１～７、比較例１～４
下記表１、２に示す各成分を下記表１、２に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１～７、比較例１～４にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表１、２に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示す。なお、下記表１、２中の配合量の空欄部は、配合なしを意味する。
Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 4
Each component shown in Tables 1 and 2 below was blended in the blending ratio shown in Tables 1 and 2 below, and the mixture was mixed and dispersed at room temperature using three rolls in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4. The photosensitive resin composition to be used was prepared. Unless otherwise specified, the blending amount of each component shown in Tables 1 and 2 below is shown in parts by mass. In addition, the blank part of the blending amount in the following Tables 1 and 2 means no blending.
なお、表１、２中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ－２０００：固形分（樹脂分）６５質量％、日本化薬（株）
なお、ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ－２０００は、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸を反応させて、エポキシアクリレートを得、生成した水酸基に多塩基酸を反応させて得られる構造である、多塩基酸変性エポキシアクリレートである。
The details of each component in Tables 1 and 2 are as follows.
(A) Carboxyl group-containing photosensitive resin, KAYARAD ZAR-2000: Solid content (resin content) 65% by mass, Nippon Kayaku Co., Ltd.
KAYARAD ZAR-2000 is obtained by reacting at least a part of the epoxy group of an epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin) with an acrylic acid to obtain an epoxy acrylate, and reacting the generated hydroxyl group with a polybasic acid. It is a polybasic acid-modified epoxy acrylate having a structure to be obtained.
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｂ－１）オキシムエステル系光重合開始剤
・ＮＣＩ－８３１：ＡＤＥＫＡ社
・ＯＸＥ－０２：ＢＡＳＦ社
（Ｂ－２）α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７：ＢＡＳＦ社
他の光重合開始剤
・ｃｈｅｍｃｕｒｅ ＤＥＴＸ：日本シイベルヘグナー（株）
(B) Photopolymerization Initiator (B-1) Oxymester Photopolymerization Initiator, NCI-831: ADEKA, OXE-02: BASF, (B-2) α-Aminoalkylphenone Photopolymerization Initiator, Irgacure 369, Irgacure 907: BASF, Inc. Other Photopolymerization Initiators ・ Chemcure DETX: Nippon Sibel Hegner Co., Ltd.
（Ｃ）アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマー
・ＢＹＫ－４５１２：ビックケミー・ジャパン（株）
(C) (Meta) acrylic polymer having an amino group BYK-4512: Big Chemie Japan Co., Ltd.
（Ｄ）反応性希釈剤
・ＥＢＥＲＣＲＹＬ８４０５：ダイセル・オルネクス社
(D) Reactive Diluent EBERCRYL8405: Daisel Ornex Co., Ltd.
（Ｅ）エポキシ化合物
ＥＰＩＣＲＯＮ ８５０－Ｓ：ＤＩＣ社
(E) Epoxy compound EPICRON 850-S: DIC Corporation
体質顔料
・ハイジライト Ｈ４２Ｍ：昭和電工（株）
難燃剤
・エクソリット ＯＰ－９３５：クラリアントジャパン（株）
硬化促進剤
・ＤＩＣＹ－７：三菱化学（株）
・メラミン：日産化学工業（株）
消泡剤
・Ｘ－５０－１０９５Ｃ：信越化学工業（株）
着色剤
・デンカブラック：電気化学工業（株）
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品（株）
Constituent Pigment Heidi Light H42M: Showa Denko KK
Flame Retardant / Exorit OP-935: Clariant Japan Co., Ltd.
Curing Accelerator ・ DICY-7: Mitsubishi Chemical Corporation
・ Melamine: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Defoamer X-50-1095C: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Colorant Denka Black: Electrochemical Industry Co., Ltd.
Non-reactive diluent / EDGAC: Sanyo Kasei Co., Ltd.
試験片作製工程
基板：ポリイミドフィルム（新日鉄住金化学（株）「ＥＳＰＡＮＥＸ」、導体である銅箔の厚さ１２μｍ、ポリイミドフィルムの厚さ２５μｍ）
表面処理：３質量％硫酸処理
印刷法：スクリーン印刷
ＤＲＹ膜厚：６～８μｍ及び１５～２０μｍ
予備乾燥：８０℃、２０分
露光：塗膜上に１００ｍＪ／ｃｍ２、（株）オーク製作所 ＤＩ紫外線露光装置 「Ｍｎｓ６０」（光源は高圧水銀灯）
現像：１質量％炭酸ナトリウム水溶液 温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間６０秒
ポストキュア：１５０℃、６０分
Specimen manufacturing process Substrate: Polyimide film (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. "ESPANEX", copper foil as a conductor, thickness 12 μm, polyimide film thickness 25 μm)
Surface treatment: 3% by mass sulfuric acid treatment Printing method: Screen printing DRY film thickness: 6 to 8 μm and 15 to 20 μm
Pre-drying: 80 ° C, 20 minutes Exposure: 100 mJ / cm 2 on the coating film, ORC Manufacturing Co., Ltd. DI UV exposure device "Mns60" (light source is high-pressure mercury lamp)
Development: 1% by mass sodium carbonate aqueous solution Temperature 30 ° C, spray pressure 0.2 MPa, development time 60 seconds Post cure: 150 ° C, 60 minutes
評価
（１）感度
ＤＲＹ膜厚が６～８μｍ及び１５～２０μｍの塗工基板を８０℃、２０分予備乾燥した後に、感度測定用ステップタブレット（コダック１４段）を塗膜上に設置し、感度測定用ステップタブレットを通して、波長のメインピ－クが３６５ｎｍである紫外線を、１００ｍＪ／ｃｍ２照射したものをテストピ－スとした。上記照射光量は、（株）オ－ク製作所の積算光量計を用いて測定した。紫外線を露光後、上記試験片作製工程に準じて、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．２ＭＰａのスプレー圧で、６０秒間、現像を行い、露光部分の除去されない部分を数字（ステップ数）で表した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。また、酸化銅箔上の感度は、塗工前に基板を、予め、１１０℃、１時間加熱処理した後、感光性樹脂組成物を塗工し（ＤＲＹ膜厚：６～８μｍ）、上記と同様に、予備乾燥、露光、現像を行って、ステップ数で表した。
Evaluation (1) Sensitometry After pre-drying a coated substrate with a DRY film thickness of 6 to 8 μm and 15 to 20 μm at 80 ° C. for 20 minutes, a step tablet for sensitivity measurement (14 steps of Kodak) was placed on the coating film to determine the sensitivity. A test piece was obtained by irradiating 100 mJ / cm 2 of ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm through a step tablet for measurement. The irradiation light amount was measured using an integrated photometer manufactured by Oak Mfg. Co., Ltd. After exposure to ultraviolet rays, development is carried out for 60 seconds at a spray pressure of 0.2 MPa using a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution according to the above test piece preparation step, and the unremoved portion of the exposed portion is a number (number of steps). ). The larger the number of steps, the better the photosensitive characteristics. The sensitivity on the copper oxide foil is as described above, in that the substrate is heat-treated at 110 ° C. for 1 hour before coating, and then the photosensitive resin composition is coated (DRY film thickness: 6 to 8 μm). Similarly, pre-drying, exposure, and development were performed, and the number of steps was expressed.
（２）塗膜硬度
酸化銅箔上の硬化塗膜（ＤＲＹ膜厚：６～８μｍ）の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ－５６００－５－４の試験方法に従って評価した。
(2) Coating film hardness The pencil hardness of the cured coating film (DRY film thickness: 6 to 8 μm) on the copper oxide foil was evaluated according to the test method of JIS K-5600-5-4.
（３）耐金めっき性
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行った。酸化銅箔上の硬化塗膜（ＤＲＹ膜厚：６～８μｍ）の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を目視にて評価した後、テープピーリング試験により、硬化塗膜（ＤＲＹ膜厚：６～８μｍ）の剥がれの有無を目視にて評価した。評価基準は、以下の４段階で行った。
◎：テープピーリング試験後に、全く剥がれが生じない。
○：テープピーリング試験後に、若干剥がれあり。
△：めっき後に、若干、しみ込みあり。
×：めっき後に、剥がれあり。
(3) Gold plating resistance Using commercially available electroless nickel plating baths and electroless gold plating baths, plating was performed under the conditions of nickel 0.5 μm and gold 0.03 μm. After visually evaluating the presence or absence of peeling of the cured coating film (DRY film thickness: 6 to 8 μm) on the copper oxide foil and the presence or absence of plating soaking, the cured coating film (DRY film thickness: 6) was subjected to a tape peeling test. The presence or absence of peeling (~ 8 μm) was visually evaluated. The evaluation criteria were carried out in the following four stages.
⊚: No peeling occurs after the tape peeling test.
◯: There was some peeling after the tape peeling test.
Δ: There is some penetration after plating.
×: There is peeling after plating.
評価結果を、上記表１、２に示す。 The evaluation results are shown in Tables 1 and 2 above.
上記表１に示すように、オキシムエステル系光重合開始剤を使用し、アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを配合した実施例１～７では、酸化処理されていない銅箔上における感度を損なうことなく、酸化処理された銅箔上における感光性樹脂組成物の硬化塗膜の厚みが６～８μｍでも、感光性に優れ、優れた塗膜硬度と耐金めっき性を有する硬化塗膜を得ることができた。また、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーが０．１～１質量部配合された実施例１～７のいずれも、感光性、塗膜硬度及び耐金めっき性に優れていた。特に、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーが１質量部配合された実施例５では、塗膜硬度がさらに向上した。 As shown in Table 1 above, in Examples 1 to 7 in which an oxime ester-based photopolymerization initiator was used and a (meth) acrylic polymer having an amino group was blended, the sensitivity on the unoxidized copper foil was determined. Even if the thickness of the cured coating film of the photosensitive resin composition on the oxidized copper foil is 6 to 8 μm without damage, the cured coating film having excellent photosensitivity, excellent coating film hardness and gold plating resistance can be obtained. I was able to get it. Further, all of Examples 1 to 7 in which 0.1 to 1 part by mass of a (meth) acrylic polymer having an amino group was blended with 100 parts by mass of a carboxyl group-containing photosensitive resin were photosensitive and coating film. It was excellent in hardness and gold plating resistance. In particular, in Example 5 in which 1 part by mass of a (meth) acrylic polymer having an amino group was blended with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin, the hardness of the coating film was further improved.
また、実施例１、２と実施例６、７から、さらにα－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を配合すると、酸化処理された銅箔上における感度が、さらに向上した。 Further, when the α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator was further added from Examples 1 and 2 and Examples 6 and 7, the sensitivity on the oxidized copper foil was further improved.
一方で、上記表２に示すように、アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを配合しなかった比較例１～４では、酸化処理された銅箔上において、感光性、塗膜硬度及び耐金めっき性は得られなかった。 On the other hand, as shown in Table 2 above, in Comparative Examples 1 to 4 in which the (meth) acrylic polymer having an amino group was not blended, the photosensitive, the coating hardness and the resistance to the oxidation-treated copper foil were obtained. No gold plating property was obtained.
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化された導体上における感光性樹脂組成物の塗膜の厚みが１０μｍ程度以下と薄くても、酸化された導体上における感光性に優れ、酸化された導体上において優れた塗膜硬度を有する硬化物を得ることができる。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、プリント配線板に形成するソルダーレジスト等の保護膜の分野、特に、銅箔の厚みが一定ではないプリント配線板に感光性樹脂組成物を塗工して保護膜を形成する分野や、感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルムを銅箔の厚みが一定ではない基板に施与する分野で利用価値が高い。 The photosensitive resin composition of the present invention has excellent photosensitivity on an oxidized conductor even if the thickness of the coating film of the photosensitive resin composition on the oxidized conductor is as thin as about 10 μm or less, and the oxidized conductor. A cured product having excellent coating hardness can be obtained. Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention is applied, for example, in the field of a protective film such as a solder resist formed on a printed wiring board, particularly on a printed wiring board in which the thickness of a copper foil is not constant. It has high utility value in the field of forming a protective film by processing and in the field of applying a dry film having a coating film coated with a photosensitive resin composition to a substrate in which the thickness of a copper foil is not constant.
Claims (8)
前記（Ｃ）アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの質量平均分子量が、５００～５０００であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 (A) Carboxyl group-containing photosensitive resin, (B-1) Oxime ester-based photopolymerization initiator, (C) Amino group-containing (meth) acrylic polymer, (D) Reactive diluent, and ( E) Containing with an epoxy compound,
A photosensitive resin composition having a (meth) acrylic polymer having an amino group (C) having a mass average molecular weight of 500 to 5000 .
前記（Ｃ）アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーが、さらに水酸基を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 (A) Carboxyl group-containing photosensitive resin, (B-1) Oxime ester-based photopolymerization initiator, (C) Amino group-containing (meth) acrylic polymer, (D) Reactive diluent, and ( E) Containing with an epoxy compound,
A photosensitive resin composition, wherein the (meth) acrylic polymer having the (C) amino group further has a hydroxyl group.
前記（Ｃ）アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．０５～２．０質量部含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 (A) Carboxyl group-containing photosensitive resin, (B-1) Oxime ester-based photopolymerization initiator, (C) Amino group-containing (meth) acrylic polymer, (D) Reactive diluent, and ( E) Containing with an epoxy compound,
The (meth) acrylic polymer having the (C) amino group is contained in an amount of 0.05 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing photosensitive resin . Photosensitive resin composition.
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