JP3849637B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition suitable for a solder resist composition superior in the adhesion of a resist film to copper and the other substrates and wet heat resistance. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition contains a carboxylic photosensitive resin (A), an epoxy hardening agent (B) represented by formula (I) and a photopolymerization initiator (C). In the formula, each of R<SP>1</SP>-R<SP>4</SP>is an H atom or a 1-4C alkyl or 6-18C aryl group and at least one of R<SP>1</SP>-R<SP>4</SP>is a 1-4C alkyl or 6-18C aryl group; each of R<SP>5</SP>and R<SP>6</SP>is an H atom or a 1-2C alkyl group; and n is 0, 1, 2 or 3. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リジッド及びフレキシブルプリント配線板、あるいはＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等のＬＳＩパッケージの製造に使用されるソルダーレジスト組成物として好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ソルダーレジストはプリント配線板製造において使用されているが、近年はＢＧＡやＣＳＰといった新しいＬＳＩパッケージにも使用されるようになってきた。ソルダーレジストはソルダリング工程で半田が不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として、また永久マスクとして必要不可欠な材料である。ソルダーレジストとしては熱硬化型のものをスクリーン印刷法で印刷して施す方法がある。本発明もこのような方法に適用できるが、近年、配線の高密度化に伴いスクリーン印刷法では解像度の点で限界があり、写真法でパターン形成するフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようになっている。中でも炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが作業環境保全、地球環境保全の点から主流になっている。このようなものとして特開昭６１−２４３８６９号公報、特開平１−１４１９０４号公報に示されるものが知られている。
【０００３】
しかしアルカリ現像型のフォトソルダーレジストは、耐久性の点ではまだまだ問題がある。すなわち従来の熱硬化型、溶剤現像型のものに比べて耐薬品性、耐水性、耐熱性等が劣る。これはアルカリ現像型フォトソルダーレジストはアルカリ現像可能にするために親水性基を有するものが主成分となっており、薬液、水、水蒸気等が浸透しやすく、これらがレジスト皮膜と銅との密着性を低下させるためである。特にＢＧＡやＣＳＰ等の半導体パッケージにおいては特に耐湿熱性ともいうべき耐ＰＣＴ性（耐プレッシャークッカーテスト性）が必要であるがこのような厳しい条件下においては数時間〜十数時間程度しかもたないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題を解決するものであり、レジスト皮膜と銅及び他の基材に対する密着性及び耐湿熱性に優れたソルダーレジスト組成物として好適な感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ硬化剤を用いた感光性樹脂及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物が、さらにはこれらとトリアジン化合物含む感光性樹脂組成物が銅及び他の基材に対する密着性及び耐久性に優れていることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリアミドユニット及び／又はポリアミドイミドユニットを分子構造中に有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加させた付加反応物であるカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）、下記一般式（Ｉ）に示されるエポキシ硬化剤（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【化２】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｎは０、１、２又は３である）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）としては、エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加した付加反応物等が好適に用いられる。
【０００９】
エポキシ化合物（ａ）としては例えばフェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール又はアルキルフェノール類とホルムアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物が適しており、これらの市販品としては、東都化成社製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２、ダウケミカル社製ＤＥＮ−４３１、４３９、チバ・ガイギ社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。またノボラック型エポキシ化合物以外にも、例えばサリチルアルデヒドとフェノール又はクレゾールとの反応物にエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物（日本化薬社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）が好適に用いられる。また、例えば油化シェル社製エピコート８２８、１００７、８０７、大日本インキ化学工業社製エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｃ、日本曹達社製ＥＰＢ−１３、２７、チバ・ガイギ社製ＧＹ−２６０、２５５、ＸＢ−２６１５等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ基含有型、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のグリシジルエーテル型などのエポキシ化合物も好適に用いられる。これらの中で耐熱性の点からサリチルアルデヒドとフェノール又はクレゾールとの反応物にエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物が好ましく用いられる。
【００１０】
前記不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及び飽和又は不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートを常法により等モル比で反応させて得られる反応物が挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でアクリル酸が好ましい。
【００１１】
前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物としてはフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が用いられる。
【００１２】
カルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、アルカリ現像性と電気特性他の特性バランス上、好ましくは４０〜２５０、より好ましくは５０〜１５０である。
【００１３】
上記のカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）にさらに、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、あるいはトリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと１分子中に水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレート類、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの等モル反応物を反応させてウレタン結合を介して不飽和結合を導入してもよい。
【００１４】
また、本発明の感光性樹脂（Ａ）の製造に用いられるエポキシ化合物（ａ）としては、ポリアミドユニット及び／又はポリアミドイミドユニットを分子構造中に有するエポキシ化合物も好適に用いられる。このようなエポキシ化合物（ａ）としては、例えばジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等の多価カルボン酸成分と有機ジイソシアネート若しくはジアミンから縮合反応により合成されるカルボキシル基末端ポリアミド樹脂又はカルボキシル基末端ポリアミドイミド樹脂（ｂ）（以下、カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ｂ）ということがある。）とエポキシ樹脂（ｃ）とを、（ｃ）のエポキシ基／（ｂ）のカルボキシル基のモル比を１より大きくして反応させて得られるエポキシ基含有ポリアミド樹脂（ｄ１）又はエポキシ基含有ポリアミドイミド樹脂（ｄ２）（以下、エポキシ基含有ポリアミド（イミド）樹脂（ｄ）ということがある。）がある。
【００１５】
上記カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ｂ）の製造に使用される多価カルボン酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ジフェニルスルホンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド等の芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
上記カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ｂ）の製造に使用される有機ジイソシアネートとしては４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。これらのうちでは耐熱性の点から芳香族ジイソシアネートが好ましく、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが特に好ましい。これらは単独で使用してもよいが、結晶性が高くなるので２種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００１７】
上記有機ジイソシアネートの代わりにジアミンも使用できる。ジアミンとしてはフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。有機溶剤に対する可溶性を向上させるために２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、３，３′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，３′−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン等のジアミンを用いることが好ましい。
【００１８】
これら有機ジイソシアネート及びジアミンは単独で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。ただし有機ジイソシアネートとジアミンは同時に用いると反応し耐熱性の劣る尿素結合ができるので好ましくない。
【００１９】
上記カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ｂ）としては、ポリアルキレンオキサイドユニット及びポリカーボネートユニットから選ばれる少なくとも１種のポリマーユニットを分子構造中に有する樹脂が好ましく用いられる。分子構造中に導入されるポリアルキレンオキサイドユニット、ポリカーボネートユニットは、前記カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ｂ）を製造する際に、ポリアルキレングリコール又はポリカーボネートジオールの両末端にカルボキシル基を導入したジカルボン酸を多価カルボン酸成分として用い、ジイソシアネート又はジアミンと反応させポリアミド（イミド）骨格に導入する。ポリアルキレングリコールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡあるいは水添ビスフェノールＡとこれらポリアルキレングリコールとの反応物が挙げられ、これらにより導入されるポリアルキレンオキサイドユニットは一分子中に２種以上存在していてもよい。ポリカーボネートジオールとしては直鎖状脂肪族ポリカーボネートジオールが挙げられ、プラクセルＣＤシリーズ（ダイセル化学工業社製）ニッポラン９８０、９８１（日本ポリウレタン工業社製）などが挙げられる。
【００２０】
ポリアルキレングリコール、ポリカーボネートジオールの両末端にカルボキシル基を導入して両末端カルボン酸にするには、前記した多価カルボン酸成分と同様の多価カルボン酸、好ましくはジカルボン酸をポリアルキレングリコール、ポリカーボネートジオールに反応させればよい。
【００２１】
また、末端にアミノ基が導入されたポリアルキレングリコールジアミン、ポリカーボネートジアミンをジアミン成分として使用しても、又はこれらをトリメリット酸と反応させたイミドジカルボン酸を多価カルボン酸成分として使用してもカルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ｂ）中に導入することができる。
【００２２】
ポリアルキレンオキサイドユニット又はポリカーボネートユニットの含有量の合計は、接着性の点からカルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ｂ）中に１０重量％以上、耐熱性の点から９０重量％以下使用することが好ましい。さらに接着性、耐吸水性の点からポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらの（水添）ビスフェノールＡとの反応物を用いて導入することが好ましい。使用できるこれらのジオールの分子量（水酸価からの算出値）は２００〜４，０００が好ましい。
【００２３】
カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ｂ）の製造において、多価カルボン酸成分はジイソシアネート成分とジアミン成分の合計に対してモル比で１以上、好ましくは１〜３、より好ましくは１．１〜２．２となるように配合し、反応させる。
【００２４】
上記の反応はγ−ブチロラクトン等のラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類などの溶媒を使用し５０℃〜２５０℃で反応させる。反応収率、溶解性及び後工程での揮散性を考慮するとγ−ブチロラクトンを溶媒の主成分にするのがよい。
【００２５】
次に、カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ｂ）と反応させるエポキシ樹脂（ｃ）としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びその変性物、ビキシレニルジグリシジルエーテル、ＹＤＣ１３１２（東都化成社製商品名）、テクモアＶＧ３１０１（三井石油化学社製商品名）、ＴＭＨ５７４（住友化学社製商品名）、ＥＳＬＶ−８０ＸＹ、−９０ＣＲ、−１２０ＴＥ、−８０ＤＥ（新日鉄化学社製商品名）、エピコート１０３１Ｓ（油化シェル社製商品名）等の芳香族系エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物などが挙げられる。これらのうちでは、反応制御の点から２官能エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性の点から芳香族系あるいは複素環式エポキシ樹脂がよい。また難燃性を付与するためにはブロム化エポキシ樹脂が有用である。これらは単独又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００２６】
またこれらのエポキシ樹脂（ｃ）はカルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ｂ）と、（ｃ）のエポキシ基／（ｂ）のカルボキシル基のモル比を１より大きくして、好ましくは１．１〜２．５で反応させる。エポキシ基／カルボキシル基のモル比が１以下ではエポキシ基が分子鎖の末端に導入された樹脂が得られない。このようにして得られるエポキシ基含有ポリアミド（イミド）樹脂（ｄ）のエポキシ当量は５００〜４０，０００であることが好ましい。５００より小さくては分子量が低く接着性が劣り、４０，０００を超えると分子量が高すぎ現像性に劣る。
【００２７】
上記エポキシ基含有ポリアミド（イミド）樹脂（ｄ）と反応させる不飽和モノカルボン酸の反応割合は、不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基／（ｄ）のエポキシ基のモル比で０．５〜２とすることが好ましい。
【００２８】
さらに、樹脂中に残っている水酸基に対して、感光特性等を考慮し、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、あるいはトリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと１分子中に水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレート類例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの等モル反応物を反応させてウレタン結合を介して不飽和結合を導入してもよい。
【００２９】
上記エポキシ基含有ポリアミド（イミド）樹脂（ｄ）と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物にフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加させることが好ましい。さらに酸価を上げたい場合、グリシドールを反応後、さらに多塩基酸無水物を反応させてもよい。
【００３０】
カルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）の酸価は、アルカリ現像性と電気特性他の特性バランス上、好ましくは４０〜２５０、より好ましくは５０〜１５０である。
【００３１】
カルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）としては、他にカルボキシル基と（メタ）アクリレート基を有する特公平７−９２６０３号公報あるいは特開昭６３−２０５６４９号公報に示されるようなアクリル系、スチレン系樹脂を使用してもよい。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物において、感光性樹脂（Ａ）の好ましい配合割合は、１０〜９０重量％とすることが好ましい。
【００３３】
次に、本発明に使用されるエポキシ硬化剤（Ｂ）としては、下記一般式（Ｉ）に示されるものが使用される。
【００３４】
【化３】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｎは０、１、２又は３である）
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００３５】
このエポキシ硬化剤（Ｂ）の具体例としてはｎ：０では東都化成社製ＹＤＣ１３１２、ｎ：１では新日鐡化学社製ＥＳＬＶ−８０ＸＹ、ｎ：２では新日鐡化学社製ＥＳＬＶ−９０ＣＲがある。またビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が使用できる。これらは特開平８−２６９１７２号公報に記載されているビキシレノール型エポキシ樹脂；油化シェル社製ＹＸ４０００が、レジストの代表的溶剤であるカルビトールアセテート／ソルベッソ１５０＝１／１（重量比）の１０ｇ溶液に１ｇしか溶けないのに対して２ｇ以上溶解する。このように可溶性であっても感度、現像性は良好で、かつ耐ＰＣＴ性、耐サーモサイクルテストその他のパッケージ用レジストに要求される特性を満足する。ｎ：４以上ではエポキシ当量が大きくなり、耐熱性の点で好ましくない。これらの中で、ｎ：１のＥＳＬＶ−８０ＸＹがさらに好ましく用いられる。
【００３６】
上記のエポキシ硬化剤（Ｂ）の一部（５０重量％以下）を、他のエポキシ硬化剤に替えて使用してもよい。他のエポキシ硬化剤は感光基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００３７】
感光基を有するエポキシ硬化剤としてはカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）として用いられるノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸のエステル化物に酸無水物を付加させた付加反応物の酸無水物を付加させる前のエポキシアクリレート化合物が好適に用いられる。さらにエポキシアクリレート化合物にイソシアネートエチルメタクリレート等をウレタン結合を介して導入したウレタン化物等も好適に用いられる。
【００３８】
感光基を有していないエポキシ硬化剤としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂及びその臭素化物等の誘導体、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、例えば「ＹＸ４０００」（油化シェルエポキシ社製商品名）、特殊グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、例えば「ＴＡＣＴＩＸ７４２」（ダウケミカル社製商品名）、「ＺＸ１２５７」（東都化成社製）、ＥＳＬＶ−１２０ＴＥ、−８０ＤＥ（新日鉄化学社製商品名）等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；グリシジルエステル系エポキシ樹脂、例えば「デナコールＥＸ７１１」（ナガセ化成工業社製商品名）、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、例えば「ＹＨ４３４」（東都化成社製商品名）、ナフタレン型エポキシ樹脂、例えば「エピクロンＨＰ−４０３２」（大日本インキ化学工業社製商品名）、ジシクロ型エポキシ樹脂、例えば「エピクロンＨＰ７２００Ｈ」（大日本インキ化学工業社製商品名）、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の特殊エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３９】
エポキシ硬化剤（Ｂ）の好ましい配合割合は感光性樹脂組成物に対して０．１〜４０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％である。０．１重量％未満だと硬化が不十分となる傾向があり、４０重量％を超えると感光特性が悪くなる傾向がある。
【００４０】
本発明に使用される光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤（Ｃ）の好ましい配合割合は感光性樹脂組成物に対して０．１〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００４１】
さらに本発明の感光性樹脂組成物には光重合開始助剤を配合することができる。光重合開始助剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類がある。これらは、単独あるいは混合して感光性樹脂組成物中に好ましくは０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。
【００４２】
本発明に用いられる、トリアジン化合物（Ｄ）としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノールホルマリン樹脂、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。トリアジン化合物（Ｄ）としてはトリアジン環を有しているものであれば特に制限はない。市販されているトリアジン化合物としては、下記に示す四国化成工業社製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ等が挙げられる。
【００４３】
【化４】

【００４４】
これらの化合物は銅回路との密着性を上げ耐ＰＣＴ性を向上させ、電食性にも効果がある。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。トリアジン化合物（Ｄ）の好ましい配合割合は感光性樹脂組成物に対して０．１〜４０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００４５】
また、必要に応じてその他の硬化剤、熱硬化促進剤が使用できる。硬化剤としては、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリル、尿素、ヘキサメトキシメチル化メラミン等のアルキル化メラミン樹脂、ポリアミンの塩類、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、「ハードナーＨＴ９７２」（チバガイギ社製商品名）等の芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族酸無水物類、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類等がある。
【００４６】
熱硬化促進剤としては、アセチルアセトナートＺｎ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸スズ、第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロポロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のポロエート、アンチモネート類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、ｍ−アミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン等の第３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられ、単独あるいは混合系で使用できる。硬化剤、熱硬化促進剤はそれぞれ感光性樹脂組成物の好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲で使用される。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて光感度、各種特性を向上させる目的で各種感光性モノマーを加えて使用することもできる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレート、あるいはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡとポリエチレングリコール若しくはプロピレングリコールとの反応物、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸等のモノあるいは多官能（メタ）アクリレート類、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ジアリルフタレート等の光重合性モノマーが使用できる。これらは単独あるいは混合系で使用できる。感光性モノマーはそれぞれ感光性樹脂組成物の好ましくは０．１〜３０重量％の範囲で使用される。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤で希釈することができる。例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性、硬度等の特性を向上する目的で必要に応じて硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。その使用量は好ましくは０〜６０重量％である。更に必要に応じてフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤等を用いることができる。さらにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、及びイミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いることができる。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記の割合で配合した配合原料をロールミル、ビーズミル等で均一に混合し、例えば次のように硬化させて、硬化物を得ることができる。即ちプリント配線板等に、スクリーン印刷法、スプレー法、静電スプレー法、エアレススプレー法、カーテンコータ法、ロールコート法等の方法により１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜の上に置き、紫外線等の放射線を照射し次いで、末露光部分を希アルカリ水溶液（例えば０．５〜２重量％炭酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した後、さらに通常紫外線の照射及び／又は加熱（例えば１００〜２００℃で０．５〜１．０時間）によって十分な硬化を行い硬化皮膜を得る。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物はプリント配線板及びＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージ用のソルダーレジスト組成物として特に有用であるが、その他にも塗料、ガラス、セラミック、プラスチック、紙等のコーティング材にも使用できる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
［カルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ−１）の製造例］
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、サリチルアルデヒド−フェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６８）５５．７重量部、アクリル酸２４．１重量部、メチルハイドロキノン０．１重量部、カルビトールアセテート２６重量部及びソルベントナフサ（ソルベッソ１５０）１７重量部を仕込み、７０℃で加熱攪拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１重量部を仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）以下になるまで反応させた。次に、得られた溶液を５０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸２０．３重量部、カルビトールアセテート５重量部、ソルベントナフサ４重量部を仕込み、８０℃で所定時間反応させ、固形分酸価８０（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）、固形分６７重量％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を得た。
【００５４】
［カルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ−２）の製造例］
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００）２００重量部、アクリル酸７０重量部、メチルハイドロキノン０．４重量部、カルビトールアセテート８０重量部及びソルベントナフサ２０重量部を仕込み、７０℃で加熱攪拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１重量部を仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）以下になるまで反応させた。次に、得られた溶液を５０℃まで冷却し、無水マレイン酸５１重量部、カルビトールアセテート４８重量部及びソルベントナフサ１０重量部を仕込み、８０℃で所定時間反応させ、固形分酸価６７（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）、固形分６７重量％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）を得た。
【００５５】
［ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）の両末端カルボン酸物（Ｂ−１）の製造例］
攪拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、ＰＴＧ（平均分子量１，０００）；１，０００ｇ、セバシン酸；４０５ｇを仕込み、２時間かけて２００℃に昇温しさらに３時間反応させた後冷却し、酸価８１．９、分子量１，３７０のＰＴＧの両末端にカルボキシル基を導入したＰＴＧの両末端カルボン酸物を得た。
【００５６】
同様にして、ポリプロピレングリコールの両末端にアミノ基を導入したポリプロピレングリコール両末端ジアミン（ＰＰＧ−ＮＨ_２：平均分子量９００）の両末端カルボン酸物（Ｂ−２）を表１の配合で得た。
【００５７】
同様にして、ビスフェノールＡのポリプロピレングリコール反応物（Ｂｉｓ−ＰＰＧ：平均分子量１，４５０）の両末端カルボン酸物（Ｂ−３）を表１の配合で得た。
【００５８】
同様にして、ポリカーボネートジオール（プラクセルＣＤ２２０：平均分子量２，０００；ダイセル化学工業社）を表１の配合で得た。
【００５９】
得られた両末端カルボン酸物の特性を表１に示した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
［感光性ポリアミド樹脂（Ｃ−１）の製造例］
攪拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、γ−ブチロラクトン；１００ｇ、ＮＭＰ；５０ｇを仕込み、さらに上記（Ｂ−１）；５５．６ｇ、アジピン酸；６．１ｇ、セバシン酸；８．３ｇ、イソフタル酸；１３．７ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；１３．８ｇ、コロネートＴ８０（トリレンジイソシアネート；ＴＤＩ；日本ポリウレタン工業社製）；１４．４ｇを仕込み、２００℃に昇温し、４時間保温後冷却し、加熱残分４０重量％、酸価（固形分）８３．５のポリアミド樹脂を得た。さらにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）１４１．５ｇを仕込み、１４０℃で２時間保温後ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え加熱残分４０重量％にした。１２０℃でアクリル酸；１０．７ｇを加え３時間保温後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）；９０．６ｇを添加し１時間保温した。さらにグリシドール；５８．４ｇを加え２時間保温後、ＴＨＰＡ；２４０ｇを加え２時間保温した。次いでＤＭＦで希釈し加熱残分５５重量％、酸価（固形分）１４５の感光性ポリアミド樹脂（Ｃ−１）を得た。
【００６２】
［感光性ポリアミドイミド樹脂（Ｃ−２）の製造例］
攪拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、ＮＭＰ；５０ｇを仕込み、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（以下ＢＡＰＰと記す）；１２．４ｇ（０．０３０モル）、無水トリメリット酸；１１．６ｇ（０．０６０モル）を仕込み、２００℃で２．５時間保温した。これに上記（Ｂ−２）；４１．０ｇ（０．０３３モル）、アジピン酸；４．３ｇ（０．０２９モル）、セバシン酸；５．９ｇ（０．０２９モル）、イソフタル酸；４．９ｇ（０．０２９モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；１８．９ｇ（０．０７５モル）、コロネートＴ８０（トリレンジイソシアネート；ＴＤＩ；日本ポリウレタン工業社製）；８．８ｇ（０．０５０モル）及びγ−ブチロラクトン１００ｇを仕込み、２００℃に昇温し、４時間保温後冷却した。加熱残分４０重量％、酸価（固形分）；３２．８のポリアミドイミド樹脂を得た。さらにカルボキシル基の２倍量になるようにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート１００１；６６．８ｇを仕込み１４０℃で２時間保温後、ＤＭＦを加え加熱残分４０重量％にし、次いで１２０℃でアクリル酸；５．０ｇを加え３時間保温後、ＴＨＰＡ；４２．９ｇを添加し１時間保温した。次いで、ＤＭＦで希釈し、加熱残分５５重量％、酸価（固形分換算）８５の感光性ポリアミドイミド樹脂（Ｃ−２）を得た。
【００６３】
表２及び表３に示すような配合（単位：ｇ）で同様にポリアミド（イミド）樹脂（Ｃ−３〜Ｃ−４）を得た。
【００６４】
【表２】

【００６５】
【表３】

【００６６】
［アクリレート基とエポキシ基を有する樹脂（Ｄ−１）の製造例］
（Ｄ−１）製造例
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００）２００重量部、アクリル酸２０重量部、メチルハイドロキノン０．４重量部、カルビトールアセテート８０重量部及びソルベントナフサ２０重量部を仕込み、７０℃で加熱攪拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン０．５重量部を仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）以下になるまで反応させた。ソルベントナフサ１０重量部を仕込み、固形分６７重量％の樹脂（Ｄ−１）を得た。
【００６７】
参考例１、実施例２〜５、比較例１，２
表４及び表５に示す組成に従って、Ａ、Ｂ別々に三本ロールを用いて混練して得られたＡ：７０ｇ、Ｂ：３０ｇを混合しレジストインキ組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて、乾燥後の膜厚が２５〜３５μｍになるように銅張積層板上に塗布し、塗膜を８０℃で２０分間乾燥し、レジストパターンを有するネガマスクフィルムを密着した後、紫外線露光装置を用いて、所定時間紫外線を照射した。次に、１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、スプレー現像（スプレー圧：２．０ｋｇ／ｃｍ^２）し、未露光部分を溶解除去し、現像性を評価した。
【００６８】
次に、循環式熱風乾燥機を用いて１５０℃／１時間、加熱硬化を行い、得られた硬化膜を評価した。
【００６９】
以下同様に表４及び表５に示す組成に従って、それぞれ実施例２、３、４、５、比較例１、２とし、参考例１と同様に試験に供した。試験結果を表６に示した。
【００７０】
【表４】

【００７１】
【表５】

【００７２】
【化５】

【００７３】
【表６】

【００７４】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は密着性、耐熱性、耐ＰＣＴ性、現像性に優れ、ＬＳＩパッケージ等の製造に用いられるソルダーレジスト組成物として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition suitably used as a solder resist composition used in the manufacture of LSI packages such as rigid and flexible printed wiring boards, BGA (ball grid array), and CSP (chip size package). .
[0002]
[Prior art]
Solder resist is used in printed wiring board manufacture, but in recent years it has also been used in new LSI packages such as BGA and CSP. The solder resist is an indispensable material as a protective film for preventing the solder from adhering to unnecessary portions in the soldering process and as a permanent mask. As the solder resist, there is a method in which a thermosetting type is printed by a screen printing method. Although the present invention can also be applied to such a method, in recent years, with the increase in wiring density, the screen printing method has a limit in terms of resolution, and a photo solder resist that forms a pattern by a photographic method has been actively used. ing. Among them, the alkali development type that can be developed with a weak alkaline solution such as a sodium carbonate solution has become the mainstream from the viewpoint of preservation of the working environment and the global environment. As such a thing, what is shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 61-243869 and Unexamined-Japanese-Patent No. 1-1141904 is known.
[0003]
However, the alkali development type photo solder resist still has problems in terms of durability. That is, chemical resistance, water resistance, heat resistance and the like are inferior to those of conventional thermosetting type and solvent developing type. This is because the alkali development type photo solder resist is mainly composed of a hydrophilic group to enable alkali development, and it is easy for chemicals, water, water vapor, etc. to penetrate, and these adhere to the resist film and copper. This is to lower the sex. In particular, semiconductor packages such as BGA and CSP require PCT resistance (pressure cooker resistance) that should be called moisture and heat resistance, but under such severe conditions, there are only a few hours to a few dozen hours. Is the current situation.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves these problems, and provides a photosensitive resin composition suitable as a solder resist composition excellent in adhesion to a resist film, copper and other substrates, and heat and moisture resistance. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have developed a photosensitive resin composition comprising a photosensitive resin and a photopolymerization initiator using a specific epoxy curing agent, and further a triazine compound. It has been found that the photosensitive resin composition to be contained is excellent in adhesion and durability to copper and other substrates, and the present invention has been completed based on this finding.
[0006]
That is, the present invention It is an addition reaction product obtained by adding a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride to an esterified product of an epoxy compound (a) having a polyamide unit and / or a polyamideimide unit in the molecular structure and an unsaturated monocarboxylic acid. The present invention provides a photosensitive resin composition containing a photosensitive resin (A) having a carboxyl group, an epoxy curing agent (B) represented by the following general formula (I), and a photopolymerization initiator (C).
[0007]
[Chemical 2]

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms; ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ At least one of these is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and R ⁵ And R ⁶ Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and n is 0, 1, 2 or 3)
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the photosensitive resin (A) having a carboxyl group used in the present invention include an addition reaction product obtained by adding a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride to an esterified product of an epoxy compound (a) and an unsaturated monocarboxylic acid. Are preferably used.
[0009]
As the epoxy compound (a), for example, a novolak type epoxy compound obtained by reacting novolaks obtained by reacting phenol, cresol, halogenated phenol or alkylphenols with formaldehyde in the presence of an acidic catalyst and epichlorohydrin is suitable. These commercially available products include YDCN-701, 704, YDPN-638, 602 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., DEN-431, 439 manufactured by Dow Chemical Company, EPN-1299 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., Dainippon Ink & Chemicals, Inc. N-730, 770, 865, 665, 673 manufactured by VH-4150, 4240, EOCN-120, BREN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and the like can be mentioned. In addition to the novolac type epoxy compound, for example, an epoxy compound (EPPN502H, FAE2500, etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) obtained by reacting epichlorohydrin with a reaction product of salicylaldehyde and phenol or cresol is preferably used. Further, for example, Epicoat 828, 1007, 807 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., Epicron 840, 860, 3050 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, DER-330, 337, 361 manufactured by Dow Chemical Co., Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, TETRAD-X, C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, EPB-13, 27 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., GY-260, 255, XB-2615 manufactured by Ciba Geigi Co., Ltd., bisphenol A type, bisphenol F type, hydrogenated bisphenol A type Epoxy compounds such as brominated bisphenol A type, amino group-containing type, alicyclic or polybutadiene-modified glycidyl ether type are also preferably used. Among these, an epoxy compound obtained by reacting epichlorohydrin with a reaction product of salicylaldehyde and phenol or cresol is preferably used from the viewpoint of heat resistance.
[0010]
Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, saturated or unsaturated polybasic acid anhydrides, and (meth) acrylates having one hydroxyl group per molecule, or saturated or unsaturated. Reactions of half-ester compounds of saturated dibasic acids with unsaturated monoglycidyl compounds, such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid and hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl ( Examples thereof include reactants obtained by reacting (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate at an equimolar ratio by a conventional method. These unsaturated monocarboxylic acids can be used alone or in combination. Of these, acrylic acid is preferred.
[0011]
Examples of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride include anhydrides such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid, and trimellitic acid.
[0012]
The acid value (KOHmg / g) of the photosensitive resin (A) having a carboxyl group is preferably 40 to 250, more preferably 50 to 150, in view of the balance between alkali developability, electrical characteristics and other characteristics.
[0013]
In addition to the above-mentioned photosensitive resin (A) having a carboxyl group, isocyanate ethyl (meth) acrylate, or tolylene diisocyanate or isophorone diisocyanate and (meth) acrylates having one or more hydroxyl groups in one molecule, such as hydroxyethyl ( An unsaturated bond may be introduced through a urethane bond by reacting an equimolar reaction product with (meth) acrylate.
[0014]
Moreover, as an epoxy compound (a) used for manufacture of the photosensitive resin (A) of this invention, the epoxy compound which has a polyamide unit and / or a polyamideimide unit in a molecular structure is used suitably. As such an epoxy compound (a), for example, a carboxyl group-terminated polyamide resin synthesized from a polycarboxylic acid component such as dicarboxylic acid, tricarboxylic acid or tetracarboxylic dianhydride and an organic diisocyanate or diamine by a condensation reaction or carboxyl The group-terminated polyamideimide resin (b) (hereinafter sometimes referred to as carboxyl group-terminated polyamide (imide) resin (b)) and the epoxy resin (c) are converted into the epoxy group of (c) / the carboxyl group of (b). The epoxy group-containing polyamide resin (d1) or epoxy group-containing polyamideimide resin (d2) (hereinafter referred to as epoxy group-containing polyamide (imide) resin (d)) obtained by reacting with a molar ratio of greater than 1 .)
[0015]
Examples of the polyvalent carboxylic acid component used in the production of the carboxyl group-terminated polyamide (imide) resin (b) include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, and dimer. Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, oxydibenzoic acid and other aromatic dicarboxylic acids, trimellitic acid, pyromellitic acid, diphenylsulfone tetracarboxylic dian Examples thereof include aromatic carboxylic acid anhydrides such as hydride and benzophenone tetracarboxylic dianhydride. These can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The organic diisocyanate used in the production of the carboxyl group-terminated polyamide (imide) resin (b) is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5- Aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, m-tetramethylxylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated m-xy Down diisocyanate, and aliphatic isocyanates such as lysine diisocyanate. Of these, aromatic diisocyanates are preferable from the viewpoint of heat resistance, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate are particularly preferable. These may be used singly, but since crystallinity increases, it is preferable to use two or more in combination.
[0017]
Diamine can also be used in place of the organic diisocyanate. Examples of the diamine include phenylenediamine, diaminodiphenylpropane, diaminodiphenylmethane, benzidine, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, diaminodiphenyl ether, and the like. 2,2-bis (3-aminophenoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 3,3'-bis (3-aminophenoxyphenyl) to improve solubility in organic solvents Sulfone, 4,4′-bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, 3,3′-bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, 4,4′-bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, 2,2 -Bis (3-aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4- Aminophenoxy) benzene, 4,4- (p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4- It is preferable to use a m- phenylene-isopropylidene) diamines such bisaniline.
[0018]
These organic diisocyanates and diamines may be used alone or in combination of two or more. However, organic diisocyanate and diamine are not preferred because they react to form a urea bond with poor heat resistance.
[0019]
As the carboxyl group-terminated polyamide (imide) resin (b), a resin having at least one polymer unit selected from a polyalkylene oxide unit and a polycarbonate unit in a molecular structure is preferably used. The polyalkylene oxide unit and the polycarbonate unit introduced into the molecular structure are dicarboxylic acids introduced with carboxyl groups at both ends of the polyalkylene glycol or polycarbonate diol when the carboxyl group-terminated polyamide (imide) resin (b) is produced. An acid is used as a polyvalent carboxylic acid component, reacted with diisocyanate or diamine, and introduced into a polyamide (imide) skeleton. Examples of the polyalkylene glycol include a reaction product of polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, bisphenol A or hydrogenated bisphenol A and these polyalkylene glycols, and the polyalkylene oxide unit introduced by these is one molecule. Two or more of them may be present therein. Examples of the polycarbonate diol include linear aliphatic polycarbonate diols, such as Plaxel CD series (manufactured by Daicel Chemical Industries), NIPPOLAN 980, 981 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry), and the like.
[0020]
In order to introduce carboxyl groups at both ends of polyalkylene glycol and polycarbonate diol to form carboxylic acids at both ends, a polyvalent carboxylic acid similar to the above-described polyvalent carboxylic acid component, preferably dicarboxylic acid is converted to polyalkylene glycol, polycarbonate What is necessary is just to make it react with diol.
[0021]
Also, polyalkylene glycol diamine having an amino group introduced at the terminal, polycarbonate diamine may be used as the diamine component, or imidodicarboxylic acid obtained by reacting these with trimellitic acid may be used as the polyvalent carboxylic acid component. It can introduce | transduce into a carboxyl group terminal polyamide (imide) resin (b).
[0022]
The total content of the polyalkylene oxide unit or the polycarbonate unit may be 10% by weight or more in the carboxyl group-terminated polyamide (imide) resin (b) from the viewpoint of adhesion, and 90% by weight or less from the viewpoint of heat resistance. preferable. Further, from the viewpoint of adhesiveness and water absorption resistance, it is preferable to introduce by using a reaction product of polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol and their (hydrogenated) bisphenol A. The molecular weight of these diols that can be used (calculated from the hydroxyl value) is preferably from 200 to 4,000.
[0023]
In the production of the carboxyl group-terminated polyamide (imide) resin (b), the polyvalent carboxylic acid component is 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1.1 to molar ratio with respect to the sum of the diisocyanate component and the diamine component. Mix and react to 2.2.
[0024]
The above reaction uses lactones such as γ-butyrolactone, amide solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethylformamide (DMF), sulfones such as tetramethylene sulfone, and ethers such as diethylene glycol dimethyl ether. And react at 50 to 250 ° C. Considering the reaction yield, solubility, and volatility in the subsequent step, it is preferable to use γ-butyrolactone as the main component of the solvent.
[0025]
Next, as epoxy resin (c) to be reacted with carboxyl group-terminated polyamide (imide) resin (b), bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac Type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin and modified products thereof, bixylenyl diglycidyl ether, YDC1312 (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Techmore VG3101 (trade name, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), TMH574 (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ), ESLV-80XY, -90CR, -120TE, -80DE (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epicoat 1031S (trade name, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), neopentyl glycol diglycidyl ether, polypropylene, etc. Recall diglycidyl ether, aliphatic epoxy resins such as tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, and heterocyclic epoxy compounds such as triglycidyl isocyanurate. Among these, a bifunctional epoxy resin is preferable from the viewpoint of reaction control, and an aromatic or heterocyclic epoxy resin is preferable from the viewpoint of heat resistance. A brominated epoxy resin is useful for imparting flame retardancy. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
These epoxy resins (c) have a molar ratio of carboxyl group-terminated polyamide (imide) resin (b) and epoxy group (c) / carboxyl group of (b) larger than 1, preferably 1.1. React at ~ 2.5. If the molar ratio of epoxy group / carboxyl group is 1 or less, a resin having an epoxy group introduced at the end of the molecular chain cannot be obtained. The epoxy equivalent of the thus obtained epoxy group-containing polyamide (imide) resin (d) is preferably 500 to 40,000. If it is less than 500, the molecular weight is low and the adhesiveness is poor, and if it exceeds 40,000, the molecular weight is too high and the developability is poor.
[0027]
The reaction ratio of the unsaturated monocarboxylic acid to be reacted with the epoxy group-containing polyamide (imide) resin (d) is 0.5 to 2 in terms of a molar ratio of carboxyl group of unsaturated monocarboxylic acid / epoxy group of (d). It is preferable to do.
[0028]
Furthermore, with respect to the hydroxyl groups remaining in the resin, in consideration of the photosensitive properties and the like, isocyanate ethyl (meth) acrylate, or tolylene diisocyanate or isophorone diisocyanate and (meth) acrylates having one or more hydroxyl groups in one molecule For example, an equimolar reaction with hydroxyethyl (meth) acrylate may be reacted to introduce an unsaturated bond via a urethane bond.
[0029]
Saturated or unsaturated such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid, trimellitic acid etc. in the esterified product of the above-mentioned epoxy group-containing polyamide (imide) resin (d) and unsaturated monocarboxylic acid It is preferable to add a polybasic acid anhydride. In order to further increase the acid value, after reacting with glycidol, a polybasic acid anhydride may be further reacted.
[0030]
The acid value of the photosensitive resin (A) having a carboxyl group is preferably 40 to 250, more preferably 50 to 150, in view of the balance between alkali developability, electrical characteristics, and other characteristics.
[0031]
Examples of the photosensitive resin (A) having a carboxyl group include acrylic and styrene as disclosed in JP-B-7-92603 or JP-A-63-205649 having a carboxyl group and a (meth) acrylate group. A resin may be used.
[0032]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the preferable blending ratio of the photosensitive resin (A) is preferably 10 to 90% by weight.
[0033]
Next, what is shown by the following general formula (I) is used as an epoxy hardening | curing agent (B) used for this invention.
[0034]
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms; ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ At least one of these is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and R ⁵ And R ⁶ Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and n is 0, 1, 2 or 3)
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group, and these may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
[0035]
Specific examples of the epoxy curing agent (B) include YDC1312 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. for n: 0, ESLV-80XY manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. for n: 1, and ESLV-90CR manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. for n: 2. is there. Also, bisphenol F type epoxy resin can be used. These are bixylenol type epoxy resins described in JP-A-8-269172; YX4000 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd. is a carbitol acetate / solvesso 150 = 1/1 (weight ratio) which is a typical solvent for resists. 2 g or more dissolves while only 1 g dissolves in a 10 g solution. Thus, even if it is soluble, the sensitivity and developability are good, and the properties required for PCT resistance, thermocycle resistance test and other resists for packaging are satisfied. When n is 4 or more, the epoxy equivalent becomes large, which is not preferable in terms of heat resistance. Among these, n: 1 ESLV-80XY is more preferably used.
[0036]
A part (50% by weight or less) of the epoxy curing agent (B) may be used in place of another epoxy curing agent. Other epoxy curing agents may or may not have a photosensitive group.
[0037]
As an epoxy curing agent having a photosensitive group, an acid anhydride of an addition reaction product obtained by adding an acid anhydride to an esterified product of a novolak type epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid used as a photosensitive resin (A) having a carboxyl group The epoxy acrylate compound before adding is preferably used. Furthermore, a urethanized product obtained by introducing isocyanate ethyl methacrylate or the like into an epoxy acrylate compound via a urethane bond is also preferably used.
[0038]
As the epoxy curing agent having no photosensitive group, an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule is preferable. Specifically, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a brominated product thereof, and the like are used. Derivatives, phenol or cresol novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins such as “YX4000” (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy), special glycidyl ether type epoxy resins such as “TACTIX 742” (trade name, manufactured by Dow Chemical Company), Glycidyl ether type epoxy resins such as “ZX1257” (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), ESLV-120TE, -80DE (trade name manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.); Glycidyl ester type epoxy resins such as “Denacol EX711” (product of Nagase Kasei Kogyo Co. Name), glycidyl Min-based epoxy resins, such as “YH434” (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), naphthalene type epoxy resins, such as “Epiclon HP-4032” (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), dicyclo type epoxy resins, such as “Epiclon” HP7200H "(trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), cyclic aliphatic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, hydantoin type epoxy resins, special epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate, and the like.
[0039]
A preferable blending ratio of the epoxy curing agent (B) is 0.1 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight with respect to the photosensitive resin composition. If it is less than 0.1% by weight, curing tends to be insufficient, and if it exceeds 40% by weight, the photosensitive properties tend to deteriorate.
[0040]
Examples of the photopolymerization initiator (C) used in the present invention include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and 2,2-diethoxy-2. -Phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,2-diethoxyacetophenone Acetophenones such as N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, etc. Thioxanthones such as traquinones, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal, benzophenone, methylbenzophenone, Benzophenones such as 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, Michler's ketone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole Dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenyl Imidazole dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer such as 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1,7-bis Examples include acridine derivatives such as (9,9'-acridinyl) heptane, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and these can be used alone or in combination of two or more. A preferable blending ratio of the photopolymerization initiator (C) is 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight with respect to the photosensitive resin composition.
[0041]
Furthermore, a photopolymerization initiation assistant can be blended in the photosensitive resin composition of the present invention. N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, dimethylethanolamine, triethylamine, triethanolamine and the like as photopolymerization initiation assistant There is kind. These may be used alone or in combination in the photosensitive resin composition, preferably in the range of 0.1 to 20% by weight.
[0042]
Examples of the triazine compound (D) used in the present invention include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine-phenol formalin resin, ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino- Examples include 6-xylyl-S-triazine. The triazine compound (D) is not particularly limited as long as it has a triazine ring. Examples of commercially available triazine compounds include the following Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd .; 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, and the like.
[0043]
[Formula 4]

[0044]
These compounds increase the adhesion to the copper circuit and improve the PCT resistance, and are also effective in electrolytic corrosion. These can be used alone or in combination of two or more. A preferable blending ratio of the triazine compound (D) is 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight with respect to the photosensitive resin composition.
[0045]
Moreover, other hardening | curing agents and thermosetting accelerators can be used as needed. Curing agents include boron trifluoride-amine complex, dicyandiamide, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile, urea, hexamethoxymethylated melamine and other alkylated melamine resins, polyamine salts, diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane. , Metaxylenediamine, diaminodiphenylsulfone, aromatic amines such as “Hardner HT972” (trade name, manufactured by Ciba-Gaigi), phthalic anhydride, trimellitic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris ( Anhydrotrimellitate), aromatic acid anhydrides such as benzophenonetetracarboxylic anhydride, maleic anhydride, aliphatic acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, polyvinylphenol, Polyvinyl phenol bromide, phenol novolak, a polyphenols such as alkylphenol novolaks.
[0046]
As thermosetting accelerators, metal salts of acetylacetone such as acetylacetonate Zn, enamines, tin octylates, quaternary phosphonium salts, tertiary phosphines such as triphenylphosphine, tri-n-butyl (2,5 -Dihydroxyphenyl) phosphonium bromide, phosphonium salts such as hexadecyltributylphosphonium chloride, quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride, phenyltributylammonium chloride, poloates such as diphenyliodonium tetrafluoroporoate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate , Antimonates, dimethylbenzylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, m-aminophenol, 2,4,6-tris Acetylaminophenol), tertiary amines such as tetramethylguanidine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4- Examples thereof include imidazoles such as methyl-5-hydroxymethylimidazole, which can be used alone or in a mixed system. Each of the curing agent and the thermosetting accelerator is preferably used in the range of 0.01 to 10% by weight of the photosensitive resin composition.
[0047]
Various photosensitive monomers can be added to the photosensitive resin composition of the present invention for the purpose of improving photosensitivity and various characteristics, if necessary. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylate, N-methylol (Meth) acrylamide, urethane (meth) acrylate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, reaction product of bisphenol A with polyethylene glycol or propylene glycol, mono- or polyfunctional (meth) acrylate such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid , Photopolymerizable monomers such as (meth) acrylates of glycidyl ethers such as triglycidyl isocyanurate, and diallyl phthalate. These can be used alone or in a mixed system. The photosensitive monomer is preferably used in the range of 0.1 to 30% by weight of the photosensitive resin composition.
[0048]
The photosensitive resin composition of the present invention can be diluted with an organic solvent as necessary. For example, ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol mono Glycol ethers such as ethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate, alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, petroleum Examples include petroleum solvents such as ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha.
[0049]
The photosensitive resin composition of the present invention is used for the purpose of improving properties such as adhesion and hardness, if necessary, barium sulfate, barium titanate, powdered silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, calcined kaolin, carbonic acid. Inorganic fillers such as magnesium, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica powder can be used. The amount used is preferably 0 to 60% by weight. Further, if necessary, colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, and the like can be used. Furthermore, polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol and phenothiazine, thixotropic agents such as benton, montmorillonite, aerosil and amide wax, antifoaming agents such as silicone, fluorine and polymer , Leveling agents, and additives such as adhesion-imparting agents such as imidazole compounds, thiazole compounds, triazole compounds, and silane coupling agents can be used.
[0050]
The photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the blended raw materials blended in the above proportions with a roll mill, a bead mill or the like and curing it as follows, for example. That is, the composition of the present invention is applied to a printed wiring board or the like with a film thickness of 10 to 160 μm by a screen printing method, a spray method, an electrostatic spray method, an airless spray method, a curtain coater method, a roll coat method, or the like. After the coating film is dried at 60 to 110 ° C., the negative film is placed on the coating film, irradiated with radiation such as ultraviolet rays, and then the end-exposed portion is diluted with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.5 to 2 wt% sodium carbonate). After dissolving and removing (developing) with an aqueous solution or the like, the film is further sufficiently cured by irradiation with ultraviolet rays and / or heating (for example, at 100 to 200 ° C. for 0.5 to 1.0 hour) to obtain a cured film.
[0051]
The photosensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a printed circuit board and a solder resist composition for packages such as BGA and CSP, but also for coating materials such as paint, glass, ceramic, plastic, paper, etc. Can be used.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to this.
[0053]
[Production Example of Photosensitive Resin (A-1) Having Carboxyl Group]
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 55.7 parts by weight of salicylaldehyde-phenol type epoxy resin (epoxy equivalent: 168), 24.1 parts by weight of acrylic acid, 0.1 part by weight of methylhydroquinone, 26 parts by weight of tall acetate and 17 parts by weight of solvent naphtha (Solvesso 150) were charged, and the mixture was dissolved by heating and stirring at 70 ° C. Next, the solution was cooled to 50 ° C., charged with 1 part by weight of triphenylphosphine, heated to 100 ° C., and reacted until the solid content acid value was 1 (KOH mg / g) or less. Next, the resulting solution was cooled to 50 ° C., charged with 20.3 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride, 5 parts by weight of carbitol acetate, and 4 parts by weight of solvent naphtha and reacted at 80 ° C. for a predetermined time to obtain a solid acid An unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A-1) having a value of 80 (KOH mg / g) and a solid content of 67% by weight was obtained.
[0054]
[Production Example of Photosensitive Resin (A-2) Having Carboxyl Group]
In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 200 parts by weight of a cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent: 200), 70 parts by weight of acrylic acid, 0.4 parts by weight of methylhydroquinone, 80 parts by weight of carbitol acetate and 20 parts by weight of solvent naphtha was charged and heated and stirred at 70 ° C. to dissolve the mixture. Next, the solution was cooled to 50 ° C., charged with 1 part by weight of triphenylphosphine, heated to 100 ° C., and reacted until the solid content acid value was 1 (KOH mg / g) or less. Next, the resulting solution was cooled to 50 ° C., charged with 51 parts by weight of maleic anhydride, 48 parts by weight of carbitol acetate and 10 parts by weight of solvent naphtha and reacted at 80 ° C. for a predetermined time to obtain a solid content acid value of 67 ( KOH mg / g) and an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A-2) having a solid content of 67% by weight was obtained.
[0055]
[Production Example of Polytetramethylene Ether Glycol (PTG) Both Terminal Carboxylic Acids (B-1)]
A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, inert gas inlet and thermometer was charged with PTG (average molecular weight 1,000); 1,000 g, sebacic acid; 405 g, and the temperature was raised to 200 ° C. over 2 hours. The reaction was further allowed to proceed for 3 hours, followed by cooling to obtain a carboxylate at both ends of PTG having a carboxyl group introduced at both ends of PTG having an acid value of 81.9 and a molecular weight of 1,370.
[0056]
In the same manner, polypropylene glycol both-end diamine (PPG-NH) having amino groups introduced at both ends of polypropylene glycol. ₂ : Average molecular weight 900) both terminal carboxylic acid compounds (B-2) were obtained with the formulation shown in Table 1.
[0057]
Similarly, the both terminal carboxylic acid product (B-3) of the polypropylene glycol reaction product (Bis-PPG: average molecular weight 1,450) of bisphenol A was obtained with the formulation shown in Table 1.
[0058]
Similarly, polycarbonate diol (Placcel CD220: average molecular weight 2,000; Daicel Chemical Industries, Ltd.) was obtained with the formulation shown in Table 1.
[0059]
Table 1 shows the properties of the obtained both terminal carboxylic acid compounds.
[0060]
[Table 1]

[0061]
[Production Example of Photosensitive Polyamide Resin (C-1)]
Into a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, inert gas inlet and thermometer, was charged γ-butyrolactone; 100 g, NMP; 50 g, and (B-1); 55.6 g, adipic acid; 6.1 g. 8.3 g, isophthalic acid; 13.7 g, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI); 13.8 g, coronate T80 (tolylene diisocyanate; TDI; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.); 14.4 g The temperature was raised to 200 ° C., the temperature was kept for 4 hours, and the mixture was cooled to obtain a polyamide resin having a heating residue of 40% by weight and an acid value (solid content) of 83.5. Furthermore, 141.5 g of bisphenol A-type epoxy resin Epicoat 1001 (manufactured by oiled shell epoxy) was added, and the mixture was kept at 140 ° C. for 2 hours, and dimethylformamide (DMF) was added to make the heating residue 40% by weight. Acrylic acid; 10.7 g was added at 120 ° C., and the mixture was kept warm for 3 hours. Tetrahydrophthalic anhydride (THPA); 90.6 g was added, and the mixture was kept warm for 1 hour. Further, 58.4 g of glycidol; 58.4 g was added, and the mixture was incubated for 2 hours. Subsequently, it diluted with DMF and obtained the photosensitive polyamide resin (C-1) of 55 weight% of heating residue, and an acid value (solid content) 145.
[0062]
[Production Example of Photosensitive Polyamideimide Resin (C-2)]
A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, inert gas inlet and thermometer was charged with 50 g of NMP; 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane (hereinafter referred to as BAPP); 12.4 g ( 0.030 mol) and trimellitic anhydride; 11.6 g (0.060 mol) were charged, and the mixture was kept at 200 ° C. for 2.5 hours. (B-2); 41.0 g (0.033 mol), adipic acid; 4.3 g (0.029 mol), sebacic acid; 5.9 g (0.029 mol), isophthalic acid; 9 g (0.029 mol), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI); 18.9 g (0.075 mol), coronate T80 (tolylene diisocyanate; TDI; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.); 8.8 g (0 .050 mol) and 100 g of γ-butyrolactone were charged, the temperature was raised to 200 ° C., the temperature was kept for 4 hours and then cooled. A polyamideimide resin having a heating residue of 40% by weight and an acid value (solid content) of 32.8 was obtained. Furthermore, 66.8 g of bisphenol A type epoxy resin; Epicoat 1001; 66.8 g was added so as to be twice the amount of the carboxyl group, and kept at 140 ° C. for 2 hours. Then, DMF was added to make the heating residue 40% by weight, and then acrylic acid at 120 ° C. 5.0 g was added and incubated for 3 hours, and then THPA; 42.9 g was added and incubated for 1 hour. Next, diluted with DMF, a photosensitive polyamideimide resin having a heating residue of 55% by weight and an acid value (in terms of solid content) of 85 ( C -2) was obtained.
[0063]
Similarly, polyamide (imide) resins (C-3 to C-4) were obtained by blending (unit: g) as shown in Tables 2 and 3.
[0064]
[Table 2]

[0065]
[Table 3]

[0066]
[Production Example of Resin (D-1) Having Acrylate Group and Epoxy Group]
(D-1) Production example
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 200 parts by weight of a cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent: 200), 20 parts by weight of acrylic acid, 0.4 parts by weight of methylhydroquinone, 80 parts by weight of carbitol acetate and 20 parts by weight of solvent naphtha was charged and heated and stirred at 70 ° C. to dissolve the mixture. Next, the solution was cooled to 50 ° C., charged with 0.5 part by weight of triphenylphosphine, heated to 100 ° C., and reacted until the solid content acid value became 1 (KOH mg / g) or less. 10 parts by weight of solvent naphtha was charged to obtain a resin (D-1) having a solid content of 67% by weight.
[0067]
Reference Example 1 and Example 2 To 5, Comparative Examples 1 and 2
According to the compositions shown in Tables 4 and 5, A: B and K: 30 g obtained by kneading separately using three rolls were mixed to prepare a resist ink composition. This was applied on a copper clad laminate by screen printing using a 100-mesh polyester screen so that the film thickness after drying would be 25 to 35 μm, and the coating film was dried at 80 ° C. for 20 minutes. After adhering the negative mask film having a pattern, ultraviolet rays were irradiated for a predetermined time using an ultraviolet exposure device. Next, spray development with 1% aqueous sodium carbonate solution for 60 seconds (spray pressure: 2.0 kg / cm ² The unexposed portion was dissolved and removed, and the developability was evaluated.
[0068]
Next, heat curing was performed at 150 ° C./1 hour using a circulating hot air dryer, and the obtained cured film was evaluated.
[0069]
Similarly, according to the compositions shown in Table 4 and Table 5, Examples 2, 3, 4, 5, and Comparative Examples 1 and 2, respectively, Reference example The test was conducted in the same manner as in 1. The test results are shown in Table 6.
[0070]
[Table 4]

[0071]
[Table 5]

[0072]
[Chemical formula 5]

[0073]
[Table 6]

[0074]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of the present invention is excellent in adhesion, heat resistance, PCT resistance, and developability, and is suitable as a solder resist composition used in the production of LSI packages and the like.

Claims (2)

ポリアミドユニット及び／又はポリアミドイミドユニットを分子構造中に有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加させた付加反応物であるカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）、下記一般式（Ｉ）に示されるエポキシ硬化剤（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｎは０、１、２又は３である） A carboxyl group which is an addition reaction product obtained by adding a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride to an esterified product of an epoxy compound (a) having a polyamide unit and / or a polyamideimide unit in the molecular structure and an unsaturated monocarboxylic acid The photosensitive resin composition containing the photosensitive resin (A) which has this, the epoxy hardening | curing agent (B) shown by the following general formula (I), and a photoinitiator (C).

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, R ⁵ and R ⁶ each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and n is 0. , 1, 2 or 3) 前記ポリアミドユニット及び／又はポリアミドイミドユニットを分子構造中に有するエポキシ化合物（ａ）が、ポリアルキレンオキサイドユニット及び／又はポリカーボネートユニットを分子構造中に有するものである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the epoxy compound (a) having a polyamide unit and / or a polyamideimide unit in a molecular structure has a polyalkylene oxide unit and / or a polycarbonate unit in the molecular structure. object.