JP6986340B2 - Manufacturing method of printed wiring board and printed wiring board - Google Patents

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Description

本発明は、絶縁被覆等の保護被膜を有するプリント配線板及び該プリント配線板の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a printed wiring board having a protective film such as an insulating coating and a method for manufacturing the printed wiring board.

プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は保護被膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。 The printed wiring board is used to form a pattern of a conductor circuit on a board and mount electronic components on the soldering lands of the pattern by soldering, and the circuit part excluding the soldering lands is used as a protective film. It is coated with a solder resist film. This prevents solder from adhering to unnecessary parts when soldering electronic components to a printed wiring board, and prevents circuit conductors from being directly exposed to air and corroded by oxidation or humidity. do.

また、回路パターンを形成する導体が、厚く（例えば、厚さ５０〜１００μｍ）設計されることがある。厚い導体回路を有するプリント配線板に、ソルダーレジスト膜等の保護被膜を形成する場合、それに応じて、特に、導体のエッジ部分の膜厚を厚くする必要があるので、保護被膜の膜厚も厚くする（例えば、厚さ５０〜１００μｍ）必要がある。また、近年、プリント配線板の配線密度の細密化にともない、ソルダーレジスト膜等の保護被膜には、高解像性が要求されている。 Further, the conductor forming the circuit pattern may be designed to be thick (for example, 50 to 100 μm in thickness). When a protective film such as a solder resist film is formed on a printed wiring board having a thick conductor circuit, the film thickness of the edge portion of the conductor needs to be increased accordingly, so that the film thickness of the protective film is also thick. (For example, thickness 50 to 100 μm). Further, in recent years, as the wiring density of a printed wiring board has become finer, a protective film such as a solder resist film is required to have high resolution.

しかし、保護被膜の原料である着色された感光性樹脂組成物を厚く塗工すると、紫外線の露光時に塗膜の深部では紫外線が到達しにくくなり、塗膜深部の光硬化が十分ではなく、結果、保護被膜の解像性が得られず、また、アンダーカットが発生して良好な保護被膜のライン形状を形成できないという問題があった。 However, when the colored photosensitive resin composition, which is the raw material of the protective film, is applied thickly, it becomes difficult for the ultraviolet rays to reach the deep part of the coating film when exposed to the ultraviolet rays, and the photocuring of the deep part of the coating film is not sufficient. There are problems that the resolution of the protective film cannot be obtained and that an undercut occurs and a good line shape of the protective film cannot be formed.

そこで、光硬化型ソルダーレジスト層が、有色の光硬化型ソルダーレジストを下層ソルダーレジストとし、かつ透明な材質または有色の光硬化型ソルダーレジストの硬化波長領域の光に対する透過性が有色の光硬化型ソルダーレジストよりも高い材質からなる光硬化型ソルダーレジストを上層ソルダーレジストとしたプリント配線板が提案されている（特許文献１）。 Therefore, the photocurable solder resist layer is a photocurable type in which a colored photocurable solder resist is used as a lower solder resist and a transparent material or a colored photocurable solder resist is transparent to light in the curing wavelength region. A printed wiring board using a photocurable solder resist made of a material higher than that of a solder resist as an upper solder resist has been proposed (Patent Document 1).

しかし、特許文献１では、下層のソルダーレジストの深部まで紫外線を到達させやすくなってはいるものの、依然として、塗膜深部の光硬化が十分ではなく、保護被膜の解像性、及び良好なライン形状が、十分には得られないという問題がある。 However, in Patent Document 1, although it is easy for ultraviolet rays to reach the deep part of the solder resist in the lower layer, the photocuring of the deep part of the coating film is still insufficient, and the resolution of the protective film and the good line shape are obtained. However, there is a problem that it cannot be obtained sufficiently.

特開２０１０−１２９５７５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-129575

上記事情に鑑み、本発明の目的は、厚く塗工された感光性樹脂組成物であっても、紫外線の露光時に塗膜深部まで十分な光硬化が得られることで、優れた解像性と良好なライン形状とを有する硬化塗膜が設けられたプリント配線板、及び該プリント配線板の製造方法を提供することにある。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is that even a thickly coated photosensitive resin composition can be sufficiently photocured to a deep part of the coating film when exposed to ultraviolet rays, thereby achieving excellent resolution. It is an object of the present invention to provide a printed wiring board provided with a cured coating film having a good line shape, and a method for manufacturing the printed wiring board.

本発明の態様は、基板と、該基板上に設けられた導体と、該導体を被覆する保護被膜とを有するプリント配線板であって、前記保護被膜が、前記基板側の下層と前記下層の表面上に設けられた上層とを有し、前記下層における着色剤の配合割合が、前記上層における着色剤の配合割合の６０％以下であるプリント配線板である。 An aspect of the present invention is a printed wiring board having a substrate, a conductor provided on the substrate, and a protective coating for covering the conductor, wherein the protective coating is a lower layer on the substrate side and the lower layer. It is a printed wiring board having an upper layer provided on the surface, and the blending ratio of the colorant in the lower layer is 60% or less of the blending ratio of the colorant in the upper layer.

上記配合割合は、質量に基づいた配合割合を意味する。また、上記態様では、保護被膜は２層以上からなる積層構造であり、上層の着色剤の含有率（質量ベース）を１００とした場合に、下層の着色剤の含有率（質量ベース）は６０以下の比率である。従って、着色剤の含有率（質量ベース）は、下層よりも上層の方が高くなっている。つまり、上層には、所定量の着色剤が含有されている。 The above-mentioned compounding ratio means a compounding ratio based on mass. Further, in the above aspect, the protective film has a laminated structure consisting of two or more layers, and when the content of the colorant in the upper layer (mass base) is 100, the content of the colorant in the lower layer (mass base) is 60. The ratio is as follows. Therefore, the content of the colorant (mass base) is higher in the upper layer than in the lower layer. That is, the upper layer contains a predetermined amount of the colorant.

本発明の態様は、前記上層における着色剤の配合割合が、感光性樹脂組成物中０．０１質量％〜１．０質量％であるプリント配線板である。 An aspect of the present invention is a printed wiring board in which the blending ratio of the colorant in the upper layer is 0.01% by mass to 1.0% by mass in the photosensitive resin composition.

本発明の態様は、前記下層に、着色剤が配合されていないプリント配線板である。 An aspect of the present invention is a printed wiring board in which a colorant is not blended in the lower layer.

本発明の態様は、前記保護被膜が、前記下層と前記上層の２層からなるプリント配線板である。 An aspect of the present invention is a printed wiring board in which the protective coating is composed of two layers, the lower layer and the upper layer.

本発明の態様は、前記下層の膜厚が１５μｍ以上であり、前記上層の膜厚が１５μｍ以上であるプリント配線板である。上記態様では、例えば、下層と上層のうち、いずれか一方の膜厚が１５μｍ以上、他方の膜厚が３５μｍ以上とすることで、下層の膜厚と上層の膜厚の合計を５０μｍ以上とすることもできる。 An aspect of the present invention is a printed wiring board in which the film thickness of the lower layer is 15 μm or more and the film thickness of the upper layer is 15 μm or more. In the above embodiment, for example, the film thickness of one of the lower layer and the upper layer is 15 μm or more, and the film thickness of the other is 35 μm or more, so that the total film thickness of the lower layer and the upper layer is 50 μm or more. You can also do it.

本発明の態様は、前記導体の厚さが、５０μｍ以上であるプリント配線板である。 An aspect of the present invention is a printed wiring board in which the thickness of the conductor is 50 μm or more.

本発明の態様は、前記下層が、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、を含む第１の感光性樹脂組成物の硬化物であり、前記上層が、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤と、を含む第２の感光性樹脂組成物の硬化物であるプリント配線板である。 In the first aspect of the present invention, the lower layer contains (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a reactive diluent, and (D) an epoxy compound. The upper layer is a cured product of the photosensitive resin composition of (A), a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a reactive diluent, and (D) an epoxy compound. A printed wiring board which is a cured product of the second photosensitive resin composition containing (E) a colorant.

本発明の態様は、基板と該基板上に設けられた導体とを有するプリント配線板上に、第１の感光性樹脂組成物を塗布して下層の塗膜を形成する工程と、前記下層の塗膜の表面上に、さらに、第２の感光性樹脂組成物を塗布して上層の塗膜を形成し、塗膜の積層構造を得る工程と、前記塗膜の積層構造を露光処理して光硬化する工程と、を含み、前記下層における着色剤の配合割合が、前記上層における着色剤の配合割合の６０％以下である、少なくとも２層からなる保護被膜を有するプリント配線板の製造方法である。上記配合割合は、質量に基づいた配合割合を意味する。 Aspects of the present invention include a step of applying a first photosensitive resin composition on a printed wiring board having a substrate and a conductor provided on the substrate to form a coating film of a lower layer, and a step of forming a coating film of the lower layer. A step of further applying a second photosensitive resin composition on the surface of the coating film to form an upper coating film to obtain a laminated structure of the coating film, and an exposure treatment of the laminated structure of the coating film. A method for manufacturing a printed wiring board having a protective film consisting of at least two layers, which comprises a step of photocuring and the blending ratio of the colorant in the lower layer is 60% or less of the blending ratio of the colorant in the upper layer. be. The above-mentioned compounding ratio means a compounding ratio based on mass.

本発明の態様は、前記上層における着色剤の配合割合が、０．０１質量％〜１．０質量％であるプリント配線板の製造方法である。 An aspect of the present invention is a method for manufacturing a printed wiring board in which the blending ratio of the colorant in the upper layer is 0.01% by mass to 1.0% by mass.

本発明の態様は、前記下層に、着色剤が配合されていないプリント配線板の製造方法である。 An aspect of the present invention is a method for manufacturing a printed wiring board in which a colorant is not blended in the lower layer.

本発明の態様は、前記保護被膜が、前記下層と前記上層の２層からなるプリント配線板の製造方法である。 An aspect of the present invention is a method for manufacturing a printed wiring board in which the protective coating is composed of two layers, the lower layer and the upper layer.

本発明の態様は、前記下層の膜厚が１５μｍ以上であり、前記上層の膜厚が１５μｍ以上であるプリント配線板の製造方法である。 An aspect of the present invention is a method for manufacturing a printed wiring board in which the film thickness of the lower layer is 15 μm or more and the film thickness of the upper layer is 15 μm or more.

本発明の態様は、前記導体の厚さが、５０μｍ以上であるプリント配線板の製造方法である。 An aspect of the present invention is a method for manufacturing a printed wiring board in which the thickness of the conductor is 50 μm or more.

本発明の態様は、前記第１の感光性樹脂組成物が、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、を含み、前記第２の感光性樹脂組成物が、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤と、を含むプリント配線板の製造方法である。 In the embodiment of the present invention, the first photosensitive resin composition comprises (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a reactive diluent, and (D) an epoxy. The second photosensitive resin composition containing the compound comprises (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a reactive diluent, and (D) an epoxy. It is a method of manufacturing a printed wiring board containing a compound and (E) a colorant.

本発明の態様によれば、下層における着色剤の配合割合が上層における着色剤の配合割合の６０％以下であることにより、解像性に優れ、また、アンダーカットを防止して良好なライン形状を有する硬化塗膜が形成されたプリント配線板が得られる。 According to the aspect of the present invention, since the blending ratio of the colorant in the lower layer is 60% or less of the blending ratio of the colorant in the upper layer, the resolution is excellent and the line shape is good by preventing undercut. A printed wiring board on which a cured coating film having a coating film is formed can be obtained.

本発明の態様によれば、上層における着色剤の配合割合が０．０１質量％〜１．０質量％であることにより、硬化塗膜を着色して良好な隠蔽力を付与しつつ、塗膜の深部まで確実に光硬化した硬化塗膜を得ることができる。 According to the aspect of the present invention, since the blending ratio of the colorant in the upper layer is 0.01% by mass to 1.0% by mass, the cured coating film is colored to impart good hiding power and the coating film is coated. It is possible to obtain a cured coating film that has been reliably photo-cured to the deep part of.

本発明の態様によれば、下層に着色剤が配合されていないことにより、アンダーカットを確実に防止して、優れたライン形状を有する硬化塗膜が得られる。 According to the aspect of the present invention, since the colorant is not blended in the lower layer, undercut is surely prevented and a cured coating film having an excellent line shape can be obtained.

実施例及び比較例で形成したライン断面のＳＥＭ写真である。6 is an SEM photograph of a line cross section formed in Examples and Comparative Examples.

次に、本発明のプリント配線板について、以下に説明する。本発明のプリント配線板は、基板と、該基板上に設けられた導体と、該導体を被覆する保護被膜とを有するプリント配線板であって、前記保護被膜が、前記基板側の下層と前記下層の表面上に設けられた上層とを有する積層構造であり、前記下層における着色剤の配合割合（質量ベース）が、前記上層における着色剤の配合割合（質量ベース）の６０％以下の比率である。 Next, the printed wiring board of the present invention will be described below. The printed wiring board of the present invention is a printed wiring board having a substrate, a conductor provided on the substrate, and a protective coating for covering the conductor, and the protective coating is a lower layer on the substrate side and the said. It is a laminated structure having an upper layer provided on the surface of the lower layer, and the mixing ratio (mass base) of the colorant in the lower layer is 60% or less of the mixing ratio (mass base) of the colorant in the upper layer. be.

積層構造を有する保護被膜は、感光性樹脂組成物の硬化物である。上記下層は第１の感光性樹脂組成物の硬化物であり、上記上層は、第２の感光性樹脂組成物の硬化物である。 The protective film having a laminated structure is a cured product of the photosensitive resin composition. The lower layer is a cured product of the first photosensitive resin composition, and the upper layer is a cured product of the second photosensitive resin composition.

第１の感光性樹脂組成物の成分は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、を含む。第１の感光性樹脂組成物の各成分について、以下に説明する。 The components of the first photosensitive resin composition are not particularly limited, but for example, (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a reactive diluent, and (D). ) Containing with epoxy compounds. Each component of the first photosensitive resin composition will be described below.

（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。 (A) Carboxyl Group-Containing Photosensitive Resin The carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, and examples thereof include resins having one or more photosensitive unsaturated double bonds. As the carboxyl group-containing photosensitive resin, for example, acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as "(meth) acrylic acid" is used in at least a part of the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. A radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide such as epoxy (meth) acrylate may be reacted to obtain a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin such as epoxy (meth) acrylate, and the generated hydroxyl group may be polybasic acid or a polybasic acid thereof. Examples thereof include a polybasic acid-modified radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin such as a polybasic acid-modified epoxy (meth) acrylate obtained by reacting an anhydride.

前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 As the polyfunctional epoxy resin, any bifunctional or higher functional epoxy resin can be used. The epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and particularly preferably 100 to 500. Examples of the polyfunctional epoxy resin include rubber-modified epoxy resins such as biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and silicone-modified epoxy resin, ε-caprolactone-modified epoxy resin, bisphenol A type, and bisphenol. Phenol novolak type epoxy resin such as F type and bisphenol AD type, cresol novolak type epoxy resin such as о-cresol novolak type, bisphenol A novolak type epoxy resin, cyclic aliphatic polyfunctional epoxy resin, glycidyl ester type polyfunctional epoxy resin, Glycidylamine type polyfunctional epoxy resin, heterocyclic polyfunctional epoxy resin, bisphenol-modified novolak type epoxy resin, polyfunctional modified novolak type epoxy resin, condensate type epoxy resin of phenols and aromatic aldehyde having phenolic hydroxyl group, etc. Can be mentioned. Further, those resins in which halogen atoms such as Br and Cl are introduced may be used. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 The radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and cinnamon acid, and acrylic acid and methacrylic acid are preferable. These radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。 The reaction method between the epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is not particularly limited, and for example, the epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid can be reacted by heating in an appropriate diluent. can.

多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入するためのものである。多塩基酸又はその無水物は特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。 The polybasic acid or polybasic acid anhydride is for introducing a free carboxyl group into the resin by reacting with the hydroxyl group generated by the reaction between the epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid. The polybasic acid or its anhydride is not particularly limited, and either saturated or unsaturated can be used. Polybasic acids include, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, citric acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4-. Ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhexahydro Examples thereof include phthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and diglycolic acid, and examples of the polybasic acid anhydride include these anhydrides. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。 In the present invention, the above-mentioned polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin can also be used as the carboxyl group-containing photosensitive resin, but if necessary, the above-mentioned carboxyl of the polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin can be used. By reacting a glycidyl compound having one or more radically polymerizable unsaturated groups with an epoxy group, a radically polymerizable unsaturated group is further introduced, and a carboxyl group-containing photosensitive member having further improved photosensitivity is introduced. It may be a resin.

この感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記グリシジル化合物の反応によって、ラジカル重合性不飽和基が、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を有することができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 In the carboxyl group-containing photosensitive resin having further improved photosensitivity, the radically polymerizable unsaturated group is bonded to the side chain of the polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin skeleton by the reaction of the glycidyl compound. , High photopolymerization reactivity and can have excellent photosensitive characteristics. Examples of the compound having one or more radically polymerizable unsaturated group and epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, pentaerythritol triacrylate monoglycidyl ether, pentaerythritol trimetaacrylate monoglycidyl ether and the like. Can be mentioned. In addition, a plurality of glycidyl groups may be contained in one molecule. The above-mentioned compound having one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.

カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実なアルカリ現像の点から３０ｍｇKOH／ｇが好ましく、４０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。一方、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇKOH／ｇが好ましく、硬化物の耐湿性と電気特性の劣化防止の点から１５０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。 The acid value of the carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 30 mgKOH / g and particularly preferably 40 mgKOH / g from the viewpoint of reliable alkaline development. On the other hand, the upper limit of the acid value is preferably 200 mgKOH / g from the viewpoint of preventing dissolution of the exposed portion by the alkaline developer, and particularly preferably 150 mgKOH / g from the viewpoint of moisture resistance of the cured product and prevention of deterioration of electrical characteristics.

また、カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方、質量平均分子量の上限値は、円滑なアルカリ現像性の点から２０００００が好ましく、５００００が特に好ましい。 The mass average molecular weight of the carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 3000 from the viewpoint of toughness of the cured product and dryness to the touch, and particularly preferably 5000. On the other hand, the upper limit of the mass average molecular weight is preferably 200,000, particularly preferably 50,000, from the viewpoint of smooth alkali developability.

第１の感光性樹脂組成物中におけるカルボキシル基含有感光性樹脂の配合割合は、特に限定されず、例えば、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％が特に好ましい。 The blending ratio of the carboxyl group-containing photosensitive resin in the first photosensitive resin composition is not particularly limited, and is, for example, preferably 10 to 50% by mass, particularly preferably 15 to 40% by mass.

（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、エタノン,１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル）−９H−カルバゾール−３−イル]−１−(0−アセチルオキシム）、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 (B) Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is generally used, and is, for example, etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-. Carbazole-3-yl] -1- (0-acetyloxime), phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether , Benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl-4'-(methylthio) -2-morpholinopropiophenone , 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p- Phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiary butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlor Examples thereof include thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethylketal, acetophenonedimethylketal, P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

第１の感光性樹脂組成物中における光重合開始剤の配合割合は、特に限定されず、例えば、１．０〜４．０質量％が好ましく、１．５〜３．０質量％が特に好ましい。 The blending ratio of the photopolymerization initiator in the first photosensitive resin composition is not particularly limited, and is, for example, preferably 1.0 to 4.0% by mass, particularly preferably 1.5 to 3.0% by mass. ..

（Ｃ）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり少なくとも２つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。 (C) Reactive Diluent The reactive diluent is, for example, a photopolymerizable monomer and is a compound having at least one polymerizable double bond per molecule, preferably at least two polymerizable double bonds per molecule. The reactive diluent is used to sufficiently photocure the photosensitive resin composition to obtain a cured product having acid resistance, heat resistance, alkali resistance and the like.

反応性希釈剤は、上記化合物であれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチルメタクリレート、ジエチレングルコールモノメタクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルアクリルレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 The reactive diluent is not particularly limited as long as it is the above compound, and is, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, diethylene glucol monomethacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropylacrylic rate, 1,4-. Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, neo-hydroxypivalate Pentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate. Di (meth) acrylate, trimethylol propanetri (meth) acrylate, ditrimethylol propanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Propylene oxide-modified trimethylol propantri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate, urethane (meth) acrylates and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

第１の感光性樹脂組成物中における反応性希釈剤の配合割合は、特に限定されず、例えば、２．０〜３０質量％が好ましく、３．０〜２０質量％が特に好ましい。 The blending ratio of the reactive diluent in the first photosensitive resin composition is not particularly limited, and is, for example, preferably 2.0 to 30% by mass, particularly preferably 3.0 to 20% by mass.

（Ｄ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化塗膜の架橋密度を上げて十分な強度の硬化塗膜を得るためのものであり、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型等）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基等を有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。 (D) Epoxy compound The epoxy compound is for increasing the crosslink density of the cured coating film to obtain a cured coating film having sufficient strength, and examples thereof include an epoxy resin. Examples of the epoxy resin include biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, novolak type epoxy resin (phenol novolak type epoxy resin, o-cresol novolak type epoxy resin, p-tert-butylphenol novolak type, etc.), bisphenol F and the like. Bisphenol F-type and bisphenol S-type epoxy resins obtained by reacting bisphenol S with epichlorohydrin, and alicyclic epoxy resins having cyclohexene oxide groups, tricyclodecane oxide groups, cyclopentene oxide groups, etc., Tris (2,3-). Examples thereof include triglycidyl isocyanurate having a triazine ring such as epoxypropyl) isocyanurate and triglycidyltris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, a dicyclopentadiene type epoxy resin, and an adamantan type epoxy resin. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

第１の感光性樹脂組成物中におけるエポキシ化合物の配合割合は、特に限定されず、例えば、硬化後に十分な強度の塗膜を得る点から、５．０〜５０質量％が好ましく、７．０〜４０質量％が特に好ましい。 The blending ratio of the epoxy compound in the first photosensitive resin composition is not particularly limited, and is preferably 5.0 to 50% by mass, preferably 7.0, from the viewpoint of obtaining a coating film having sufficient strength after curing, for example. ~ 40% by mass is particularly preferable.

第１の感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の他に、必要に応じて、種々の成分、例えば、（Ｅ）着色剤、各種添加剤、フィラー、有機溶剤等の非反応性希釈剤等を含有させることができる。 In addition to the above-mentioned components (A) to (D), the first photosensitive resin composition contains various components, for example, (E) colorants, various additives, fillers, and organic substances, if necessary. A non-reactive diluent such as a solvent can be contained.

（Ｅ）着色剤
着色剤は、特に限定されず、例えば、白色着色剤としては、酸化チタン等の無機顔料、白色以外の着色剤としては、フタロシアニングリーン等の緑色着色剤、フタロシアニンブルー等の青色着色剤、アントラキノン系等の黄色着色剤等の有機顔料や、カーボンブラック等の黒色着色剤等の無機顔料を挙げることができる。 (E) Colorant The colorant is not particularly limited, and for example, the white colorant is an inorganic pigment such as titanium oxide, the colorant other than white is a green colorant such as phthalocyanine green, and the colorant is blue such as phthalocyanine blue. Examples thereof include organic pigments such as colorants and yellow colorants such as anthraquinone, and inorganic pigments such as black colorants such as carbon black.

第１の感光性樹脂組成物中における着色剤の配合割合は、後述するように、第２の感光性樹脂組成物中における着色剤の配合割合の６０％以下の比率であれば、特に限定されず、第１の感光性樹脂組成物に着色剤を配合する場合には、例えば、０．００６〜０．６０質量％が好ましい。 As will be described later, the blending ratio of the colorant in the first photosensitive resin composition is particularly limited as long as it is 60% or less of the blending ratio of the colorant in the second photosensitive resin composition. However, when a colorant is added to the first photosensitive resin composition, for example, 0.006 to 0.60% by mass is preferable.

各種添加剤には、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等の消泡剤、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾリウム塩類並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤、ポリカルボン酸アマイド等のチキソ剤等を挙げることができる。 Various additives include, for example, silicone-based, hydrocarbon-based, acrylic-based defoaming agents, silane-based, titanate-based, alumina-based coupling agents, boron trifluoride-amine complex, dicyandiamide (DICY), and the like. Potential curing agents such as derivatives thereof, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile (DAMN) and its derivatives, guanamine and its derivatives, melamine and its derivatives, amineimide (AI) and polyamines, acetylacenate Zn and acetylacenate Cr, etc. Metal salts of acetylacetone, enamin, tin octylate, quaternary sulfonium salt, triphenylphosphine, imidazoles such as 2-mercaptobenzoimidazole, imidazolium salts and heat curing accelerators such as triethanolamine borate, polycarboxylic acid. Examples thereof include thiox agents such as amide.

フィラーは、第１の感光性樹脂組成物の塗膜の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、タルク、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、マイカ等を挙げることができる。 The filler is for increasing the physical strength of the coating film of the first photosensitive resin composition, and examples thereof include talc, barium sulfate, silica, alumina, aluminum hydroxide, and mica.

非反応性希釈剤は、第１の感光性樹脂組成物の乾燥性や塗工粘度を調節するためのものであり、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類等を挙げることができる。 The non-reactive diluent is for adjusting the drying property and the coating viscosity of the first photosensitive resin composition, and examples thereof include an organic solvent. Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol and propylene glycol monomethyl ether. , Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diproprene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether and other glycol ethers; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene Esters such as glycol monomethyl ether acetate and esterified products of the above glycol ethers; alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol can be mentioned.

次に、本発明の第２の感光性樹脂組成物について説明する。第２の感光性樹脂組成物の成分は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤と、を含む。第２の感光性樹脂組成物の各成分について、以下に説明する。 Next, the second photosensitive resin composition of the present invention will be described. The components of the second photosensitive resin composition are not particularly limited, but for example, (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a reactive diluent, and (D). ) Epoxy compound and (E) colorant. Each component of the second photosensitive resin composition will be described below.

（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物は、いずれも、特に限定されないが、例えば、上記第１の感光性樹脂組成物にて例示列挙したものを使用でき、また、その配合割合も、例えば、上記第１の感光性樹脂組成物の各成分について記載した範囲にて、配合することができる。従って、第２の感光性樹脂組成物の（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物の各成分について、第１の感光性樹脂組成物と同じ化合物を同じ配合割合にて配合してもよい。 The (A) carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) photopolymerization initiator, (C) reactive diluent, and (D) epoxy compound are all not particularly limited, but for example, the above-mentioned first photosensitive resin. Those listed as examples in the composition can be used, and the compounding ratio thereof can be, for example, within the range described for each component of the first photosensitive resin composition. Therefore, for each component of the (A) carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) photopolymerization initiator, (C) reactive diluent, and (D) epoxy compound of the second photosensitive resin composition, the first The same compound as the photosensitive resin composition may be blended in the same blending ratio.

また、（Ｅ）着色剤は、特に限定されないが、例えば、上記第１の感光性樹脂組成物にて例示列挙したものを使用できる。従って、第２の感光性樹脂組成物の（Ｅ）着色剤について、第１の感光性樹脂組成物と同じ着色剤を配合してもよい。 The colorant (E) is not particularly limited, but for example, those listed in the first photosensitive resin composition can be used. Therefore, the same colorant as the first photosensitive resin composition may be blended with the (E) colorant of the second photosensitive resin composition.

本発明では、第２の感光性樹脂組成物中における着色剤は、第１の感光性樹脂組成物中における着色剤の配合割合（質量ベースの含有率）が、第２の感光性樹脂組成物中における着色剤の配合割合（質量ベースの含有率）に対して、６０％以下の比率となるように配合される。着色剤が上記含有率の関係を有することにより、プリント配線板に、解像性に優れ、また、アンダーカットを防止して良好なライン形状を有する硬化塗膜を設けることができる。 In the present invention, as the colorant in the second photosensitive resin composition, the blending ratio (mass-based content) of the colorant in the first photosensitive resin composition is the second photosensitive resin composition. It is blended so as to have a ratio of 60% or less with respect to the blending ratio (mass-based content) of the colorant in the mixture. Since the colorant has the above-mentioned content ratio relationship, it is possible to provide the printed wiring board with a cured coating film having excellent resolution, preventing undercutting, and having a good line shape.

第１の感光性樹脂組成物中における着色剤の配合割合が第２の感光性樹脂組成物中における着色剤の配合割合の６０％以下であれば、特に限定されないが、解像性とライン形状をより向上させる点から、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、１５％以下が特に好ましい。 As long as the blending ratio of the colorant in the first photosensitive resin composition is 60% or less of the blending ratio of the colorant in the second photosensitive resin composition, the resolution and the line shape are not particularly limited. 50% or less is preferable, 30% or less is more preferable, and 15% or less is particularly preferable.

第２の感光性樹脂組成物中における着色剤の配合割合は、第１の感光性樹脂組成物中における着色剤の配合割合が第２の感光性樹脂組成物中における着色剤の配合割合の６０％以下であれば、特に限定されないが、例えば、その下限値は、硬化塗膜を着色して隠蔽力を付与する点から０．０１質量％が好ましく、優れた隠蔽力を付与する点から０．０５質量％がより好ましく、より強い隠蔽力の点から０．１０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、例えば、下層の光硬化性の低下を防止して、硬化塗膜の深部を確実に光硬化させる点から１．０質量％が好ましく、解像性をより向上させ、アンダーカットを防止してより優れたライン形状を得る点から０．７０質量％がより好ましく、０．６０質量％が特に好ましい。 The blending ratio of the colorant in the second photosensitive resin composition is 60, in which the blending ratio of the colorant in the first photosensitive resin composition is 60 of the blending ratio of the colorant in the second photosensitive resin composition. % Or less is not particularly limited, but for example, the lower limit is preferably 0.01% by mass from the viewpoint of coloring the cured coating film to impart hiding power, and 0 from the viewpoint of imparting excellent hiding power. 0.05% by mass is more preferable, and 0.10% by mass is particularly preferable from the viewpoint of stronger hiding power. On the other hand, the upper limit is preferably 1.0% by mass from the viewpoint of preventing a decrease in the photocurability of the lower layer and reliably photocuring the deep part of the cured coating film, further improving the resolution. 0.70% by mass is more preferable, and 0.60% by mass is particularly preferable, from the viewpoint of preventing undercut and obtaining a better line shape.

第２の感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じて、第１の感光性樹脂組成物と同様に、例えば、各種添加剤、フィラー、有機溶剤等の非反応性希釈剤等、種々の成分を含有させることができる。 In addition to the above-mentioned components (A) to (E), the second photosensitive resin composition may contain, for example, various additives and fillers, as required, in the same manner as the first photosensitive resin composition. , Non-reactive diluents such as organic solvents, and various other components can be contained.

第２の感光性樹脂組成物の硬化物である上層の厚さ：第１の感光性樹脂組成物の硬化物である下層の厚さは、特に限定されず、例えば、１：０．２〜５が好ましく、１：０．５〜２がより好ましく、１：０．７５〜１．２５が特に好ましい。 Thickness of the upper layer which is a cured product of the second photosensitive resin composition: The thickness of the lower layer which is a cured product of the first photosensitive resin composition is not particularly limited, and is, for example, 1: 0.2 to 1. 5 is preferable, 1: 0.5 to 2 is more preferable, and 1: 0.75 to 1.25 is particularly preferable.

上記した第１の感光性樹脂組成物及び第２の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。また、必要に応じて、前記混合分散前に、攪拌機にて予備混合してもよい。 The method for producing the first photosensitive resin composition and the second photosensitive resin composition described above is not limited to a specific method, but for example, after blending each of the above components in a predetermined ratio, three rolls are used at room temperature. Can be manufactured by mixing and dispersing. Further, if necessary, premixing may be performed with a stirrer before the mixing and dispersion.

次に、本発明の保護被膜を有するプリント配線板の製造方法例について説明する。上記のようにして得られた第１の感光性樹脂組成物を、例えば、銅箔をエッチングして形成した回路パターン（導体である銅箔の厚さ５０μｍ以上）を有するプリント配線板上に、スクリーン印刷、スプレーコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ等、公知の塗工方法を用いて、所望の厚さ、例えばＤＲＹ膜厚が２５〜７０μｍとなる場合、Ｗｅｔ膜厚５０〜１２０μｍの厚さで塗布して下層の塗膜を形成する。次に、上記のようにして得られた第２の感光性樹脂組成物を、下層の塗膜上に、スクリーン印刷、スプレーコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ等、公知の塗工方法を用いて、所望の厚さ、例えばＤＲＹ膜厚が２５〜７０μｍとなる場合、Ｗｅｔ膜厚５０〜１２０μｍの厚さで塗布して上層の塗膜を形成し、塗膜の積層構造を得る。 Next, an example of a method for manufacturing a printed wiring board having a protective coating of the present invention will be described. The first photosensitive resin composition obtained as described above is applied onto a printed wiring board having a circuit pattern (thickness of copper foil as a conductor of 50 μm or more) formed by etching a copper foil, for example. When a desired thickness, for example, a DRY film thickness of 25 to 70 μm, is obtained by using a known coating method such as screen printing, spray coater, bar coater, applicator, blade coater, knife coater, roll coater, gravure coater, etc., Wet. It is applied to a thickness of 50 to 120 μm to form an underlying coating film. Next, the second photosensitive resin composition obtained as described above is applied onto the coating film of the lower layer by screen printing, spray coater, bar coater, applicator, blade coater, knife coater, roll coater, gravure coater and the like. When a desired thickness, for example, a DRY film thickness of 25 to 70 μm, is applied using a known coating method to a Wet film thickness of 50 to 120 μm to form an upper coating film, a coating film is formed. Obtain a laminated structure of.

次に、第１の感光性樹脂組成物及び／または第２の感光性樹脂組成物に有機溶剤等の非反応性希釈剤が含まれている場合には、非反応性希釈剤を揮散させるために、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行って、タックフリーの塗膜を形成する。 Next, when the first photosensitive resin composition and / or the second photosensitive resin composition contains a non-reactive diluent such as an organic solvent, in order to volatilize the non-reactive diluent. Then, pre-drying is performed by heating at a temperature of about 60 to 80 ° C. for about 15 to 60 minutes to form a tack-free coating film.

次に、塗布した積層構造の塗膜上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３００〜４００ｎｍの範囲）を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用する希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、プリント配線板上に目的とするソルダーレジスト膜等の保護被膜を形成させることができる。 Next, a negative film having a translucent pattern other than the land of the circuit pattern is brought into close contact with the coated coating film of the laminated structure, and ultraviolet rays (for example, a wavelength in the range of 300 to 400 nm) are irradiated from above. .. Then, the coating film is developed by removing the non-exposed region corresponding to the land with a dilute alkaline aqueous solution. As a developing method, a spray method, a shower method or the like is used, and examples of the dilute alkaline aqueous solution to be used include a 0.5 to 5% by mass sodium carbonate aqueous solution. Next, by performing post-cure for 20 to 80 minutes in a hot air circulation type dryer or the like at 130 to 170 ° C., a protective film such as a target solder resist film can be formed on the printed wiring board.

次に、本発明の他の実施形態例について説明する。上記実施形態例では、塗膜の積層構造は、第１の感光性樹脂組成物の硬化物である下層と第２の感光性樹脂組成物の硬化物である上層とからなる２層の構造であったが、これに代えて、塗膜の積層構造は３層以上としてもよく、例えば、プリント配線板と下層との間、下層と上層との間及び／または上層の表面上に、さらに、更なる塗膜を形成させてもよい。また、該更なる塗膜は、感光性樹脂組成物の硬化物でも、熱硬化性樹脂組成物の硬化物でもよい。 Next, another embodiment of the present invention will be described. In the above embodiment, the laminated structure of the coating film has a two-layer structure including a lower layer which is a cured product of the first photosensitive resin composition and an upper layer which is a cured product of the second photosensitive resin composition. However, instead of this, the laminated structure of the coating film may be three or more layers, for example, between the printed wiring board and the lower layer, between the lower layer and the upper layer, and / or on the surface of the upper layer, and further. Further coatings may be formed. Further, the further coating film may be a cured product of a photosensitive resin composition or a cured product of a thermosetting resin composition.

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.

実施例１〜５、比較例１〜２
下記表１に示す各成分を下記表１に示す割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜５、比較例１〜２にて使用する第１の感光性樹脂組成物及び第２の感光性樹脂組成物を調製した。そして、調製した第１の感光性樹脂組成物及び第２の感光性樹脂組成物を以下のように塗工して試験片を作製した。下記表１中の数字は質量部を示す。また、下記表１中の空欄は配合なしを意味する。 Examples 1-5, Comparative Examples 1-2
First, each component shown in Table 1 below is blended in the ratio shown in Table 1 below, mixed and dispersed at room temperature using three rolls, and used in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. The photosensitive resin composition of No. 1 and the second photosensitive resin composition were prepared. Then, the prepared first photosensitive resin composition and the second photosensitive resin composition were coated as follows to prepare a test piece. The numbers in Table 1 below indicate parts by mass. In addition, the blanks in Table 1 below mean that there is no compounding.

Figure 0006986340
Figure 0006986340

なお、表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。 The details of each component in Table 1 are as follows.

（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・ＳＰ−４６２１（固形分６０質量％）、ＳＰ−４７８５（固形分６０質量％）：昭和電工。
（Ｂ）光重合開始剤
・イルガキュア９０７：ＤＫＳＨジャパン。
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＪＥＴＸ：日本化薬。
（Ｃ）反応性希釈剤
・アロニックスＭ−４００：東亞合成。
（Ｄ）エポキシ化合物
・Ｎ６９５：ＤＩＣ。
・エピコート８２８、ＹＸ−４０００Ｋ：三菱化学。
（Ｅ）着色剤
・ファーストゲングリーン：ＤＩＣ。 (A) Carboxyl group-containing photosensitive resin SP-4621 (solid content 60% by mass), SP-4785 (solid content 60% by mass): Showa Denko.
(B) Photopolymerization Initiator-Irgacure 907: DKSH Japan.
・ KAYACURE JETX: Nippon Kayaku.
(C) Reactive Diluent-Aronix M-400: Toagosei.
(D) Epoxy compound N695: DIC.
-Epicoat 828, YX-4000K: Mitsubishi Chemical.
(E) Colorant-First Gen Green: DIC.

添加剤
・メラミン：日産化学工業。
・ＤＩＣＹ−７：ジャパンエポキシレジン。
・アンテージＭＢ：川口化学工業。
非反応性希釈剤
・アーコソルブＰＭ：三洋化成品。
フィラー
・硫酸バリウムＢ−３０：堺化学工業。
・Ｒ−９７４：日本アエロジル。 Additives / Melamine: Nissan Chemical Industries.
-DICY-7: Japan Epoxy Resin.
・ Antage MB: Kawaguchi Chemical Industry.
Non-reactive diluent-Arcosolve PM: Sanyo Kasei.
Filler / Barium Sulfate B-30: Sakai Chemical Industry.
-R-974: Japan Aerosil.

試験片作製工程
基板：ガラスエポキシ基板「ＦＲ−４」
基板表面処理：バフ研磨
下層（第１の感光性樹脂組成物）の塗工：スプレー塗布（Ｗｅｔ７０〜８０μｍ、ＤＲＹ膜厚４０μｍ）
上層（第２の感光性樹脂組成物）の塗工：スプレー塗布（Ｗｅｔ７０〜８０μｍ、ＤＲＹ膜厚４０μｍ）
予備乾燥：８０℃、２０分
露光: 第１の感光性樹脂組成物と第２の感光性樹脂組成物とからなる積層構造の塗膜上に２００〜３００ｍＪ／ｃｍ２（波長３００〜４００ｎｍ、アドテックエンジニアリング「ＳＡＣ」）
アルカリ現像：１質量％のＮａ2ＣＯ3水溶液、液温３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間９０秒
ポストキュア:１５０℃、６０分 Specimen manufacturing process Substrate: Glass epoxy substrate "FR-4"
Substrate surface treatment: Buffing lower layer (first photosensitive resin composition) coating: Spray coating (Wet 70-80 μm, DRY film thickness 40 μm)
Coating of upper layer (second photosensitive resin composition): Spray coating (Wet 70-80 μm, DRY film thickness 40 μm)
Pre-drying: 80 ° C., 20 minutes exposure: 200 to 300 mJ / cm 2 (wavelength 300 to 400 nm, ad tech) on a coating film having a laminated structure consisting of a first photosensitive resin composition and a second photosensitive resin composition. Engineering "SAC")
Alkaline development: 1% by mass Na 2 CO 3 aqueous solution, liquid temperature 30 ° C, spray pressure 0.2 MPa, development time 90 seconds Post cure: 150 ° C, 60 minutes

評価項目は以下の通りである。
（１）アンダーカット
塗膜のライン幅１００μｍに設計した、形成ラインの幅方向の断面をＳＥＭ観察し、形成ラインの底辺の幅ｃを測定し、アンダーカットを算出した。 The evaluation items are as follows.
(1) Undercut The cross section in the width direction of the forming line designed to have a line width of 100 μm of the coating film was observed by SEM, the width c of the base of the forming line was measured, and the undercut was calculated.

（２）解像性
ライン幅４０〜１２０μｍに設計したネガフィルム上から露光し、アルカリ現像後に形成できた（残った）ラインの幅を観察し、解像性として評価した。 (2) Resolvability The width of the (remaining) line formed after exposure by exposure on a negative film designed to have a line width of 40 to 120 μm was observed and evaluated as resolution.

上記評価の結果を下記表２に示す。 The results of the above evaluation are shown in Table 2 below.

Figure 0006986340
Figure 0006986340

上記表２に示すように、第１の感光性樹脂組成物の硬化物である下層における着色剤の含有率（質量ベース）が第２の感光性樹脂組成物の硬化物である上層における着色剤の含有率（質量ベース）の約５０％以下の比率である実施例１〜５では、ＤＲＹ膜厚の合計８０μｍと厚く塗工された感光性樹脂組成物であっても、硬化塗膜には、アルカリ現像後に形成できたラインの幅が７０μｍ以下と優れた解像性が得られ、また、アンダーカットが１８．５μｍ以下に低減されて、図１に示すように、良好なライン形状が得られた。また、下層における着色剤の含有率（質量ベース）が第２の感光性樹脂組成物の硬化物である上層における着色剤の含有率（質量ベース）の約２３％の比率である実施例２では、より優れた解像性とライン形状が得られた。また、実施例３、５から、下層における着色剤の含有率（質量ベース）が０％、すなわち、着色剤が配合されていない下層（第１の感光性樹脂組成物の硬化物）では、特に優れたライン形状が得られた。 As shown in Table 2 above, the content (mass base) of the colorant in the lower layer of the cured product of the first photosensitive resin composition is the colorant in the upper layer of the cured product of the second photosensitive resin composition. In Examples 1 to 5, which have a content ratio (mass basis) of about 50% or less, even if the photosensitive resin composition is thickly coated with a total DRY film thickness of 80 μm, the cured coating film has a cured coating film. The width of the line formed after alkaline development was 70 μm or less, which was excellent resolution, and the undercut was reduced to 18.5 μm or less, and a good line shape was obtained as shown in FIG. Was done. Further, in Example 2, the content of the colorant in the lower layer (mass base) is about 23% of the content of the colorant in the upper layer (mass base) which is the cured product of the second photosensitive resin composition. , More excellent resolution and line shape were obtained. Further, from Examples 3 and 5, the content of the colorant (mass base) in the lower layer is 0%, that is, in the lower layer (cured product of the first photosensitive resin composition) in which the colorant is not blended, particularly. An excellent line shape was obtained.

一方で、下層における着色剤の含有率（質量ベース）が上層における着色剤の含有率（質量ベース）の約６７％の比率である比較例１、下層における着色剤の含有率（質量ベース）と上層における着色剤の含有率（質量ベース）とが同一（すなわち、上記比率が１００％）である比較例２では、優れた解像性は得られず、また、図１に示すように、良好なライン形状も得られなかった。 On the other hand, Comparative Example 1, in which the content of the colorant in the lower layer (mass base) is about 67% of the content of the colorant in the upper layer (mass base), and the content of the colorant in the lower layer (mass base). In Comparative Example 2 in which the content (mass base) of the colorant in the upper layer is the same (that is, the above ratio is 100%), excellent resolution is not obtained, and as shown in FIG. 1, it is good. No good line shape was obtained.

本発明では、厚く塗工された感光性樹脂組成物であっても、優れた解像性と良好なライン形状とを有する硬化塗膜が設けられたプリント配線板が得られるので、例えば、プリント配線板にソルダーレジスト膜等の絶縁被膜を設ける分野で利用価値が高い。 In the present invention, even with a thickly coated photosensitive resin composition, a printed wiring board provided with a cured coating film having excellent resolution and a good line shape can be obtained. Therefore, for example, printing can be obtained. It has high utility value in the field of providing an insulating film such as a solder resist film on a wiring board.

Claims (12)

基板と、該基板上に設けられた導体と、該導体を被覆する保護被膜とを有するプリント配線板であって、
前記保護被膜が、前記基板側の下層と前記下層の表面上に設けられた上層とを有し、前記下層における着色剤の配合割合が、前記上層における着色剤の配合割合の６０％以下であり、
前記下層における着色剤の配合割合が、前記下層の感光性樹脂組成物中０．００６質量％〜０．６０質量％であり、前記上層における着色剤と前記下層における着色剤が同じであり、
前記下層が、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤と、を含む第１の感光性樹脂組成物の硬化物であり、前記上層が、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤と、を含む第２の感光性樹脂組成物の硬化物であり、
前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のカルボキシル基にグリシジル化合物を反応させた樹脂であり、前記（Ｄ）エポキシ化合物が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、プリント配線板。 A printed wiring board having a substrate, a conductor provided on the substrate, and a protective coating covering the conductor.
The protective film has a lower layer on the substrate side and an upper layer provided on the surface of the lower layer, and the blending ratio of the colorant in the lower layer is 60% or less of the blending ratio of the colorant in the upper layer. ,
The blending ratio of the colorant in the lower layer is 0.006% by mass to 0.60% by mass in the photosensitive resin composition of the lower layer, and the colorant in the upper layer and the colorant in the lower layer are the same.
The lower layer contains (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a reactive diluent, (D) an epoxy compound, and (E) a colorant. It is a cured product of the photosensitive resin composition of No. 1, and the upper layer thereof is (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a reactive diluent, and (D) an epoxy. A cured product of the second photosensitive resin composition containing the compound and the (E) colorant.
The (A) carboxyl group-containing photosensitive resin is a resin obtained by reacting a glycidyl compound with the carboxyl group of a polybasic acid-modified radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide cresol novolak type epoxy resin, and the (D) epoxy compound is , A printed wiring board containing a cresol novolac type epoxy resin , a biphenyl type epoxy resin and a bisphenol A type epoxy resin. 前記上層における着色剤の配合割合が、前記上層の感光性樹脂組成物中０．０１質量％〜１．０質量％である請求項１に記載のプリント配線板。 The printed wiring board according to claim 1, wherein the mixing ratio of the colorant in the upper layer is 0.01% by mass to 1.0% by mass in the photosensitive resin composition of the upper layer. 前記上層の厚さ：前記下層の厚さが、１：０．７５〜１．２５である請求項１または２に記載のプリント配線板。 The printed wiring board according to claim 1 or 2, wherein the thickness of the upper layer: the thickness of the lower layer is 1: 0.75 to 1.25. 前記保護被膜が、前記下層と前記上層の２層からなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプリント配線板。 The printed wiring board according to any one of claims 1 to 3, wherein the protective film comprises two layers, the lower layer and the upper layer. 前記下層の膜厚が１５μｍ以上であり、前記上層の膜厚が１５μｍ以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプリント配線板。 The printed wiring board according to any one of claims 1 to 4, wherein the film thickness of the lower layer is 15 μm or more, and the film thickness of the upper layer is 15 μm or more. 前記導体の厚さが、５０μｍ以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプリント配線板。 The printed wiring board according to any one of claims 1 to 5, wherein the conductor has a thickness of 50 μm or more. 基板と該基板上に設けられた導体とを有するプリント配線板上に、第１の感光性樹脂組成物を塗布して下層の塗膜を形成する工程と、
前記下層の塗膜の表面上に、さらに、第２の感光性樹脂組成物を塗布して上層の塗膜を形成し、塗膜の積層構造を得る工程と、
前記塗膜の積層構造を露光処理して光硬化する工程と、
を含み、
前記下層における着色剤の配合割合が、前記上層における着色剤の配合割合の６０％以下であり、
前記下層における着色剤の配合割合が、前記下層の感光性樹脂組成物中０．００６質量％〜０．６０質量％であり、前記上層における着色剤と前記下層における着色剤が同じであり、
前記下層が、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤と、を含む第１の感光性樹脂組成物の硬化物であり、前記上層が、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤と、を含む第２の感光性樹脂組成物の硬化物であり、
前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のカルボキシル基にグリシジル化合物を反応させた樹脂であり、前記（Ｄ）エポキシ化合物が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、少なくとも２層からなる保護被膜を有するプリント配線板の製造方法。 A step of applying the first photosensitive resin composition on a printed wiring board having a substrate and a conductor provided on the substrate to form a coating film of a lower layer.
A step of further applying a second photosensitive resin composition on the surface of the lower coating film to form an upper coating film to obtain a laminated structure of the coating film.
A step of exposing and photo-curing the laminated structure of the coating film,
Including
The blending ratio of the colorant in the lower layer is 60% or less of the blending ratio of the colorant in the upper layer.
The blending ratio of the colorant in the lower layer is 0.006% by mass to 0.60% by mass in the photosensitive resin composition of the lower layer, and the colorant in the upper layer and the colorant in the lower layer are the same.
The lower layer contains (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a reactive diluent, (D) an epoxy compound, and (E) a colorant. It is a cured product of the photosensitive resin composition of No. 1, and the upper layer thereof is (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a reactive diluent, and (D) an epoxy. A cured product of the second photosensitive resin composition containing the compound and the (E) colorant.
The (A) carboxyl group-containing photosensitive resin is a resin obtained by reacting a glycidyl compound with the carboxyl group of a polybasic acid-modified radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide cresol novolak type epoxy resin, and the (D) epoxy compound is , A method for producing a printed wiring board having a protective film consisting of at least two layers, which comprises a cresol novolac type epoxy resin , a biphenyl type epoxy resin and a bisphenol A type epoxy resin. 前記上層における着色剤の配合割合が、前記上層の感光性樹脂組成物中０．０１質量％〜１．０質量％である請求項７に記載のプリント配線板の製造方法。 The method for manufacturing a printed wiring board according to claim 7, wherein the mixing ratio of the colorant in the upper layer is 0.01% by mass to 1.0% by mass in the photosensitive resin composition of the upper layer. 前記上層の厚さ：前記下層の厚さが、１：０．７５〜１．２５である請求項７または８に記載のプリント配線板の製造方法。 The method for manufacturing a printed wiring board according to claim 7 or 8, wherein the thickness of the upper layer: the thickness of the lower layer is 1: 0.75 to 1.25. 前記保護被膜が、前記下層と前記上層の２層からなる請求項７乃至９のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。 The method for manufacturing a printed wiring board according to any one of claims 7 to 9, wherein the protective film comprises two layers, the lower layer and the upper layer. 前記下層の膜厚が１５μｍ以上であり、前記上層の膜厚が１５μｍ以上である請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。 The method for manufacturing a printed wiring board according to any one of claims 7 to 10, wherein the film thickness of the lower layer is 15 μm or more and the film thickness of the upper layer is 15 μm or more. 前記導体の厚さが、５０μｍ以上である請求項７乃至１１のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。 The method for manufacturing a printed wiring board according to any one of claims 7 to 11, wherein the conductor has a thickness of 50 μm or more.
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