JP6641759B2 - 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
感放射線性樹脂組成物(I)は、[A]重合体及び[B]酸発生体を含有する。感放射線性樹脂組成物(I)は、好適成分として[C]酸拡散制御体、[A]重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体(以下、「[D]重合体」ともいう)、[E]溶媒及び[F]偏在化促進剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもいてもよい。以下、各成分について説明する。
[A]重合体は、構造単位(I)を有し、連鎖移動剤(X)を用いるラジカル重合により得られる重合体である。連鎖移動剤(X)を用いるラジカル重合により、連鎖移動剤(X)におけるC(R1)(=Z)−A−の部分に由来する基が[A]重合体の主鎖の一方の末端に導入され、連鎖移動剤(X)における−Xの部分に由来する基が[A]重合体の主鎖の他方の末端に導入される。[A]重合体は、上記構造単位(I)以外に、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造のうちの少なくとも1つを含む構造単位(以下、「構造単位(II)」ともいう)並びにフェノール性水酸基を含む構造単位(以下、「構造単位(III)」ともいう)を有していてもよく、上記構造単位(I)〜(III)以外のその他の構造単位を有していてもよい。
連鎖移動剤(X)は、下記式(1)で表される連鎖移動剤である。連鎖移動剤(X)を用いるラジカル重合により[A]重合体が得られる。そのため、連鎖移動剤(X)に由来する種々の基を[A]重合体に導入することができる。その結果、このような[A]重合体を含有する感放射線性樹脂組成物(I)は、種々のリソグラフィー性能に優れるレジストパターンを形成することができる。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、クミル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
アザシクロプロパン構造、アザシクロブタン構造、アザシクロペンタン構造(ピロリジン構造)、アザシクロヘキサン構造(ピペリジン構造)、アザシクロヘプタン構造、アザシクロオクタン構造、アザシクロデカン構造等の単環のアザシクロアルカン構造;
アザビシクロ[2.2.1]ヘプタン構造、アザビシクロ[2.2.2]オクタン構造、アザビシクロ[4.4.0]デカン構造、アザトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン構造等の多環のアザシクロアルカン構造;
アザオキサシクロブタン構造、アザオキサシクロヘキサン構造(モルホリン構造を含む)、アザオキサシクロオクタン構造等のアザオキサシクロアルカン構造;
アザシクロブテン構造、アザシクロペンテン構造、アザシクロヘキセン構造、アザシクロヘプテン構造、アザシクロオクテン構造、アザシクロデセン構造等の単環のアザシクロアルケン構造、
アザシクロヘキサジエン構造、アザシクロヘプタジエン構造、アザシクロオクタジエン構造、アザシクロデカジエン構造等の単環のアザシクロアルカジエン構造;
アザビシクロ[2.2.1]ヘプテン構造、アザビシクロ[2.2.2]オクテン構造、アザビシクロ[4.4.0]デセン構造等の多環のアザシクロアルケン構造などが挙げられる。
[A]重合体は、構造単位(I)を有する。構造単位(I)は酸解離性基を含む構造単位である。構造単位(I)としては、例えば下記式(a−1)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−1)」ともいう)、下記式(a−2)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−2)」ともいう)等が挙げられる。下記式(a−1)中、−CRA2RA3RA4で表される基は酸解離性基である。下記式(a−2)中、−CRA6RA7RA8で表される基は酸解離性基である。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造;
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。
構造単位(II)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造の少なくとも1つを含む構造単位である(但し、構造単位(I)に含まれるものを除く)。[A]重合体は、構造単位(I)に加えて構造単位(II)をさらに有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、種々のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、感放射線性樹脂組成物(I)から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。ここで、「ラクトン構造」とは、−O−C(O)−で表される基を含む1つの環(ラクトン環)を有する構造をいう。また、「環状カーボネート構造」とは、−O−C(O)−O−で表される基を含む1つの環(環状カーボネート環)を有する構造をいう。「スルトン構造」とは、−O−S(O)2−で表される基を含む1つの環(スルトン環)を有する構造をいう。
構造単位(III)は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。照射する放射線として、KrFエキシマレーザー光、EUV、電子線等を用いる場合には、[A]重合体が構造単位(I)に加えて構造単位(III)をさらに有することで、感放射線性樹脂組成物(I)の感度が向上する。その結果、種々のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
[A]重合体は、上記構造単位(I)〜(III)以外のその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等を有する構造単位などが挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基を有する構造単位及びカルボキシ基を有する構造単位が好ましく、ヒドロキシ基を有する構造単位がより好ましい。
[A]重合体は、溶媒中において、連鎖移動剤(X)の存在下、各構造単位を与える単量体、ラジカル重合開始剤等を用いるラジカル重合により得られる。
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤;
ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;
アミド系溶媒としては、例えば
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド類、N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド類等のアミド類などが挙げられる。
GPCカラム:例えば東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[B]酸発生体は、放射線照射により酸を発生する物質である。その酸の作用により[A]重合体の酸解離性基が解離してカルボキシ基等の極性基が生じ、露光部と未露光部とで現像液に対する[A]重合体の溶解性に差異が生じる。その結果、感放射線性樹脂組成物(I)からレジストパターンを形成することができる。感放射線性樹脂組成物(I)における[B]酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態(以下、適宜「[B]酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基;
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基;
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基;
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基;
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記式(b−b)におけるb4としては、0〜2の整数が好ましく、0及び1がより好ましく、1がさらに好ましい。b5としては、0〜2の整数が好ましく、0及び1がより好ましく、0がさらに好ましい。nbとしては、1〜3の整数が好ましく、2及び3がより好ましく、2がさらに好ましい。
上記式(b−c)におけるb6及びb7としては、0〜2の整数が好ましく、0及び1がより好ましく、0がさらに好ましい。
感放射線性樹脂組成物(I)は、必要に応じて[C]酸拡散制御体を含有してもよい。[C]酸拡散制御体は、露光により[B]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。その結果、得られる感放射線性樹脂組成物(I)の貯蔵安定性がさらに向上する。また、レジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物(I)が得られる。[C]酸拡散制御体の感放射線性樹脂組成物(I)における含有形態としては、後述するような低分子化合物である酸拡散制御剤の形態(以下、適宜「酸拡散制御剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
n−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類;
ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類;
トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類;
アニリン等の芳香族アミン類などが挙げられる。
ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物;
ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
[D]重合体は、[A]重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。感放射線性組成物(I)は、[D]重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の[D]重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向がある。そのため、液浸露光時において、酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この[D]重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように感放射線性樹脂組成物(I)が[D]重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
構造単位(Va)は、下記式(ff1)で表される構造単位である。[D]重合体は構造単位(Va)を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
構造単位(Vb)は、下記式(ff2)で表される構造単位である。[D]重合体は構造単位(Vb)を有することで、フッ素原子含有率を調整すると共に、アルカリ現像前後における撥水性及び親水性を変化させることができる。
フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、フルオロエタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイル基、オクタフルオロブタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基;
フルオロエテンジイル基、ジフルオロエテンジイル基等のフッ素化アルケンジイル基などが挙げられる。これらの中で、フッ素化アルカンジイル基が好ましく、ジフルオロメタンジイル基がより好ましい。
感放射線性樹脂組成物(I)は、必要に応じて、[E]溶媒を含有してもよい。[E]溶媒は[A]重合体及び[B]酸発生体、並びに必要に応じて含有される[C]酸拡散制御体、[D]重合体及びその他の任意成分を溶解又は分散することができるものであれば特に限定されない。[E]溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒;
1,2−プロピレングリコール等の炭素数3〜18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒;
アニソール、ジフェニルエーテル等の含芳香環エーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などが挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチル−n−アミルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒;
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒;
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のジケトン系溶媒などが挙げられる。
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒;
N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒などが挙げられる。
酢酸n−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒;
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、iso−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、iso−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、iso−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
感放射線性樹脂組成物(I)は、必要に応じて[F]偏在化促進剤を含有してもよい。[F]偏在化促進剤は、感放射線性樹脂組成物(I)が[D]重合体を含有する場合等に、[D]重合体をより効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。感放射線性樹脂組成物(I)に[F]偏在化促進剤を含有させることで、上記撥水性重合体添加剤の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、種々のリソグラフィー性能を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制し、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような[F]偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が30以上200以下で、1気圧における沸点が100℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
感放射線性樹脂組成物(I)は、上記[A]〜[F]成分以外に、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ1種又は2種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、信越化学工業社の「KP341」、共栄社化学社の「ポリフローNo.75、同No.95」、トーケムプロダクツ社の「エフトップEF301、同EF303、同EF352」、DIC社の「メガファックF171、同F173」、住友スリーエム社の「フロラードFC430、同FC431」、旭硝子工業社の「アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106」等が挙げられる。感放射線性樹脂組成物(I)が界面活性剤を含有する場合、上記界面活性剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して通常2質量部以下である。
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。感放射線性樹脂組成物(I)が脂環式骨格含有化合物を含有する場合、脂環式骨格含有化合物の含有量としては[A]重合体100質量部に対して通常5質量部以下である。
増感剤は、[B]酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物(I)の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
感放射線性樹脂組成物(I)は、例えば[A]重合体、[B]酸発生体、必要に応じて[C]酸拡散制御体、[D]重合体、[E]溶媒、[F]偏在化促進剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは孔径0.2μm程度のメンブレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。感放射線性樹脂組成物(I)の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましく、1.5質量%が特に好ましい。感放射線性樹脂組成物(I)の固形分濃度の上限としては、50質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、20質量%がさらに好ましく、10質量%が特に好ましい。ここで感放射線性樹脂組成物(I)の「固形分濃度」とは、感放射線性樹脂組成物(I)の全質量に対する感放射線性樹脂組成物(I)から溶媒を除いた成分の質量分率をいう。
感放射線性樹脂組成物(II)は、[A−1]重合体及び[B]酸発生体を含有する。感放射線性樹脂組成物(II)は、好適成分として[C]酸拡散制御体、[D]重合体、[E]溶媒及び[F]偏在化促進剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもいてもよい。感放射線性樹脂組成物(II)の[B]酸発生体、[C]酸拡散制御体、[D]重合体、[E]溶媒及びその他の任意成分としては、上記感放射線性樹脂組成物(I)のそれぞれの成分として記載したものと同様のものを使用することができる。また、それぞれの成分として好ましいものについても、上記感放射線性樹脂組成物(I)の場合と同様である。以下、[A−1]重合体について説明する。
[A−1]重合体は、構造単位(I)と末端基(I−1)とを有する重合体である。[A−1]重合体は、末端基(I−1)として種々の基を導入することができるため、このような[A−1]重合体を含有する感放射線性樹脂組成物(II)は、種々のリソグラフィー性能に優れるレジストパターンを形成することができる。
末端基(I−1)は、[A−1]重合体の主鎖の一方の末端に結合し、かつ下記式(2)で表される基である。
アザシクロプロペン構造、アザシクロブテン構造、アザシクロペンテン構造、アザシクロヘキセン構造、アザシクロヘプテン構造、アザシクロオクテン構造、アザシクロデセン構造等の単環のアザシクロアルケン構造;
アザビシクロ[2.2.1]ヘプテン構造、アザビシクロ[2.2.2]オクテン構造、アザビシクロ[4.4.0]デセン構造、アザトリシクロ[3.3.1.13,7]デセン構造等の多環のアザシクロアルケン構造;
アザオキサシクロブテン構造、アザオキサシクロヘキセン構造、アザオキサシクロオクテン構造等のアザオキサシクロアルケン構造;
アザシクロブタジエン構造、アザシクロペンタジエン構造、アザシクロヘキサジエン構造、アザシクロヘプタジエン構造、アザシクロオクタジエン構造、アザシクロデカジエン構造等の単環のアザシクロアルカジエン構造、
アザシクロヘキサトリエン構造、アザシクロヘプタトリエン構造、アザシクロオクタトリエン構造、アザシクロデカトリエン構造等の単環のアザシクロアルカトリエン構造;
アザビシクロ[2.2.1]ヘプタジエン構造、アザビシクロ[2.2.2]オクタジエン構造、アザビシクロ[4.4.0]デカジエン構造等の多環のアザシクロアルカジエン構造などが挙げられる。
[A−1]重合体は、溶媒中において、連鎖移動剤(X)の存在下、各構造単位を与える単量体、ラジカル重合開始剤等を用いる重合により得られる。[A−1]重合体の合成方法に用いられる連鎖移動剤(X)、ラジカル重合開始剤、溶媒等としては、[A]重合体の合成に用いられるものと同様のものを使用することができる。また、これらそれぞれの好ましいものについても、上記[A]重合体の合成の場合と同様である。
感放射線性樹脂組成物(II)は、例えば[A−1]重合体、[B]酸発生体、必要に応じて[C]酸拡散制御体、[D]重合体、[E]溶媒、[F]偏在化促進剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは孔径0.2μm程度のメンブレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。感放射線性樹脂組成物(II)の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましく、1.5質量%が特に好ましい。感放射線性樹脂組成物(II)の固形分濃度の上限としては、50質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、20質量%がさらに好ましく、10質量%が特に好ましい。
感放射線性樹脂組成物(III)は、[A−2]重合体及び[B]酸発生体を含有する。感放射線性樹脂組成物(III)は、好適成分として[C]酸拡散制御体、[D]重合体及び[E]溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもいてもよい。感放射線性樹脂組成物(III)の[B]酸発生体、[C]酸拡散制御体、[D]重合体、[E]溶媒、[F]偏在化促進剤及びその他の任意成分としては、上記感放射線性樹脂組成物(I)のそれぞれの成分として記載したものと同様のものを使用することができる。また、それぞれの成分として好ましいものについても、上記感放射線性樹脂組成物(I)の場合と同様である。以下、[A−2]重合体について説明する。
[A−2]重合体は、構造単位(I)と末端基(I−2)とを有する重合体である。[A−2]重合体は、末端基(I−2)として種々の基を導入することができるため、このような[A−2]重合体を含有する感放射線性樹脂組成物(III)は、種々のリソグラフィー性能に優れるレジストパターンを形成することができる。
末端基(I−2)は、[A−2]重合体の主鎖の一方の末端に結合し、かつ下記式(4)で表される基である。
末端基(II−2)は、[A−2]重合体の主鎖の他方の末端に結合し、かつ下記式(5)で表される基である。
[A−2]重合体は、各構造単位を与える単量体を、連鎖移動剤(X)、ラジカル重合開始剤等を用いて溶媒中で重合することにより得られる。[A−2]重合体の合成方法に用いられる連鎖移動剤(X)、ラジカル重合開始剤、溶媒等としては、[A]重合体の合成に用いられるものと同様のものを使用することができる。また、これらそれぞれの好ましいものについても、上記[A]重合体の合成の場合と同様である。
感放射線性樹脂組成物(III)は、例えば[A−2]重合体、[B]酸発生体、必要に応じて[C]酸拡散制御体、[D]重合体、[E]溶媒、[F]偏在化促進剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは孔径0.2μm程度のメンブレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。感放射線性樹脂組成物(III)の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましく、1.5質量%が特に好ましい。感放射線性樹脂組成物(III)の固形分濃度の上限としては、50質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、20質量%がさらに好ましく、10質量%が特に好ましい。
当該レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程(以下「レジスト膜形成工程」ともいう)、上記レジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)を備え、上記レジスト膜を上述した感放射線性樹脂組成物(I)、感放射線性樹脂組成物(II)又は感放射線性樹脂組成物(III)により形成する。なお、感放射線性樹脂組成物(I)、感放射線性樹脂組成物(II)及び感放射線性樹脂組成物(III)をまとめて当該感放射線性樹脂組成物という場合がある。
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハー、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて塗膜中の溶媒を揮発させるためプレベーク(PB)を行ってもよい。PB温度の下限としては、通常60℃であり、80℃が好ましい。PB温度の上限としては、通常140℃であり、120℃が好ましい。PB時間の下限としては、通常5秒であり、10秒が好ましい。PB時間の上限としては、通常600秒であり、300秒が好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、10nmが好ましく、20nmがより好ましい。上記レジスト膜の平均厚みの上限としては、1,000nmが好ましく、500nmがより好ましい。
本工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介するなどして(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)放射線を照射し、露光する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、EUV及び電子線が好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、EUV及び電子線がより好ましく、ArFエキシマレーザー光及び電子線がさらに好ましい。
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水、アルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法としては、アルカリ液による現像によってポジ型のレジストパターンを形成してもよく、有機溶媒含有液による現像によってネガ型のレジストパターンを形成してもよい。
Mw及びMnは、東ソー社のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするGPCにより測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(Bruker社の「AVANCEIII HD」)を用い、以下の条件により測定した。
周波数:700MHz
測定溶媒:重水素化クロロホルム(トリメチルシラン含有)
常磁性緩和試薬:トリス(2,4−ペンタンジオナト)クロム(III)30mg/mL
試料溶液濃度:10mg/mL
共鳴周波数:175MHz
検出パルスのフリップ角:90°
データ取り込み時間:0.7078秒
遅延時間:1.2139秒
積算回数:1800回(測定時間1時間15分)
測定温度:25℃
[合成例1](化合物(X−1)の合成)
1,000mLの丸底フラスコに前駆体としてメチル2−(ブロモメチル)アクリレート53.70g(300mmol)、K2CO382.94g(600mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)300mLを加え、室温で撹拌を開始した。そこへ、オクタンチオール54mL(310mmol)をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で5時間撹拌した後、水で反応を停止させ、ヘキサンにて抽出を行った。その後、有機層を無水硫酸ナトリウム水溶液で乾燥させ、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより(X−1)を65.46g(収率89%)得た。
500mLの丸底フラスコに、合成例1で得られた化合物(X−1)12.70g(49mmol)、5質量%水酸化ナトリウム水溶液98mL及びテトラヒドロフラン163mLを加え、60℃で撹拌を開始した。10時間後、反応液を氷浴し、そこへ塩酸水溶液(2N)をゆっくりと滴下した。滴下終了後、酢酸エチルにて抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより(X−1’)を11.71g(収率92%)得た。次に、300mLの丸底フラスコに(X−1’)2.3037g(10mmol)、ジクロロメタン(DCM)20mL及びDMF1滴を加え、撹拌を開始した。そこへ、シュウ酸ジクロリド1.3mLをゆっくりと滴下した。1時間後、DCMをさらに20mL加え、反応液を氷浴して冷やし、そこへ1−エチルシクロペンタノールとピリジンとを加えて、撹拌を開始した。2時間後、水で反応を停止させ、DCMにて抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより(X−2)を2.39g(収率73%)得た。
前駆体を適宜選択し、合成例1又は2と同様の操作を行うことによって、下記式(X−3)〜(X−11)で表される化合物を合成した。
[A]重合体及び[D]重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
[合成例12](重合体(A−1)の合成)
化合物(M−1)68.79g(38モル%)、化合物(M−6)76.91g(42モル%)及び(M−7)54.30g(20モル%)を250gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して5モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、150gの2−ブタノンを1,000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて4時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で2時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に200gの2−ブタノンを加えた後、4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−1)を得た(収量153g、収率77%)。重合体(A−1)のMwは6,900、Mw/Mnは1.46であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−6)及び(M−7)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ31.9モル%、48.6モル%及び19.5モル%であった。
化合物(M−1)68.79g(38モル%)、化合物(M−6)76.91g(42モル%)及び(M−7)54.30g(20モル%)を250gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して1モル%)及び連鎖移動剤としてのオクタンチオール(全単量体に対して5モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、150gの2−ブタノンを1,000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて4時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で2時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に200gの2−ブタノンを加えた後、4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−2)を得た(収量150g、収率75%)。重合体(A−2)のMwは6,850、Mw/Mnは1.47であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−6)及び(M−7)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ32.0モル%、48.5モル%及び19.5モル%であった。13C−NMRによりオクタンチオールに由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
化合物(M−1)68.79g(38モル%)、化合物(M−6)76.91g(42モル%)、(M−7)54.30g(20モル%)を250gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して1モル%)及び連鎖移動剤(X)としての化合物(X−1)(全単量体に対して5モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、150gの2−ブタノンを1,000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて4時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で2時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に200gの2−ブタノンを加えた後、4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−3)を得た(収量153g、収率77%)。重合体(A−3)のMwは6,900、Mw/Mnは1.46であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−6)及び(M−7)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ31.9モル%、48.6モル%及び19.5モル%であった。13C−NMRにより化合物(X−1)に由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
化合物(M−1)68.79g(38モル%)、化合物(M−6)76.91g(42モル%)及び(M−7)54.30g(20モル%)を250gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して1モル%)及び連鎖移動剤(X)としての化合物(X−2)(全単量体に対して5モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、150gの2−ブタノンを1,000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて4時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で2時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に200gの2−ブタノンを加えた後、4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−4)を得た(収量154g、収率77%)。重合体(A−4)のMwは6,900、Mw/Mnは1.44であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−6)及び(M−7)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ32.1モル%、48.4モル%及び19.5モル%であった。13C−NMRにより化合物(X−2)に由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
化合物(M−1)68.79g(38モル%)、化合物(M−6)76.91g(42モル%)及び(M−7)54.30g(20モル%)を250gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して1モル%)及び連鎖移動剤(X)としての化合物(X−3)(全単量体に対して5モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、150gの2−ブタノンを1,000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて4時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で2時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に200gの2−ブタノンを加えた後、4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−5)を得た(収量156g、収率78%)。重合体(A−5)のMwは7,000、Mw/Mnは1.49であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−6)及び(M−7)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ32.1モル%、48.5モル%及び19.4モル%であった。13C−NMRにより化合物(X−3)に由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
化合物(M−1)68.79g(38モル%)、化合物(M−6)76.91g(42モル%)及び(M−7)54.30g(20モル%)を250gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して1モル%)及び連鎖移動剤(X)としての化合物(X−4)(全単量体に対して5モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、150gの2−ブタノンを1,000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて4時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で2時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に200gの2−ブタノンを加えた後、4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−6)を得た(収量153g、収率77%)。重合体(A−6)のMwは7,000、Mw/Mnは1.49であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−6)及び(M−7)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ32.1モル%、48.5モル%及び19.4モル%であった。13C−NMRにより化合物(X−4)に由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
化合物(M−2)67.83g(40モル%)、化合物(M−4)45.34g(20モル%)、(M−8)38.40g(20モル%)及び(M−10)48.43g(20モル%)を400gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して1モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、200gの2−ブタノンを1,000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で3時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液を4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−7)を得た(収量162g、収率81%)。重合体(A−7)のMwは6,700、Mw/Mnは1.44であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−2)、(M−4)、(M−8)及び化合物(M−10)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ34.9モル%、19.5モル%、20.6モル%及び25.0モル%であった。
化合物(M−2)67.83g(40モル%)、化合物(M−4)45.34g(20モル%)、(M−8)38.40g(20モル%)及び(M−10)48.43g(20モル%)を400gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して1モル%)及び連鎖移動剤(X)としての化合物(X−5)(全単量体に対して5モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、200gの2−ブタノンを1,000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で3時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液を4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−8)を得た(収量160g、収率80%)。重合体(A−8)のMwは6,700、Mw/Mnは1.43であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−2)、(M−4)、(M−8)及び化合物(M−10)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ34.9モル%、19.6モル%、20.4モル%及び25.1モル%であった。13C−NMRにより化合物(X−5)に由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
化合物(M−2)67.83g(40モル%)、化合物(M−4)45.34g(20モル%)、(M−8)38.40g(20モル%)及び(M−10)48.43g(20モル%)を400gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して1モル%)及び連鎖移動剤(X)としての化合物(X−6)(全単量体に対して5モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、200gの2−ブタノンを1,000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で3時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液を4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−9)を得た(収量160g、収率80%)。重合体(A−9)のMwは6,700、Mw/Mnは1.43であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−2)、(M−4)、(M−8)及び化合物(M−10)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ34.9モル%、19.6モル%、20.4モル%及び25.1モル%であった。13C−NMRにより化合物(X−6)に由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
化合物(M−2)67.83g(40モル%)、化合物(M−4)45.34g(20モル%)、(M−8)38.40g(20モル%)及び(M−10)48.43g(20モル%)を400gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して1モル%)及び連鎖移動剤(X)としての化合物(X−7)(全単量体に対して5モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、200gの2−ブタノンを1,000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で3時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液を4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−10)を得た(収量160g、収率80%)。重合体(A−10)のMwは6,700、Mw/Mnは1.43であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−2)、(M−4)、(M−8)及び化合物(M−10)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ34.9モル%、19.6モル%、20.4モル%及び25.1モル%であった。13C−NMRにより化合物(X−7)に由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
化合物(M−2)67.83g(40モル%)、化合物(M−4)45.34g(20モル%)、(M−8)38.40g(20モル%)及び(M−10)48.43g(20モル%)を400gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して1モル%)及び連鎖移動剤(X)としての化合物(X−8)(全単量体に対して5モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、200gの2−ブタノンを1,000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で3時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液を4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−11)を得た(収量160g、収率80%)。重合体(A−11)のMwは6,700、Mw/Mnは1.43であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−2)、(M−4)、(M−8)及び化合物(M−10)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ34.9モル%、19.6モル%、20.4モル%及び25.1モル%であった。13C−NMRにより化合物(X−8)に由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
化合物(M−5)65.34g(40モル%)、化合物(M−9)13.25g(10モル%)、化合物(M−11)46.99g(50モル%)、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して5モル%)及び連鎖移動剤としてのt−ドデシルメルカプタン(全単量体に対して5モル%)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル100gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を1,000gのn−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、上記重合体に再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、更に、メタノール150g、トリエチルアミン34g及び水6gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン150gに溶解した後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−12)を得た(67.8g、収率77%)。重合体(A−12)のMwは7500、Mw/Mnは1.89であった。13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレン、(M−5)及び(M−9)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ49.7モル%、38.3モル%及び12.0モル%であった。13C−NMRによりt−ドデシルメルカプタンに由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
化合物(M−5)65.34g(40モル%)、化合物(M−9)13.25g(10モル%)、化合物(M−11)46.99g(50モル%)、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して5モル%)及び連鎖移動剤(X)としての化合物(X−9)(全単量体に対して5モル%)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル100gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を1,000gのn−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、更に、メタノール150g、トリエチルアミン34g及び水6gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン150gに溶解した後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−13)を得た(67.8g、収率77%)。重合体(A−13)のMwは7,500、Mw/Mnは1.89であった。13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレン、(M−5)及び(M−9)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ49.8モル%及び38.2モル%、12.0モル%であった。13C−NMRにより化合物(X−9)に由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
化合物(M−5)65.34g(40モル%)、化合物(M−9)13.25g(10モル%)、化合物(M−11)46.99g(50モル%)、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して5モル%)及び連鎖移動剤(X)としての化合物(X−10)(全単量体に対して5モル%)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル100gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を1,000gのn−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、更に、メタノール150g、トリエチルアミン34g及び水6gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン150gに溶解した後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−14)を得た(67.8g、収率77%)。重合体(A−14)のMwは7,500、Mw/Mnは1.89であった。13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレン、(M−5)及び(M−9)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ49.6モル%及び38.1モル%、12.3モル%であった。13C−NMRにより化合物(X−10)に由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
化合物(M−5)65.34g(40モル%)、化合物(M−9)13.25g(10モル%)、化合物(M−11)46.99g(50モル%)、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して5モル%)及び連鎖移動剤(X)としての化合物(X−11)(全単量体に対して5モル%)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル100gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を1,000gのn−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、更に、メタノール150g、トリエチルアミン34g及び水6gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン150gに溶解した後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−15)を得た(67.8g、収率77%)。重合体(A−15)のMwは7,500、Mw/Mnは1.89であった。13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレン、(M−5)及び(M−9)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ49.6モル%及び38.0モル%、12.4モル%であった。13C−NMRにより化合物(X−11)に由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
化合物(M−3)79.9g(70モル%)及び化合物(M−12)20.91g(30モル%)を、100gの2−ブタノンに溶解し、開始剤としてのジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート(全単量体に対して7モル%)を溶解させて単量体溶液を調製した。次いで、100gの2−ブタノンを入れた1,000mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。反応溶液を2,000mL分液漏斗に移液した後、150gのn−ヘキサンで上記重合溶液を均一に希釈し、600gのメタノールを投入して混合した。次いで、30gの蒸留水を投入し、さらに攪拌して30分静置した。その後、下層を回収し、固形分である重合体(D−1)を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た(収率60%)。重合体(D−1)のMwは7,200、Mw/Mnは2.00であった。13C−NMR分析の結果、(M−3)及び(M−12)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ71.1モル%及び28.9モル%であった。
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた[B]酸発生体、[C]酸拡散制御体、[E]溶媒及び[F]偏在化促進剤を以下に示す。
各構造式を以下に示す。
B−1:トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート
B−2:トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−2−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
B−3:トリフェニルスルホニウム3−(ピペリジン−1−イルスルホニル)−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1−スルホネート
B−4:トリフェニルスルホニウムアダマンタン−1−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
各構造式を以下に示す。
C−1:トリフェニルスルホニウム3−オキソ−3H−ベンゾ[d]イソチアゾール−2−イデ1,1−ジオキサイド
C−2:トリフェニルスルホニウム2−ヒドロキシベンゾエート
C−3:シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート
C−4:トリフェニルスルホニウム1,4−ビス(シクロヘキシルオキシ)−1,4−ジオキソブタン−1−スルホネート
C−5:t−ブチルピロリジン−1−カルボキシレート
C−6:2−イソプロピルアニリン
C−7:トリn−オクチルアミン
E−1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
E−2:シクロヘキサノン
F−1:γ−ブチロラクトン
[実施例1]
[A]重合体としての(A−3)100質量部、[B]酸発生体としての(B−1)8.5質量部、[C]酸拡散制御体としての(C−1)3.5質量部、[E]溶媒としての(E−1)2,240質量部及び(E−2)960質量部並びに[F]偏在化促進剤としての(F−1)100質量部を混合し、得られた混合物を孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過することにより感放射線性樹脂組成物(J−1)を調製した。
下記表1に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物(J−2)〜(J−8)及び(CJ−1)〜(CJ−6)を調製した。
12インチのシリコンウェハー表面に、スピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT12」)を使用して、下層反射防止膜形成用組成物(ブルワーサイエンス社の「ARC66」)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより平均厚み105nmの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、23℃で30秒間冷却し、平均厚み90nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR−S610C」)を用い、NA=1.3、ダイポール(シグマ0.977/0.782)の光学条件にて、40nmラインアンドスペース(1L1S)マスクパターンを介して露光した。露光後、90℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液として2.38質量%のTMAH水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が40nmの1対1ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅40nmの1対1ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
上記TMAH水溶液の代わりに酢酸n−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成(1)と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「CG−4100」)を用いた。
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計50点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをCDU性能とした。CDU性能は、その値が小さいほど良いことを示す。CDU性能は、3.00nm以下である場合は「良好」と、3.00nmを超える場合は「不良」と判断できる。
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定結果は解像性とした。測定値が小さいほど解像性は良いことを示す。解像性は、35nm以下である場合は「良好」と、35nmを超える場合は「不良」と判断できる。
[実施例9]
[A]重合体としての(A−13)100質量部、[B]酸発生体としての(B−1)20質量部、[C]酸拡散制御体としての(C−1)3.6質量部並びに[E]溶媒としての(E−1)4,280質量部及び(E−2)1,830質量部を配合し、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過することにより感放射線性樹脂組成物(J−9)を調製した。
下記表3に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例9と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
8インチのシリコンウェハー表面にスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」)を使用して、表Xに記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、23℃で30秒間冷却し、平均厚み50nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置(日立製作所社の型式「HL800D」、出力:50KeV、電流密度:5.0A/cm2)を用いて電子線を照射した。照射後、120℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液として2.38質量%のTMAH水溶液を用いて23℃で30秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
上記TMAH水溶液の代わりに酢酸n−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成(1)と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
上記各感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、実施例1〜8と同様の評価を実施した。結果を下記表4に示す。電子線露光用感放射線性樹脂組成物について、CDU性能は5.00nm以下である場合は「良好」と、5.00nmを超える場合は「不良」と評価できる。解像性は35nm以下である場合は「良好」と、35nmを超える場合は「不良」と評価できる。
Claims (10)
- 酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記重合体が、下記式(1)で表される連鎖移動剤を用いるラジカル重合により得られ、
上記酸解離性基を含む構造単位が下記式(a−1)で表される構造単位及び下記式(a−2)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
式(a−2)中、RA5は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。RA6は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。RA7及びRA8は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。LAは、単結合、−O−、−COO−又は−CONH−である。) - 酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記重合体が、主鎖の一方の末端に結合し、かつ下記式(2)で表される基を有し、
上記酸解離性基を含む構造単位が下記式(a−1)で表される構造単位及び下記式(a−2)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
式(a−2)中、RA5は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。RA6は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。RA7及びRA8は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。LAは、単結合、−O−、−COO−又は−CONH−である。) - 上記重合体が、さらにラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む構造単位を有する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記R1が水素原子、−R8、−CN、−CONHR8、−OCONHR8、−OR8、−OCOR8、−COOR8、−CH2OR8、−CH2OCOR8又は−CH2COOR8であり、R8が炭素数1〜18の1価の炭化水素基である請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。 - 上記現像工程において、アルカリ液による現像によってポジ型のレジストパターンを形成する請求項8に記載のレジストパターン形成方法。
- 上記現像工程において、有機溶媒含有液による現像によってネガ型のレジストパターンを形成する請求項8に記載のレジストパターン形成方法。
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