JP6094932B2 - 負極活物質用組成物、負極、非水電解質二次電池、及び負極活物質用組成物の製造方法 - Google Patents

負極活物質用組成物、負極、非水電解質二次電池、及び負極活物質用組成物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6094932B2
JP6094932B2 JP2015112197A JP2015112197A JP6094932B2 JP 6094932 B2 JP6094932 B2 JP 6094932B2 JP 2015112197 A JP2015112197 A JP 2015112197A JP 2015112197 A JP2015112197 A JP 2015112197A JP 6094932 B2 JP6094932 B2 JP 6094932B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
electrode active
composition
active material
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015112197A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016225207A (ja
Inventor
光浩 上村
光浩 上村
裕輝 小原
裕輝 小原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuji Silysia Chemical Ltd
Original Assignee
Fuji Silysia Chemical Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Silysia Chemical Ltd filed Critical Fuji Silysia Chemical Ltd
Priority to JP2015112197A priority Critical patent/JP6094932B2/ja
Priority to US15/579,267 priority patent/US20180159125A1/en
Priority to CN201680032428.1A priority patent/CN107851781A/zh
Priority to DE112016002492.4T priority patent/DE112016002492T5/de
Priority to PCT/JP2016/066408 priority patent/WO2016195019A1/ja
Publication of JP2016225207A publication Critical patent/JP2016225207A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6094932B2 publication Critical patent/JP6094932B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/023—Gel electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

本発明は、負極活物質用組成物、負極、非水電解質二次電池、及び負極活物質用組成物の製造方法に関する。
電気自動車、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性、機器の小型化、軽量化等の観点から、高容量の非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）が強く要望されている。
リチウムイオン二次電池を高容量化するために、負極活物質の検討が進んでいる。負極活物質として、従来から使用されてきた黒鉛等の炭素系材料に代えて、シリコン等、より多くのリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料が提案されている（特許文献１参照）。
特許第３５６２３９８号公報
シリコンを含む負極活物質を用いた場合、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が十分ではなかった。この原因は以下のように推測できる。シリコン粒子は体積の膨張／収縮が大きいため、充放電を繰返すと微細化が進み、その結果として、サイクル特性が悪化する。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、サイクル特性を向上させることができる負極活物質用組成物、負極、非水電解質二次電池、及び負極活物質用組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の負極活物質用組成物は、シリカゲル、及び微粒子状の炭素の共分散体と、前記共分散体中に含まれるシリコン粒子と、を含むことを特徴とする。本発明の負極活物質用組成物を用いれば、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
本発明の負極は、上記の負極活物質用組成物を含む。本発明の負極を用いれば、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
本発明の非水電解質二次電池は、上記の負極を備える。本発明の非水電解質二次電池は、サイクル特性において優れる。
本発明の負極活物質用組成物の製造方法は、シリカゾル、前記微粒子状の炭素、及び前記シリコン粒子を含む混合物において、前記シリカゾルをゲル化する工程を含むことを特徴とする。本発明の製造方法によれば、上記の負極活物質用組成物を容易に製造することができる。
負極活物質用組成物の構造を模式的に表す説明図である。 リチウムイオン二次電池の構造を表す断面図である。
本発明の実施形態を説明する。
１．負極活物質用組成物
本発明の負極活物質用組成物は、シリカゲル、及び微粒子状の炭素の共分散体を含む。微粒子状の炭素としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等を含むカーボンブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛類、カーボンファイバー、及びカーボンナノチューブ等を挙げることができる。
負極活物質用組成物の質量を１００質量部としたとき、微粒子状の炭素の質量は１〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。１質量部以上（好ましくは５質量部以上）である場合、負極活物質用組成物の電気伝導性が一層向上する。５０質量部以下（好ましくは３５質量部以下）である場合、負極活物質用組成物の機械的強度が一層向上する。
微粒子状の炭素の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍの範囲内が好ましい。この範囲内である場合、負極活物質用組成物のサイクル特性が一層向上する。なお、負極活物質用組成物のサイクル特性とは、負極活物質用組成物を用いた非水電解質二次電池が充放電を繰り返しても、非水電解質二次電池の充放電特性が低下し難い特性を意味する。
微粒子状の炭素の平均粒子径は、測定装置としてSALD2200（島津製作所製）を用いて、レーザー回折法により測定できる。
共分散体とは、シリカゲルを構成するコロイド粒子と、微粒子状の炭素とが共分散している形態を意味する。微粒子状の炭素は、コロイド粒子中に存在してもよいし、コロイド粒子間に存在してもよいし、両者に存在してもよい。
本発明の負極活物質用組成物は多孔質体である。負極活物質用組成物の比表面積は、５〜６００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。この範囲内である場合、負極活物質用組成物のサイクル特性が一層向上する。
負極活物質用組成物の細孔容積は０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲内であることが好ましい。この範囲内である場合、負極活物質用組成物のサイクル特性が一層向上する。また、負極活物質用組成物の平均細孔径は、２〜５００ｎｍであることが好ましい。この範囲内である場合、負極活物質用組成物のサイクル特性が一層向上する。なお、負極活物質用組成物の比表面積、細孔容積、及び平均細孔径は、窒素吸着測定の結果から算出された値である。
本発明の負極活物質用組成物は、シリコン粒子を含む。シリコン粒子の平均粒子径は、０．１〜１０μｍの範囲内が好ましい。この範囲内である場合、負極活物質用組成物のサイクル特性が一層向上する。シリコン粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定することができる。測定装置としては、SALD2200（島津製作所製）を使用することができる。
負極活物質用組成物の質量を１００質量部としたとき、シリコン粒子の質量は５〜９０質量部の範囲内であることが好ましい。この範囲内である場合、負極活物質用組成物のサイクル特性が一層向上する。シリコン粒子は、負極活物質用組成物中に含まれ、好ましくは、負極活物質用組成物中に分散している。
負極活物質用組成物の構造は、例えば、図１の模式図により表現できる。負極活物質用組成物１は、シリカゲル、及び微粒子状の炭素の共分散体３を備える。その共分散体３中にシリコン粒子５が含まれる。共分散体３は、例えば、細孔７を備える。
負極活物質用組成物を用いた場合、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上する理由は以下のように推測できる。シリコン粒子は、シリカゲル、及び微粒子状の炭素の共分散体中に含まれているため、非水電解質二次電池の充放電時における体積の膨張／収縮が緩和され、シリコン粒子の微細化が抑制される。また、シリカゲル、及び微粒子状の炭素の共分散体中には導電経路が形成され、シリコン粒子はその中に包括されているので、仮に、シリカゲル、及び微粒子状の炭素の共分散体が微細化した場合でも、シリコン粒子を含む導電経路は維持される。その結果、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上する。
２．負極
本発明の負極は、上記の負極活物質用組成物を含む。負極活物質は、上記の負極活物質用組成物から成っていてもよいし、さらに他の成分を含んでいてもよい。負極は、負極活物質に加えて周知の構成要素を備えることができる。
３．非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、上記の負極を備える。非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池は、例えば、図２に示す構造を有する。リチウムイオン二次電池１１は、負極１３と、正極１５と、セパレータ１７と、負極側の集電部材１９と、正極側の集電部材２１と、上蓋２３と、下蓋２５と、ガスケット２７とを備える。上蓋２３及び下蓋２５で構成される容器内には非水電解質が充填されている。
４．負極活物質用組成物の製造方法
本発明の負極活物質用組成物の製造方法では、シリカゾル、微粒子状の炭素、及びシリコン粒子を含む混合物において、シリカゾルをゲル化する工程を含む。この製造方法によれば、上述した負極活物質用組成物を製造できる。
シリカゾルは、（ａ）アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と酸との混合、又は、（ｂ）ケイ酸エステル又はその重合物の加水分解により製造することができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムが挙げられる。酸としては、例えば、鉱酸が挙げられ、鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、及び炭酸等が挙げられる。
ケイ酸エステルとしては、例えば、エチルシリケート、メチルシリケート、及びそれらの一部加水分解物等が挙げられる。酸又はアルカリを加えることで、ケイ酸エステル又はその重合物を加水分解することができる。酸としては、例えば、鉱酸が挙げられ、鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、及び炭酸等が挙げられる。アルカリとしては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
シリカゾル、微粒子状の炭素、及びシリコン粒子を含む混合物は、例えば、以下の(i)〜(x)のうちのいずれかの方法で製造することができる。
(i)微粒子状の炭素とシリコン粒子とを含む第１の液を調製する。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と酸とを混合し、第２の液を調製する。第２の液がゾル化する前、又は、ゾル化しているがゲル化する前に、第１の液と第２の液とを混合する。
(ii)微粒子状の炭素及びシリコン粒子を、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と混合する。この混合液と、酸とを混合する。
(iii) 微粒子状の炭素及びシリコン粒子を、酸と混合する。この混合液を、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と混合する。
(iv)微粒子状の炭素をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と混合し、これを第１の混合液とする。また、シリコン粒子を酸と混合し、これを第２の混合液とする。第１の混合液と第２の混合液とを混合する。
(v) シリコン粒子をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と混合し、これを第１の混合液とする。また、微粒子状の炭素を酸と混合し、これを第２の混合液とする。第１の混合液と第２の混合液とを混合する。
(vi)微粒子状の炭素とシリコン粒子とを含む第１の液を調製する。ケイ酸エステル又はその重合物と、酸又はアルカリとを混合し、第２の液を調製する。第２の液がゾル化する前、又は、ゾル化しているがゲル化する前に、第１の液と第２の液とを混合する。
(vii)微粒子状の炭素及びシリコン粒子を、ケイ酸エステル又はその重合物と混合する。この混合液と、酸又はアルカリとを混合する。
(viii) 微粒子状の炭素及びシリコン粒子を、酸又はアルカリと混合する。この混合液を、ケイ酸エステル又はその重合物と混合する。
(ix)微粒子状の炭素をケイ酸エステル又はその重合物と混合し、これを第１の混合液とする。また、シリコン粒子を酸又はアルカリと混合し、これを第２の混合液とする。第１の混合液と第２の混合液とを混合する。
(x) シリコン粒子をケイ酸エステル又はその重合物と混合し、これを第１の混合液とする。また、微粒子状の炭素を酸又はアルカリと混合し、これを第２の混合液とする。第１の混合液と第２の混合液とを混合する。
本発明の負極活物質用組成物の製造方法では、ゲル化後の水熱処理を行うことができる。水熱処理は、負極活物質用組成物を乾燥させる前に行ってもよいし、乾燥後に行ってもよい。水熱処理の温度は、例えば、４０〜１８０℃とすることができる。また、水熱処理の時間は、例えば、１〜１００時間とすることができる。
水熱処理を行うことにより、負極活物質用組成物の比表面積、細孔容積、及び平均細孔径を変化させることができる。水熱処理における温度が高いほど、また、水熱処理の時間が長いほど、比表面積は小さくなり、細孔容積は大きくなり、平均細孔径は大きくなる。
本発明の負極活物質用組成物の製造方法では、微粒子状の炭素の分散性を向上させるために界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。界面活性剤は、負極活物質用組成物に残っていてもよいし、除去されてもよい。除去の方法としては、負極活物質用組成物を焼成する方法が挙げられる。
本発明の負極活物質用組成物の製造方法では、市販されている微粒子状の炭素の水分散体を使用することができる。このような市販品の例としては、ライオンペーストＷ−３１０Ａ、ライオンペーストＷ−３１１Ｎ、ライオンペーストＷ−３５６Ａ、ライオンペーストＷ−３７６Ｒ、ライオンペーストＷ−３７０Ｃ（いずれもライオン株式会社製）等が挙げられる。
（実施例１）
カーボンブラックを水に分散した溶液の市販品（ライオンペーストN-311）を用意した。この溶液は、１００ｇ当り、８ｇのカーボンブラックを含む。また、溶液に含まれるカーボンブラックの平均粒子径は０．１μｍである。
上記の溶液７４．５ｇに、シリコン粉末（平均粒子径：０．６μm、純度：９９．９９％以上）１０．３ｇを加え、溶液中にシリコン粉末を分散した。以下では、この溶液を、カーボンブラック−シリコン分散液とする。
一方、希硫酸(濃度：１２Ｎ)２２ｇと、ケイ酸ソーダ（シリカ濃度：２５質量％）７８ｇとを混合して、１００ｇのシリカゾルを得た。
上記のカーボンブラック−シリコン分散液に、上記のシリカゾルを加えて攪拌し、混合物を得た。この混合物は、その後、全体が固体（ヒドロゲル）となった。ヒドロゲルを１ｃｍ３程度の大きさに砕き、イオン交換水１Ｌを用いてバッチ洗浄を５回行った。
洗浄終了後、ヒドロゲルをイオン交換水１Ｌに加え、アンモニア水を使用してｐＨ値を９に調整してから、８５℃に加熱して８時間熟成処理を行った。次に、ヒドロゲルと水とを分離し、ヒドロゲルを１８０℃で１０時間乾燥してから、３５０℃で２時間焼成した。
その結果、シリコン含有量が３０質量％である複合体を３４．３ｇ得た。ここで、シリコン含有量とは、複合体の全量に対する、シリコン粒子の含有率（単位は質量％）を意味する。
上記の複合体２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに加え、アンモニア水を使用してｐＨ値を９に調整した。次に、固液分離を行い、固体に対し、１４０℃の条件で水熱重合を１６時間行い、さらに、１８０℃の温度で１０時間乾燥し、最後に、ボールミルを用いて粉砕して、負極活物質用組成物を得た。得られた負極活物質用組成物の物性を評価した。その結果を表１に示す。表１における平均粒子径は、シリコン粒子の平均粒子径を意味する。表１における炭素含有率は、負極活物質用組成物の全量に対する、炭素の含有率（単位は質量％）を意味する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
平均粒子径：レーザー回折法により測定した。測定機器として、SALD2200（島津製作所製）を使用した。
比表面積、平均細孔径、細孔容積：窒素吸着測定の結果から算出された値である。測定機器として、Bel sorp max（マイクロトラック・ベル社（旧日本ベル社）製）を使用した。
炭素含有率：元素分析装置（Vario ELIII（Elementar社製））を用いて測定した。
電気伝導度：粉末状の試料１．０ｇに少量のイオン交換水を加え、メノウ乳鉢を用いてよく混合した。混合後の試料を、錠剤成形用ダイスを用い、１１００Ｋｇ／ｃｍ２の条件で圧縮成形し、直径１０ｍｍの錠剤を作成した。作成した錠剤を、１２０℃に設定したホットプレートを用いて十分乾燥し、厚さ１．０ｍｍ、直径１０．０ｍｍの電気伝導度評価用サンプルを得た。この電気伝導度評価用サンプルに対し、四探針法により電気伝導度を測定した、測定機器として、抵抗率計ロレスタ−ＧＰ（三菱アナリテック株式会社製）を使用した。
（実施例２）
前記実施例１と同様にして、シリコン含有量が３０質量％である複合体を３４．３ｇ得た。上記の複合体２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに加え、水酸化ナトリウムを使用してｐＨ値を１０に調整した。次に、固液分離を行い、固体に対し、１４０℃の条件で水熱重合を７２時間行い、さらに、１８０℃の温度で１０時間乾燥し、最後に、ボールミルを用いて粉砕して、負極活物質用組成物を得た。得られた負極活物質用組成物の物性を評価した。その結果を上記表１に示す。
（実施例３）
カーボンブラックを水に分散した溶液の市販品（ライオンペーストN-311）を用意した。この溶液９３ｇに、シリコン粉末（平均粒子径：０．６μm、純度：９９．９９％以上）１７．１ｇを加え、溶液中にシリコン粉末を分散した。以下では、この溶液を、カーボンブラック−シリコン分散液とする。
一方、希硫酸(濃度：１２Ｎ)１２ｇと、ケイ酸ソーダ（シリカ濃度：２５質量％）７８ｇとを混合して、１００ｇのシリカゾルを得た。
上記のカーボンブラック−シリコン分散液に、上記のシリカゾルを加えて攪拌し、混合物を得た。この混合物は、その後、全体が固体（ヒドロゲル）となった。ヒドロゲルを１ｃｍ３程度の大きさに砕き、イオン交換水１Ｌを用いてバッチ洗浄を５回行った。
洗浄後、ヒドロゲルをイオン交換水１Ｌに加え、アンモニア水を使用してｐＨ値を９に調整してから、８５℃に加熱して８時間熟成処理を行った。次に、ヒドロゲルと水とを分離し、ヒドロゲルを１８０℃で１０時間乾燥してから、３５０℃で２時間焼成した。その結果、シリコン含有量が４０質量％である複合体を４２．５ｇ得た。
上記の複合体２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに加え、アンモニア水を使用してｐＨ値を９に調整した。次に、固液分離を行い、固体に対し、１４０℃の条件で水熱重合を１６時間行い、さらに、１８０℃の温度で１０時間乾燥し、最後に、ボールミルを用いて粉砕して、負極活物質用組成物を得た。得られた負極活物質用組成物の物性を評価した。その結果を上記表１に示す。
（実施例４）
カーボンブラックを水に分散した溶液の市販品（ライオンペーストN-311）を用意した。この溶液７４．５ｇに、シリコン粉末（平均粒子径：０．６μm、純度：９９．９９％以上）６ｇを加え、溶液中にシリコン粉末を分散した。以下では、この溶液を、カーボンブラック−シリコン分散液とする。
一方、希硫酸(濃度：１２Ｎ)１２ｇと、ケイ酸ソーダ（シリカ濃度：２５質量％）７８ｇとを混合して、１００ｇのシリカゾルを得た。
上記のカーボンブラック−シリコン分散液に、上記のシリカゾルを加えて攪拌し、混合物を得た。この混合物は、その後、全体が固体（ヒドロゲル）となった。ヒドロゲルを１ｃｍ３程度の大きさに砕き、イオン交換水１Ｌを用いてバッチ洗浄を５回行った。
洗浄終了後、ヒドロゲルをイオン交換水１Ｌに加え、アンモニア水を使用してｐＨ値を９に調整してから、８５℃に加熱して８時間熟成処理を行った。次に、ヒドロゲルと水とを分離し、ヒドロゲルを１８０℃で１０時間乾燥してから、３５０℃で２時間焼成した。その結果、シリコン含有量が２０質量％である複合体を３０ｇ得た。
上記の複合体２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに加え、アンモニア水を使用してｐＨ値を９に調整した。次に、固液分離を行い、固体に対し、１４０℃の条件で水熱重合を１６時間行い、さらに、１８０℃の温度で１０時間乾燥し、最後に、ボールミルを用いて粉砕して、負極活物質用組成物を得た。得られた負極活物質用組成物の物性を評価した。その結果を上記表１に示す。
（実施例５）
前記実施例４と同様にして、シリコン含有量が２０質量％である複合体を３０ｇ得た。この複合体を、ボールミルを用いて粉砕して、負極活物質用組成物を得た。得られた負極活物質用組成物の物性を評価した。その結果を上記表１に示す。
（実施例６）
（１）負極及びリチウムイオン二次電池の製造
前記実施例１〜５で製造した負極活物質用組成物を用いて、以下のようにして負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
負極活物質用組成物１００質量部と、スチレン− ブタジエンゴム系結着剤５．７質量部と、アセチレンブラック（導電助剤の一例）４．５質量部とを混合した。この混合物をカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペーストを作成した。このペーストを、厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗布し、乾燥した。その後、銅箔から、２cm２の大きさの部材を打ち抜き、これを負極とした。
上記の負極と、リチウム箔から成る対極と、厚さ２５μｍのポリエチレン多孔質フィルムから成るセパレータと、非水電解質とを用いて、リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池の一例）を製造した。非水電解質は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１ ／ １ （体積比） 混合液に六フッ化リンリチウムを１ｍｏｌ／Ｌ の濃度で溶解させたものである。
（２）充放電測定
以下のようにして、前記（１）で製造したリチウムイオン二次電池の充放電測定を行った。まず、２５℃の環境下において、１サイクル目の充放電を行った。１サイクル目の充電では、最初に、電流値を０．２Ｃに固定して電圧値が０．０５Ｖとなるまで定電流条件で充電を行い、さらに、電流値が０．０５Ｃに低下するまで充電を継続した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。次に、１サイクル目の放電を行った。１サイクル目の放電では、電流値を０．２Ｃに保ち、金属Ｌｉに対する電圧が１．０Ｖになるまで行った。
次に、２〜３０サイクルの充放電を行った。２〜３０サイクルの充放電の条件は、基本的には１サイクル目の充放電と同様であるが、定電流条件での充電のときの電流値、及び放電のときの電流値をそれぞれ０．５Ｃとした。
１サイクル目の放電容量Ｃ１、１０サイクル目の放電容量Ｃ１０、３０サイクル目の放電容量Ｃ３０をそれぞれ求めた。また、下記式（１）により、容量保持率Ｒ（％）を定義し、その値を算出した。
式（１） Ｒ＝（Ｃ３０／Ｃ１０）×１００
Ｃ１、Ｃ１０、Ｃ３０、及び容量保持率Ｒを表２に示す。
表２に示すように、実施例１〜５の負極活物質用組成物を用いたリチウムイオン二次電池における容量保持率Ｒは顕著に高かった、すなわち、実施例１〜５の負極活物質用組成物、それを用いた負極、リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性は顕著に優れていた。
１…負極活物質用組成物、３…シリカゲル、及び微粒子状の炭素の共分散体、５…シリコン粒子、７…細孔、１１…リチウムイオン二次電池、１３…負極、１５…正極、１７…セパレータ、１９、２１…集電部材、２３…上蓋、２５…下蓋、２７…ガスケット

Claims (7)

  1. シリカゲル、及び微粒子状の炭素の共分散体と、
    前記共分散体中に含まれるシリコン粒子と、
    を含むことを特徴とする負極活物質用組成物。
  2. 前記負極活物質用組成物の比表面積が５〜６００ｍ２／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質用組成物。
  3. 請求項１又は２に記載の負極活物質用組成物を含む負極。
  4. 請求項３に記載の負極を備える非水電解質二次電池。
  5. シリカゾル、前記微粒子状の炭素、及び前記シリコン粒子を含む混合物において、前記シリカゾルをゲル化する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の負極活物質用組成物の製造方法。
  6. 前記ゲル化の後、水熱処理を行うことを特徴とする請求項５に記載の負極活物質用組成物の製造方法。
  7. 前記シリカゾルを、（ａ）アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と酸との混合、又は、（ｂ）ケイ酸エステル又はその重合物の加水分解により製造する工程を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の負極活物質用組成物の製造方法。
JP2015112197A 2015-06-02 2015-06-02 負極活物質用組成物、負極、非水電解質二次電池、及び負極活物質用組成物の製造方法 Active JP6094932B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015112197A JP6094932B2 (ja) 2015-06-02 2015-06-02 負極活物質用組成物、負極、非水電解質二次電池、及び負極活物質用組成物の製造方法
US15/579,267 US20180159125A1 (en) 2015-06-02 2016-06-02 Composition for negative electrode active materials, negative electrode, nonaqueous electrolyte rechargeable battery, and method for producing composition for negative electrode active materials
CN201680032428.1A CN107851781A (zh) 2015-06-02 2016-06-02 负极活性物质用组合物、负极、非水电解质二次电池、以及负极活性物质用组合物的制造方法
DE112016002492.4T DE112016002492T5 (de) 2015-06-02 2016-06-02 Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden, negative Elektrode, wiederaufladbare Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten und Methode zur Herstellung der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden
PCT/JP2016/066408 WO2016195019A1 (ja) 2015-06-02 2016-06-02 負極活物質用組成物、負極、非水電解質二次電池、及び負極活物質用組成物の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015112197A JP6094932B2 (ja) 2015-06-02 2015-06-02 負極活物質用組成物、負極、非水電解質二次電池、及び負極活物質用組成物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016225207A JP2016225207A (ja) 2016-12-28
JP6094932B2 true JP6094932B2 (ja) 2017-03-15

Family

ID=57441383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015112197A Active JP6094932B2 (ja) 2015-06-02 2015-06-02 負極活物質用組成物、負極、非水電解質二次電池、及び負極活物質用組成物の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20180159125A1 (ja)
JP (1) JP6094932B2 (ja)
CN (1) CN107851781A (ja)
DE (1) DE112016002492T5 (ja)
WO (1) WO2016195019A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190047719A (ko) * 2016-09-12 2019-05-08 이머리스 그래파이트 앤드 카본 스위춰랜드 리미티드 조성물 및 그의 용도
CN111357138B (zh) * 2017-11-30 2023-10-13 松下知识产权经营株式会社 锂离子电池用负极活性物质和锂离子电池
CN108565441B (zh) * 2018-05-29 2020-06-12 郑州中科新兴产业技术研究院 一种二氧化硅复合凝胶的制备方法和使用该凝胶制备的三维多孔硅负极材料
CN112805849A (zh) * 2018-10-17 2021-05-14 株式会社村田制作所 锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
JPWO2021039217A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6838068B2 (en) * 2000-06-30 2005-01-04 Mitsubishi Chemical Corporation Silica gel
JP5503217B2 (ja) * 2008-10-15 2014-05-28 古河電気工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用負極、それを用いたリチウム二次電池、リチウム二次電池用負極材料の製造方法、およびリチウム二次電池用負極の製造方法。
CN102593426A (zh) * 2011-05-07 2012-07-18 天津锦美碳材科技发展有限公司 SiOx/C复合材料的制备方法及制得的锂离子电池硅碳负极材料
JP5351228B2 (ja) * 2011-09-07 2013-11-27 富士シリシア化学株式会社 シリカ・炭素複合多孔質体、及びその製造方法
JP2013171629A (ja) * 2012-02-17 2013-09-02 Bridgestone Corp 非水電解質二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池
JP2013171627A (ja) * 2012-02-17 2013-09-02 Bridgestone Corp 非水電解質二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池
CN102709563B (zh) * 2012-04-06 2015-09-09 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 锂离子电池硅负极材料及其制备方法
US10020491B2 (en) * 2013-04-16 2018-07-10 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing
CN103259005B (zh) * 2013-05-08 2015-08-19 深圳市斯诺实业发展有限公司 一种高容量高倍率锂离子电池负极材料的制备方法
CN103515582A (zh) * 2013-10-10 2014-01-15 中国海洋石油总公司 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制法

Also Published As

Publication number Publication date
US20180159125A1 (en) 2018-06-07
CN107851781A (zh) 2018-03-27
JP2016225207A (ja) 2016-12-28
DE112016002492T5 (de) 2018-03-01
WO2016195019A1 (ja) 2016-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Rational design of robust Si/C microspheres for high-tap-density anode materials
Kashale et al. Biomediated green synthesis of TiO2 nanoparticles for lithium ion battery application
Sandhya et al. Lithium titanate as anode material for lithium-ion cells: a review
JP6094932B2 (ja) 負極活物質用組成物、負極、非水電解質二次電池、及び負極活物質用組成物の製造方法
JP6807233B2 (ja) バッテリー電極を形成する方法、及び、バッテリーを形成する方法
JP6761928B2 (ja) 固体電解質ガラス及びその製造方法、固体電解質ガラス用前駆体、サスペンジョン、リチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
JP6129404B2 (ja) リチウム二次電池用負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
JP5534363B2 (ja) 複合ナノ多孔電極材とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
Kim et al. Titanium silicide coated porous silicon nanospheres as anode materials for lithium ion batteries
Yi et al. Integrating Si nanoscale building blocks into micro-sized materials to enable practical applications in lithium-ion batteries
CN103515657B (zh) 电池
KR101560441B1 (ko) 산화철 나노입자의 제조 방법
CN106414326B (zh) 纳米硅材料及其制造方法和二次电池的负极
Idris et al. Effects of polypyrrole on the performance of nickel oxide anode materials for rechargeable lithium-ion batteries
KR20120113995A (ko) 나노 복합 소재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
Huang et al. Advanced Li-rich cathode collaborated with graphite/silicon anode for high performance Li-ion batteries in half and full cells
CN110600695A (zh) 蛋黄-蛋壳结构锡@空心介孔碳球材料及其制备方法
KR20130040252A (ko) 리튬 금속 인산염의 제조 방법
JP2008285372A (ja) 単結晶ＬｉＭｎ２Ｏ４ナノワイヤーの製造方法及び単結晶ＬｉＭｎ２Ｏ４ナノワイヤーを用いたハイレートＬｉイオン電池
JP2018026302A (ja) 正極活物質、正極及びナトリウムイオン電池、並びに、正極活物質の製造方法
JP2015032498A (ja) 全固体二次電池
Liu et al. Micron-sized SiO x/N-doped carbon composite spheres fabricated with biomass chitosan for high-performance lithium-ion battery anodes
Ran et al. Grinding aid-assisted preparation of high-performance carbon-LiMnPO4
KR101451901B1 (ko) 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 음극활물질 제조방법
KR20150078068A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170110

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170203

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6094932

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150