JP2018026302A - 正極活物質、正極及びナトリウムイオン電池、並びに、正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナトリウムイオン電池用の正極活物質において、ナトリウムイオン電池の電池性能をより向上させることである。【解決手段】ナトリウムイオン電池用の正極活物質は、ＮａｘＦｅ３（ＰＯ４）３（但し、０＜ｘ＜３）で表わされるリン酸鉄ナトリウムを含む。【選択図】図２

Description

本発明は、正極活物質、正極及びナトリウムイオン電池、並びに、正極活物質の製造方法に係り、特に、ナトリウムイオン二次電池等のナトリウムイオン電池に用いられる正極活物質、正極及びナトリウムイオン電池、並びに、正極活物質の製造方法に関する。

従来、ナトリウムイオン二次電池等のナトリウムイオン電池において、正極活物質に、マリサイト型の結晶構造を有するリン酸鉄ナトリウムを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１４−１４９９４３号公報

ところで、ナトリウムイオン電池の正極活物質に、斜方晶であるマリサイト型の結晶構造を有するリン酸鉄ナトリウムを用いる場合には、結晶内でのナトリウムイオンの移動が難しく、ナトリウムイオン電池の電池性能が得られない可能性がある。

そこで本発明の目的は、ナトリウムイオン電池の電池性能をより向上させることが可能な正極活物質、正極及びナトリウムイオン電池、並びに、正極活物質の製造方法を提供することである。

本発明に係る正極活物質は、ナトリウムイオン電池用の正極活物質であって、Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）で表わされるリン酸鉄ナトリウムを含むことを特徴とする。

本発明に係る正極活物質において、前記リン酸鉄ナトリウムの結晶構造は、アルオード石型構造であることを特徴とする。

本発明に係る正極活物質において、前記リン酸鉄ナトリウムの結晶構造は、空間群Ｃ２/cに帰属していることを特徴とする。

本発明に係る正極活物質において、前記リン酸鉄ナトリウムは、ＮａＦｅ_３（ＰＯ_４）_３及びＮａ_２Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_３の少なくとも１つであることを特徴とする。

本発明に係る正極は、上記の正極活物質を含むことを特徴とする。

本発明に係るナトリウムイオン電池は、上記の正極を備えることを特徴とする。

本発明に係る正極活物質の製造方法は、ナトリウムイオン電池用の正極活物質の製造方法であって、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＯＨ及びＮａ_２ＨＰＯ_４の少なくとも１つを含むナトリウム原料と、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏの少なくとも１つを含む鉄原料と、Ｈ_３ＰＯ_４を含むリン原料と、を水に溶解して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、前記原料溶液を１５０℃以上３００℃未満で熱処理して水熱合成する水熱合成工程と、を備えることを特徴とする。

上記構成によれば、Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）で表わされるリン酸鉄ナトリウムは、結晶内でのナトリウムイオンの移動が容易であるので、ナトリウムイオン電池の電池性能を向上させることが可能となる。

本発明の実施の形態において、Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）で表わされるリン酸鉄ナトリウムを生成する工程を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態において、実施例１のリン酸鉄ナトリウムのＸ線回折測定結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態において、実施例１のリン酸鉄ナトリウムからなる正極活物質を用いたコインセルの充放電特性を示すグラフである。 本発明の実施の形態において、比較例１のリン酸鉄ナトリウムからなる正極活物質を用いたコインセルの充放電特性を示すグラフである。

以下に本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ナトリウムイオン二次電池等のナトリウムイオン電池は、例えば、ノートパソコン、携帯電話、電気自動車等に用いられる。

ナトリウムイオン電池用の正極活物質は、Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）で表わされるリン酸鉄ナトリウムを含んでいる。

Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）で表わされるリン酸鉄ナトリウムは、アルオード石（Ａｌｌｕａｄｉｔｅ）型構造の結晶構造で構成されている。アルオード石（Ａｌｌｕａｄｉｔｅ）型構造の結晶構造は、単斜晶系の結晶構造からなる。Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）で表わされるリン酸鉄ナトリウムは、単斜晶系で、ヘルマンーモーガン記号（国際記号）で表記される空間群のＣ２/cに帰属している結晶構造であるとよい。Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）で表わされるリン酸鉄ナトリウムは、アルオード石（Ａｌｌｕａｄｉｔｅ）型構造の結晶構造からなるので、結晶内でナトリウムイオンが移動し易く、ナトリウムイオンを可逆的に脱挿入することが容易に可能であり、ナトリウムイオン電池の正極活物質として機能することができる。

ｘが、０＜ｘ＜３であるのは、ｘ＝３の場合には、リン酸鉄ナトリウムの結晶構造が斜方晶であるマリサイト型構造となるので、結晶内でナトリウムイオンが移動し難く、ナトリウムイオンの可逆的な脱挿入が難しくなり、ナトリウムイオン電池の正極活物質として殆ど機能しないからである。

正極活物質は、Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）で表わされるリン酸鉄ナトリウムを１つ含んでいてもよいし、複数含んでいてもよい。正極活物質は、Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）で表わされるリン酸鉄ナトリウムのみで構成されていてもよいし、他の材料を含んでいてもよい。

正極活物質は、ＮａＦｅ_３（ＰＯ_４）_３及びＮａ_２Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_３の少なくとも１つのリン酸鉄ナトリウムを含むとよい。

ＮａＦｅ_３（ＰＯ_４）_３は、Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）で表わされるリン酸鉄ナトリウムにおいて、ｘ＝１の場合であり、結晶構造が、アルオード石（Ａｌｌｕａｄｉｔｅ）型構造であり、ヘルマンーモーガン記号（国際記号）で表記される空間群Ｃ２／ｃに帰属しているリン酸鉄ナトリウムである。

Ｎａ_２Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_３は、Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）で表わされるリン酸鉄ナトリウムにおいて、ｘ＝２の場合であり、結晶構造が、アルオード石（Ａｌｌｕａｄｉｔｅ）型構造であり、ヘルマンーモーガン記号（国際記号）で表記される空間群Ｃ２／ｃに帰属しているリン酸鉄ナトリウムである。

正極活物質は、ＮａＦｅ_３（ＰＯ_４）_３を単体で含んでいてもよいし、Ｎａ_２Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_３を単体で含んでいてもよいし、ＮａＦｅ_３（ＰＯ_４）_３と、Ｎａ_２Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_３とを合わせて含んでいてもよい。

正極活物質は、Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）で表わされるリン酸鉄ナトリウムに対して、Ｎａの位置に、他のアルカリ金属やアルカリ土類金属が含まれていてもよく、Ｆｅの位置に、Ｎａや他の遷移金属元素が含まれていてもよく、Ｐの位置に、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ及びＡｓの少なくとも１つの元素が含まれていてもよい。

次に、ナトリウムイオン電池用の正極活物質の製造方法について説明する。ナトリウムイオン電池用の正極活物質の製造方法は、Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）で表わされるリン酸鉄ナトリウムを生成する工程を備えている。Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）で表わされるリン酸鉄ナトリウムは、水熱合成法で生成することが可能である。

図１は、Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）で表わされるリン酸鉄ナトリウムを生成する工程を示すフローチャートである。Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）で表わされるリン酸鉄ナトリウムを生成する工程は、原料溶液調製工程（Ｓ１０）と、水熱合成工程（Ｓ１２）と、を備えている。

原料溶液調製工程（Ｓ１０）は、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＯＨ及びＮａ_２ＨＰＯ_４の少なくとも１つを含むナトリウム原料と、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ及びＦｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏの少なくとも１つを含む鉄原料と、Ｈ_３ＰＯ_４を含むリン原料と、を水に溶解して原料溶液を調製する工程である。

ナトリウム原料には、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＯＨ及びＮａ_２ＨＰＯ_４の少なくとも１つを含むナトリウム化合物を用いることが可能である。ナトリウム原料には、これらのナトリウム化合物を単体で用いてもよいし、複数混ぜて用いてもよい。これらのナトリウム化合物には、一般的な市販品を用いることができる。

鉄原料には、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ及びＦｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏの少なくとも１つを含む鉄化合物を用いることが可能である。鉄原料には、これらの鉄化合物を単体で用いてもよいし、複数混ぜて用いてもよい。これらの鉄化合物には、一般的な市販品を用いることができる。

リン原料には、Ｈ_３ＰＯ_４を含むリン化合物を用いることが可能である。リン化合物には、一般的な市販品を用いることができる。

ナトリウム原料と、鉄原料と、リン原料とを、脱イオン水（イオン交換水）等の水に溶解して原料溶液を調製する。ナトリウム原料と、鉄原料と、リン原料とは、Ｎａ及びＰの各々元素が、Ｆｅとの物質量比で１０倍以上３０倍以下となるように混合されるとよい。より詳細には、ナトリウム原料と、鉄原料と、リン原料とは、ＮａとＦｅとの物質量比が１０倍以上３０倍以下となり、且つＰとＦｅとの物質量比が１０倍以上３０倍以下となるように調製されるとよい。例えば、Ｎａと、Ｆｅと、Ｐとは、各元素の物質量比で、Ｎａ：Ｆｅ：Ｐ＝１０：１：１０とすることが好ましい。

鉄原料の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。鉄原料の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／ｌとするとよい。また、原料溶液のｐＨについては、ｐＨ４以下とするとよい。

水熱合成工程（Ｓ１２）は、調製した原料溶液を１５０℃以上３００℃未満で熱処理して水熱合成する工程である。

調製した原料溶液は、例えば、炭素鋼製ベッセル等に封入されて、誘導加熱炉等により加熱加圧して熱処理されることにより水熱合成される。原料溶液は、炭素鋼製ベッセル等に封入されて密閉されているので、誘導加熱炉等で加熱されると、高圧で加熱されて水熱合成される。

熱処理温度は、１５０℃以上３００℃未満とするとよい。熱処理温度が１５０℃よりも低温の場合には、Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）で表わされるリン酸鉄ナトリウムを生成するのが難しくなるからである。熱処理温度が３００℃以上の高温の場合には、結晶構造がマリサイト型構造のリン酸鉄ナトリウムが生成されるからである。熱処理時間は、例えば、２０分間から８時間とするとよい。

水熱合成により生成した生成物は、遠心分離機等により残留した溶液と分離される。生成物は、脱イオン水（イオン交換水）等で洗浄された後に、乾燥機等により、例えば、３０℃以上１２０℃以下で乾燥される。このようにしてＮａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）で表わされるリン酸鉄ナトリウムが生成される。

次に、ナトリウムイオン電池用の正極について説明する。

正極は、Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）からなるリン酸鉄ナトリウムを含む正極活物質と、導電材と、バインダと、増粘剤と、集電体と、を備えている。導電材には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等を用いることができる。バインダには、スチレンブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等を用いることができる。増粘剤には、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。集電体には、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等からなる金属箔や金属シートを用いることができる。

次に、正極の製造方法について説明する。まず、Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）からなるリン酸鉄ナトリウムを含む正極活物質と、導電材と、バインダと、増粘剤と、を混合してスラリを作製する。正極活物質と、導電材と、結合剤と、増粘剤との混合比については、例えば、質量比で、正極活物質：導電材：結合剤：増粘剤＝９０：５：２：３とするとよい。これらの材料の混合方法には、ボールミル等を用いた一般的な混合方法を用いることが可能である。

作製したスラリは、金属箔等の集電体の表面に塗布される。スラリは、一般的な刷毛やヘラ等を用いた塗布方法で集電体に塗布可能である。スラリが塗布された集電体は、例えば、３０℃以上１２０℃以下で乾燥機等により乾燥される。このようにしてナトリウムイオン電池用の正極が製造される。

次に、ナトリウムイオン電池について説明する。例として、ナトリウムイオン二次電池について説明する。

ナトリウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質と、セパレータと、を備えている。正極は、Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）で表されるリン酸鉄ナトリウムを含む正極活物質を備えている。負極は、金属ナトリウム、ハードカーボン、黒鉛、Ｓｎ、Ｐｂ等で構成されている。電解質は、例えば、溶質１Ｍ ＮａＣｌＯ_４/溶媒プロピレンカーボネートと、２体積％フルオロエチレンカーボネートとの混合物等で構成されている。セパレータは、例えば、ガラス繊維からなる不織布等で構成されている。ナトリウムイオン二次電池の形状については、コイン型、円筒型、角型等とすることが可能である。

以上、上記構成によれば、ナトリウムイオン電池用の正極活物質は、Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）で表されるリン酸鉄ナトリウムを含むので、ナトリウムイオン電池の電池性能を向上させることが可能となる。Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）で表されるリン酸鉄ナトリウムは、アルオード石（Ａｌｌｕａｄｉｔｅ）型構造の結晶構造からなるので、結晶内でナトリウムイオンが移動し易く、ナトリウムイオンを可逆的に脱挿入することが容易に可能であり、ナトリウムイオン電池の正極活物質として機能することができる。

（リン酸鉄ナトリウムの生成）
ナトリウムイオン電池用の正極活物質として用いるために、リン酸鉄ナトリウムの生成を行った。まず、実施例１のリン酸鉄ナトリウムの生成方法について説明する。実施例１のリン酸鉄ナトリウムを水熱合成法で生成した。

ナトリウム原料として、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＯＨ及びＮａ_２ＨＰＯ_４を用いた。鉄原料として、Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏを用いた。リン原料として、８５質量％Ｈ_３ＰＯ_４を用いた。

ナトリウム原料と、鉄原料と、リン原料とは、Ｎａ及びＰの各々元素が、Ｆｅとの物質量比で１０倍以上３０倍以下となるように各原料を秤量して、脱イオン水（イオン交換水）に溶解することにより原料溶液を調製した。鉄原料の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌとした。また、原料溶液については、ｐＨ４以下となるように調製した。

調製した原料溶液を炭素鋼製ベッセルに封入し、誘導加熱炉を用いて１５０℃以上３００℃未満、２０分間の熱処理条件で熱処理して水熱合成した。

生成物については、遠心分離機を用いて残留した溶液と分離した。生成物を脱イオン水（イオン交換水）で洗浄後、１２０℃で乾燥した。このようにして粉末状のリン酸鉄ナトリウムを生成した。

次に、比較例１のリン酸鉄ナトリウムの生成方法について説明する。比較例１のリン酸鉄ナトリウムの生成方法は、実施例１のリン酸鉄ナトリウムの生成方法と、水熱合成時の熱処理温度が相違しており、それ以外の生成条件については同じとした。比較例１のリン酸鉄ナトリウムの生成方法では、水熱合成時の熱処理温度を３００℃とした。その他の生成条件については、実施例１のリン酸鉄ナトリウムの生成方法と同じであるので詳細な説明を省略する。

（結晶構造解析）
生成したリン酸鉄ナトリウムについて、Ｘ線回折測定法により結晶構造解析を行った。Ｘ線回折測定には、リガク製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置スマートラボ（ＳｍａｒｔＬａｂ）を使用し、Ｘ線源はＣｕ、加速電圧４０ｋＶ、加速電流３０ｍＡ、ステップ角度を０．０２度の条件で測定した。測定データからＲＩＥＴＡＮ−ＦＰプログラムを使用し、リートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）法を用いて結晶構造解析を行った。

図２は、実施例１のリン酸鉄ナトリウムのＸ線回折測定結果を示すグラフであり、図２（ａ）は、回折角２θが１０°から４０°の場合を示しており、図２（ｂ）は、回折角２θが４０°から７０°の場合を示している。図２（ａ）及び図２（ｂ）のグラフでは、横軸に回折角２θを取り、縦軸に強度（任意強度）を取り、測定データ及び解析結果を実線で示している。

測定データから結晶構造解析した結果、実施例１のリン酸鉄ナトリウムは、ＮａＦｅ_３（ＰＯ_４）_３と、Ｎａ_２Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_３との混相からなることがわかった。生成したリン酸鉄ナトリウムは、質量比で、ＮａＦｅ_３（ＰＯ_４）_３：Ｎａ_２Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_３＝７：３であった。なお、各リン酸鉄ナトリウムの質量比については、各リン酸鉄ナトリウムのピーク強度の比から求めた。

ＮａＦｅ_３（ＰＯ_４）_３の結晶構造は、アルオード石（Ａｌｌｕａｄｉｔｅ）型構造で、単斜晶系のヘルマンーモーガン記号（国際記号）で表記される空間群Ｃ２／ｃに帰属しており、格子定数が、ａ＝１２．０９１Å、ｂ＝１２．４２１Å、ｃ＝６．５５７Å、β＝１１４．４９°であった。

Ｎａ_２Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_３の結晶構造は、アルオード石（Ａｌｌｕａｄｉｔｅ）型構造で、単斜晶系のヘルマンーモーガン記号（国際記号）で表記される空間群Ｃ２／ｃに帰属しており、格子定数が、ａ＝１１．９８５Å、ｂ＝１２．５８４Å、ｃ＝６．５１７Å、β＝１１４．３０°であった。

比較例１のリン酸鉄ナトリウムについても、実施例１のリン酸鉄ナトリウムと同様に、Ｘ線回折測定法により結晶構造解析を行った。結晶構造解析の結果、比較例１のリン酸鉄ナトリウムの結晶構造は、斜方晶であるマリサイト型構造であった。

（電池性能評価試験）
ナトリウムイオン電池としてコインセルを作製し、コインセルの充放電特性を評価した。まず、コインセルの作製方法について説明する。コインセルは、実施例１のリン酸鉄ナトリウムからなる正極活物質を用いたものと、比較例１のリン酸鉄ナトリウムからなる正極活物質を用いたものとの２種類を作製した。コインセルのサイズについては、直径φ２０ｍｍ×厚み３．２ｍｍとした。

まず、コインセルの正極について説明する。粉末状の正極活物質と、導電材と、結合剤と、増粘剤と、を混合してスラリを作製した。導電材には、ケッチェンブラックを用いた。結合剤には、スチレンブタジエンゴムを用いた。増粘剤には、カルボキシメチルセルロースを用いた。正極活物質と、導電材と、結合剤と、増粘剤との混合比については、質量比で、正極活物質：導電材：結合剤：増粘剤＝９０：５：２：３とした。次に、スラリをアルミニウム箔の表面に塗布し、３０℃から１２０℃で乾燥して正極を形成した。

コインセルの負極には、金属ナトリウムを使用した。電解液には、溶質１Ｍ ＮａＣｌＯ_４/溶媒プロピレンカーボネートと、２体積％フルオロエチレンカーボネートとの混合液を用いた。セパレータには、ガラス繊維からなる不織布を使用した。

次に、各コインセルの充放電特性を評価した。カット電圧は、１．５Ｖから４．０Ｖ、試験温度は２５℃、充放電レートは０．１Ｃ、サイクル数は３サイクルとした。図３は、実施例１のリン酸鉄ナトリウムからなる正極活物質を用いたコインセルの充放電特性を示すグラフである。図４は、比較例１のリン酸鉄ナトリウムからなる正極活物質を用いたコインセルの充放電特性を示すグラフである。図３、図４のグラフでは、横軸に充放電時の容量を取り、縦軸に電圧を取り、充電の場合を実線で示し、放電の場合を破線で示している。図３、４はともに３サイクル目の特性を示している。

実施例１のリン酸鉄ナトリウムからなる正極活物質を用いたコインセルでは、図３に示すように、可逆的に充放電可能であり、充放電時の容量についても約３０ｍＡｈ／ｇと大きくなった。これに対して、比較例１のリン酸鉄ナトリウムからなる正極活物質を用いたコインセルでは、図４に示すように、充放電時の容量が約７ｍＡｈ／ｇと小さくなった。この結果から、実施例１のリン酸鉄ナトリウムからなる正極活物質を用いた場合には、ナトリウムイオン電池の電池性能が向上することがわかった。

Ｓ１０ 原料溶液調製工程
Ｓ１２ 水熱合成工程

Claims (7)

1. ナトリウムイオン電池用の正極活物質であって、
   Ｎａ_ｘＦｅ_３（ＰＯ_４）_３（但し、０＜ｘ＜３）で表わされるリン酸鉄ナトリウムを含むことを特徴とする正極活物質。
2. 請求項１に記載の正極活物質であって、
   前記リン酸鉄ナトリウムの結晶構造は、アルオード石型構造であることを特徴とする正極活物質。
3. 請求項２に記載の正極活物質であって、
   前記リン酸鉄ナトリウムの結晶構造は、空間群Ｃ２/cに帰属していることを特徴とする正極活物質。
4. 請求項１から３のいずれか１つに記載の正極活物質であって、
   前記リン酸鉄ナトリウムは、ＮａＦｅ_３（ＰＯ_４）_３及びＮａ_２Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_３の少なくとも１つであることを特徴とする正極活物質。
5. 請求項１から４のいずれか１つに記載の正極活物質を含むことを特徴とする正極。
6. 請求項５に記載の正極を備えることを特徴とするナトリウムイオン電池。
7. ナトリウムイオン電池用の正極活物質の製造方法であって、
   ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＯＨ及びＮａ_２ＨＰＯ_４の少なくとも１つを含むナトリウム原料と、
   Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏの少なくとも１つを含む鉄原料と、
   Ｈ_３ＰＯ_４を含むリン原料と、を水に溶解して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
   前記原料溶液を１５０℃以上３００℃未満で熱処理して水熱合成する水熱合成工程と、
   を備えることを特徴とする正極活物質の製造方法。

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