JP2008285372A - 単結晶ＬｉＭｎ２Ｏ４ナノワイヤーの製造方法及び単結晶ＬｉＭｎ２Ｏ４ナノワイヤーを用いたハイレートＬｉイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】Liイオン電池正極材料として、低い出力密度から高い出力密度においても、大きな容量を示し、安定したサイクル特性および安定なプラトーを有する単結晶スピネル型LiMn₂O₄ナノワイヤーの製造方法、これを使用したハイレート用電極及びＬｉイオン電池の提供。
【解決手段】Mn₃O₄と１〜２０Mの水酸化ナトリウム水溶液を、１〜５００気圧で、１８０〜２５０℃、６時間〜２４０時間で反応させ、反応物を水洗後乾燥させ、単結晶マンガン酸ナトリウム（Na_0.44MnO₂）ナノワイヤーとし、さらに、単結晶マンガン酸ナトリウム（Na_0.44MnO₂）ナノワイヤーを水洗し、乾燥させ、この単結晶マンガン酸ナトリウムと超過のLiNO₃/LiClを、４００〜５００℃において反応させた後、水洗し、乾燥させ、７００〜９００℃で熱処理することで単結晶LiMn₂O₄ナノワイヤーが得られる。
【選択図】図７

Description

本発明は、単結晶LiMn₂O₄ナノワイヤーの製造方法及び単結晶LiMn₂O₄ナノワイヤーを用いたハイレートLiイオン電池に関する。

近年、エネルギー、環境問題が盛んに取り上げら、その問題の解決の手段としてクリーンなエネルギーデバイスの開発が必要とされており、交通、物流の手段として重要な自動車を電気エネルギーで稼動させることへの要求は、非常に高まっている。電気自動車用のエネルギー源として、Liイオン電池の有する可能性は高いものがある。何故ならLiイオン電池は、エネルギー密度が高いためである。
しかしながら、Liイオン電池には出力密度が低いという欠点がある。この問題を解決するために、多くの発明者によって電気自動車用のLi貯蔵デバイスの研究が行われてきた。

Liイオン電池には、正極、負極が必要であるが、本発明では正極材料に注目した。現行のLiCoO₂はCoのコストが高いことを考えると今後の自動車用用途（大量に必要）には難しいことが予想される。それに対してMnは安価な材料であることから、普及に関して問題がない。層状構造を持つLiMnO₂などのMn化合物が正極材料として研究されているが、電気化学サイクルに対して不安定であるために、充放電を繰り返すことによる容量劣化が問題である。この問題を解決するために、スピネル構造を有する安定なLiMn₂O₄が研究されている。
また、急速に充電放電ができるハイレートLi貯蔵デバイスの開発のためには、以下の解決すべき、四つの問題がある。
１）活物質材料内でのLiの拡散長を減少させるための粒子径の減少。２）急速な充放電過程における電流密度の減少。３）急速な充放電過程におけるサイクル特性の向上。４）電極材料の電子伝導性の向上の４つの問題である。
つまり、ナノ構造制御を行わなければ、ハイレートデバイスは実現できないのである。

これまで、LiMn₂O₄の用いた良好なハイレート特性の報告はない。これは、まず一つは、ナノ粒子を作製できたとしても、電極材料として使用する際に、容易に凝集して大きな二次粒子となり、本来のナノ粒子の特性を発揮できないことに起因する。二つ目は、安定な充放電電位を有するためには、高い結晶性を有するLiMn₂O₄を作製する必要があり、高温での熱処理を行わなければならない。この高温熱処理での粒成長の抑制が困難であり、ハイレートLiイオン電池が必要とするナノ構造を得ることができなかったためと考えられる。
凝集と高温熱処理での粒成長の抑制を考慮すると、ハイレートLiイオン電池電極の作製のためには、ナノ粒子の作製は不適切であり、ナノワイヤーからなる不織布の形態を作製することが適切であると考えられる。なぜならば、ナノワイヤーによって形成された不織布は、すでにワイヤー同士によって固定化されており、ポーラスな構造を持ったまま、凝集することがない。その上、ナノワイヤー同士の接点も、非常に少なく、高温での熱処理によっても、粒成長することなく、ナノワイヤーの構造を維持するからである。したがって、ハイレートLiイオン電池の電極構造に必要なナノ構造を有することができるうえ、単結晶のワイヤー構造であれば、粒界による電気抵抗も軽減され、よりハイレートLiイオン電池電極として最適な構造であることも分かる。

結晶性が良く、ナノ構造を有する電極材料を作製することができれば、ハイレートにおいても、放電曲線がフラットなプラトーを有する電池特性を示すことも期待される。電池のキャパシタに勝る特性の中で、一つは大容量であり、さらには、安定な電圧を供給することができるという点がある。これまでに報告されているハイレートLi貯蔵デバイスは、ほとんどの報告において、フラットなプラトーを示さず、電池ではなくスーパーキャパシタと呼ばれ、放電曲線キャパシタと同様であり、安定な電圧を供給することができなかった。
現在、負極材料として用いられる、グラファイト電極には、グラファイトの粉と共に、カーボンファイバーを混合することにより、電極活物質の充填率の向上と体積緩和を行い、サイクル特性の向上にも寄与している。
本発明者は、マンガン酸ナトリウム（Na_0.44MnO₂）単結晶ナノワイヤーを用いて、ハイレート電池の電極をすでに提案している（特願２００７−０６７８３５）。
特願２００７−０６７８３５

本発明では、立方晶の結晶構造を有する物質の単結晶ナノワイヤーを製造する。単結晶スピネル型LiMn₂O₄ナノワイヤーを作製し、Liイオン電池正極材料として、低い出力密度から高い出力密度においても、大きな容量を示し、安定したサイクル特性および安定なプラトーを有するLiイオン電池正極材料を提供する。

すなわち、本発明は、新規な単結晶LiMn₂O₄ナノワイヤーである。
また、本発明は、結晶がスピネル型である単結晶スピネル型LiMn₂O₄ナノワイヤーである。
さらに本発明は、直径が数nmから数百nmである単結晶LiMn₂O₄ナノワイヤーである。
またさらに、本発明は、Mn₃O₄と１〜２０Mの水酸化ナトリウム水溶液を、１〜５００気圧で、１８０〜２５０℃、６時間〜２４０時間で反応させ、反応物を水洗後乾燥させ、単結晶マンガン酸ナトリウム（Na_0.44MnO₂）ナノワイヤーとし、さらに、単結晶マンガン酸ナトリウム（Na_0.44MnO₂）ナノワイヤーを水洗し、乾燥させ、この単結晶マンガン酸ナトリウムと超過のLiNO₃/LiClを、３５０〜６００℃において反応させた後、水洗し、乾燥させ、６００〜１０００℃で熱処理することを特徴とする単結晶LiMn₂O₄ナノワイヤーの製造方法である。
本発明のナノワイヤーの製造方法では、水洗をイオン交換水で行うことができる。
さらに、本発明は、単結晶LiMn₂O₄ナノワイヤーと導電助剤と結着材とを混合し、成型したハイレート用電極である。
また、本発明では、単結晶LiMn₂O₄ナノワイヤー：導電助剤：結着材の質量比が、それぞれ４０〜８５：１０〜５０：５〜１０とすることができる。
さらに本発明では、これらの電極を用いたハイレート用Liイオン電池である。

本発明の製造方法により得られた単結晶LiMn₂O₄ナノワイヤーは、製造方法が簡単であるばかりか、この単結晶LiMn₂O₄ナノワイヤーを用いた電極は、大きな容量を示し、安定したサイクル特性および安定なプラトーを有するLiイオン電池正極材料を提供することができる。

本発明で用いるMn₃O₄は、市販品を用いることが出来る。
本発明で用いる水酸化ナトリウム水溶液は、１〜２０Mを用いる必要がある。
１M以下では反応が遅く、２０M以上だと品質の良い単結晶マンガン酸ナトリウム（Na_0.44MnO₂）ナノワイヤーが得られない。
また、本発明において、反応圧力は、１〜４００気圧が適当である。
１気圧以下では反応が遅く、５００気圧以上だと品質の良い単結晶マンガン酸ナトリウム（Na_0.44MnO₂）ナノワイヤーが得られない。
また、本発明において、反応温度は、１８０〜２５０℃が適当である。
１８０℃以下では反応が遅く、２５０℃以上だと品質の良い単結晶マンガン酸ナトリウム（Na_0.44MnO₂）ナノワイヤーが得られない。
さらに、本発明において、反応時間は、６時間〜２４０時間が必要である。
本発明において、単結晶マンガン酸ナトリウム（Na_0.44MnO₂）ナノワイヤーも、単結晶LiMn₂O₄ナノワイヤーについても、水洗は純度がよいものなら何でも良いが、水洗をイオン交換水で行うことが望ましい。

さらに、本発明においては、単結晶マンガン酸ナトリウム（Na_0.44MnO₂）ナノワイヤーと超過のLiNO₃/LiClを反応させるに際して、３５０〜６００℃の温度が適当であるが、より好ましくは、４５０℃程度が望ましい。
またさらに、本発明においては、この反応生成物を水洗し、乾燥させ、熱処理するが、その温度は６００〜１０００℃が好ましい。より好ましくは、８００℃程度が良く、品質の良い単結晶LiMn₂O₄ナノワイヤーが得られる。
さらに、本発明においては、導電助剤として周知のモノを用いることが出来るが、炭素材料が好ましく用いることが出来る。
結着材としては、業界周知の結着材を用いることが出来る。
単結晶マンガン酸ナトリウム（Na_0.44MnO₂）ナノワイヤーと導電助剤と結着材とを混合して、成型することにより、任意の形状のハイレート用電極とすることが出来る。
このような電極を用いて、ハイレート用Liイオン電池を作成することが出来る。
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（単結晶LiMn₂O₄ナノワイヤーの製造）
Mn₃O₄を5Mの水酸化ナトリウム水溶液に加え、ステンレス製の密閉容器のテフロン（登録商標）製の内筒に入れ、205℃で四日の水熱反応を行った。作製されたマンガン酸ナトリウム（Na_0.44MnO₂）単結晶ナノワイヤーはイオン交換水で洗浄し、乾燥させた。このマンガン酸ナトリウムと超過のLiNO₃/LiClを450℃において1時間反応させた後、イオン交換水で洗浄し、乾燥させた。これを８００℃で一時間熱処理することにより、単結晶LiMn₂O₄ナノワイヤーを得た。
（電極の製造）
作製したLiMn₂O₄を導電助剤であるカーボンと混合した後に、結着材と混合し、SUSメッシュ集電体にプレスし、これを電極とした。
（Li電池の製造）
対極・参照極には金属Liを、電解液には1MのLiClO₄を含むEC/DECの混合溶媒を用いて電気化学的評価を行った。
図1に作製されたLiMn₂O₄のXRDを示す。
JCPDSパターンと一致するスピネル型のLiMn₂O₄が作製されたことが分かる。

実施例１で得られたLiMn₂O₄の電子顕微鏡（SEM）写真を図２に示す。図２のから数十-150nm程度の直径を持つナノワイヤー構造であることが分かり、アスペクト比も1000以上と非常に大きい。また、ナノワイヤーによって不織布の形態をとり、凝集が抑制される構造となっている。
実施例１で得られたLiMn₂O₄の電子顕微鏡（TEM）写真と電子線回折を図３に示す。
図３の電子顕微鏡（TEM）写真と電子線回折から、得られたナノワイヤーは単結晶であることが分かる。

実施例１で得られたLiMn₂O₄、本荘化学製（参考例１）LiMn₂O₄、および三井金属製（参考例２）5wt%-MgドープLiMn₂O₄の電気化学特性について、二サイクル目のサイクリックボルタンメトリー（0.1mV/s）と充放電曲線（0.1C,1C=100mA/gとした）を図4(a),(b)に示す。サイクリックボルタンメトリーでは、ナノワイヤーを用いたもののみが、Liの脱挿入の二つの電位において鋭いピークを示し、結晶性の高さが分かる。また、充放電曲線からもナノワイヤーを用いた場合、サイクリックボルタンメトリーの結果と同様に、二種類のLiの脱挿入の電位によって二段のプラトーを示し容量も最も大きい。市販の充放電曲線は、二種類の電位が一定でなく、二段のプラトーを示さず、なだらかな充放電曲線を示している。

実施例１で得られた電極を用いて、ハイレート（50C）で充放電を行った際の二回目の充放電曲線を図５に示す。
ナノワイヤーを用いた場合、50Cというハイレートにおいても、容量が100mA/gを超える大きな容量を示し、図４の低レートでの容量を維持しているうえに、ハイレートにおいてもプラトーを持つ充放電曲線を示している。市販の容量は、図４の低レートの容量よりも大きく減少し、充放電曲線もプラトーを示すことができない。図６においても、ナノワイヤーを用いた電極は100C,200Cの非常にハイレート下での放電曲線も、フラットなプラトーを示していることがわかる。

実施例１で得られた電極を用いて、ナノワイヤーと市販のサンプルの充放電サイクル特性を図７に示す。いずれも50Cのハイレートにおいて、100サイクルを行った場合でも良好なサイクル特性を示しているが、その容量はナノワイヤーを用いた場合が、最も大きな値を示している。LiMn₂O₄ナノワイヤーは、ハイレートにおいても容量が大きく、サイクル特性も良好であると分かる。
実施例１で得られたナノワイヤーと市販のサンプルで得られた電極を用いて、および、報告されているLiMn₂O₄ナノ粒子を用いた報告のCレート（1C=100mA/g）と容量の関係を図８に示す。
ナノワイヤーを用いた場合、レートの増加に伴う容量の減少はわずかであり、大きな容量をハイレートにいても維持していることが分かる。市販のサンプルはレートの増加にしたがって容量は減少していることが分かり、ナノ粒子を用いた報告の値は、容量が急激に減少している。このグラフからもナノワイヤーを用いたハイレートLiイオン電池の良好な特性が分かる。

本発明の製造方法により得られた単結晶LiMn₂O₄ナノワイヤーは、製造方法が簡単であるばかりか、この単結晶LiMn₂O₄ナノワイヤーを用いた電極は、大きな容量を示し、安定したサイクル特性および安定なプラトーを有するLiイオン電池正極材料を提供することができるため、産業上極めて利用価値が高いものである。

実施例１で得られたLiMn₂O₄のXRD 実施例１で得られたLiMn₂O₄の電子顕微鏡（SEM）写真 実施例１で得られたLiMn₂O₄の電子顕微鏡（TEM）写真と電子線回折図 実施例１で得られたLiMn₂O₄、本荘ケミカル製（参考例１）LiMn₂O₄、三井金属製（参考例２）5wt%-MgドープLiMn₂O₄で得られた電極の二サイクル目のサイクリックボルタンメトリー（0.1mV/s）図4(a)と充放電曲線（0.1C,1C=100mA/gとした）図4(b) 実施例１で得られた電極を用いて、ハイレート（50C）で充放電を行った際の二回目の充放電曲線 実施例１で得られた電極を用いて、低出力の１Cから高出力のハイレート（50C(5A/g), 100(10A/g), 200C(20A/g)）で充放電を行った際の二回目の放電曲線 実施例１で得られた電極を用いて、ナノワイヤーと市販のサンプルの充放電サイクル特性 実施例１で得られたナノワイヤーと市販のサンプルで得られた電極を用いて、および、報告されているLiMn₂O₄ナノ粒子を用いた報告のCレート（1C=100mA/g）と容量の関係

Claims (8)

1. 単結晶LiMn₂O₄ナノワイヤー。
2. 結晶がスピネル型である請求項１に記載した単結晶スピネル型LiMn₂O₄ナノワイヤー。
3. 直径が数nmから数百nmである請求項１又は請求項２に記載した単結晶LiMn₂O₄ナノワイヤー。
4. Mn₃O₄と１〜２０Mの水酸化ナトリウム水溶液を、１〜５００気圧で、１８０〜２５０℃、６時間〜２４０時間で反応させ、反応物を水洗後乾燥させ、単結晶マンガン酸ナトリウム（Na_0.44MnO₂）ナノワイヤーとし、さらに、単結晶マンガン酸ナトリウム（Na_0.44MnO₂）ナノワイヤーを水洗し、乾燥させ、この単結晶マンガン酸ナトリウムと超過のLiNO₃/LiClを、４００〜５００℃において反応させた後、水洗し、乾燥させ、６００〜１０００℃で熱処理することを特徴とする単結晶LiMn₂O₄ナノワイヤーの製造方法。
5. 水洗をイオン交換水で行う請求項４に記載した単結晶LiMn₂O₄ナノワイヤーの製造方法。
6. 単結晶LiMn₂O₄ナノワイヤーと導電助剤と結着材とを混合し、成型したハイレート用電極。
7. 単結晶LiMn₂O₄ナノワイヤー：導電助剤：結着材の質量比が、それぞれ４０〜８５：１０〜５０：５〜１０である請求項３に記載したハイパワー（＝ハイレート）用電極。
8. 請求項６又は請求項７に記載した電極を用いたハイレート用Liイオン電池。