DE112016002492T5

DE112016002492T5 - Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden, negative Elektrode, wiederaufladbare Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten und Methode zur Herstellung der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden

Info

Publication number: DE112016002492T5
Application number: DE112016002492.4T
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Kamimura; Yuki Ohara
Original assignee: Fuji Silysia Chemical Ltd
Current assignee: Fuji Silysia Chemical Ltd
Priority date: 2015-06-02
Filing date: 2016-06-02
Publication date: 2018-03-01
Also published as: WO2016195019A1; CN107851781A; US20180159125A1; JP2016225207A; JP6094932B2

Abstract

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden, einer negativen Elektrode, einer wiederaufladbaren Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, welche fähig sind, die Zykluseigenschaften zu verbessern, und einer Methode zur Herstellung der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden. Die vorliegende Offenbarung betrifft die Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden, welche umfassen: eine Co-Dispersion eines Kieselgels und eines Kohlenstoff-Feinstaubs und Silizium-Partikeln enthaltend in der Co-Dispersion und so weiter.

Description

Verweis auf zugehörige Anmeldung
Diese internationale Anmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2015-112197 eingereicht beim Japanischen Patentamt am 2. Juni 2015 und die vollständige Offenbarung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2015-112197, welche hierin per Referenz aufgenommen ist.
Technisches Feld
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden, eine negative Elektrode, eine wiederaufladbare Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten und eine Methode zur Herstellung der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden.
Technischer Hintergrund
Mitsamt der bemerkenswerten Entwicklung elektrischer Fahrzeuge, tragbarer elektronischer Geräte, Kommunikationsgeräte und dergleichen, ist eine wiederaufladbare Hochleistungsbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten (zum Beispiel eine wiederaufladbare Lithium-Ionen Batterie) angesichts wirtschaftlicher Leistungsfähigkeit, Downsizing und Gewichtsreduktion der Geräte und so weiter stark nachgefragt.
Um einer wiederaufladbaren Lithium-Ionen Batterie eine hohe Leistung zu ermöglichen, schreitet die Erforschung für aktive Materialien negativer Elektroden voran. Anstatt herkömmlich genutzter Kohlenstoff-basierter Materialien wie Graphit, werden Silizium und dergleichen als aktive Materialien negativer Elektroden vorgeschlagen, welche fähig sind, reversibel Lithium-Ionen zu verschließen und freizusetzen (siehe Patentdokument 1)
Dokumente aus dem Stand der Technik
Patent Dokumente

Patentdokument 1: Japanisches Patent Nr. 336989

Zusammenfassung der Erfindung
Zu lösende Problemstellungen der Erfindung
Bei der Verwendung der Silizium enthaltenden aktiven Materialien negativer Elektroden sind die Zykluseigenschaften der wiederaufladbaren Lithium-Ionen Batterie nicht ausreichend. Die Ursachen hierfür können wie folgend erklärt werden. Da das Volumen der Silizium-Partikel drastisch expandiert/kontrahiert, wenn das Auf- und Entladen wiederholt wird, wird eine Abnahme des Silizium-Partikelvolumens beschleunigt, welche in einer Verschlechterung der Zykluseigenschaften resultiert.
Ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist das Bereitstellen einer Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden, einer negativen Elektrode und einer wiederaufladbaren Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, welche fähig sind, die Zykluseigenschaften zu verbessern und einer Methode zur Herstellung der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden.
Mittel zur Lösung der Problemstellungen
Eine Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden als ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst eine Co-Dispersion eines Kieselgels und eines Kohlenstoff-Feinstaubs; und Silizium-Partikel enthalten in der Co-Dispersion. Die Verwendung der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden der vorliegenden Offenbarung kann die Zykluseigenschaften einer wiederaufladbaren Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten verbessern.
Eine negative Elektrode als ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst die oben beschriebene Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden. Die Verwendung der negativen Elektrode der vorliegenden Offenbarung kann die Zykluseigenschaften einer wiederaufladbaren Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten verbessern. Eine wiederaufladbare Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten als ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst die oben beschriebene negative Elektrode. Die wiederaufladbare Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten der vorliegenden Offenbarung sticht durch ihre Zykluseigenschaften heraus.
Eine Methode zur Herstellung der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden als ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst einen Gelierungsschritt des Kieselsols in einer Mischung enthaltend ein Kieselsol, den Kohlenstoff-Feinstaub und die Silizium-Partikel. Gemäß der Herstellungsmethode der vorliegenden Offenbarung kann die oben beschriebene Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden leicht hergestellt werden.
Detaillierte Beschreibung der Figuren
1 ist ein erläuterndes Diagramm, welches schematisch die Struktur der Zusammensetzung der aktiven Materialien negativer Elektroden zeigt.
2 ist eine Schnittdarstellung, welche die Struktur der wiederaufladbaren Lithium-Ionen Batterie zeigt.
Erläuterung der Referenznummern

1...Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden, 3...Co-Dispersion des Kieselgels und des Kohlenstoff-Feinstaubs, 5...Silizium-Partikel, 7...Pore, 11...wiederaufladbare Lithium-Ionen Batterie, 13...negative Elektrode, 15...positive Elektrode, 17...Separator, 19, 21... Stromsammlerelement, 23...obere Umschaltung, 25...untere Umschaltung, 27...Dichtung

Verfahren zur Ausführung der Erfindung
Beispiele der vorliegenden Offenbarung werden mitunter durch Verweis auf die Figuren beschrieben.
1. Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden
Eine Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden der vorliegenden Offenbarung umfasst eine co-Dispersion von Kieselgel und Kohlenstoff-Feinstaub. Beispiele von Kohlenstoff-Feinstaub können Ruß, wie Furnaceruß, Channelruß, Acetylenruß und Spaltruß; Graphit, wie natürliches Graphit, künstliches Graphit und expandiertes Graphit; Kohlenstofffasern; Kohlenstoff-Nanoröhren und so weiter beinhalten.
Wenn die bereitgestellte Masse der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden 100 Massenteile ist, ist es bevorzugt, dass die Masse des Kohlenstoff-Feinstaubs innerhalb eines Bereichs von 1 bis 50 Massenteilen liegt. Bei 1 Massenteil oder höher (bevorzugt 5 Massenteile oder höher) ist die elektrische Leitfähigkeit der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden weiter verbessert. Bei 50 Massenteilen oder weniger (bevorzugt 35 Massenteile oder weniger) ist die mechanische Festigkeit der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden weiter verbessert.
Bevorzugt ist, dass die durchschnittliche Partikelgröße des Kohlenstoff-Feinstaubs innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 10 μm liegt. Innerhalb dieses Bereichs sind die Zykluseigenschaften der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden weiter verbessert. Die Zykluseigenschaften der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden entsprechen den Eigenschaften, für welche es unwahrscheinlich ist, dass die Eigenschaften des Aufladens / Entladens der wiederaufladbaren Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten abnehmen, auch wenn das Auf- und Entladen der wiederaufladbaren Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten unter Verwendung der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden wiederholt wird.
Die durchschnittliche Partikelgröße des Kohlenstoff-Feinstaubs kann mit Laserbeugungsverfahren unter Verwendung des Messinstruments SALD2200 (hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen werden.
Die co-Dispersion gehört zu einer Form, in welcher sich kolloidale Partikel formen und das Kieselgel und der Kohlenstoff-Feinstaub zusammen co-dispergieren. Der Kohlenstoff-Feinstaub kann innerhalb, zwischen oder innerhalb und zwischen den kolloidalen Partikeln vorliegen.
Die Zusammensetzung der aktiven Materialien der negativen Elektrode der vorliegenden Offenbarung ist ein poröser Körper. Bevorzugt ist, dass die spezifische Oberfläche der Zusammensetzung der aktiven Materialien 2negativer Elektroden innerhalb eines Bereichs von 5 bis 600 m /g liegt. Innerhalb dieses Bereichs sind die Zykluseigenschaften der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden weiter verbessert.
Bevorzugt ist, dass das Porenvolumen der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 2,0 ml/g liegt. Innerhalb dieses Bereichs sind die Zykluseigenschaften der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden weiter verbessert. Bevorzugt ist auch, dass der durchschnittliche Porendurchmesser der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden innerhalb eines Bereichs von 2 bis 500 nm liegt. Innerhalb dieses Bereichs sind die Zykluseigenschaften der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden weiter verbessert. Werte für die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen, den durchschnittlichen Porendurchmesser der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden wurden basierend auf den Ergebnissen einer Stickstoffabsorptionsmessung berechnet.
Die Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden der vorliegenden Offenbarung umfasst Silizium-Partikel. Es ist bevorzugt, dass die durchschnittliche Partikelgröße der Silizium-Partikel innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 10 μm liegt. Innerhalb dieses Bereichs sind die Zykluseigenschaften der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden weiter verbessert. Die durchschnittliche Partikelgröße der Silizium-Partikel kann durch Laserbeugungsverfahren gemessen werden. Als Messinstrument kann SALD2200 (hergestellt von Shimadzu Corporation) verwendet werden.
Wenn die bereitgestellte Masse der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden 100 Massenteile ist, ist es bevorzugt, dass die Masse der Silizium-Partikel innerhalb eines Bereichs von 5 bis 90 Massenteile liegt. Innerhalb dieses Bereichs sind die Zykluseigenschaften der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden weiter verbessert. Die Silizium-Partikel sind in der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden enthalten und sind bevorzugt in der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden dispergiert.
Eine Struktur der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden kann, zum Beispiel, mit dem schematischen Diagramm von 1 gezeigt werden. Eine Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden 1 umfasst eine co-Dispersion 3 von Kieselgel und Kohlenstoff-Feinstaub. Silizium-Partikel 5 sind in der co-Dispersion 3 enthalten. Die co-Dispersion 4 enthält, zum Beispiel, Poren 7.
Ursachen für die Verbesserung der Zykluseigenschaften der wiederaufladbaren Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, wenn die Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden verwendet wird, werden im Folgenden erklärt. Da die Silizium-Partikel in der Co-Dispersion des Kieselgels und des Kohlenstoff-Feinstaubs enthalten sind, ist die Expansion / Kontraktion des Silizium-Partikelvolumens beim Auf- und Entladen vermindert und die Silizium-Partikel werden daran gehindert feiner zu werden. Da zusätzlich ein elektrischer Leitfähigkeitsweg in der Co-Dispersion des Kieselgels und des Kohlenstoff-Feinstaubs und der darin enthalten Silizium-Partikel gebildet wird, bleibt der elektrische Leitfähigkeitsweg enthaltend die Silizium-Partikel, selbst wenn die Co-Dispersion des Kieselgels und des Kohlenstoff-Feinstaubs feiner wird, erhalten. Folglich sind die Zykluseigenschaften der wiederaufladbaren Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verbessert.
2. Negative Elektrode
Eine negative Elektrode der vorliegenden Offenbarung umfasst die oben beschriebene Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden. Ein aktives Material negativer Elektroden kann aus der oben beschriebenen Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden bestehen oder kann weiter andere Komponenten umfassen. Die negative Elektrode kann zusätzlich zum oben beschriebenen aktiven Material negativer Elektroden bekannte Komponenten umfassen.
3. Wiederaufladbare Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten
Eine wiederaufladbare Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten der vorliegenden Offenbarung umfasst die oben beschriebene negative Elektrode. Beispiele einer wiederaufladbaren Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten können eine wiederaufladbare Lithium-Ionen Batterie und so weiter beinhalten.
Die wiederaufladbare Lithium-Ionen Batterie hat, zum Beispiel, eine Struktur wie in 2 gezeigt. Eine wiederaufladbare Lithium-Ionen Batterie 11 umfasst eine negative Elektrode 13, eine positive Elektrode 15, einen Separator 17, ein Stromsammlerelement 19 auf der Seite der negativen Elektrode, ein Stromsammlerelement 21 auf der Seite der positiven Elektrode, eine obere Umschaltung 23, eine untere Umschaltung 25 und eine Dichtung 27. Ein Behälter umfassend die obere Umschaltung 23 und die untere Umschaltung 25 ist gefüllt mit nicht-wässrigem Elektrolyten.
4. Methode zur Herstellung der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden
Eine Methode zur Herstellung der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden der vorliegenden Offenbarung umfasst einen Gelierungsschritt von Kieselsol in einer Mischung enthaltend das Kieselsol, den Kohlenstoff-Feinstaub und die Silizium-Partikel. Gemäß solch einer Herstellungsmethode kann die oben beschriebene Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden hergestellt werden.
Das Kieselsol kann hergestellt werden durch (a) Mischen einer wässrigen Alkalimetallsilicat-Lösung und einer Säure oder (b) Hydrolyse eines Silicatesters oder eines Polymers aus diesem. Beispiele von Alkalimetallsilicaten können Lithiumsilicat, Kaliumsilicat und Natriumsilicat beinhalten. Beispiele von Säuren können Mineralsäuren beinhalten. Beispiele von Mineralsäuren können Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Kohlensäure und dergleichen beinhalten.
Beispiele von Silicatestern können Ethylsilicat, Methylsilicat und deren partielle Hydrolysate und dergleichen beinhalten. Der Silicatester oder dessen Polymer können durch Zugabe von Säure oder Base hydrolysiert werden. Beispiele von Säuren können Mineralsäuren beinhalten. Beispiele von Mineralsäuren können Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Kohlensäure und dergleichen beinhalten. Beispiele von Basen können Ammoniak, Natriumlauge, wässriges Lithiumhydroxid und dergleichen beinhalten.
Die Mischung enthaltend Kieselsol, Kohlenstoff-Feinstaub und die Silizium-Partikel kann zum Beispiel durch jede der folgenden Methoden (i) bis (x) hergestellt werden.

(i) Eine erste Flüssigkeit enthaltend Kohlenstoff-Feinstaub und die Silizium-Partikel wird vorbereitet. Dann wird die wässrige Alkalimetallsilicat-Lösung mit der Säure gemischt, um eine zweite Flüssigkeit bereitzustellen. Die erste Flüssigkeit und die zweite Flüssigkeit werden vor der Solbildung der zweiten Flüssigkeit oder vor der Gelierung der zweiten Flüssigkeit, obwohl bereits ein Sol gebildet wurde, miteinander vermischt.
(ii) Der Kohlenstoff-Feinstaub und die Silizium-Partikel werden mit der wässrigen Alkalimetallsilicat-Lösung gemischt. Solch eine Flüssigkeitsmischung wird mit der Säure gemischt.
(iii) Der Kohlenstoff-Feinstaub und die Silizium-Partikel werden mit der Säure gemischt. Solch eine Flüssigkeitsmischung wird mit der wässrigen Alkalimetallsilicat-Lösung gemischt.
(iv) Der Kohlenstoff-Feinstaub wird mit der wässrigen Alkalimetallsilicat-Lösung gemischt, so dass die erste Flüssigkeitsmischung erhalten wird. Die Silizium-Partikel werden ebenso mit der Säure gemischt, so dass die zweite Flüssigkeitsmischung erhalten wird. Die erste Flüssigkeitsmischung und die zweite Flüssigkeitsmischung werden miteinander gemischt.
(v) Die Silizium-Partikel werden mit der wässrigen Alkalimetallsilicat-Lösung gemischt, so dass eine erste Flüssigkeitsmischung erhalten wird. Der Kohlenstoff-Feinstaub wird ebenso mit der Säure vermischt, so dass eine zweite Flüssigkeitsmischung erhalten wird. Die erste Flüssigkeitsmischung und die zweite Flüssigkeitsmischung werden miteinander gemischt.
(vi) Eine erste Flüssigkeit enthaltend Kohlenstoff-Feinstaub und Silizium-Partikel wird vorbereitet. Der Silicatester oder dessen Polymer wird mit der Säure oder der Base gemischt, um eine zweite Flüssigkeit vorzubereiten. Die erste Flüssigkeit und die zweite Flüssigkeit werden vor der Solbildung der zweiten Flüssigkeit oder vor der Gelierung der zweiten Flüssigkeit, obwohl bereits ein Sol gebildet wurde, miteinander vermischt.
(vii) Der Kohlenstoff-Feinstaub und die Silizium-Partikel werden mit dem Silicatester oder dessen Polymer gemischt. Solch eine Flüssigkeitsmischung wird mit der Säure oder der Base gemischt.
(viii) Der Kohlenstoff-Feinstaub und die Silizium-Partikel werden mit der Säure oder der Base gemischt. Solch eine Flüssigkeitsmischung wird mit dem Silicatester oder dessen Polymer gemischt.
(ix) Der Kohlenstoff-Feinstaub wird mit dem Silicatester oder dessen Polymer gemischt, so dass eine erste Flüssigkeitsmischung erhalten wird. Die Silizium-Partikel werden ebenso mit der Säure oder der Base gemischt, so dass eine zweite Flüssigkeitsmischung erhalten wird. Die erste Flüssigkeitsmischung und die zweite Flüssigkeitsmischung werden miteinander gemischt.
(x) Die Silizium-Partikel werden mit dem Silicatester oder dessen Polymer gemischt, so dass eine erste Flüssigkeitsmischung erhalten wird. Der Kohlenstoff-Feinstaub wird ebenso mit der Säure oder der Base gemischt, so dass eine zweite Flüssigkeitsmischung erhalten wird. Die erste Flüssigkeitsmischung und die zweite Flüssigkeitsmischung werden miteinander gemischt.

In der Herstellungsmethode der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden der vorliegenden Offenbarung, kann eine hydrothermale Behandlung nach dem Gelieren durchgeführt werden. Die hydrothermale Behandlung kann bevor oder nachdem die Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden getrocknet ist durchgeführt werden. Die Temperatur für die hydrothermale Behandlung kann, zum Beispiel, 40 bis 180°C sein. Die Dauer der hydrothermalen Behandlung kann ebenso, zum Beispiel, 1 bis 100 Stunden sein.
Durch die hydrothermale Behandlung kann die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen und der durchschnittliche Porendurchmesser der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden geändert werden. Je höher die Temperatur der hydrothermalen Behandlung ist und/oder je länger die Dauer der hydrothermalen Behandlung ist, desto kleiner ist die spezifische Oberfläche, desto größer ist das Porenvolumen und desto größer ist der durchschnittliche Porendurchmesser.
In der Methode zur Herstellung der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden der vorliegenden Offenbarung kann ein Tensid verwendet werden, um das Dispersionsvermögen des Kohlenstoff-Feinstaubs zu verbessern. Beispiele von Tensiden können negativ-ionische Tenside, positiv-ionische Tenside, nicht-ionische Tenside, amphotere Tenside und so weiter beinhalten. Das Tensid kann in der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden gelassen oder aus dieser entfernt werden. Beispiele von Methoden für ein solches Entfernen kann eine Methode des Backens der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektronen beinhalten.
In der Methode zur Herstellung der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden der vorliegenden Offenbarung kann eine kommerziell erhältliche Wasserdispersion des Kohlenstoff-Feinstaubs verwendet werden. Beispiele eines solchen kommerziellen Produkts können Lion Paste W-310A, Lion Paste W-311N, Lion Paste W-356A, Lion Paste W-376R, Lion Paste W.370C (jede hergestellt von Lion Corporation) und so weiter beinhalten.
(Beispiel 1)
Ein kommerziell erhältliches Produkt (Lion Paste N-311), welches eine Lösung von in Wasser dispergierten Ruß ist, wurde vorbereitet. Diese Lösung enthält pro 100 g dieser 8 g Ruß. Die durchschnittliche Partikelgröße des enthaltenen Ruß in der Lösung ist 0,1 μm.
10,3 g Silizium-Pulver (durchschnittliche Partikelgröße, 0,6 μm, Reinheit: 99,99% oder höher) wurden zu 74,5 g der oben beschriebenen Lösung hinzugefügt, um das Silizium-Pulver in der Lösung zu dispergieren. Diese Lösung wird nachfolgend als Ruß-Silizium Dispersionsflüssigkeit bezeichnet.
Auf der anderen Seite wurden 22 g Schwefelsäure (Konzentration: 12 N) und 78 g Natriumsilicat (Kieselsäure-Konzentration: 25 Massenprozent) miteinander gemischt, um 100 g Kieselsol zu erhalten. Das oben beschriebene Kieselsol wurde zur oben beschriebenen Ruß-Silizium Dispersionsflüssigkeit addiert und gerührt, um eine Mischung zu erhalten. Die gesamte Mischung wurde dann in Feststoff (Hydrogel) überführt. Das 3Hydrogel wurde in ungefähr 1 cm Stücke geschnitten und die Chargen unter Verwendung von 1 L wässrigem Ionentauscher fünfmal gereinigt.
Nach abgeschlossener Reinigung wurde das Hydrogel zu 1 L wässrigem Ionentauscher zugefügt. Der pH-Wert wurde unter Verwendung von wässriger Ammoniaklösung auf 9 eingestellt. Dann wurde die Temperatur durch Erhitzen auf 85°C erhöht und die Alterung für 8 Stunden durchgeführt.
Als nächstes wurden das Hydrogel und das Wasser getrennt. Nachdem das Hydrogel bei 180°C für 10 Stunden getrocknet wurde, wurde es bei 350°C für 2 Stunden gebacken.
Folglich wurden 34,3 g eines Komplexes mit einem Siliziumgehalt von 30 Massenprozent erhalten. Der Siliziumgehalt hierin entspricht dem Massengehalt (Einheit: Massenprozent) der Silizium-Partikel pro Gesamtvolumen des Komplexes.
20 g des oben beschriebenen Komplexes wurden zu 100 ml wässrigem Ionentauscher hinzugefügt und der pH Wert unter Verwendung von wässriger Ammoniaklösung auf 9 eingestellt. Als nächstes wurde eine Fest-Flüssig-Separation durchgeführt und eine hydrothermale Polymerisation zum Feststoff unter Temperaturbedingungen von 140°C und 16 Stunden durchgeführt.
Weiter wurde der Feststoff bei 180°C für 10 Stunden getrocknet und im letzten Schritt mit einer Kugelmühle pulverisiert, um die Zusammensetzung für aktive Materialen negativer Elektroden zu erhalten. Physikalische Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden wurden evaluiert. Ergebnisse der Evaluation sind in Tabelle 1 gezeigt. Die durchschnittliche Partikelgröße in der Tabelle 1 entspricht der durchschnittlichen Partikelgröße der Silizium-Partikel. Der Kohlenstoffgehalt in der Tabelle 1 entspricht dem Kohlenstoffgehalt (Einheit: Massenprozent) der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden.
Die Verfahren der Evaluation sind folgende. Durchschnittliche Partikelgröße: Die Größe wurde durch Laserbeugungsverfahren gemessen. Als Messinstrument wurde SALD2200 (hergestellt von Shimadzu Corporation) verwendet.
Spezifische Oberfläche, Durchschnittliche Porengröße, Porenvolumen: Die Fläche, der Durchmesser und das Volumen wurden berechnet basierend auf den Ergebnissen einer Stickstoffabsorptionsmessung. Als Messinstrument wurde ein BELSORP-max (hergestellt von MicrotracBEL Corp., vormals BEL Japan, Inc.) verwendet.
Kohlenstoffgehalt: Der Gehalt wurde durch Verwendung eines Elementanalysators vario ELIII (hergestellt von Elementar Analysensystem GmbH) gemessen.
Elektrische Leitfähigkeit: Nach Zugabe einer kleinen Menge wässrigen Ionentauschers wurde 1,0 g Pulverprobe ausreichend in einer Achatreibschale gemischt. Die gemischte Probe wurde durch Kompression unter den 2Bedingungen 1100 Kg/cm durch Verwendung einer Tablettenpresse geformt, um eine Tablette mit dem Durchmesser 10 mm herzustellen. Die hergestellte Tablette wurde vollständig unter Verwendung einer Heizplatte bei 120°C getrocknet, um eine Probe mit einer Schichtdicke von 1,0 mm und einem Durchmesser von 10,0 mm zur Evaluation der elektrischen Leitfähigkeit zu erhalten. Die elektrische Leitfähigkeit relativ zu solch einer Probe für die Evaluation der elektrischen Leitfähigkeit wurde durch ein Vier-Punkt-Verfahren gemessen. Als Messinstrument wurde ein Widerstandsmessgerät Loresta-GP (hergestellt von Mitsubishi Chemical Analyteck Co.) verwendet.
(Beispiel 2)
Genauso so wie im oben beschriebenen Beispiel 1 wurden 34,3 g eines Komplexes mit einem Siliziumgehalt von 30 Massenprozent erhalten. 20 g des oben beschriebenen Komplexes wurden zu 100 ml wässrigem Ionentauscher zugefügt und der pH-Wert mit wässrigem Natriumhydroxid auf 10 eingestellt. Als nächstes wurde eine Fest-Flüssig-Separation durchgeführt und eine hydrothermale Polymerisation zum Feststoff unter Temperaturbedingungen von 140°C und 72 Stunden durchgeführt. Weiter wurde der Feststoff bei 180°C für 10 Stunden getrocknet und im letzten Schritt mit einer Kugelmühle pulverisiert, um die Zusammensetzung für aktive Materialen negativer Elektroden zu erhalten. Physikalische Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden wurden evaluiert. Ergebnisse der Evaluation sind in der oben gezeigten Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 3)
Ein kommerziell erhältliches Produkt (Lion Paste N-311), welches eine Lösung von in Wasser dispergierten Ruß ist, wurde vorbereitet. 17,1 g Silizium-Pulver (durchschnittliche Partikelgröße, 0,6 μm, Reinheit: 99,99% oder höher) wurden zu 93 g der oben beschriebenen Lösung hinzugefügt, um das Silizium-Pulver in der Lösung zu dispergieren. Diese Lösung wird nachfolgend als Ruß-Silizium Dispersionsflüssigkeit bezeichnet.
Auf der anderen Seite wurden 12 g Schwefelsäure (Konzentration: 12 N) und 78 g Natriumsilicat (Kieselsäure-Konzentration: 25 Massenprozent) miteinander gemischt, um 100 g Kieselsol zu erhalten. Das oben beschriebene Kieselsol wurde zur oben beschriebenen Ruß-Silizium Dispersionsflüssigkeit addiert und gerührt, um eine Mischung zu erhalten. Die gesamte Mischung wurde dann in Feststoff (Hydrogel) überführt. Das 3Hydrogel wurde in ungefähr 1 cm Stücke geschnitten und die Chargen unter Verwendung von 1 L wässrigem Ionentauscher fünfmal gereinigt.
Nach der Reinigung wurde das Hydrogel zu 1 L wässrigem Ionentauscher zugefügt. Der pH-Wert wurde unter Verwendung von wässriger Ammoniaklösung auf 9 eingestellt. Dann wurde die Temperatur durch Erhitzen auf 85°C erhöht und die Alterung für 8 Stunden durchgeführt. Als nächstes wurden das Hydrogel und das Wasser getrennt. Nachdem das Hydrogel bei 180°C für 10 Stunden getrocknet wurde, wurde es bei 350°C für 2 Stunden gebacken. Folglich wurden 42.5 g eines Komplexes mit einem Siliziumgehalt von 40 Massenprozent erhalten.
20 g des oben beschriebenen Komplexes wurden zu 100 ml wässrigem Ionentauscher hinzugefügt und der pH-Wert unter Verwendung von wässriger Ammoniaklösung auf 9 eingestellt. Als nächstes wurde eine Fest-Flüssig-Separation durchgeführt und eine hydrothermale Polymerisation zum Feststoff unter Temperaturbedingungen von 140°C und 16 Stunden durchgeführt. Weiter wurde der Feststoff bei 180°C für 10 Stunden getrocknet und im letzten Schritt mit einer Kugelmühle pulverisiert, um die Zusammensetzung für aktive Materialen negativer Elektroden zu erhalten. Physikalische Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden wurden evaluiert. Ergebnisse der Evaluation sind in der oben gezeigten Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 4)
Ein kommerziell erhältliches Produkt (Lion Paste N-311), welches eine Lösung von in Wasser dispergierten Ruß ist, wurde vorbereitet. 6 g Silizium-Pulver (durchschnittliche Partikelgröße, 0,6 μm, Reinheit: 99,99% oder höher) wurden zu 74,5 g der oben beschriebenen Lösung hinzugefügt, um das Silizium-Pulver in der Lösung zu dispergieren. Diese Lösung wird nachfolgend als Ruß-Silizium Dispersionsflüssigkeit bezeichnet.
Auf der anderen Seite wurden 12 g Schwefelsäure (Konzentration: 12 N) und 78 g Natriumsilicat (Kieselsäure-Konzentration: 25 Massenprozent) miteinander gemischt, um 100 g Kieselsol zu erhalten. Das oben beschriebene Kieselsol wurde zur oben beschriebenen Ruß-Silizium Dispersionsflüssigkeit addiert und gerührt, um eine Mischung zu erhalten. Die gesamte Mischung wurde dann in Feststoff (Hydrogel) überführt. Das 3Hydrogel wurde in ungefähr 1 cm Stücke geschnitten und die Chargen unter Verwendung von 1 L wässrigem Ionentauscher fünfmal gereinigt.
Nach der vollständigen Reinigung wurde das Hydrogel zu 1 L wässrigem Ionentauscher zugefügt. Der pH-Wert wurde unter Verwendung von wässriger Ammoniaklösung auf 9 eingestellt. Dann wurde die Temperatur durch Erhitzen auf 85°C erhöht und die Alterung für 8 Stunden durchgeführt. Als nächstes wurden das Hydrogel und das Wasser getrennt. Nachdem das Hydrogel bei 180°C für 10 Stunden getrocknet wurde, wurde es bei 350°C für 2 Stunden gebacken. Folglich wurden 30 g eines Komplexes mit einem Siliziumgehalt von 20 Massenprozent erhalten.
20 g des oben beschriebenen Komplexes wurden zu 100 ml wässrigem Ionentauscher hinzugefügt und der pH-Wert unter Verwendung von wässriger Ammoniaklösung auf 9 eingestellt. Als nächstes wurde eine Fest-Flüssig-Separation durchgeführt und eine hydrothermale Polymerisation zum Feststoff unter Temperaturbedingungen von 140°C und 16 Stunden durchgeführt. Weiter wurde der Feststoff bei 180°C für 10 Stunden getrocknet und im letzten Schritt mit einer Kugelmühle pulverisiert, um die Zusammensetzung für aktive Materialen negativer Elektroden zu erhalten. Physikalische Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden wurden evaluiert. Ergebnisse der Evaluation sind in der oben gezeigten Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 5)
Genauso so wie im oben beschriebenen Beispiel 4 wurden 30 g eines Komplexes mit einem Siliziumgehalt von 20 Massenprozent erhalten. Der oben beschriebene Komplex wurde mit einer Kugelmühle pulverisiert, um die Zusammensetzung für aktive Materialen negativer Elektroden zu erhalten. Physikalische Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden wurden evaluiert. Ergebnisse der Evaluation sind in der oben gezeigten Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 6)
(1) Herstellung der Negativen Elektrode und wiederaufladbaren Lithium-Ionen Batterie
Negative Elektroden und wiederaufladbare Lithium-Ionen Batterien wurden mit der Verwendung der in den Beispiel 1 bis 5 hergestellten Zusammensetzungen für aktive Materialien negativer Elektroden wie folgt hergestellt.
100 Massenteile der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden, 5,7 Massenteile eines Styrol-Butadien-Gummibindemittels und 4,5 Massenteile Acetylenruß (ein Beispiel eines Leitfähigkeitshilfsmittels) wurden miteinander gemischt. Die Mischung wurde in einer wässrigen Carboxymethylcellulose-Lösung suspendiert, um eine Paste herzustellen. Solch eine Paste wurde über die Oberfläche einer 0,015 mm dicken Kupferfolie verteilt und getrocknet. Dann wurde ein Element mit einer Fläche 2 von 2 cm aus der Kupferfolie ausgestanzt, um die negative Elektrode zu erhalten.
Die wiederaufladbare Lithium-Ionen Batterie (ein Beispiel einer wiederaufladbaren Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten) wurde durch Verwendung der oben beschriebenen negativen Elektrode, einer entgegengesetzten Elektrode gebildet aus Lithiumfolie, einem Separator aus einem 25 µm dicken porösen Polyethylenfilms und nicht-wässrigem Elektrolyten hergestellt. Der nicht-wässrige Elektrolyt wurde durch Auflösung von Lithium-Hexafluorophosphat in einer Konzentration von 1 mol/L in einer 1:1 (Massenverhältnis) Mischung mit einer Flüssigkeitsmischung von Ethylencarbonat und Kohlensäuredieethylester erhalten.
(2) Auf- und Entladungsmessungen
Eine Auf- und Entladungsmessung der wie oben in (1) hergestellten wiederaufladbaren Lithium-Ionen Batterie wurde folgendermaßen durchgeführt. Der erste Auf- und Entladungszyklus wurde bei Raumtemperatur von 25°C durchgeführt. Mit dem bei 0,2 C zuerst fixierten momentanen Werts wurde der erste Aufladungszyklus unter konstanten momentanen Bedingungen durchgeführt bis die Spannung 0,05 V betrug. Weiter wurde das Aufladen fortgesetzt bis der momentane Wert auf 0,05 C zurückgefallen war. 1 C entspricht dem momentanen Wert mit welchem die volle Ladung in einer Stunde erreicht werden kann. Als nächstes wurde der erste Entladungszyklus durchgeführt. Mit dem aufrechterhaltenen momentanen Wert bei 0,2 C wurde der erste Entladungszyklus fortgesetzt bist die Spannung relativ zum metallischen Lithium 1,0 V betrug.
Nachfolgend wurden 2 bis 30 Auf- und Entladungszyklen durchgeführt. Die Bedingung der 2 bis 30 Auf- und Entladungszyklen war grundlegend die gleiche wie die für den ersten Auf- und Entladungszyklus, außer der momentanen Werte bei der Aufladungszeit und bei der Entladungszeit unter der Bedingung eines konstanten momentanen Werts, welcher für beide 0,5 C war.

Die entsprechenden Entladungskapazitäten C1 des ersten Zyklus, C10 des zehnten Zyklus und C30 des dreißigsten Zyklus wurden berechnet. Weiter wurde die Kapazitätsretentionsrate R (%) definiert durch die folgende Formel (1) und der Wert der Rate wurde berechnet.

R = (C30/C10) × 100 Formel (1)

C1, C10 und C30 und die Kapazitätsretentionsrate R sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]

	C₁ (mAh/g)	C₁₀ (mAh/g)	C₃₀ (mAh/g)	R (%)
Beispiel 1	719	444	388	87
Beispiel 2	123	117	131	112
Beispiel 3	665	302	272	90
Beispiel 4	267	178	176	99
Beispiel 5	406	158	117	75

Wie in Tabelle 2 gezeigt waren die Kapazitätsretentionsraten R der wiederaufladbaren Lithium-Ionen Batterien bei der Verwendung der Zusammensetzungen für aktive Materialien negativer Elektroden der Beispiele 1 bis 5 bemerkenswert hoch. Die Zykluseigenschaften der Zusammensetzungen für aktive Materialien negativer Elektroden der Beispiele 1 bis 5, der negativen Elektroden umfassend solche Zusammensetzungen und der wiederaufladbaren Lithium-Ionen Batterien umfassend solcher negativer Elektroden waren bemerkenswert exzellent.

Claims

Eine Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden, die Zusammensetzung umfassend: Eine Co-Dispersion eines Kieselgels und eines Kohlenstoff-Feinstaubs; und Silizium-Partikel enthalten in der Co-Dispersion.
Die Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden gemäß Anspruch 1, wobei die spezifische Oberfläche der Zusammensetzung für aktive 2Materialien negativer Elektroden innerhalb eines Bereichs von 5 bis 600 m /g ist.
Eine negative Elektrode umfassend die Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden gemäß Anspruch 1 oder 2.
Eine wiederaufladbare Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten umfassend die negative Elektrode gemäß Anspruch 3.
Eine Methode zur Herstellung der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden gemäß Anspruch 1 oder 2, die Methode umfassend einen Gelierungsschritt des Kieselsols in einer Mischung umfassend ein Kieselsol, den Kohlenstoff-Feinstaub und die Silizium-Partikel.
Die Methode zur Herstellung der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden gemäß Anspruch 5, worin nachfolgend zur Gelierung eine hydrothermale Behandlung durchgeführt wird.
Die Methode zur Herstellung der Zusammensetzung für aktive Materialien negativer Elektroden gemäß Anspruch 5 oder 6, die Methode weiter umfassend die Herstellung des Kieselsols durch (a) Mischen einer wässrigen Alkalimetallsilicat-Lösung und einer Säure oder (b) Hydrolyse eines Silicatesters oder eines Polymers aus diesem.