JP6092073B2 - 電池用活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、電池用活物質、それを含む負極を具備する非水電解質電池およびこの非水電解質電池を備える電池パックに関する。

近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン電池のような非水電解質電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や、電気自動車、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、非水電解質電池は、高エネルギー密度に加え、急速充放電特性、長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。例えば、急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド自動車等の動力性能の向上や動力としての回生エネルギーの効率的な利用も可能である。

急速充放電を可能にするためには、電子およびリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。カーボン系負極を用いた非水電解質電池は、急速充放電を繰り返すと電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じるため、内部短絡による発熱や発火の虞があった。

そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた非水電解質電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極に用いた非水電解質電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命が長いという特性も有する。

しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた非水電解質電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。

特開２０１０−８０１８８号公報 特開２００９−２１１０２号公報

優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度とを有する非水電解質電池を実現する電池用活物質、該電池用活物質を含む負極を具備した非水電解質電池、および該電池を備える電池パックを提供することを目的とする。

実施形態によれば、一般式Ｌｉ_xＭ１Ｍ２₂Ｏ₆（０≦ｘ≦５）で表される斜方晶系酸化物を含むことを特徴とする電池用活物質が提供される。ここで、Ｍ１はＦｅおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２はＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

実施形態によれば、正極と、上記の電池用活物質を含む負極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池が提供される。

実施形態によれば、上記非水電解質電池を備えることを特徴とする電池パックが提供される。
実施形態によれば、上記電池パックを搭載した自動車が提供される。

図１は、第２実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池の断面図である。 図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。 図３は、第２実施形態に係る他の例の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。 図４は、図３のＢ部の拡大断面図である。 図５は、第３実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。 図６は、図５に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。 図７は、実施例１で作製した電極についての初回充電（Ｌｉ挿入）曲線である。

以下、実施形態を図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同一または類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。

（第１実施形態）
第１実施形態によれば、一般式Ｌｉ_xＭ１Ｍ２₂Ｏ₆（０≦ｘ≦５）で表される斜方晶系酸化物を含むことを特徴とする電池用活物質が提供される。ここで、Ｍ１はＦｅおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２はＮｂ、ＴａおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

一般式Ｌｉ_xＭ１Ｍ２₂Ｏ₆（０≦ｘ≦５）で表される斜方晶系酸化物は、充放電状態に応じてそれが含有するリチウムイオンの量が変動し得るもので、該酸化物１モルあたり最大で５モルのＬｉイオンを含有することができる。このような酸化物を含む電池用活物質を含む電極は、質量あたりのリチウムイオン吸蔵放出量を高くすることができる。そのため、このような酸化物を含む電池用活物質を含有する電極を具備する非水電解質電池は高いエネルギー密度を実現することができる。

また、一般式Ｌｉ_xＭ１Ｍ２₂Ｏ₆（０≦ｘ≦５）で表される斜方晶系酸化物は、リチウム吸蔵放出反応により、０．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）から２．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）にかけての緩やかな電位変化を示す。そのため、このような斜方晶系酸化物を含む電池用活物質を含む電極を具備する非水電解質電池は、金属リチウムの電析反応電位よりも貴な電位でのリチウムの吸蔵放出が可能である。このような非水電解質電池は、金属リチウムの電析を抑えることができるので、急速充放電が可能である。

実施形態に係る電池用活物質に含まれる斜方晶系酸化物は、Ｌｉ_xＦｅＮｂ₂Ｏ₆またはＬｉ_xＦｅＶ₂Ｏ₆（０≦ｘ≦５）で表されることがより好ましい。Ｌｉ_xＦｅＮｂ₂Ｏ₆またはＬｉ_xＦｅＶ₂Ｏ₆（０≦ｘ≦５）で表される斜方晶系酸化物は、リチウムイオンの導電に有利な結晶格子を有するため、非水電解質電池のより一層の急速充放電性能の向上と電極容量の向上とを図ることが可能になる。

一般式Ｌｉ_xＭ１Ｍ２₂Ｏ₆（０≦ｘ≦５）で表される斜方晶系酸化物は、一般式Ｌｉ_xＭ１Ｍ２₂Ｏ_6-δ（０≦ｘ≦５、０≦δ≦０．３）と表してもよい。

斜方晶系酸化物の調製中、原材料または中間生成物に酸素欠損が生じることがある。また、原材料中に含まれていた不可避不純物および調製中に混入した不純物などが、調製した斜方晶系酸化物中に存在することもある。そのため、実施形態に係る電池用活物質は、例えば上記不可避的要因により、一般式Ｌｉ_xＭ１Ｍ２₂Ｏ₆（０≦ｘ≦５）で表される化学量論比から外れた組成を有する斜方晶系酸化物を含むことがある。例えば、斜方晶系酸化物の調製中に生じる酸素欠損を原因として、一般式Ｌｉ_xＭ１Ｍ２₂Ｏ_6-δ（０≦ｘ≦５、０＜δ≦０．３）で表される組成を有する斜方晶系酸化物が調製されることがある。

しかしながら、上記不可避的要因によって化学量論比から外れた組成を有するこのような斜方晶系酸化物であっても、質量あたりのリチウムイオン吸蔵放出量が高く、リチウム吸蔵放出反応が０．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）から２．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の範囲で生じる。そのため、上記不可避的な要因により化学量論比から外れた組成を有する斜方晶系酸化物を含む電池用活物質も、一般式Ｌｉ_xＭ１Ｍ２₂Ｏ₆（０≦ｘ≦５）で表される組成を有する斜方晶系酸化物を含む電池用活物質と同様の効果を発揮する。

以上の理由により、実施形態に係る電池用活物質は、上記不可避的要因によって一般式Ｌｉ_xＭ１Ｍ２₂Ｏ₆（０≦ｘ≦５）で表される化学量論比から外れた組成を有する斜方晶系酸化物を含む電池用活物質も包含する。

＜粒子径およびＢＥＴ比表面積＞
本実施形態に係る電池用活物質に含まれる斜方晶系複合酸化物の平均粒子径は、特に制限されず、所望の電池特性に応じて変化させることができる。

さらに、本実施形態に係る電池用活物質に含まれる斜方晶系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、１ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ未満であることが好ましい。

ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積を意味する。粒子の比表面積の測定としては、一般に、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。その中でも最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。この方法は、単分子層吸着理論であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層吸着に拡張したものであり、紛体や粒子などの固体の比表面積の計算方法として最も有名な方法である。

比表面積が１ｍ²／ｇ以上である斜方晶系酸化物を含む電池用活物質を含有する負極を具備する電池は、負極活物質と電解液との接触面積を十分に確保することができ、良好な放電レート特性が得られやすく、また充電時間を短縮できる。

一方、比表面積が５０ｍ²／ｇ未満である斜方晶系酸化物を含む電池用活物質を含有する負極は、電解液との反応性が高くなり過ぎるのを抑えることができ、それによりこのような負極を具備する非水電解質電池の寿命特性を向上させることができる。また、比表面積が５０ｍ²／ｇ未満である斜方晶系酸化物を含む電池用活物質は、後述する電極の製造において用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。

＜製造方法＞
本実施形態に係る電池用活物質は、例えば以下の方法により製造することができる。
まず、ＦｅおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種、すなわちＭ１を含む酸化物または塩と、Ｎｂ、ＴａおよびＶからなる群より選択される少なくとも１種、すなわちＭ２を含む酸化物または塩とを、Ｍ１Ｍ２₂Ｏ₆で表される斜方晶系酸化物となるようなモル比で混合する。上記の塩は、炭酸塩および硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。

次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一になるように混合した後、焼成する。
焼成は、８００〜１５００℃の温度範囲で、延べ１〜１００時間行う。

焼成を高い温度、例えば９００〜１３００℃の範囲内にある温度で行うことにより、不純物相の少ない活物質を得ることができる。

原料粉末の粒径が小さいほど、より短時間の焼成で相が均一な活物質が得られる。短時間の焼成で調製した電池用活物質は、粒径が小さく、結晶性に優れる。このような電池用活物質を含む負極を具備する非水電解質電池は、出力特性に優れる。

上記のように合成された斜方晶系酸化物は、充電することによりリチウムイオンを挿入することができる。しかしながら、合成原料に炭酸リチウムのようなリチウムを含む化合物をさらに用いることにより、予めリチウムを含む斜方晶系酸化物を得ることもできる。

＜粉末Ｘ線回折測定＞
活物質中の斜方晶系酸化物の結晶状態は、例えば粉末Ｘ回折法（ＸＲＤ）を用いて観察することができる。

ＸＲＤ測定により得られる回折ピークの位置から散乱角２θの値を求め、ブラッグの法則から結晶の面間隔ｄを算出し、解析により結晶構造（晶系）を特定することができる。また既知の物質に対しては、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードなど標準物質の回折データを照会して特定することもできる。

活物質の粉末Ｘ線回折測定は、例えば次のように行うことができる。
まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。この際、粉砕による試料の結晶性に影響がないことを調べるため、粉砕前と粉砕後でＸ線チャートのメインピークの半値幅が変化しないことを確認する。
或いは、対象試料の中から平均粒子径が５μｍ程度以下の粒子をふるい等を用いて粒度選定する。

粉砕した試料または粒度選定した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、ひび割れ、空隙等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。
次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、ホルダー部分に充填された試料の表面を平らにする。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。

次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。

なお、試料の粒子形状により粒子の配向が大きくなる場合がある。試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。このような場合、同じ試料をリンデマンガラス製キャピラリーに詰めて回転試料台を用いて測定することで配向性の影響を調べることができる。得られたＸ線チャートを比較して特定面の強度比に装置誤差以上の違いが出ているようであれば、回転試料台を用いた測定結果を当該試料の測定結果とすることができる。

電極に含まれる活物質について粉末Ｘ線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。
まず、活物質の結晶状態を把握するために、斜方晶系酸化物からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、該活物質が負極中で用いられている場合、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもある。

次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、電極を取り出して、適切な溶媒で洗浄する。該適切な溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いることができる。電極の洗浄が不十分であると、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。その場合は測定雰囲気を不活性ガス中で行える気密容器を用いるとよい。洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、測定試料とする。この試料を直接ガラスホルダーに貼り付けて測定を行う。このとき、電極基板に含まれる金属箔の金属に対応するピークをＸＲＤを用いてあらかじめ測定し、電極基板に由来するピーク位置を把握しておく。また、導電助剤やバインダーなどの他の成分のピーク位置も、同様の方法によってあらかじめ測定して、把握しておく。基板材料のピークと活物質のピークとが重なる場合、基板から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作は省略することができる。電極を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。基板から活物質を剥離するのに超音波処理を行った場合、溶媒を揮発させることで、電極体粉末（活物質、導電助剤、バインダーを含む）を回収することができる。回収した電極体粉末を、例えばリンデマンガラス製キャピラリー等に充填して測定することで、活物質の粉末Ｘ線回折測定を行うことができる。なお、超音波処理を行って回収した電極体粉末は、粉末Ｘ線回折測定以外の各種分析に供することもできる。

以上説明した第１実施形態による電池用活物質は、一般式Ｌｉ_xＭ１Ｍ２₂Ｏ₆（０≦ｘ≦５）（Ｍ１はＦｅおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２はＮｂ、ＴａおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種である）で表される斜方晶系酸化物を含む。このような酸化物を含む電池用活物質を含有する電極は、質量あたりのリチウムイオン吸蔵放出量を高くすることができる。そのため、このような酸化物を含む電池用活物質を含有する電極を具備する非水電解質電池は高いエネルギー密度を実現することができる。また、このような斜方晶系酸化物を含む電池用活物質を含む電極を具備する非水電解質電池は、金属リチウムの電析反応電位よりも貴な電位でのリチウムの吸蔵放出が可能である。このような非水電解質電池は、金属リチウムの電析を抑えることができるので、急速充放電が可能である。

つまり、第１実施形態によると、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度とを有する非水電解質電池を実現できる電池用活物質を提供することができる。

（第２実施形態）
第２実施形態によれば、負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池が提供される。上記第１実施形態における電池用活物質は、負極活物質として、正極活物質として、又は負極活物質及び正極活物質の両方として使用される。

第２実施形態に係る非水電解質電池は、正極および負極の間に配置されるセパレータと、正極、負極、セパレータおよび非水電解質が収納される容器とを具備していてもよい。

以下、負極、正極、非水電解質、セパレータおよび容器について、詳細に説明する。

１）負極
負極は、集電体と、負極層（負極活物質含有層）とを含む。負極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含む。

負極活物質には、第１実施形態に係る電池用活物質、すなわち一般式Ｌｉ_xＭ１Ｍ２₂Ｏ₆（０≦ｘ≦５）で表される斜方晶系酸化物が用いられる。ここで、Ｍ１はＦｅおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ２はＮｂ、ＴａおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種である。

このような負極活物質を用いた負極は、優れた急速充放電性能を有し、且つ、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池用を提供することが可能である。

負極活物質には、一般式Ｌｉ_xＭ１Ｍ２₂Ｏ₆（０≦ｘ≦５）で表される斜方晶系酸化物を単独で用いてもよいが、他の活物質を混合して用いてもよい。他の活物質の例には、単斜晶系酸化物を有するニオブチタン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｂ₂ＴｉＯ₇、Ｌｉ_xＮｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉、Ｌｉ_xＮｂ₁₄ＴｉＯ₃₇、Ｌｉ_xＮｂ₂₄ＴｉＯ₆₂）、アナターゼ構造や単斜晶系β型構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ₂）、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）が含まれる。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。

結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが含まれる。

負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

負極は、例えば負極活物質、結着剤および導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、負極活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に配置することにより作製されてもよい。

２）正極
正極は、集電体と、正極層（正極活物質含有層）とを含む。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含む。

活物質は、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄）、硫酸鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。

より好ましい活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。

電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合に、好ましい活物質の例には、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_xＶＰＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が含まれる。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。

正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

結着剤は、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムが含まれる。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。

正極層において、活物質及び結着剤はそれぞれ８０質量％以上９８質量％以下、２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

導電剤を加える場合には、活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。

集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。

正極は、例えば活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に配置することにより作製されてもよい。

３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。

液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解したものであることが好ましい。

電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。

また或いは、非水電解質には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。

無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。

４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。

５）容器
容器は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１ｍｍ以下の金属製容器が用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

容器の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等であってよい。容器は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用容器、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用容器であってよい。

ラミネートフィルムとしては、樹脂層間に金属層が介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って容器の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下にすることが好ましい。

次に、第２実施形態に係る非水電解質電池の例を、図面を参照してより具体的に説明する。

図１は、第２実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池の断面図である。図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。

図１および図２に示す電池１０は、扁平状の捲回電極群１を具備する。扁平状の捲回電極群１は、負極３、セパレータ４および正極５を備える。負極３、セパレータ４および正極５は、負極３と正極５とに間にセパレータ４が介在している。このような扁平状の捲回電極群１は、負極３と正極５とに間にセパレータ４が介在するように負極３、セパレータ４および正極５を積層して形成した積層物を、図２に示すように、負極３を外側にして渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成できる。

負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。負極層３ｂには、上記の負極活物質が含まれる。最外殻の負極３は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。

正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成されている。

図３に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状容器２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状容器２の開口部から注入される。袋状容器２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質が完全密封される。

負極端子６は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレスまたはアルミニウムが挙げられる。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料から形成されることが好ましい。

正極端子７は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成されることができる。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。

第２実施形態に係る非水電解質電池は、図１および図２に示す構成のものに限らず、例えば図３および図４に示す構成の電池であってもよい。

図３は、第２実施形態に係る別の例の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は図３のＢ部の拡大断面図である。

図３および図４に示す電池１０’は、積層型電極群１１を具備する。
積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる容器１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図６に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、容器１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、容器１２の辺から外部に引き出されている。

第２実施形態に係る非水電解質電池は、第１実施形態に係る電池用活物質を含む負極を備える。そのため、第２実施形態によれば、優れた急速充放電性能と、高いエネルギー密度とを有する非水電解質電池を提供することが可能である。

（第３実施形態）
第３実施形態に係る電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を備える。

第３実施形態に係る電池パックは、１個の非水電解質電池を備えてもよいし、複数個の非水電解質電池を備えてもよい。また、第３実施形態に係る電池パックが複数の非水電解質電池を備える場合、各単電池は、電気的に直列または並列に接続して配置されうる。

次に、第３実施形態に係る電池パックの一例を、図面を参照して説明する。

図５は、第３実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図６は、図５に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。

図５および図６に示す電池パック２０は、図１および図２に示した構造を有する複数個の扁平型電池１０を含む。

複数個の単電池１０は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されており、それにより組電池２３を構成している。これらの単電池１０は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４が、複数の単電池１０の負極端子６および正極端子７が延出している側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４の組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

組電池２３の最下層に位置する単電池１０の正極端子７に正極側リード２８が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。組電池２３の最上層に位置する単電池１０の負極端子６に負極側リード３０が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９および３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２および３３を通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池１０の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路２６に送信する。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断することができる。所定の条件の例は、例えばサーミスタ２５から、単電池１０の温度が所定温度以上であるとの信号を受信したときである。また、所定の条件の他の例は、単電池１０の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池１０または単電池１０全体について行われる。個々の単電池１０を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１０に挿入する。図５および図６の電池パックでは、単電池１０それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されており、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納されている。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置されており、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置されている。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

図５および図６に示した電池パック２０は複数の単電池１０を直列接続した形態を有するが、第３実施形態に係る電池パックは、電池容量を増大させるために、複数の単電池１０を並列に接続してもよい。あるいは、第３実施形態に係る電池パックは、直列接続と並列接続とを組合せて接続された複数の単電池１０を備えてもよい。組み上がった電池パック２０をさらに直列または並列に接続することもできる。

また、図５および図６に示した電池パック２０は複数の単電池１０を備えているが、第３実施形態に係る電池パックは１つの単電池１０を備えるものでもよい。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、または、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、および、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。

第３実施形態に係る電池パックは、第２実施形態に係る電池を備える。第２実施形態に係る電池は、上記の通り、優れた急速充放電性能と、高いエネルギー密度とを有することができる非水電解質電池である。よって、以上で説明した第３実施形態によれば、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度とを有する電池パックを提供することが可能である。

（実施例）
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。なお、合成した斜方晶型複合酸化物の結晶相の同定および結晶構造の推定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって行った。

＜実施例１＞
（合成）
出発原料として、市販の酸化物試薬ＦｅＯとＮｂ₂Ｏ₅とを用いた。これらの粉末を、モル比で１：１になるように秤量し、乳鉢で混合した。次に、電気炉に入れ、窒素気流中、９００℃で延べ１０時間焼成した。焼成した粉末にジルコニアビーズをメディアとしたボールミル処理を施した。それにより、平均粒径１．８μｍ、ＢＥＴ比表面積１２ｍ²／ｇの試料を得た。

（粉末Ｘ線回折測定）
得られた試料について、以下のように粉末Ｘ線回折測定を行った。まず、試料を平均粒
子径が１０μｍ程度となるまで粉砕した。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された
深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填した。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分
に押し付けて平滑化した。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置
し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得した。取得した回折パターンをＪＣＰＤＳカードを用いて確認したところ、得られた試料がＪＣＰＤＳカード３４−０４２６の斜方晶系酸化物ＦｅＮｂ₂Ｏ₆であることが確認された。

（負極の作製）
上記で合成した斜方晶型複合酸化物に、導電剤としてアセチレンブラックを、該酸化物
に対して１０重量部の割合で混合した。この混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中に分散し、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を該酸化物に対して１０重量部の割合で混合して、電極スラリーを作製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔から成る集電体３ａ上に塗布した。これを真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、負極３を得た。

＜実施例２＞
出発原料として、市販のＦｅＯとＶ₂Ｏ₅を用いる以外は実施例１と同様にして斜方晶系酸化物ＦｅＶ₂Ｏ₆を得た。得られた試料の平均粒径は１．９μｍ、ＢＥＴ比表面積は１２ｍ²／ｇであった。この試料を用いて、実施例１と同様にして、負極を作製した。

＜実施例３＞
出発原料として、市販のＦｅＯ、ＭｎＯ₂とＮｂ₂Ｏ₅を用いる以外は実施例１と同様にして、斜方晶型複合酸化物Ｆｅ_0.5Ｍｎ_0.5Ｎｂ₂Ｏ₆を得た。得られた試料の平均粒径は１．６μｍ、ＢＥＴ比表面積は１４ｍ²／ｇであった。この試料を用いて、実施例１と同様にして、負極を作製した。

＜実施例４＞
出発原料として、市販のＭｎＯ₂とＮｂ₂Ｏ₅を用いる以外は実施例１と同様にして、斜方晶系酸化物ＭｎＮｂ₂Ｏ₆を得た。得られた試料の平均粒径は２．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は１２ｍ²／ｇであった。この試料を用いて、実施例１と同様にして、負極を作製した。

＜実施例５＞
出発原料として、市販のＭｎＯ₂とＴａ₂Ｏ₅を用いる以外は実施例１と同様にして、斜方晶系酸化物ＭｎＴａ₂Ｏ₆を得た。得られた試料の平均粒径は２．４μｍ、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ²／ｇであった。この試料を用いて、実施例１と同様にして、負極を作製した。

＜比較例１＞
出発原料として市販のＴｉＯ₂とＬｉ₂ＣＯ₃を用い、これらの粉末をモル比で５：２になるように秤量し、乳鉢で混合した。次に、電気炉に入れ、大気中、８５０℃で延べ２４時間焼成した。焼成した粉末にジルコニアビーズをメディアとしたボールミル処理を施し、平均粒径１．１ｕｍ、ＢＥＴ比表面積１２ｍ²／ｇの立方晶系酸化物Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を得た。この試料を用いて、実施例１と同様にして、負極を作製した。

＜比較例２＞
平均粒径０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積１０ｍ²／ｇの市販の立方晶系酸化物Ｆｅ₃Ｏ₄を用いて、実施例１と同様にして、負極を作製した。

＜比較例３＞
平均粒径０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積１０ｍ²／ｇの市販の立方晶系酸化物ＦｅＯを用いて、実施例１と同様にして、負極を作製した。

＜電気化学的測定＞
実施例１〜５、および比較例１〜３のそれぞれにおいて作製した負極と、対極としての金属リチウム箔と、非水電解質とを用いて、電気化学測定セルを作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）中に六フッ化リン酸リチウムを１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。

実施例１〜５および比較例１〜３のそれぞれの測定セルについて、初回の容量確認を金属リチウム電極基準で０〜３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の電位範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として行った後、同じく２５℃環境下で急速充放電試験を行った。急速充放電試験は、金属リチウム電極基準で０．８〜３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の電位範囲で、充放電電流値を２Ｃ（時間放電率）として行った。但し、比較例１については結晶構造を保護するために、初回の容量確認も金属リチウム電極基準で０．８Ｖ〜３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の電位範囲で測定を行った。

＜結果＞
各実施例および比較例についての初回放電（Ｌｉ放出）容量、および容量維持率を表１に示す。容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比（％）とした。

また、実施例１で得られた試料について測定した初回放電（Ｌｉ放出）曲線を図７に示す。

図７に示した結果から、実施例１の斜方晶系酸化物を活物質に用いた電極では、２．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）から０．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）までリチウムを放出させた際に、約４００ｍＡｈ／ｇの容量が得られることがわかる。また、実施例２〜５で得られた試料についての初回放電（Ｌｉ放出）曲線も、実施例１の試料についての図７に示した曲線と同様であった。つまり、得られた結果から、実施例１〜５の斜方晶系酸化物を含む負極を備えた非水電解質電池は、金属リチウムの電析反応電位よりも貴な電位でのリチウム吸蔵放出によって高い容量を得ることができることがわかる。

また、表１に示した結果から、実施例１〜５の斜方晶系酸化物を含む負極を備える非水電解質電池は、２Ｃ（時間放電率）での急速充放電試験を３０サイクル行っても、容量の著しい低下を示さないことが分かる。すなわち、得られた結果から、実施例の斜方晶系酸化物を活物質に用いた電極は、急速充放電でも、高容量で優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池を実現できることが分かる。

一方、表１に示した結果から、比較例１の立方晶系酸化物を用いた電極は、優れた急速充放電サイクル性能を有するが、容量が小さいことがわかる。

また、表１に示した結果から、比較例２および３の立方晶系酸化物を用いた電極は、高容量を示したことがわかる。しかしながら、比較例２および３の立法晶系酸化物を用いた電極は、２Ｃ（時間放電率）での充放電を３０サイクル繰り返した結果、表１に示すように容量が著しく低下した。すなわち、得られた結果から、比較例２および３の立方晶系酸化物を用いた電極を備えた非水電解質電池は、急速充放電における充放電サイクル性能に乏しいため、急速充放電に適さないことが分かる。

＜実施例６−１＞
実施例６−１では、実施例１で得た斜方晶型酸化物ＦｅＮｂ₂Ｏ₆と単斜晶型Ｎｂ₂ＴｉＯ₇とを１０：１の割合で混合して得た混合物を用いて、実施例１と同様にして負極を作製した。

単斜晶型Ｎｂ₂ＴｉＯ₇は、出発原料としてＮｂ₂Ｏ₅とＴｉＯ₂をモル比１：１で混合したのち、１２００℃で１２時間焼成して調製した。

＜実施例６−２及び６−３＞
実施例１で得た斜方晶型酸化物ＦｅＮｂ₂Ｏ₆と単斜晶型Ｎｂ₂ＴｉＯ₇との混合比を、それぞれ、１：１及び１：１０の割合とした以外は実施例６−１と同様にして負極を作製した。

＜実施例７−１〜７−３＞
単斜晶型Ｎｂ₂ＴｉＯ₇の代わりに比較例１で記載したスピネル型Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いた以外は実施例６−１〜６−３のそれぞれと同様にして負極を作製した。

＜電気化学的測定＞
実施例６−１〜６−３及び実施例７−１〜７−３のそれぞれにおいて作製した負極に対して、実施例１〜５、および比較例１〜３のそれぞれにおいて作製した負極と同様に電気化学的測定を行った。その結果を以下の表２に示す。

表２に示した結果から、実施例１で得た斜方晶型酸化物ＦｅＮｂ₂Ｏ₆と異なる活物質と組み合わせた実施例６−１〜６−３及び実施例７−１〜７−３の電極は、実施例１に比べて、優れたサイクル性能を示したことが分かる。また、実施例６−１〜６−３及び実施例７−１〜７−３は、比較例１の電極に比べて高い初回容量を示したことが分かる。

なお、上記実施例および比較例のそれぞれで作製した電気化学測定セルでは、リチウム金属を対極としており、実施例および比較例のそれぞれで作製した負極の電位は対極に比して貴となる。そのため、実施例および比較例のそれぞれで作製した負極は、上記電気化学測定セルにおいては、正極として作動する。ここで、混乱を避けるため、上記実施例では、実施例および比較例のそれぞれで作製した負極にリチウムイオンが挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一している。

一方、実施例および比較例のそれぞれで作製した負極は、従来公知の正極材料と組み合わせて作製した電池においては、負極として作動することができる。このようにして作製した電池においては、実施例および比較例のそれぞれで作製した負極にリチウムイオンが挿入される方向が放電の方向となり、脱離する方向が充電の方向となる。

すなわち、以上に説明した少なくとも一つの実施形態および実施例によれば、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度とを有する非水電解質電池を実現する電池用活物質を提供することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］一般式Ｌｉ _x Ｍ１Ｍ２ ₂ Ｏ ₆ （０≦ｘ≦５）で表される斜方晶系酸化物を含むことを特徴とする電池用活物質：ここで、前記Ｍ１はＦｅおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｍ２はＮｂ、ＴａおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
［２］前記斜方晶系酸化物は、一般式Ｌｉ _x ＦｅＮｂ ₂ Ｏ ₆ またはＬｉ _x ＦｅＶ ₂ Ｏ ₆ で表されることを特徴とする［１］記載の電池用活物質。
［３］正極と、［１］または［２］記載の負極活物質を含む負極と、非水電解質と、を具備することを特徴とする非水電解質電池。
［４］前記負極には、さらに単斜晶系酸化物を有するニオブチタン複合酸化物が混合されていることを特徴とする［３］記載の非水電解質電池。
［５］前記ニオブチタン複合酸化物は、Ｌｉ _x Ｎｂ ₂ ＴｉＯ ₇ 、Ｌｉ _x Ｎｂ ₁₀ Ｔｉ ₂ Ｏ ₂₉ 、Ｌｉ _x Ｎｂ ₁₄ ＴｉＯ ₃₇ 、およびＬｉ _x Ｎｂ ₂₄ ＴｉＯ ₆₂ からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［４］記載の非水電解質電池。
［６］［３］ないし［５］のいずれかに記載の非水電解質電池を備えることを特徴とする電池パック。
［７］複数個の前記非水電解質電池を備えることを特徴とする［６］記載の電池パック。
［８］前記複数個の非水電解質電池が、直列、並列またはこれらの組み合わせにより電気的に接続されていることを特徴とする［７］記載の電池パック。
［９］前記非水電解質電池の電圧を検知することが可能な保護回路をさらに備えていることを特徴とする［６］ないし［８］のいずれかに記載の電池パック。

１０…電池、１、１１…電極群、２、１２…容器、３、１３…負極、３ａ、１３ａ…負極集電体、３ｂ、１３ｂ…負極層、４、１４…セパレータ、５、１５…正極、５ａ、１５ａ…正極集電体、５ｂ、１５ｂ…正極層、６、１６…負極端子、７、１７…正極端子、２０…電池パック、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋。

Claims (10)

1. 一般式Ｌｉ_xＭ１Ｍ２₂Ｏ₆（０≦ｘ≦５）で表される斜方晶系酸化物を含むことを特徴とする電池用活物質：
   ここで、
   前記Ｍ１はＦｅおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
   前記Ｍ２はＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
2. 前記斜方晶系酸化物は、一般式Ｌｉ_xＦｅＮｂ₂Ｏ ₆ で表されることを特徴とする請求項１記載の電池用活物質。
3. 正極と、
   請求項１または２記載の負極活物質を含む負極と、
   非水電解質と、
   を具備することを特徴とする非水電解質電池。
4. 前記負極には、さらに単斜晶系酸化物を有するニオブチタン複合酸化物が混合されていることを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池。
5. 前記ニオブチタン複合酸化物は、Ｌｉ_xＮｂ₂ＴｉＯ₇、Ｌｉ_xＮｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉、Ｌｉ_xＮｂ₁₄ＴｉＯ₃₇、およびＬｉ_xＮｂ₂₄ＴｉＯ₆₂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質電池。
6. 請求項３ないし５のいずれか１項記載の非水電解質電池を備えることを特徴とする電池パック。
7. 複数個の前記非水電解質電池を備えることを特徴とする請求項６記載の電池パック。
8. 前記複数個の非水電解質電池が、直列、並列またはこれらの組み合わせにより電気的に接続されていることを特徴とする請求項７記載の電池パック。
9. 前記非水電解質電池の電圧を検知することが可能な保護回路をさらに備えていることを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項記載の電池パック。
10. 請求項６〜９の何れか１項に記載の電池パックを搭載した自動車。