KR101950086B1 - 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량 - Google Patents

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가즈오미 요시마
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야스히로 하라다
노리오 다카미
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가부시끼가이샤 도시바
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Abstract

본 발명의 과제는 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 제공하는 것이다.
하나의 실시 형태에 의하면, 비수전해질 전지(10)가 제공된다. 이 비수전해질 전지(10)는 정극(11)과, 부극(12)과, 세퍼레이터층(13)과, 중간 영역(14)과, 겔상 비수전해질을 구비한다. 부극(12)은 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 입자(20)를 포함한 부극 활물질층(12a)을 구비한다. 세퍼레이터층(13)은 정극(11)과 부극(12) 사이에 배치되어 있다. 세퍼레이터층(13)은 절연성 입자(13a)를 포함한다. 중간 영역(14)은 부극 활물질층(12a)과 세퍼레이터층(13)에 접하고 있다. 중간 영역(14)은 탄소질물(14a)을 포함한다. 겔상 비수전해질의 적어도 일부는 세퍼레이터층(13) 및 중간 영역(14)에 함침되어 있다. 체적비 VA/VB가 5 이상이고, VA는 중간 영역(14)의 체적이고, VB는 부극 활물질층(12a)에 있어서의 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 입자(20) 사이의 간극(15)의 평균의 체적이다.

Description

비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE}
본 발명의 실시 형태는 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량에 관한 것이다.
이차 전지는 충전과 방전을 반복해서 사용할 수 있으므로, 폐기물의 저감에 도움이 됨과 함께, AC 전원을 취할 수 없는 포터블 기기나, AC 전원이 절단 또는 정지된 경우의 백업용의 전원으로서, 널리 사용되어 있다. 최근, 이차 전지는 차량 탑재 용도나 태양 전지 등을 위한 백업이나 전력 평준화 용도 등, 이용 범위의 확대가 검토되어 있다. 그것에 수반하여, 이차 전지는 용량, 온도 특성 및 안전성 등의 성능 향상이 점점 요구되고 있다.
이차 전지의 예인 비수전해질 이차 전지는 정극과 부극 사이에서의, 예를 들어 리튬 이온의 이동에 의해 충방전을 행하는 이차 전지이다. 비수전해질 전지는 전해액에 유기 용매를 사용하는 점에서, 수용액을 사용하는 니켈 카드뮴 이차 전지나 니켈 수소 이차 전지보다도 큰 전압을 얻을 수 있다는 특징이 있다. 현재, 실용화되어 있는 비수전해질 이차 전지에서는, 예를 들어 정극 활물질로서 리튬 함유 코발트 복합 산화물이나 리튬 함유 니켈 복합 산화물 등이 사용되고 있다. 또한, 부극 활물질로서 카본계 재료나 티타늄을 함유하는 산화물(즉, 티타늄 함유 산화물) 등이 사용되고 있다. 그리고, 전해액으로서, LiPF6이나 LiBF4 등의 리튬염을 환상 카르보네이트나 쇄상 카르보네이트 등의 유기 용매에 용해한 것이 사용되고 있다. 먼저 예시한 정극 활물질을 포함한 정극은, 예를 들어 평균 작동 전위가 3.4 내지 3.8V(vs.Li/Li＋) 정도이고, 충전 시의 최대 도달 전위가 4.1 내지 4.3V(vs.Li/Li＋)이다. 또한, 부극 활물질로서의 카본계 재료는 평균 작동 전위가 0.05 내지 0.5V(vs.Li/Li＋) 정도이다. 한편, 티타늄 함유 산화물에서 가장 대표적인 티타늄산리튬(Li4Ti5O12)은 평균 작동 전위가 1.55V(vs.Li/Li＋)이다. 먼저 나타낸 정극 활물질을 포함한 정극과, 티타늄산리튬을 포함한 부극을 조합하여 제작한 비수전해질 이차 전지는 전지 전압이 2.2 내지 3.8V가 되고, 최대 충전 전압이 2.7 내지 4.3V가 된다.
티타늄 함유 산화물을 부극에 사용한 이차 전지는 충방전 사이클 수명이나 출력 특성, 안전성을 높일 수 있으므로, 실용화되어 있다. 그러나, 차량 탑재 용도나 발전 관련의 정치용으로 사용하는 이차 전지는 종래의 휴대 기기 용도를 크게 초과하는 특성이 요구된다. 특히 이들 용도로 사용되는 이차 전지는 10년 이상의 수명 및 5C나 10C 등의 대전류 방전 성능 등이 요구된다.
티타늄 함유 산화물로서는, 다양한 것이 제안되어 있다. 가장 보고가 많은 것은 스피넬형 티타늄산리튬(Li4Ti5O12, 약칭 LTO)이고, 이미 시판 제품에 사용되고 있다. 다른 티타늄 함유 산화물로서는, 단사정형 이산화티타늄[TiO2, 약칭 TiO2(B)]이나 니오븀티타늄 복합 산화물(예를 들어, 단사정계 Nb2TiO7이나 사방정계 니오븀티타늄 복합 산화물) 등을 들 수 있다. 이들은 스피넬형 티타늄산리튬보다도 큰 용량을 실현할 수 있다. 그러나, 이들 산화물은 스피넬형 티타늄산리튬에 비해, 충방전 사이클에 있어서의 용량 열화가 문제로 되어 있다.
일본 특허 제4557920호 명세서 일본 특허 제5017493호 명세서 일본 특허 공개 제2012-99287호 명세서 일본 특허 공표 제2015-518643호 공보 일본 특허 공표 제2013-543634호 공보 일본 특허 공표 제2015-518644호 공보
우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지, 이 비수전해질 전지를 구비한 전지 팩 및 이 전지 팩을 구비한 차량을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 실시 형태에 의하면, 비수전해질 전지가 제공된다. 이 비수전해질 전지는 정극과, 부극과, 세퍼레이터층과, 중간 영역과, 겔상 비수전해질을 구비한다. 부극은 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 입자를 포함한 부극 활물질층을 구비한다. 세퍼레이터층은 정극과 부극 사이에 배치되어 있다. 세퍼레이터층은 절연성 입자를 포함한다. 중간 영역은 부극 활물질층과 세퍼레이터층에 인접하고 있다. 중간 영역은 탄소질물을 포함한다. 겔상 비수전해질의 적어도 일부는 세퍼레이터층 및 중간 영역에 함침되어 있다. 체적비 VA/VB가 5 이상이다. VA는 중간 영역의 체적이다. VB는 부극 활물질층에 있어서의 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 입자 사이의 간극의 평균의 체적이다.
제2 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은 제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지를 구비한다.
제3 실시 형태에 의하면 차량이 제공된다. 이 차량은 제2 실시 형태에 관한 전지 팩을 탑재하고 있다.
하나의 실시 형태에 의하면, 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 관한 일례의 비수전해질 전지의 개략 단면도.
도 2는 도 1의 A부의 확대 단면도.
도 3은 도 2의 B부의 확대 단면도.
도 4는 도 3의 C부의 확대 단면도.
도 5는 제2 실시 형태에 관한 일례의 전지 팩의 분해 사시도.
도 6은 도 5의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도.
도 7은 제2 실시 형태에 관한 일례의 전지 팩을 구비한 일례의 자동차를 도시하는 개략 단면도.
이하에, 실시 형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태를 통해 공통의 구성에는 동일한 부호를 부여하는 것으로 하여, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 실시 형태의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이고, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 다른 개소가 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지의 기술을 참작하여, 적절히 설계 변경할 수 있다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 의하면, 비수전해질 전지가 제공된다. 이 비수전해질 전지는 정극과, 부극과, 세퍼레이터층과, 중간 영역과, 겔상 비수전해질을 구비한다. 부극은 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 입자를 포함한 부극 활물질층을 구비한다. 세퍼레이터층은 정극과 부극 사이에 배치되어 있다. 세퍼레이터층은 절연성 입자를 포함한다. 중간 영역은 부극 활물질층과 세퍼레이터층에 인접하고 있다. 중간 영역은 탄소질물을 포함한다. 겔상 비수전해질의 적어도 일부는 세퍼레이터층 및 중간 영역에 함침되어 있다. 체적비 VA/VB가 5 이상이다. VA는 중간 영역의 체적이다. VB는 부극 활물질층에 있어서의 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 입자 사이의 간극의 평균의 체적이다.
발명자들은 예의 연구의 결과, 니오븀티타늄 함유 복합 산화물이 부족한 충방전 사이클 특성을 나타내는 것은, 이들 니오븀티타늄 함유 복합 산화물이 충방전에 의해 큰 체적 변화를 일으키는 것에 원인이 있는 것을 알게 되었다. 발명자들의 지견은 이하와 같다.
니오븀티타늄 함유 복합 산화물은 충방전에 수반하여, 체적 변화를 일으킨다. 이 체적 변화는 니켈 함유 리튬 산화물이나 코발트 함유 리튬 산화물과 같은 정극으로 사용할 수 있는 리튬 함유 산화물의 그것보다도 대체로 크다.
충방전에 의해 체적 변화를 일으키는 니오븀티타늄 함유 복합 산화물을 포함하는 전극에서는 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 체적 변화를 원인으로 하여, 활물질과 집전체를 전기적으로 접속하는 전자 도전 패스의 절단이 일어나기 쉽다. 전자 전도 패스의 절단은 전극의 내부 저항의 증대를 초래한다. 또한, 니오븀티타늄 함유 복합 산화물은 그 자체의 전자 전도성이 낮다. 그로 인해, 완전히 전자 전도 패스를 상실한 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 입자는 충방전 반응에 기여하지 않게 되고, 용량 저하로 연결된다. 또한, 동일하게 체적 변화가 큰 그래파이트를 비롯한 탄소계의 부극 활물질에서는 활물질인 탄소 그 자체가 양호한 전자 도전성을 가지므로, 상기 전자 전도 패스의 절단 및 상실의 문제가 없다.
또한, 특히 겔상 비수전해질이나 고체 전해질을 사용하는 전지에서는 상기 체적 변화에 의해, 정극 활물질과 부극 활물질 사이에서의 이온의 왕래를 담당하는 이온 전도 패스의 파단도 일어나기 쉽다. 또한, 고체 전해질을 사용하는 전지에서는 상기 체적 변화에 의해, 니오븀티타늄 함유 복합 산화물과 고체 전해질의 계면에 있어서의 이온 전도성이 저하된다. 그로 인해, 이들 전지에서는 전자 전도 패스가 손상되어 용량이 열화된다.
그리고, 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 체적 변화는 정극과 부극 사이의 직접 접촉에 의한 단락의 가능성도 높인다는 문제점이 있다. 단락이 일어나면, 용량 열화뿐만 아니라, 발열이나 발화 등이 발생할 우려가 있다.
이들의 결과, 충방전에 의해 체적 변화를 일으키는 니오븀티타늄 함유 복합 산화물을 포함하는 전극을 구비한 비수전해질 전지는 아무런 대책 없이는, 충방전 사이클을 반복하면 용량이 열화된다.
그에 반해, 제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는 이하에 설명하는 바와 같이, 우수한 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는 부극 활물질층과 세퍼레이터층에 인접하는 중간 영역을 포함한다. 이 중간 영역은 탄소질물을 포함하고, 겔상 비수전해질이 함침되어 있다. 이와 같은 중간 영역은 충방전 사이클에 수반하여 일어나는 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 체적 변화를 받아들여, 이온 전도 패스의 절단을 효과적으로 방지함과 함께, 부극 활물질층의 집전체 금속박과 평행한 면 방향의 변형을 최소로 억제할 수 있다.
또한, 중간 영역에 포함된 탄소질물은 부극 활물질층과 중간 영역의 계면에서 전자 도전성 유지의 보조가 되므로, 전자 전도 패스의 절단도 억제할 수 있다.
그리고, 절연성 입자를 포함한 세퍼레이터층은 정극과 부극의 직접적인 접촉을 방지할 수 있다.
이 결과, 제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는 충방전 사이클에 있어서의 저항 상승을 억제함과 함께, 용량 저하를 억제할 수 있고, 나아가서는 수명을 신장하는 것이 가능해진다. 즉, 제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
체적비 VA/VB가 5보다도 작은 경우, 중간 영역은 충방전 사이클에 수반하여 일어나는 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 체적 변화를 충분히 받아들일 수 없다. 부극 활물질층에 있어서의 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 입자 사이의 간극은 크기에 변동이 있을 수 있고, 그로 인해 체적에도 변동이 존재할 수 있다. 그로 인해, 중간 영역의 체적 VA는 부극 활물질층에 있어서의 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 입자 사이의 간극의 체적의 평균값 VB의 5배 이상이다.
또한, 부극 활물질층 중의 니오브티타늄 함유 복합 산화물의 충전성을 높인 경우는, 받아들여야 하는 체적 변화도 커진다는 점에서, 체적비 VA/VB는 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 용량의 관점에서, 체적비 VA/VB는 100 이하인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 더욱 바람직하다.
부극 활물질층의 세퍼레이터에 면한 표면은 오목부를 포함하고 있어도 된다. 중간 영역은 이 오목부에 위치하고 있는 것이 바람직하다. 오목부는 오목한 부분이어도 되고, 또는 예를 들어 가늘고 긴 홈이어도 된다. 중간 영역은 부극 활물질층의 표면의 오목부에 인접하고 있는 것이 바람직하다. 부극 활물질층의 표면의 오목부에 인접하고 있는 중간 영역은 부극 활물질층의 두께 방향뿐만 아니라, 면 방향에 있어서의 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 체적 변동도 완화할 수 있음과 함께, 용량의 저하를 보다 억제할 수 있다.
부극 활물질층의 표면의 오목부의 깊이 d는 세퍼레이터층의 두께 Ts의 5％ 이상 30％ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 5％ 이상 20％ 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 8％ 이상 12％ 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 오목부의 깊이 d는 부극 활물질층의 두께 방향에 있어서의 최대의 깊이이다.
혹은, 부극 활물질층에 접하는 세퍼레이터층의 표면이 오목부를 포함해도 되고, 또는 부극 활물질층의 표면 및 세퍼레이터층의 표면의 양쪽이 오목부를 포함해도 된다.
세퍼레이터층의 일부가 부극 활물질층의 표면에 접하고 있는 것이 바람직하다. 세퍼레이터층과 부극 활물질층의 표면의 접점은 겔상 비수전해질 및 탄소질물을 포함한 중간 영역을 통하지 않고 리튬 이온을 통과시킬 수 있다. 그로 인해, 이 바람직한 형태에 관한 비수전해질 전지는 보다 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있다.
이 바람직한 형태에서는 체적비 VA/VC가 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, VA는 중간 영역의 체적이고, VC는 부극 활물질층과 세퍼레이터층이 접한 부분에 있어서의 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 입자와 절연성 입자 사이의 간극의 평균의 체적이다.
중간 영역에 있어서의 탄소질물의 중량 비율 Wc/(Wc＋Wg)가 0.5중량％ 이상 10중량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, Wc는 상기 중간 영역에 포함되는 상기 탄소질물의 중량이고, Wg는 상기 중간 영역에 함침된 상기 겔상 비수전해질의 중량이다. 탄소질물의 중량 비율이 이 범위 내에 있는 중간 영역에서는 이온 전도성이 부족한 탄소질물이 리튬 이온의 이동에 대해 장해가 되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 탄소질물의 중량의 비율이 이 범위 내에 있는 중간 영역에서는 전자 도전 패스 보조 효과를 충분히 얻을 수 있다.
또한, 특히 45℃ 이상의 고온 환경에 노출되는 경우는, 환경 온도에 의한 구성 부재의 체적 변화가 가해지므로, 중간 영역에 있어서의 탄소질물의 중량 비율 Wc/(Wc＋Wg)가 2중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 특히, 탄소질물이 비늘 조각 형상의 그래파이트계의 탄소질물을 함유하는 경우에도, 비늘 조각 형상의 탄소질물이 전극면과 병행으로 배열되어 이온 전도성을 방해할 수 있으므로, 중간 영역에 있어서의 탄소질물의 중량 비율 Wc/(Wc＋Wg)가 5중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지를, 보다 상세하게 설명한다.
제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는 정극과, 부극과, 세퍼레이터층과, 겔상 비수전해질을 구비한다.
정극은, 예를 들어 정극 집전체와, 정극 집전체의 편면 또는 양면에 형성된 정극 활물질층을 구비할 수 있다. 정극 활물질층은 정극 집전체에 접하고 있어도 된다.
정극 집전체는 정극 활물질층이 표면에 형성되지 않은 부분을 포함할 수도 있다. 이 부분은, 예를 들어 정극 탭으로서 작용할 수 있다. 혹은, 정극은 정극 집전체와는 별체의 정극 탭을 더 구비할 수도 있다.
정극 활물질층은 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.
부극은 부극 활물질층을 구비한다. 부극은 부극 집전체를 더 구비할 수도 있다. 부극 활물질층은, 예를 들어 부극 집전체의 편면 또는 양면에 형성된다.
부극 집전체는 부극 활물질층이 표면에 형성되지 않은 부분을 포함할 수도 있다. 이 부분은, 예를 들어 부극 탭으로서 작용할 수 있다. 혹은, 부극은 부극 집전체와는 별체의 부극 탭을 더 구비할 수도 있다.
제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는 앞서 설명한 바와 같이, 부극 활물질층의 면 방향의 변형을 억제할 수 있으므로, 부극 활물질층의 부극 집전체로부터의 박리를 억제할 수도 있다. 그 결과, 이 형태의 비수전해질 전지는 저항 상승을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
부극 활물질층은 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 입자를 포함한다. 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 입자는 부극 활물질로서 작용할 수 있다. 부극 활물질층은, 예를 들어 다른 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 더 포함할 수도 있다.
세퍼레이터층은 정극과 부극 사이에 배치된다. 예를 들어, 세퍼레이터층은 정극 활물질층과 부극 활물질층 사이에 배치될 수 있다.
정극, 부극 및 세퍼레이터층은 전극군을 구성할 수 있다. 전극군은, 예를 들어 스택 전극군일 수 있다. 스택 전극군에서는 복수의 정극과 복수의 부극이 세퍼레이터층을 사이에 끼워 교대로 적층되어 있다. 혹은, 전극군은 권회식 전극군이어도 된다. 권회식 전극군은 정극과 부극이 세퍼레이터층을 사이에 끼워 교대로 적층된 적층체가 와권형으로 권회된 구조를 갖는다.
겔상 비수전해질은 부극 활물질층 및 세퍼레이터층에 함침되어 있다. 겔상 비수전해질은 정극에 함침되어 있어도 된다. 혹은, 제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는 액상 비수전해질을 더 구비하고 있어도 된다. 액상 비수전해질은, 예를 들어 전극군에 함침된 상태로 유지될 수 있다.
제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는 전극군 및 겔상 비수전해질, 그리고 임의의 액상 비수전해질을 수용하는 용기를 더 구비할 수 있다.
제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는, 예를 들어 정극 탭을 통해 정극에 접속된 정극 단자 및 예를 들어 부극 탭을 통해 부극에 접속된 부극 단자를 더 구비할 수도 있다. 용기가 정극 단자 및/또는 부극 단자를 구비하고 있어도 된다.
이어서, 제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지가 구비할 수 있는 정극, 부극, 세퍼레이터층, 탄소질물, 겔상 전해질, 액상 비수전해질, 용기, 정극 단자 및 부극 단자에 대해, 보다 상세하게 설명한다.
(정극)
정극 집전체로서는, 예를 들어 전자 전도성을 갖는 금속 등의 기재를 사용할 수 있다. 정극 집전체의 예로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 티타늄 등의 금속 혹은 합금의 박, 박판, 또는 메쉬 등을 들 수 있다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 함유 코발트 복합 산화물, 리튬 함유 니켈 복합 산화물, 리튬 함유 니켈코발트 복합 산화물, 리튬망간 복합 산화물 리튬 함유 니켈코발트망간 복합 산화물 등의 칼코겐 화합물을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 충방전 전위가 리튬의 산화 환원 전위에 대해 3.8V 이상인 복합 산화물, 예를 들어 리튬 함유 코발트 복합 산화물, 리튬 함유 니켈코발트 복합 산화물, 리튬 함유 망간 복합 산화물 등은 높은 전지 용량을 실현할 수 있으므로 바람직하다.
도전제로서는, 예를 들어 탄소 입자 등의 전자 전도성을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 도전제의 예로서는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 그래파이트, 난흑연성 탄소, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다.
결착제로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무 등을 사용할 수 있다.
정극 활물질 및 도전제는 결착제를 가하여 혼련 및 압연함으로써, 시트화할 수 있다. 혹은, 정극 활물질 및 도전제는 이들을 톨루엔, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 용매에 용해 또는 현탁시켜 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 집전체 위에 도포하고, 도막을 건조시킴으로써, 시트화하는 것도 가능하다.
(부극)
부극 집전체로서는, 예를 들어 전자 전도성을 갖는 금속 등의 기재를 사용할 수 있다. 부극 집전체의 예로서는, 구리, 스테인리스강, 니켈 등의 금속의 박, 박판, 또는 메쉬 등을 들 수 있다.
부극 활물질층은, 예를 들어 니오븀티타늄 함유 복합 산화물을 포함한 부극 활물질을 함유하고, 도전제나 결착제 등을 사용하여, 예를 들어 펠릿상, 박판상 또는 시트상으로 성형한 것이다.
니오븀티타늄 함유 복합 산화물로서는, 예를 들어 일반식 LiaTiMbNb2 ± βO7 ±σ[여기서, 각 첨자의 값은 0≤a≤5, 0≤b≤0.3, 0≤β≤0.3의 범위 내에 있고, 0≤σ≤0.3, M은 Fe, V, Mo 및 Ta을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종(1종이어도 되고, 또는 복수종이어도 됨]로 표현되는 단사정형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물, 일반식 Li2 ＋ a1M(I)2 - b1Ti6 - c1M(II)d1O14 ＋ σ1[여기서, 각 첨자의 값은 0≤a1≤6, 0<b1<2, 0<c1<6, 0<d1<6, -0.5≤σ1≤0.5의 범위 내에 있고, M(I)은 Sr, Ba, Ca, Mg, Na, Cs 및 K을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종(1종이어도 되고, 또는 복수종이어도 됨)이고, M(II)는 Nb이거나, 또는 Nb과, Zr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종(1종이어도 되고, 또는 복수종이어도 됨)의 조합임]로 표현되는 사방정형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 사용할 수 있다. 특히, 단사정계 니오븀티타늄 함유 복합 산화물은 중량당의 용량이 크고, 전지 용량을 높일 수 있으므로 보다 바람직하다.
니오븀티타늄 함유 복합 산화물 이외의 부극 활물질로서는, 예를 들어 티타늄산리튬(Li4Ti5O12)이나, 단사정형 이산화티타늄(TiO2) 등을 사용할 수 있다.
부극 활물질은 1차 입자여도 되고, 또는 1차 입자가 응집하여 이루어지는 2차 입자여도 되고, 혹은 1차 입자와 2차 입자의 혼합물이어도 된다. 부극 활물질의 평균 1차 입경은 50㎚ 내지 10㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 부극 활물질의 평균 2차 입경은 200㎚ 내지 20㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
도전제로서는, 예를 들어 탄소 입자를 사용할 수 있다. 탄소 입자는 분말, 섬유상 분말 등의 형상이 바람직하다. 혹은, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 그래파이트, 난흑연성 탄소, 카본 나노 튜브 등의 다른 도전제를 사용할 수도 있다.
결착제로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
부극 활물질 및 탄소 입자는, 예를 들어 결착제를 가하여 혼련 및 압연함으로써 펠릿화 혹은 시트화할 수 있다. 혹은, 부극 활물질 및 도전제는 물, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 용매에 용해 또는 현탁시켜 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 집전체 위에 도포하고, 도막을 건조시킴으로써, 시트화할 수도 있다.
(세퍼레이터층)
세퍼레이터층이 포함하는 절연성 입자로서는, 예를 들어 금속 산화물의 고체 입자나, Li 이온 전도성 무기 화합물의 입자를 사용할 수 있다.
금속 산화물 고체 입자로서는, 예를 들어 알루미나나 지르코니아, 실리카 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 특히, 알루미나나 지르코니아를 사용함으로써 보다 저렴하고 또한 간편하게 세퍼레이터층을 형성할 수 있다. 이때, 알루미나나 지르코니아의 순도는 낮아도 기능을 발현하지만, 고순도가 바람직하다. 고순도의 알루미나나 지르코니아를 사용함으로써, 고온 환경 하에 일어나기 쉬운 표면 부반응 등의 문제를 회피할 수 있다. 입자 사이즈는 평균 입경으로 0.1 내지 5㎛가 바람직하다. 이것 이하이면, 이온 전도 패스가 제한되어 내부 저항이 커지고, 이것 이상이면 정부극 사이의 입자수가 적어, 정극과 부극이 접촉할 가능성이 높아진다.
Li 이온 전도성 무기 화합물의 입자로서는, 예를 들어 란탄지르콘산리튬(예를 들어, Li7La3Zr2O12: LLZ. 이종 원소를 포함할 수도 있음), 결함 페로브스카이트형 구조 티타늄 함유 산화물(La0 . 56Li0 . 33TiO3), NASICON형 화합물(Li14Zn(GeO4)4), Li-β알루미나, LISICON형 화합물(Li3 . 6Si0 .6P0. 4O4), 유리 세라믹스(Li2S-SiS2-Li3PO4) 등의 무기 화합물을 포함하는 입자를 들 수 있다.
Li 이온 전도성 무기 화합물의 입자를 사용하는 경우는, Li 이온 전도성이 실온에서 1×10- 10S㎝-2 이상인 것이 바람직하다. 이 바람직한 예의 Li 이온 전도성 무기 화합물의 입자는 겔상 비수전해질과 복합화했을 때에, 접촉 계면에 있어서 Li 이온 농도를 높이는 것이 가능해진다. 바람직한 Li 이온 도전성 무기 화합물의 입자 사이즈(직경)는 0.01 내지 8㎛이다. 이 범위이면 이온 전도성이 높아진다. 입자 사이즈는, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2㎛이다. 8㎛보다도 큰 입자일 때는, 분극이 발생했을 때에 표면으로의 Li 이온의 확산이 어렵고, 효과가 얻어지기 어렵다.
세퍼레이터층은 결착제를 더 포함할 수 있다. 결착제는 절연성 입자 사이를 결착시킬 수 있다. 결착제로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐피롤리돈, 아크릴계 바인더, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
세퍼레이터층에 함침되는 겔상 비수전해질에 대해서는, 후술한다.
세퍼레이터층은, 예를 들어 이하의 수순으로 형성할 수 있다. 먼저, 절연성 입자를, 물, 알코올, NMP 등을 용매로서 사용하여, 결착제와 혼합하고, 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를, 기재(예를 들어, 정극 활물질층, 부극 활물질층 또는 중간 영역)에 도포하고, 도막을 건조시킴으로써, 세퍼레이터층을 얻을 수 있다.
(중간 영역에 포함되는 탄소질물)
중간 영역에 포함되는 탄소질물로서는, 예를 들어 그래파이트, 난흑연화 탄소, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 탄소질물은 중간 영역에 있어서, 치우쳐서 분산되어 있어도 되고, 또는 균일하게 분산되어 있어도 된다. 탄소질물은 이온 전도성의 저해를 최소로 하기 위해, 평균 입경이 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질의 차폐를 회피하기 위해, 탄소질물의 평균 입경은 부극 활물질의 평균 입경 이하인 것이 보다 바람직하다.
(겔상 비수전해질)
겔상 비수전해질은, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리메틸메타크릴레이트 등 카르보네이트류와 겔화하는 고분자체와, 종래부터 사용되어 있는 용매를 혼합하여 조제한 혼합물에 리튬염을 녹인 것을 사용할 수 있다. 리튬염의 농도는 0.2 내지 2M 사이인 것이 바람직하다.
용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 디에틸카르보네이트(DEC), γ-부티로락톤(BL), 아세토니트릴(AN), 아세트산에틸(EA), 톨루엔, 크실렌 또는 아세트산메틸(MA) 등을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 트리플루오로메틸술폰산리튬, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiTFSI), 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드리튬 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 보다 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있는 점에서, LiPF6이나 LiBF4이 바람직하고, 이들의 혼합염이어도 된다.
(액상 비수전해질)
액상 비수 전해질로서는, 예를 들어 상기 용매에 상기 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 사이인 것이 바람직하다.
(용기)
용기로서는, 예를 들어 금속이나 수지제의 캔 혹은 라미네이트 외장을 사용할 수 있다. 금속 캔으로서는, 예를 들어 알루미늄, 철, 스테인리스강 등의 각형의 용기를 사용할 수 있다. 혹은, 플라스틱, 세라믹 등의 각형 용기를 사용할 수도 있다.
라미네이트 외장으로서는, 예를 들어 알루미늄이나 구리, 스테인리스강 등의 금속에 수지층을 맞춘 라미네이트재를 열 융착에 의해 주머니 형상으로 하여 사용할 수 있다. 특히, 라미네이트 외장은 내부 가스 발생 시에, 전지 외관의 변화로서 검출 가능하므로, 바람직하다.
(정극 단자)
정극 단자는, 예를 들어 정극에 전기적으로 접속된 금속 리본, 금속판 또는 금속봉일 수 있다. 정극 단자는 정극에 접속되어, 전지 외부와 정극을 전기적으로 가교 결합할 수 있다. 예를 들어, 정극 탭에 금속 리본을 용접하고, 이 금속 리본을 외장재 외부에 인출하여 정극 단자로 해도 된다. 정극 단자에는 알루미늄, 티타늄 등을 사용할 수 있다.
(부극 단자)
부극 단자는, 예를 들어 부극에 전기적으로 접속된 금속 리본, 금속판 또는 금속봉일 수 있다. 부극 단자는 부극에 접속되어, 전지 외부와 부극을 전기적으로 가교 결합할 수 있다. 예를 들어, 부극 탭에 금속 리본을 용접하고, 외장재 외부로 인출하여 부극 단자로 해도 된다. 부극 단자로서는, 알루미늄, 구리, 스테인리스강 등을 사용할 수 있다. 경량이고 또한 용접 접속성이 우수한 알루미늄이 바람직하다.
[제조 방법]
제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지의 부극 활물질층, 중간 영역 및 세퍼레이터층은, 예를 들어 이하의 수순으로 제조할 수 있다.
먼저, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 표면이 평탄한 경우는 오목부를 형성하기 위해, 부극 활물질층에 엠보스 가공을 하거나, 혹은 부극 활물질층 표면을 부분적으로 제거한다. 이어서, 부극 활물질층 위에 탄소질물의 분체를 부가한다. 이어서, 탄소질물의 분체 위에 절연성 입자를 포함한 세퍼레이터층을 형성한다. 이때, 부극 활물질층의 표면의 일부에 절연성 입자가 접하도록 해도 된다. 이어서, 겔상 비수전해질의 기초가 되는 성분(예를 들어, 단량체 또는 저분자량 고분자 등)을 포함한 전해액을, 세퍼레이터층, 탄소질물을 포함한 영역 및 부극 활물질층에 함침시킨다. 계속해서, 함침시킨 전해액에 포함되는 단량체 또는 저분자량 고분자 등을 중합시킴으로써, 겔상 비수전해질을 형성한다. 이렇게 하여, 제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지의 부극 활물질층, 중간 영역 및 세퍼레이터층을 얻을 수 있다.
혹은, 이하의 수순으로도, 제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지의 부극 활물질층, 중간 영역 및 세퍼레이터층을 제조할 수 있다.
먼저, 부극 활물질층을 형성한다. 이어서, 탄소질물의 분체와 겔상 전해질의 기초가 되는 단량체 또는 저분자량 고분자를 포함한 전해액을 부극 활물질층에 함침시킨다. 계속해서, 부극 활물질층에 함침시킨 전해액에 포함되는 단량체 또는 저분자량 고분자 등을 중합시켜, 겔상 비수전해질을 형성한다. 계속해서, 탄소질물의 분체에 접하도록 절연성 입자를 포함한 세퍼레이터층을 형성한다. 이때, 부극 활물질층의 표면의 일부에 절연성 입자가 접하도록 해도 된다. 계속해서, 탄소질물의 분체를 포함하지 않지만, 겔상 비수전해질의 기초가 되는 단량체 또는 저분자량 고분자를 포함한 전해액을 세퍼레이터층에 함침시킨다. 계속해서, 세퍼레이터층에 함침시킨 전해액에 포함되는 단량체 또는 저분자량 고분자 등을 중합시켜, 겔상 비수전해질을 형성한다. 이와 같은 방법으로도, 제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지의 부극 활물질층, 중간 영역 및 세퍼레이터층을 얻을 수 있다.
상기 공정 중의 부극 활물질층의 형성 후, 부극 활물질층의 표면에 국소적인 압력을 인가하여 오목부를 형성할 수도 있다.
상기 형성 및 부가 공정은 결착제를 갖는 슬러리를 도포하고, 계속해서 도막을 건조시키는 방법이나, 스퍼터링, 증착, 분사 등에 의해 실시하는 것이 가능하다.
이어서, 제1 실시 형태에 관한 일례의 비수전해질 전지를, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
도 1은 제1 실시 형태에 관한 일례의 비수전해질 전지의 개략 단면도이다. 도 2는 도 1의 A부의 확대 단면도이다. 도 3은 도 2의 B부의 확대 단면도이다. 도 4는 도 3의 C부의 확대 단면도이다.
도 1 내지 도 4에 도시하는 비수전해질 전지(10)는 도 1에 도시하는 주머니 형상 용기(2)와, 도 1 및 도 2에 도시하는 전극군(1)을 구비한다. 전극군(1)은 용기(2) 내에 수납되어 있다.
주머니 형상 용기(2)는 2매의 수지 필름과 이들 사이에 끼워진 금속층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 전극군(1)은 편평 형상의 권회 전극군이다. 편평 형상의 권회 전극군(1)은, 도 2에 도시한 바와 같이 외측으로부터 세퍼레이터층(13), 부극(12), 세퍼레이터층(13), 정극(11) 및 세퍼레이터층(13)의 순으로 적층한 적층물을 와권상으로 권회하고, 프레스 성형함으로써 형성된다.
도 2에 도시한 바와 같이, 부극(12)은 부극 집전체(12b)와, 부극 집전체(12b)의 양면에 형성된 부극 활물질층(12a)을 구비한다. 도시하지 않았지만, 부극 집전체(12b)는 표면에 부극 활물질층(12a)을 담지하지 않은 부분을 포함하고 있다. 이 부분은 부극 탭으로서 작용한다.
부극 활물질층(12a)은, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이 복수의 입자(20)를 포함한다. 복수의 입자(20)의 각각은 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 입자이다. 부극 활물질층(12a)은 도시하지 않았지만, 도전제 및 결착제를 더 포함한다. 또한, 부극 활물질층(12a)은 도시하지 않은 겔상 비수전해질이 함침되어 있다. 그로 인해, 도 3 및 도 4에 도시하는 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 입자(20) 사이의 간극(15)은 도전제와, 결착제와, 겔상 비수전해질을 포함한다.
부극 활물질층(12a)의 표면은, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이 평탄하지 않고, 복수의 오목부(12c)를 갖고 있다. 복수의 오목부(12c)의 각각에는 탄소질물의 입자(14a)를 포함하고, 겔상 비수전해질이 함침되어 있는 중간 영역(14)이 인접하고 있다. 또한, 도 4에서는 중간 영역(14)에 있어서의 탄소질물의 입자의 도시를 생략하였다.
세퍼레이터층(13)은, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이 접점(16)에 있어서 부극 활물질층(12a)에 접하고 있다. 또한, 세퍼레이터층(13)에는 중간 영역(14)이 인접하고 있다.
세퍼레이터층(13)은, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이 복수의 입자(13a)를 포함하고 있다. 복수의 입자(13a)의 각각은 절연성 입자이다.
세퍼레이터층(13)은 도시하지 않았지만, 결착제와 겔상 비수전해질을 더 포함한다. 그로 인해, 도 3 및 도 4에 도시하는 비도전성 입자 사이의 간극(13b)은 결착제와 겔상 비수전해질을 포함한다.
세퍼레이터층(13)은, 도 2에 도시한 바와 같이 두께 Ts를 갖고 있다. 중간 영역(14)은, 도 3에 도시한 바와 같이 부극 활물질층(12a)의 두께 방향에 있어서, 깊이 d를 갖고 있다.
도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 중간 영역(14)의 체적 VA는 부극 활물질층(12a)의 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 입자(20) 사이의 간극(15)의 체적보다도 크다. 구체적으로는, 체적비 VA/VB는 5 이상이다. VA는 중간 영역(14)의 체적이고, VB는 부극 활물질층(12a)의 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 입자(20) 사이의 간극(15)의 평균의 체적이다. 체적비 VA/VB의 산출 방법에 대해서는, 도 4를 다시 참조하면서, 후단에서 설명한다.
정극(3)은, 도 2에 도시한 바와 같이 정극 집전체(11b)와, 정극 집전체(11b)의 양면에 형성된 정극 활물질층(11a)을 구비한다. 정극 집전체(11b)는 도시하지 않았지만, 표면에 정극 활물질층(11a)을 담지하지 않은 부분을 포함한다. 이 부분은 정극 탭으로서 작용한다. 도 1 내지 도 4에 도시하는 비수전해질 전지에서는, 정극(3)은 겔상 비수전해질을 함침하고 있다.
도 1 내지 도 4에 도시하는 비수전해질 전지(10)는 도 1에 도시하는 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)를 더 구비한다. 부극 단자(6)는, 앞서 설명한 부극 탭에 전기적으로 접속되어 있다. 마찬가지로, 정극 단자(7)는 정극 탭에 전기적으로 접속되어 있다. 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)의 각각의 일부는 용기(2)의 외측에 위치하고 있다.
<각종 측정 방법>
이하에, 비수전해질 전지에 대해 행하는 각종 측정 방법을 설명한다. 또한, 편의상, 도면을 참조하면서 설명한 방법도 있지만, 제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는 도면에 기재한 형태로 한정되는 것은 아니다.
[비수전해질 전지에 포함되어 있는 중간 영역의 판별 방법]
비수전해질 전지에 중간 영역이 포함되어 있는지 여부는 이하에 설명하는 바와 같이, 전지 내로부터 잘라낸 전극의 단면을 하기와 같이 분석함으로써, 판별하는 것이 가능하다.
먼저, 전지를 분해하여, 한 쌍 이상의 정극 및 부극을 포함하는 전극편을 잘라낸다. 이어서, 이 전극편의 단면을 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 관찰하여, 한 쌍의 대향한 정극 집전체 및 부극 집전체를 동정한다.
이어서, SEM상으로부터, 정극과 부극 사이에 있는 세퍼레이터층과 정극의 경계를 경계 A라고 판별한다.
이어서, 부극 집전체와 부극 활물질층의 경계를 경계 B라고 판별한다. 경계 A와 경계 B 사이의 영역에 대한 원소 맵핑상을 취득한다. 원소 맵핑은, 예를 들어 전자선 마이크로 애널라이저(Electron probe microanalyzer: EPMA)로 행할 수 있다. 경계 A와 경계 B 사이의 영역 전체에서의 각 원소 농도의 평균값의 1/2에 대해, 각각의 원소의 농도가 큰 쪽을 각 원소의 존재 영역으로서 정의한다. 예를 들어, 부극 활물질층이 니오븀 및/또는 티타늄의 존재 영역이라고 판단된 경우, 부극 활물질층은 니오븀 및/또는 티타늄을 함유하는 부극 활물질을 포함한 층이라고 판단할 수 있다. 또한, 세퍼레이터층이 알루미늄 및/또는 지르코늄의 존재 영역이라고 판단된 경우, 세퍼레이터층은 이들 원소를 포함한 세퍼레이터층이라고 판단할 수 있다. 그리고, 원소 맵핑을 행한 영역 전체로부터 부극 활물질층과 세퍼레이터층을 빼고, 부극 활물질층과 세퍼레이터층의 양쪽에 인접하는 잔여 영역에 탄소가 검출되고, 또한 SEM 화상으로부터 이 영역이 입자를 포함하고 있는 것을 확인할 수 있으면, 그 곳이 탄소질물을 포함한 중간 영역이라고 판단할 수 있다.
[체적비 VA/VB의 계산 방법]
중간 영역을 구비하는 비수전해질 전지의 체적비 VA/VB[VA: 중간 영역의 체적; VB: 부극 활물질층에 있어서의 활물질 입자(예를 들어, 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 입자) 사이의 간극의 평균의 체적]의 계산 방법을, 이하에 설명한다.
먼저, 중간 영역의 체적 VA의 활물질 입자 사이의 간극의 평균의 체적 VB에 대한 체적비 VA/VB는 부극 및 세퍼레이터층의 단면에 있어서의 중간 영역의 면적 SA의 활물질 입자 사이의 간극의 평균의 면적 SB에 대한 면적비 SA/SB와 동등하다고 간주할 수 있다. 여기서, 체적 VA의 단위는 ㎤이다. 체적 VB의 단위도 ㎤이다. 면적 SA의 단위는 ㎠이다. 면적 SB의 단위도 ㎠이다.
이어서, 도 4를 참조하면서, 체적비 VA/VB의 계산 방법을 구체적으로 설명한다. 이 계산 방법에서는, 도 4에 도시한 바와 같이 중간 영역 및 이것에 인접하는 영역이 시야에 들어 있는 단면 SEM상을 사용한다.
먼저, 앞서 설명한 수순에 의해 SEM상에 있어서 중간 영역(14)이라고 판단한 영역에 인접하는 세퍼레이터층(13)의 영역(13c)에 포함되는 입자(13a)를, 도 4에 있어서 파선으로 나타낸 바와 같이, 최근접점에서 연결한다. 한편, 마찬가지로, 중간 영역(14)이라고 판단한 영역에 인접하는 부극 활물질층(12a)의 영역(오목부)(12c)에 포함되는 부극 활물질 입자(20)를, 도 4에 있어서 파선으로 나타낸 바와 같이 최근접점에서 연결한다. 또한, 도 4에서는 중간 영역(14)의 좌측 단부에 인접하는 영역(14b) 및 우측 단부에 인접하는 영역(14b)의 각각에 있어서, 세퍼레이터층(13)에 포함되는 입자(13a)와 부극 활물질 입자(20)를, 도 4에 있어서 파선으로 나타낸 바와 같이, 최근접점에서 연결한다.
세퍼레이터층(13)의 영역(13c)에 포함되는 입자(13a)와, 부극 활물질층(12a)의 영역(12c)에 포함되는 입자(20)와, 영역(14b 및 14c)에 포함되는 입자(13a) 및 입자(20)와, 이상과 같이 하여 연결한 복수의 파선으로 둘러싸인 영역의 면적을, 중간 영역(14)의 면적 SA라고 정의하여 측정한다.
한편, 부극 활물질층(12a)에 있어서의 부극 활물질 입자(20) 사이의 간극(15)의 면적을 측정한다. 간극(15)의 각각의 면적은, 도 4에 도시한 바와 같이 부극 활물질 입자(20)를 최근접점에서 연결한 파선으로 둘러싸이는 영역의 면적으로서 정의하여 측정한다. 여기서, 복수의 간극(15)은, 앞서 설명한 바와 같이 연결한 파선을 사이에 끼우고 중간 영역(14)에 인접하는 영역(15a)을 대표로 하여 선택한다. 이렇게 하여 측정한 간극(15)의 면적의 평균값을, 간극(15)의 평균의 면적 SB라고 정의하여 산출한다.
이상과 같이 하여 측정한 면적 SA와 평균의 면적 SB의 면적비 SA/SB를, 중간 영역(14)의 체적 VA의 활물질 입자(20) 사이의 간극(15)의 평균의 체적 VB에 대한 체적비 VA/VB로 한다.
[체적비 VA/VC의 계산 방법]
중간 영역을 구비하는 비수전해질 전지에 대한 체적비 VA/VC[VA: 중간 영역의 체적; VC: 부극 활물질층과 세퍼레이터층의 접점에 있어서의 활물질 입자와 절연성 입자 사이의 간극의 평균 체적(예를 들어, 니오븀티타늄 함유 복합 산화물 입자와 절연성 입자 사이의 간극의 평균 체적)]는 이하의 수순으로 측정할 수 있다. 이하에서는, 도 4를 참조하면서 측정 방법을 설명한다.
먼저, 앞서 설명한 바와 같이, 중간 영역(14)의 면적 SA를 측정한다. 한편, 도 4에 파선으로 나타낸 바와 같이, 부극 활물질층(12a)과 세퍼레이터층(13)의 접점(16)에 있어서, 세퍼레이터층(13)에 포함되는 입자(13a)와, 부극 활물질 입자(20)를, 최근접점에서 연결한다. 접점(16)에 있어서의, 입자(13a)와, 부극 활물질 입자(20)와, 이들을 최근접점에서 연결한 파선으로 둘러싸인 영역의 면적을, 접점(16)에 있어서의 부극 활물질 입자(20)와 절연성 입자(13a) 사이의 간극(17)의 면적이라고 정의하여 측정한다. 중간 영역(14)을 끼운 접점(16)에 포함되는 복수의 간극(17)의 면적을 측정한다. 이렇게 하여 측정한 복수의 간극(17)의 면적의 평균값을, 간극(17)의 평균의 면적 SC라고 정의하여 측정한다.
이상과 같이 하여 측정한 면적 SA와 평균의 면적 SC의 면적비 SA/SC를, 중간 영역(14)의 체적 VA의 간극(17)의 평균의 체적 VC에 대한 체적비 VA/VC로 한다. 여기서, 면적 SC의 단위는 ㎠이다. 체적 VC의 단위는 ㎤이다.
[중간 영역에 있어서의 탄소질물의 함유량 측정]
중간 영역에 있어서의 탄소질물의 함유량은 이하의 수순으로 측정할 수 있다. 먼저, 단면 SEM상으로부터 중간 영역에 포함되는 탄소질물의 입자의 면적을 계측한다. 탄소질물의 입자의 면적을, 앞서 설명한 방법으로 측정한 중간 영역의 면적 SA로 나눔으로써, 중간 영역에 차지하는 탄소질물의 입자의 면적 비율이 얻어진다. 중간 영역에 있어서의 탄소질물의 입자의 면적 비율을 탄소질물의 비중으로나눔으로써, 중간 영역 1㎤당에 포함되는 탄소질물의 입자의 중량을 산출할 수 있다. 한편, 먼저 구한 탄소질물의 입자의 면적 비율을 1로부터 뺌으로써, 중간 영역에 있어서의 겔상 비수전해질의 면적 비율이 얻어진다. 중간 영역에 있어서의 겔상 비수전해질의 면적 비율을 겔상 비수전해질의 비중으로 나눔으로써, 중간 영역 1㎤당에 포함되는 겔상 비수전해질의 중량을 산출할 수 있다. 중간 영역 1㎤당에 포함되는 탄소질물의 입자의 중량을, 중간 영역 1㎤당에 각각 포함되는 탄소질물 및 겔상 비수전해질의 중량의 합으로 나눔으로써, 중간 영역에 있어서의 탄소질물의 함유량을 얻을 수 있다.
[활물질의 특정 방법]
비수전해질 전지의 부극에 포함되어 있는 활물질은 이하에 설명하는 분말 X선 회절(powder X-ray diffraction: 분말 XRD) 및 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 발광 분광법에 의해 측정할 수 있다.
(전처리)
먼저, 측정 대상의 전지를, 완전히 방전 상태로 한다. 단, 방전 상태에서도 잔류한 리튬 이온이 존재하기도 하지만, 이하에 설명하는 X선 회절 측정 결과에 큰 영향은 미치지 않는다.
이어서, 아르곤을 충전한 글로브 박스 내에서 전지를 분해하여 부극을 취출한다. 취출한 부극을 적절한 용매로 세정하여 감압 건조한다. 예를 들어, 에틸메틸카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 세정 건조 후, 표면에 리튬염 등의 백색 석출물이 없는 것을 확인한다.
분말 X선 회절 측정에 제공하는 경우는, 세정한 부극을, 분말 X선 회절 장치의 홀더의 면적과 거의 동일한 면적으로 절단하여, 측정 시료로 한다.
조성 분석에 제공하는 경우는, 후단에서 설명하는 바와 같이, 세정한 전극으로부터 활물질을 취출하고, 취출한 활물질에 대해 분석을 행한다.
(분말 X선 회절법에 의한 활물질의 X선 회절도의 취득 방법)
활물질의 X선 회절 측정은 이하의 수순으로 행한다. 먼저, 앞에서와 같이 하여 얻어진 측정 시료를, 분말 X선 회절 장치의 유리 홀더에 직접 부착한다. 계속해서, 이 유리 홀더를 분말 X선 회절 장치에 설치하고, Cu-Kα선을 사용하여 회절 패턴[XRD(X-ray diffraction) 패턴]을 취득한다.
분말 X선 회절 측정의 장치로서는, Rigaku사제 SmartLab을 사용한다. 측정 조건은 이하와 같이 한다: Cu 타깃; 45㎸ 200㎃; 솔라 슬릿: 입사 및 수광 모두 5°; 스텝 폭: 0.02deg; 스캔 속도: 20deg/분; 반도체 검출기: D/teX Ultra 250; 시료판 홀더: 평판 유리 시료판 홀더(두께 0.5㎜); 측정 범위: 5°≤2θ≤90°의 범위. 그 밖의 장치를 사용하는 경우는, 상기와 동등한 측정 결과가 얻어지도록, 분말 X선 회절용 표준 Si 분말을 사용한 측정을 행하고, 피크 강도 및 피크 톱 위치가 상기 장치와 일치하는 조건에서 행한다.
여기서 취득하는 X선 회절(XRD) 패턴은 리트벨트 해석에 적용할 수 있는 것이어야 한다. 리트벨트용 데이터를 수집하기 위해서는, 스텝 폭이 회절 피크의 최소 반값폭의 1/3 내지 1/5이 되도록 하고, 최강도 반사의 피크 위치에 있어서의 강도가 5000cps 이상이 되도록 적절히, 측정 시간 또는 X선 강도를 조정한다.
이상과 같이 하여 얻어진 XRD 패턴을, 리트벨트법에 의해 해석한다. 리트벨트법에서는 미리 추정한 결정 구조 모델로부터 회절 패턴을 계산한다. 이 계산값과 실측값을 모두 피팅함으로써, 결정 구조에 관한 파라미터(격자 상수, 원자 좌표, 점유율 등)를 정밀하게 분석할 수 있다. 이에 의해, 합성한 복합 산화물의 결정 구조의 특징을 조사할 수 있다. 또한, 구성 원소의 각 사이트 중의 점유율을 조사하는 것이 가능하다. 리트벨트 해석에 있어서의 관측 강도와 계산 강도의 일치의 정도를 어림잡기 위한 척도로서, 피팅 파라미터 S를 사용한다. 이 S가 1.8보다 작아지도록 해석을 행할 필요가 있다. 또한, 각 사이트의 점유율을 결정할 때에는 표준 편차 σj를 고려해야 한다. 여기서 정의하는 피팅 파라미터 S 및 표준 편차 σj에 대해서는, 「분말 X선 해석의 실제」 일본 분석 화학회 X선 분석 연구 간담회편 나카이 이즈미, 이즈미 후지오 편저(아사쿠라 서점)에 기재된 수식으로 추정하는 것으로 한다.
분말 X선 회절 측정 시에는 금속박 등의 전극 기판에 유래하는 피크의 위치를 미리 측정해 둔다. 또한, 도전제나 결착제 등의 다른 성분의 피크도 미리 측정해 둔다. 기판의 피크와 활물질의 피크가 겹치는 경우, 기판으로부터 활물질이 포함되는 층(예를 들어, 부극 활물질층)을 박리하여 측정에 제공하는 것이 바람직하다. 이는, 피크 강도를 정량적으로 측정할 때, 겹친 피크를 분리하기 위해서이다. 예를 들어, 용매 중에서 전극 기판에 초음파를 조사함으로써 활물질층을 박리할 수 있다. 활물질층을 모세관에 봉입하고, 회전 시료대에 적재하여 측정한다. 이와 같은 방법에 의해, 배향성의 영향을 저감한 후, 활물질의 XRD 패턴을 얻을 수 있다.
이상의 방법에 의해, 부극에 포함되어 있는 활물질의 결정 구조에 관한 정보를 얻을 수 있다. 또한, 상기와 같이 측정함으로써, 측정 대상의 활물질의 결정 구조의 대칭성을 조사할 수 있다.
<복합 산화물의 조성의 확인 방법>
활물질의 조성은, 예를 들어 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 발광 분광법을 사용하여 분석할 수 있다. 이때, 각 원소의 존재비는 사용하는 분석 장치의 감도에 의존한다. 따라서, 예를 들어 활물질의 조성을 ICP 발광 분광법을 사용하여 분석했을 때, 앞서 설명한 원소비로부터 측정 장치의 오차만큼 수치가 일탈하는 경우가 있다.
전지에 내장되어 있는 부극 활물질의 조성을 ICP 발광 분광법에 의해 측정하기 위해서는, 구체적으로는 이하의 수순에 의해 행한다. 먼저, 앞서 설명한 수순에 의해, 비수전해질 전지로부터 부극을 취출하여, 세정한다. 세정한 부극을 적절한 용매 중에 넣고 초음파를 조사한다. 예를 들어, 유리 비커 중에 넣은 에틸메틸카르보네이트에 부극을 넣고, 초음파 세정기 중에서 진동시킴으로써, 부극 집전체로부터 부극 활물질층을 박리할 수 있다. 이어서, 감압 건조를 행하여, 박리된 부극 활물질층을 건조한다. 얻어진 부극 활물질층을 유발 등으로 분쇄함으로써, 대상으로 하는 부극 활물질, 도전 보조제, 바인더 등을 포함하는 분말이 된다. 이 분말을 산으로 용해함으로써, 부극 활물질을 포함하는 액체 샘플을 작성할 수 있다. 이때, 산으로서는 염산, 질산, 황산, 불화수소 등을 사용할 수 있다. 이 액체 샘플을 ICP 발광 분광 분석에 제공함으로써, 부극 활물질의 조성을 알 수 있다.
앞서 설명한 X선 회절 패턴의 계산값은 ICP에 의해 조성 분석에 의해 얻어지는 부극 활물질의 조성에 기초하여 얻을 수 있다.
[입경의 측정 방법]
부극에 포함되어 있는 부극 활물질의 입자의 입경은 SEM 화상으로부터 측정할 수 있다. 중간 영역에 포함되어 있는 탄소질물의 입자의 입경은 SEM 화상으로부터 측정할 수 있다. 절연성 입자의 입경은 SEM 화상으로부터 측정할 수 있다. 이상의 각 입자의 입경은 겔 전해질을 고온 처리에 의해 제거한 후 입도 분포계를 사용하여 측정할 수도 있다.
이상에 설명한 제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는 니오븀티타늄 함유 복합 산화물을 포함하는 부극 활물질층과 세퍼레이터층 사이에 중간 영역을 포함한다. 이 중간 영역은 탄소질물을 포함하고, 겔상 비수전해질이 함침되어 있다. 또한, 체적비 VA/VB가 5 이상이다. 그것에 의해, 이상에 설명한 제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은 제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지를 구비하고 있다.
제2 실시 형태에 관한 전지 팩은 앞서 설명한 제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지(단전지)를 1개 또는 복수개 구비할 수 있다. 제2 실시 형태에 관한 전지 팩에 포함될 수 있는 복수의 비수전해질 전지는 전기적으로 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합하여 접속될 수 있다. 복수의 비수전해질 전지는 전기적으로 접속되어 조전지를 구성할 수도 있다. 제2 실시 형태에 관한 전지 팩은 복수의 조전지를 포함하고 있어도 된다.
제2 실시 형태에 관한 전지 팩은 보호 회로를 더 구비할 수 있다. 보호 회로는 비수전해질 전지의 충방전을 제어하는 것이다. 혹은, 전지 팩을 전원으로서 사용하는 장치(예를 들어, 전자 기기, 자동차 등)에 포함되는 회로를, 전지 팩의 보호 회로로서 사용할 수도 있다.
또한, 제2 실시 형태에 관한 전지 팩은 통전용의 외부 단자를 더 구비할 수도 있다. 통전용의 외부 단자는 비수전해질 전지로부터의 전류를 외부로 출력하기 위한 것 및 비수전해질 전지에 전류를 입력하기 위한 것이다. 바꿔 말하면, 전지 팩을 전원으로서 사용할 때, 전류가 통전용의 외부 단자를 통해 외부로 공급된다. 또한, 전지 팩을 충전할 때, 충전 전류(자동차 등의 차량의 동력의 회생 에너지를 포함함)는 통전용의 외부 단자를 통해 전지 팩에 공급된다.
이어서, 제2 실시 형태에 관한 일례의 전지 팩을 도면을 참조하면서 설명한다.
도 5는 제2 실시 형태에 관한 일례의 전지 팩의 분해 사시도이다. 도 6은 도 5의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 5 및 도 6에 도시하는 전지 팩(100)은 복수의 단전지(21)를 구비한다. 복수의 단전지(21)는 도 1 내지 도 4를 참조하면서 설명한 편평형 비수전해질 전지(10)이다.
복수의 단전지(21)는 외부로 연장된 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되고, 점착 테이프(22)로 체결함으로써 조전지(23)를 구성하고 있다. 이들 단전지(21)는, 도 6에 도시한 바와 같이 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(24)은 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 연장되는 조전지(23)의 측면과 대향하여 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도 6에 도시한 바와 같이 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부 기기로의 통전용 단자(27)가 탑재되어 있다. 또한, 조전지(23)와 대향하는 프린트 배선 기판(24)의 면에는 조전지(23)의 배선과 불필요한 접속을 회피하기 위해 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
정극측 리드(28)는 조전지(23)의 최하층에 위치하는 정극 단자(7)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 정극측 커넥터(29)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 부극측 리드(30)는 조전지(23)의 최상층에 위치하는 부극 단자(6)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 부극측 커넥터(31)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 이의 커넥터(29 및 31)는 프린트 배선 기판(24)에 형성된 배선(32 및 33)을 통해, 보호 회로(26)에 접속되어 있다.
서미스터(25)는 단전지(21)의 온도를 검출하고, 그 검출 신호는 보호 회로(26)로 송신된다. 보호 회로(26)는 소정의 조건에서 보호 회로(26)와 외부 기기로의 통전용 단자(27) 사이의 플러스측 배선(34a) 및 마이너스측 배선(34b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들어 서미스터(25)에 의한 검출 온도가 소정 온도 이상이 되었을 때이다. 또한, 소정의 조건의 다른 예는 단전지(21)의 과충전, 과방전 및 과전류 등이 검출된 경우이다. 이 과충전 등의 검출은 개개의 단전지(21) 혹은 조전지(23)의 전체에 대해 행해진다. 개개의 단전지(21)를 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 되고, 또는 정극 전위 혹은 부극 전위를 검출해도 된다. 후자의 경우, 개개의 단전지(21) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 5 및 도 6에 도시하는 전지 팩(100)의 경우, 단전지(21) 각각에 전압 검출을 위한 배선(35)을 접속하고, 이들 배선(35)을 통해 검출 신호가 보호 회로(26)로 송신된다.
정극 단자(7) 및 부극 단자(6)가 돌출되는 측면을 제외한 조전지(23)의 3측면에는 고무 혹은 수지를 포함하는 보호 시트(36)가 각각 배치되어 있다.
조전지(23)는 각 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(37) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(37)의 긴 변 방향의 양쪽의 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(36)가 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측의 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 조전지(23)는 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(38)는 수납 용기(37)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(23)의 고정에는 점착 테이프(22) 대신에, 열수축 테이프를 사용해도 된다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열수축 테이프를 주회시킨 후, 열수축 테이프를 열 수축시켜 조전지를 결속시킨다.
도 5 및 도 6에서는 복수의 단전지(21)를 직렬 접속한 형태를 도시하였지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 된다. 혹은, 직렬 접속과 병렬 접속을 조합해도 된다. 조립한 전지 팩을 직렬 또는 병렬로 더 접속할 수도 있다.
또한, 제2 실시 형태에 관한 전지 팩의 형태는 용도에 따라 적절히 변경된다. 제2 실시 형태에 관한 전지 팩은 대전류를 취출했을 때에 사이클 특성이 우수한 것이 요구되는 용도에 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원으로서, 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차 및 전기 자전거 등의 차량의 차량 탑재용 전지로서, 정치용 전지로서, 또는 철도 차량용 전지로서 사용된다. 특히, 차량 탑재용 전지로서 적합하게 사용된다.
제2 실시 형태에 관한 전지 팩을 탑재한 차량에 있어서, 전지 팩은, 예를 들어 차량의 동력의 회생 에너지를 회수하는 것이다. 차량의 예로서는, 2륜 내지 4륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 4륜의 전기 자동차, 어시스트 전기 자전거, 열차(전동차)를 들 수 있다.
도 7은 제2 실시 형태에 관한 일례의 전지 팩을 구비하는 일례의 차량의 개략 단면도이다.
도 7에 도시하는 차량(41)은 자동차이다. 이 자동차(41)는 차체 전방의 엔진룸 내에, 전지 팩(42)을 탑재하고 있다. 전지 팩의 탑재 위치는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 팩을 자동차에 탑재하는 경우, 전지 팩은 차량의 엔진룸, 차체 후방 또는 좌석의 아래에 탑재할 수 있다.
제2 실시 형태에 관한 전지 팩은 제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지를 구비하고 있다. 그로 인해, 제2 실시 형태에 관한 전지 팩은 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
실시예 1에서는 이하의 수순에 의해, 실시예 1의 비수전해질 전지를 제작했다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 입경 5㎛(D50값)의 리튬 함유 니켈코발트망간 복합 산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)의 분말 90중량％, 도전제로서의 아세틸렌 블랙 2중량％ 및 인조 흑연 3중량％(D50으로 3㎛), 그리고 결착제로서 폴리불화비닐리덴 5중량％를, 용매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 더하고 혼합하여, 슬러리를 조제했다. 얻어진 슬러리를, 정극 집전체로서의 두께가 15㎛인 알루미늄박의 양면에 도포했다. 이때, 알루미늄박의 길이 방향의 각 말단에 5㎜의 미도포부를 각각 남겼다. 이어서, 도막을 건조시켜, 압연했다. 이렇게 하여, 알루미늄박의 양면에 폭 67㎜ 및 길이 92㎜의 정극 활물질층을 제작했다. 알루미늄박의 각 미도포부에 폭 5㎜ 및 두께 0.1㎜의 알루미늄 리본을 3개소 용접하여 정극 탭으로 했다.
이렇게 하여, 정극을 제작했다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서의 평균 입경 3㎛의 단사정 구조 니오븀티타늄 복합 산화물(Nb2TiO7)의 분말 90중량％, 도전제로서의 인조 흑연 5중량％, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5중량％를, N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 더하고 혼합하여, 슬러리를 조제했다. 얻어진 슬러리를, 부극 집전체로서의 두께가 25㎛인 알루미늄박의 양면에 도포했다. 이때, 알루미늄박의 길이 방향에 평행한 일단부(폭 5㎜)를 미도포부로 했다. 계속해서, 도막을 건조시켰다.
이어서, 표면에 요철을 형성한 가압 롤을 건조시킨 도막에 압박하고, 압연을 행하였다. 이렇게 하여, 건조시킨 도막에, 표면으로부터의 깊이가 5㎛인 홈을 형성했다. 이렇게 하여, 표면에 요철을 갖는 부극 활물질층을 포함한 부극이 얻어졌다.
[중간 영역의 전구 영역의 형성]
이어서, 탄소질물로서의 평균 입경 3㎛의 인조 흑연 10중량％ 및 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 10중량％를, N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 더하고 혼합하여, 슬러리를 조제했다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를, 부극 활물질층의 표면에 도포했다. 그 후, 도포면을 셀룰로오스 부직포로 가볍게 문질러, 홈 부분 이외의 슬러리를 제거하고, 계속해서 부극 활물질층의 표면을 열풍 건조했다.
[세퍼레이터층의 형성]
이어서, 비전자 전도성 고체의 입자로서의 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자와, 결착제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 3중량％ 및 스티렌-부타디엔 고무 3중량％를, 용매로서의 물에 더하고 혼합하여, 슬러리를 조제했다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를, 앞의 열풍 건조에 제공한 부극 활물질층의 표면에 도포하고, 도막을 건조시켰다. 이렇게 하여, 부극 활물질층의 표면의 일부에 접한 세퍼레이터층을 포함한 적층체를 얻었다. 세퍼레이터층은 두께가 20㎛였다.
[부극 탭의 설치]
이어서, 이상과 같이 하여 얻어진 적층체를, 폭 68㎜, 길이 93㎜로 잘라냈다. 계속해서, 먼저 미도포부로서 남겨져 있던 부분에, 폭 5㎜ 및 두께 0.1㎜의 알루미늄 리본을 3개소 용접하여, 부극 탭으로 했다.
이렇게 하여, 부극 및 세퍼레이터층을 포함한 적층체를 얻었다.
[전극군의 조립]
이상에 설명한 수순과 동일한 수순을 반복하여, 정극과, 부극 및 세퍼레이터를 포함한 적층체를, 각각 10개씩 제작했다.
이어서, 정극과, 부극 및 세퍼레이터를 포함한 적층체를, 각각 이 순서로 10회 적층하여, 전극군을 제작했다. 이어서, 정극 탭을 겹쳐서 두께 0.1㎜ 및 폭 30㎜ 및 길이 50㎜의 알루미늄 시트에 용접하여, 정극 단자(5)로 했다. 마찬가지로, 부극 탭을 겹쳐서 두께 0.1㎜ 및 폭 30㎜ 및 길이 50㎜의 알루미늄 시트에 용접하여 부극 단자(6)로 했다.
이렇게 하여 얻어진 전극군을 알루미늄 라미네이트 외장에 수납했다.
[겔상 비수전해질 전구체의 조제]
프로필렌카르보네이트(PC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 체적비 1:2로 혼합하여, 혼합 용매를 얻었다. 이 혼합 용매에, LiPF6을 1M의 농도로 용해시키고, 또한 아크릴계 단량체와 중합 개시제를 가했다. 겔상 비수전해질 전구체를 조제했다.
[비수전해질 전지의 조립]
이렇게 하여 얻어진 겔상 비수전해질 전구체를, 전극군을 수납한 알루미늄 라미네이트 외장 내에 10g 가했다. 이어서, 가열을 행하여, 전구체를 겔화시켰다. 계속해서, 알루미늄 라미네이트 외장을 열 밀봉하여 폐쇄했다. 이렇게 하여, 실시예 1의 비수전해질 전지를 제작했다.
[충방전 사이클 시험]
이렇게 하여 얻어진 실시예 1의 비수전해질 전지를, 이하의 조건에서 충방전 사이클 시험에 제공했다.
시험은 25℃ 환경에서 행하였다. 충전 최대 전압은 2.8V로 하고, 방전 종지 전압은 1.5V로 했다. 최초에, 0.2IA 전류(전류값 0.2C)로 합계 10시간의 정전류 정전압 충전을 실시했다. 구체적으로는, 실시예 1의 비수전해질 전지를, 0.2C의 전류값으로 전압이 2.8V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 2.8V의 전압으로 정전압 충전했다. 계속해서, 실시예 1의 비수전해질 전지에 대해, 0.2IA 전류로 방전을 행하였다. 충전과 방전 사이의 휴지는 10분으로 하고, 상기 충전 및 상기 방전의 세트를 1회의 충방전 사이클로 했다. 실시예 1의 비수전해질 전지에 대해, 이 충방전 사이클을 200회 반복했다.
200회째의 방전 시의 방전 용량에 1회째의 방전 시의 방전 용량에 대한 비를, 방전 용량 유지율로 하여 산출했다.
(실시예 2)
실시예 2에서는 부극 활물질층을 제작하기 위한 슬러리를 이하의 수순으로 조제한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수순에 의해, 실시예 2의 비수전해질 전지를 제작했다.
실시예 2에서는 부극 활물질로서의 평균 입경 5㎛의 사방정 구조 니오븀티타늄 복합 산화물 Li2Na1 . 5Ti5 . 5Nb0 . 5O14의 분말 80중량％, 도전제로서의 인조 흑연(D50으로 3㎛) 10중량％, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 10중량％를, 용매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 더하고 혼합하여, 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 사용하여, 실시예 1과 동일한 수순으로 부극을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 3에서는 비전자 전도성 고체의 입자로서, 평균 입경이 1.3㎛인 알루미늄 함유 란탄지르콘산리튬 Li6 . 25Al0 . 25La3Zr3O12를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수순에 의해, 실시예 3의 비수전해질 전지를 제작했다. 실시예 3의 비수전해질 전지가 포함하는 세퍼레이터층은 두께가 20㎛였다.
(비교예 1)
비교예 1에서는 부극의 제작 시, 표면에 요철을 형성하지 않은 가압 롤을 사용하여 도막을 압연한 것 및 부극 활물질층의 표면에, 흑연을 포함한 슬러리를 도포하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일한 수순에 의해, 비교예 1의 비수전해질 전지를 제작했다.
[시험]
(충방전 사이클 시험)
실시예 2 및 3, 배열 비교예 1의 각 비수전해질 전지를, 실시예 1의 비수전해질 전지와 마찬가지로 충방전 사이클 시험에 제공했다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 비수전해질 전지에 대한 방전 용량 유지율은 각각, 88.2％, 90.1％, 91.8％, 70.1％였다.
(체적비 VA/VB의 측정)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 비수전해질 전지에 대한, 중간 영역의 체적 VA의 부극 활물질층에 있어서의 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 입자 사이의 간극의 평균의 체적 VB에 대한 체적비 VA/VB를, 앞서 설명한 수순에 의해 측정했다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 비수전해질 전지에 대한 체적비 VA/VB는 각각, 13.8, 5.9, 13.6 및 0이었다.
[중간 영역의 탄소질물의 함유량 측정]
실시예 1 내지 3의 비수전해질 전지에 대한, 중간 영역에 있어서의 탄소질물의 함유량을 앞서 설명한 수순으로 측정했다. 실시예 1 내지 3의 비수전해질 전지에 대한 중간 영역에 있어서의 탄소질물의 함유량은 각각, 3.2중량％, 2.8중량％ 및 3.8중량％였다.
[고찰]
충방전 사이클 시험의 결과로부터, 실시예 1 내지 3의 비수전해질 전지는 비교예 1의 비수전해질 전지보다도 높은 방전 용량 유지율을 나타낼 수 있었음을 알 수 있다. 이 결과로부터, 니오븀티타늄 함유 복합 산화물을 포함하는 부극과 세퍼레이터층 사이에, 탄소질물을 포함하고 또한 겔상 비수전해질 부분이 함침된 중간 영역을 설치하고, 체적비 VA/VB를 5 이상으로 함으로써, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있었음을 알 수 있다.
이상에 설명한 하나 이상의 실시예 및 실시 형태에 의하면, 정극과, 니오븀티타늄 함유 복합 산화물을 포함하는 부극 활물질층을 구비한 부극과, 정극과 부극 사이에 배치된 세퍼레이터층과, 부극 활물질층과 세퍼레이터층 사이에 위치한 중간 영역을 포함한다. 이 중간 영역은 탄소질물을 포함하고, 겔상 비수전해질이 함침되어 있다. 또한, 체적비 VA/VB가 5 이상이다. 그것에 의해, 이 비수전해질 전지는 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 몇 가지의 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는 예로서 제시한 것이고, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는 그 밖의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구의 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.

Claims (15)

  1. 정극과,
    니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 입자를 포함하는 부극 활물질층을 구비하는 부극과,
    상기 정극과 상기 부극 사이에 배치되어, 절연성 입자를 포함하는 세퍼레이터층과,
    상기 부극 활물질층과 상기 세퍼레이터층에 인접하여, 탄소질물을 포함하는 중간 영역과,
    적어도 일부가 상기 세퍼레이터층 및 상기 중간 영역에 함침된 겔상 비수전해질을 구비하고,
    체적비 VA/VB가 5 이상이고, 여기서 VA는 상기 중간 영역의 체적이고, VB는 상기 부극 활물질층에 있어서의 상기 니오븀티타늄 함유 복합 산화물의 상기 입자 사이의 간극의 평균의 체적이며,
    상기 부극 활물질층의 상기 세퍼레이터층에 면한 표면은 오목부를 포함하고, 상기 중간 영역은 상기 부극 활물질층의 상기 오목부에 인접하고 있으며,
    상기 세퍼레이터층의 일부가 상기 부극 활물질층의 상기 표면에 접하고 있는, 비수전해질 전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질층의 상기 오목부의 깊이 d가, 상기 세퍼레이터층의 두께 Ts의 5％ 이상 30％ 이하의 범위 내에 있는, 비수전해질 전지.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 절연성 입자는 알루미나 및/또는 지르코니아를 포함하는, 비수전해질 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 절연성 입자는 Li 이온 전도성 무기 화합물의 입자를 포함하는, 비수전해질 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 Li 이온 전도성 무기 화합물의 입자는 란탄지르콘산리튬을 포함하는, 비수전해질 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중간 영역에 있어서의 상기 탄소질물의 중량 비율 Wc/(Wc＋Wg)가 0.5중량％ 이상 10중량％ 이하이고, 여기서 Wc는 상기 중간 영역에 포함되는 상기 탄소질물의 중량이고, Wg는 상기 중간 영역에 함침된 상기 겔상 비수전해질의 중량인, 비수전해질 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 니오븀티타늄 함유 복합 산화물은 단사정형의 결정 구조를 갖고, 또한 일반식 LiaTiMbNb2 ± βO7 ±σ로 표현되는 니오븀티타늄 복합 산화물을 포함하고,
    상기 일반식에 있어서,
    0≤a≤5, 0≤b≤0.3, 0≤β≤0.3, 0≤σ≤0.3이고,
    M은 Fe, V, Mo 및 Ta를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해질 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 니오븀티타늄 함유 복합 산화물은 사방정의 결정 구조를 갖고 또한 일반식 Li2 ＋ a1M(I)2 - b1Ti6 - c1M(II)d1O14 ＋σ로 표현되는 티타늄 함유 복합 산화물을 포함하고,
    상기 일반식에 있어서,
    0≤a1≤6, 0<b1<2, 0<c1<6, 0<d1<6, -0.5≤σ1≤0.5이고,
    M(I)은 Sr, Ba, Ca, Mg, Na, Cs 및 K을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    M(II)는 Nb이거나, 또는 Nb과, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 조합인, 비수전해질 전지.
  11. 제1항, 제3항, 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 전지를 구비하는, 전지 팩.
  12. 제11항에 있어서,
    통전용의 외부 단자와,
    보호 회로를 더 포함하는, 전지 팩.
  13. 제11항에 있어서, 복수의 상기 비수전해질 전지를 구비하고, 상기 비수전해질 전지가 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합하여 전기적으로 접속되어 있는, 전지 팩.
  14. 제11항에 기재된 전지 팩을 탑재한, 차량.
  15. 제14항에 있어서, 상기 전지 팩은 상기 차량의 동력의 회생 에너지를 회수하는 것인, 차량.
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