CN105280895B - 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法,所述锂离子负极复合材料按照化学式xLi3VO4·(1‑x)Li4Ti5O12(其中0.5≤x≤1)化学计量比进行复合;其制备方法为:称取锂源和钒源,加入“添加剂和溶剂”或者“络合剂和溶剂”后形成溶液或者浆料A;称取锂源和钛源,加入“添加剂和溶剂”或者“络合剂和溶剂”后形成溶液或者浆料B;将A和B通过液相或者固相的方法混合均匀后,干燥、烧结得到Li3VO4和Li4Ti5O12两相复合材料。本发明获得的复合材料作为锂离子电池负极材料充分利用了钒酸锂具有合适嵌入脱出电位和可观容量的特性,因而具有较高的库仑效率、较高的比容量和良好的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂电池材料领域,具体涉及一种Li3VO4和Li4Ti5O12两相复合的锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
目前,石墨因其具有较高的稳定性和性价比广泛应用在动力锂离子电池负极材料中,其理论容量为372mAh/g,属于嵌入脱出型锂离子负极材料。但在充放电过程中,石墨的嵌锂电位低于0.1V(vs Li/Li+),导致在循环过程中可能出现锂枝晶刺穿隔膜引起电池短路,从而引起动力汽车的安全隐患。为了消除此种现象的出现,研究者们通过多年的努力找到一种放电平台适宜、容量与石墨相当的负极材料。2013年日本科学家发现钒酸锂(Li3VO4)负极材料,其放电电位为0.5~1V(vs Li/Li+),相较于石墨具有更高的放电电位从而提高电池的安全性能,而相对于钛酸锂负极材料具有更高的容量,与其他正极材料配对时电池具有更宽的放电电压,从而使得电池具有更高的容量。
研究发现,钒酸锂(Li3VO4)属于离子导体,具有很高的离子导电率,但其电子导电性很差近乎绝缘体,使得其电化学性能受到严重影响,尤其是其循环性能。为了改善其导电性,研究者们开始对钒酸锂进行颗粒纳米化和表面改性处理,最常规的方法就是引入碳材料来提高其导电性,Liang等(J.Power Sources 2014,252:244-247)对钒酸锂进行了碳包覆,而Shi等(NanoLett.,2013,13(10):4715–4720)采用钒酸锂与石墨烯片复合,对钒酸锂循环性能提高均获得了较好的结果。但是经过碳材料处理之后在电极和电解质面上会形成与传统碳材料形成一样的固体电解质界面膜(SEI),仍然会对电池的安全性能造成不良的影响。
发明内容
本发明目的之一是通过不引入碳材料来改善材料的循环性能和安全性能,来满足未来电动汽车行业对动力电池长寿命高安全性能的要求;本发明目的之二是通过改变钒酸锂和钛酸锂的比例在改善循环效果的同时尽量提高负极材料在其他正极材料匹配时的容量,从而提高电池续航能力。
为了到达以上目的,本发明拟采用以下技术方案予以实现。
一种锂离子电池负极复合材料,将Li3VO4和Li4Ti5O12两相按照化学式xLi3VO4·(1-x)Li4Ti5O12进行复合,其中0.5≤x≤1。
优选地,所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照摩尔比Li:V=3.0~3.2:1称取锂源和钒源,加入“添加剂和溶剂”或者“络合剂和溶剂”后形成溶液或者浆料A;
(2)按照摩尔比Li:Ti=4.0~4.1:5称取锂源和钛源,加入“添加剂和溶剂”或者“络合剂和溶剂”后形成溶液或者浆料B;
(3)将A和B通过液相或者固相的方法混合均匀后,升温到70-90℃蒸发溶剂形成湿凝胶后转移到鼓风干燥箱于80-120℃条件下干燥12~48h,得到Li3VO4和Li4Ti5O12前驱体;
(4)将(3)制备得到前驱体在马弗炉中于400-500℃预烧3-5h后随炉自然降温,取出样品经过研磨后于600~900℃,烧结6~12h得到Li3VO4和Li4Ti5O12两相复合的锂离子电池负极材料。
优选地,所述锂源为硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种;钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒中的一种;钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、四氯化钛中的一种或两种。
优选地,所述步骤(3)中采用固相的方法进行混合,合成复合材料时的添加剂为助磨剂;所述助磨剂为聚合多元醇、聚合醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、二乙二醇中的一种或两种。
优选地,所述步骤(3)中采用液相的方法进行混合,合成复合材料的络合剂为有机酸;所述有机酸为柠檬酸、甘氨酸、水杨酸、草酸、己二酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种组合。
优选地,所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮的一种或两种。
优选地,所述烧结气氛为空气。
本发明的有益效果在于:
(1)Li3VO4和Li4Ti5O12都是含锂负极材料,两者的成相温度相近,因此可以通过把钒源和钛源混合均匀后加入锂源采用相同温度进行热处理得到结晶完美的两相复合材料;
(2)通过本发明得到的钒酸锂和钛酸锂的复合材料作为锂离子电池负极材料具有较高的库仑效率、较高的比容量和良好的倍率性能,充分利用了钒酸锂具有合适嵌入脱出电位和可观容量的特性,有望在动力电池行业得到广泛推广和应用。
附图说明
图1为实施例1合成x Li3VO4·(1-x)Li4Ti5O12复合材料的XRD图谱;
图2为实施例1合成x Li3VO4·(1-x)Li4Ti5O12复合材料的SEM图谱;
图3为实施例1合成x Li3VO4·(1-x)Li4Ti5O12复合材料的充放电曲线图;
图4为实施例1合成x Li3VO4·(1-x)Li4Ti5O12复合材料的循环曲线图。
具体实施方式
为了更好地对本发明进行详细阐述,以下是改善钒酸锂锂离子电池负极材料循环性能的方法具体实验过程,实施例采用液相法进行说明,然而本发明并不仅限于此。
实施例1
(1)根据化学式x Li3VO4·(1-x)Li4Ti5O12,当x=0.75时称取柠檬酸12.61g溶于300mL去离子水中形成无色透明的柠檬酸溶液,按照摩尔比Li:V=3.0~3.2:1称取3.51g偏钒酸铵缓慢加入到柠檬酸溶液中形成酒红色透明溶液,常温下磁力搅拌1h充分络合后加入9.365g二水醋酸锂作为锂源,继续搅拌0.5h后形成透明溶液A;
(2)当x=0.75时,按照摩尔比Li:Ti=4.0~4.1:5称取17.36g钛酸四丁酯溶于100mL无水乙醇中,常温下搅拌2h形成均匀的钛酸四丁酯乙醇溶液,然后称取13.45g二水醋酸锂加入其中,继续搅拌1h后形成浅黄色透明溶液B;
(3)配制好溶液A和B后,将溶液A以20mL/min的速度滴加到溶液B中缓慢水解形成黄绿色溶液,升温到80℃蒸发溶剂形成湿凝胶后转移到120℃鼓风干燥箱干燥24h,得到0.75Li3VO4·0.25Li4Ti5O12复合材料前驱体;
(4)将(3)制备得到前驱体在马弗炉中以3℃/min升温速率450℃预烧4h后随炉自然降温,取出样品经过研磨后800℃烧结10h得到0.75Li3VO4·0.25Li4Ti5O12锂离子电池负极复合材料。
实施例2
(1)根据化学式x Li3VO4·(1-x)Li4Ti5O12,当x=0.75时称取柠檬酸12.61g溶于300mL去离子水中形成无色透明的柠檬酸溶液,按照摩尔比Li:V=3.0~3.2:1称取3.51g偏钒酸铵缓慢加入到柠檬酸溶液中形成酒红色透明溶液,常温下磁力搅拌1h充分络合后加入9.365g二水醋酸锂作为锂源,继续搅拌0.5h后形成透明溶液A;
(2)当x=0.75时,按照摩尔比Li:Ti=4.0~4.1:5称取17.36g钛酸四丁酯溶于100mL无水乙醇中,常温下搅拌2h形成均匀的钛酸四丁酯乙醇溶液,然后称取13.45g二水醋酸锂加入其中,继续搅拌1h后形成浅黄色透明溶液B;
(3)配制好溶液A和B后,将溶液A以20mL/min的速度滴加到溶液B中缓慢水解形成黄绿色溶液,升温到80℃蒸发溶剂形成湿凝胶后转移到120℃鼓风干燥箱干燥24h,得到0.75Li3VO4·0.25Li4Ti5O12复合材料前驱体;
(4)将(3)制备得到前驱体在马弗炉中以3℃/min升温速率450℃预烧4h后随炉自然降温,取出样品经过研磨后700℃烧结10h得到0.75Li3VO4·0.25Li4Ti5O12锂离子电池负极复合材料。
实施例3
(1)根据化学式x Li3VO4·(1-x)Li4Ti5O12,当x=0.75时称取柠檬酸12.61g溶于300mL去离子水中形成无色透明的柠檬酸溶液,按照摩尔比Li:V=3.0~3.2:1称取3.51g偏钒酸铵缓慢加入到柠檬酸溶液中形成酒红色透明溶液,常温下磁力搅拌1h充分络合后加入9.365g二水醋酸锂作为锂源,继续搅拌0.5h后形成透明溶液A;
(2)当x=0.75时,按照摩尔比Li:Ti=4.0~4.1:5称取17.36g钛酸四丁酯溶于100mL无水乙醇中,常温下搅拌2h形成均匀的钛酸四丁酯乙醇溶液,然后称取13.45g二水醋酸锂加入其中,继续搅拌1h后形成浅黄色透明溶液B;
(3)配制好溶液A和B后,将溶液A以20mL/min的速度滴加到溶液B中缓慢水解形成黄绿色溶液,升温到80℃蒸发溶剂形成湿凝胶后转移到80℃鼓风干燥箱干燥12h,得到0.75Li3VO4·0.25Li4Ti5O12复合材料前驱体;
(4)将(3)制备得到前驱体在马弗炉中以3℃/min升温速率450℃预烧4h后随炉自然降温,取出样品经过研磨后900℃烧结10h得到0.75Li3VO4·0.25Li4Ti5O12锂离子电池负极复合材料。
实施例4
(1)根据化学式x Li3VO4·(1-x)Li4Ti5O12,当x=0.75时称取柠檬酸12.61g溶于300mL去离子水中形成无色透明的柠檬酸溶液,按照摩尔比Li:V=3.0~3.2:1称取3.51g偏钒酸铵缓慢加入到柠檬酸溶液中形成酒红色透明溶液,常温下磁力搅拌1h充分络合后加入9.365g二水醋酸锂作为锂源,继续搅拌0.5h后形成透明溶液A;
(2)当x=0.75时,按照摩尔比Li:Ti=4.0~4.1:5称取17.36g钛酸四丁酯溶于100mL无水乙醇中,常温下搅拌2h形成均匀的钛酸四丁酯乙醇溶液,然后称取13.45g二水醋酸锂加入其中,继续搅拌1h后形成浅黄色透明溶液B;
(3)配制好溶液A和B后,将溶液A以20mL/min的速度滴加到溶液B中缓慢水解形成黄绿色溶液,升温到80℃蒸发溶剂形成湿凝胶后转移到120℃鼓风干燥箱干燥24h,得到0.75Li3VO4·0.25Li4Ti5O12复合材料前驱体;
(4)将(3)制备得到前驱体在马弗炉中以3℃/min升温速率450℃预烧4h后随炉自然降温,取出样品经过研磨后800℃烧结8h得到0.75Li3VO4·0.25Li4Ti5O12锂离子电池负极复合材料。
实施例5
(1)根据化学式x Li3VO4·(1-x)Li4Ti5O12,当x=0.75时称取柠檬酸12.61g溶于300mL去离子水中形成无色透明的柠檬酸溶液,按照摩尔比Li:V=3.0~3.2:1称取3.51g偏钒酸铵缓慢加入到柠檬酸溶液中形成酒红色透明溶液,常温下磁力搅拌1h充分络合后加入9.365g二水醋酸锂作为锂源,继续搅拌0.5h后形成透明溶液A;
(2)当x=0.75时,按照摩尔比Li:Ti=4.0~4.1:5称取17.36g钛酸四丁酯溶于100mL无水乙醇中,常温下搅拌2h形成均匀的钛酸四丁酯乙醇溶液,然后称取13.45g二水醋酸锂加入其中,继续搅拌1h后形成浅黄色透明溶液B;
(3)配制好溶液A和B后,将溶液A以20mL/min的速度滴加到溶液B中缓慢水解形成黄绿色溶液,升温到80℃蒸发溶剂形成湿凝胶后转移到100℃鼓风干燥箱干燥24h,得到0.75Li3VO4·0.25Li4Ti5O12复合材料前驱体;
(4)将(3)制备得到前驱体在马弗炉中以3℃/min升温速率450℃预烧4h后随炉自然降温,取出样品经过研磨后700℃烧结12h得到0.75Li3VO4·0.25Li4Ti5O12锂离子电池负极复合材料。
实施例6
(1)根据化学式x Li3VO4·(1-x)Li4Ti5O12,当x=0.8时称取柠檬酸13.45g溶于300mL去离子水中形成无色透明的柠檬酸溶液,按照摩尔比Li:V=3.0~3.2:1称取3.73g偏钒酸铵缓慢加入到柠檬酸溶液中形成酒红色透明溶液,常温下磁力搅拌1h充分络合后加入9.99g二水醋酸锂作为锂源,继续搅拌0.5h后形成透明溶液A;
(2)当x=0.8时,按照摩尔比Li:Ti=4.0~4.1:5称取13.89g钛酸四丁酯溶于100mL无水乙醇中,常温下搅拌2h形成均匀的钛酸四丁酯乙醇溶液,然后称取10.76g二水醋酸锂加入其中,继续搅拌1h后形成浅黄色透明溶液B;
(3)配制好溶液A和B后,将溶液A以20mL/min的速度滴加到溶液B中缓慢水解形成黄绿色溶液,升温到80℃蒸发溶剂形成湿凝胶后转移到120℃鼓风干燥箱干燥24h,得到0.8Li3VO4·0.2Li4Ti5O12复合材料前驱体;
(4)将(3)制备得到前驱体在马弗炉中以3℃/min升温速率450℃预烧4h后随炉自然降温,取出样品经过研磨后800℃烧结10h得到0.8Li3VO4·0.2Li4Ti5O12锂离子电池负极复合材料。
实施例7
(1)根据化学式x Li3VO4·(1-x)Li4Ti5O12,当x=0.8时称取柠檬酸13.45g溶于300mL去离子水中形成无色透明的柠檬酸溶液,按照摩尔比Li:V=3.0~3.2:1称取3.73g偏钒酸铵缓慢加入到柠檬酸溶液中形成酒红色透明溶液,常温下磁力搅拌1h充分络合后加入9.99g二水醋酸锂作为锂源,继续搅拌0.5h后形成透明溶液A;
(2)当x=0.8时,按照摩尔比Li:Ti=4.0~4.1:5称取13.89g钛酸四丁酯溶于100mL无水乙醇中,常温下搅拌2h形成均匀的钛酸四丁酯乙醇溶液,然后称取10.76g二水醋酸锂加入其中,继续搅拌1h后形成浅黄色透明溶液B;
(3)配制好溶液A和B后,将溶液A以20mL/min的速度滴加到溶液B中缓慢水解形成黄绿色溶液,升温到80℃蒸发溶剂形成湿凝胶后转移到120℃鼓风干燥箱干燥24h,得到0.8Li3VO4·0.2Li4Ti5O12复合材料前驱体;
(4)将(3)制备得到前驱体在马弗炉中以3℃/min升温速率450℃预烧4h后随炉自然降温,取出样品经过研磨后700℃烧结12h得到0.8Li3VO4·0.2Li4Ti5O12锂离子电池负极复合材料。
实施例8
(1)根据化学式x Li3VO4·(1-x)Li4Ti5O12,当x=8时称取柠檬酸13.45g溶于300mL去离子水中形成无色透明的柠檬酸溶液,按照摩尔比Li:V=3.0~3.2:1称取3.73g偏钒酸铵缓慢加入到柠檬酸溶液中形成酒红色透明溶液,常温下磁力搅拌1h充分络合后加入9.99g二水醋酸锂作为锂源,继续搅拌0.5h后形成透明溶液A;
(2)当x=8时,按照摩尔比Li:Ti=4.0~4.1:5称取13.89g钛酸四丁酯溶于100mL无水乙醇中,常温下搅拌2h形成均匀的钛酸四丁酯乙醇溶液,然后称取10.76g二水醋酸锂加入其中,继续搅拌1h后形成浅黄色透明溶液B;
(3)配制好溶液A和B后,将溶液A以20mL/min的速度滴加到溶液B中缓慢水解形成黄绿色溶液,升温到80℃蒸发溶剂形成湿凝胶后转移到100℃鼓风干燥箱干燥24h,得到0.8Li3VO4·0.2Li4Ti5O12复合材料前驱体;
(4)将⑶制备得到前驱体在马弗炉中以3℃/min升温速率450℃预烧4h后随炉自然降温,取出样品经过研磨后900℃烧结8h得到0.8Li3VO4·0.2Li4Ti5O12锂离子电池负极复合材料。
结合附图,以实施例1说明本发明制备的0.75Li3VO4·0.25Li4Ti5O12复合材料的物相表征和电化学性能:
图1为实施例1制备的0.75Li3VO4·0.25Li4Ti5O12复合材料的XRD图谱,从分析结果来看复合材料主要包括Li3VO4相和Li4Ti5O12相,两者衍射峰都较强,说明材料的结晶度较高。另外,有一些TiO2相存在,说明烧结过程中TiO2没有完全转化为Li4Ti5O12相。
图2为实施例1制备的0.75Li3VO4·0.25Li4Ti5O12复合材料的SEM图谱,从分析结果来看复合材料主要为表面光滑的球形颗粒,材料的粒径分布为200nm~3μm,颗粒之间无明显孔道,堆积密实。
图3为实施例1制备的0.75Li3VO4·0.25Li4Ti5O12复合材料的首次充放电曲线图,通过复合前后曲线对比来看,经过钛酸锂复合后曲线的充放电平台变化明显,材料的容量发挥较高,同时发现1.0V以下材料放电平台平缓,材料主要容量在0.1V以上,有利于提高材料的电池安全性。
图4为实施例1制备的0.75Li3VO4·0.25Li4Ti5O12复合材料的循环曲线图,通过复合前后曲线对比来看,经过钛酸锂复合后材料的循环性能得到明显的提升,经过150次循环材料的容量保持率还保持在80%以上。
Claims (5)
1.一种锂离子电池负极复合材料,其特征在于:将Li3VO4和Li4Ti5O12两相按照化学式xLi3VO4·(1-x)Li4Ti5O12进行复合,其中0.5≤x<1;其制备方法包括以下步骤:
(1)按照摩尔比Li:V=3.0~3.2:1称取锂源和钒源,加入“络合剂和溶剂”后形成溶液或者浆料A;
(2)按照摩尔比Li:Ti=4.0~4.1:5称取锂源和钛源,加入溶剂后形成溶液或者浆料B;
(3)将A和B通过液相的方法混合均匀后,升温到70-90℃蒸发溶剂形成湿凝胶后转移到鼓风干燥箱于80-120℃条件下干燥12~48h,得到Li3VO4和Li4Ti5O12前驱体;
(4)将(3)制备得到前驱体在马弗炉中于400-500℃预烧3-5h后随炉自然降温,取出样品经过研磨后于600~900℃,烧结6~12h得到Li3VO4和Li4Ti5O12两相复合的锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料,其特征在于,所述锂源为硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种;钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒中的一种;钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、四氯化钛中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料,其特征在于,步骤(1)中的络合剂为有机酸;所述有机酸为柠檬酸、甘氨酸、水杨酸、草酸、己二酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料,其特征在于,所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料,其特征在于,所述烧结气氛为空气。
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