JP6077193B1 - Method for producing silicon fine powder and method for producing silicon nitride fine powder - Google Patents
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Abstract
【課題】シリコンインゴットをスライス加工する際に発生するシリコンの切削屑から、ボールミルやジェットミルなどの機械的破砕手段を用いることなく、高純度の鱗片状シリコン微粉末の採取を可能とするシリコン微粉末の製造方法を提供する。更にその鱗片状シリコン微粉末を出発原料とする窒化シリコン微粉末の製造方法を提供する。【解決手段】水酸化アルミニウムを含む固定板４に固定したシリコンインゴット３を、固定砥粒ワイヤーソー２で切断し、シリコン切削粉、不純物及びクーラント液を含むスラリーとして回収する。回収したスラリーを固液分離して、シリコン切削粉と不純物を含むケーキ１８を取りだす。そのケーキ１８を５０〜９０℃に加熱した１〜４０重量％の硫酸を含む硫酸水溶液にて２０〜６０分浸漬攪拌して洗浄する。A silicon fine powder capable of collecting high-purity scaly silicon fine powder from silicon chips generated when slicing a silicon ingot without using a mechanical crushing means such as a ball mill or a jet mill. A method for producing a powder is provided. Furthermore, the manufacturing method of the silicon nitride fine powder which uses the scaly silicon fine powder as a starting material is provided. A silicon ingot 3 fixed to a fixed plate 4 containing aluminum hydroxide is cut with a fixed abrasive wire saw 2 and recovered as a slurry containing silicon cutting powder, impurities and coolant liquid. The recovered slurry is subjected to solid-liquid separation, and the cake 18 containing silicon cutting powder and impurities is taken out. The cake 18 is washed by dipping and stirring for 20 to 60 minutes in a sulfuric acid aqueous solution containing 1 to 40% by weight of sulfuric acid heated to 50 to 90 ° C.
Description
本発明は、高純度シリコン微粉末の製造方法、高純度窒化シリコン微粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing high-purity silicon fine powder and a method for producing high-purity silicon nitride fine powder.
従来より、シリコン微粉末は電子材料として注目されている。またシリコン微粉末は高価であるため、高純度シリコンインゴットを切削する際の、切削屑をシリコン微粉末として再生し利用する試みがなされている。 Conventionally, silicon fine powder has attracted attention as an electronic material. Further, since silicon fine powder is expensive, an attempt has been made to regenerate and use cutting waste as silicon fine powder when cutting a high-purity silicon ingot.
このような事情から、特許文献1には、予め砥粒が固着された固定砥粒ワイヤーと、被加工物（切削すべきシリコンインゴット）を支持して固定砥粒ワイヤーに押し当てる支持ユニットと、研磨剤が非含有のクーラント液を供給するクーラント液供給ユニットと、を備えた切削又は磨砕装置を用いたシリコン切削屑の微細加工方法が記載されている。その微細加工方法によれば、上記切削又は磨砕装置を用いて、シリコンインゴットを切削した後の切削屑を、研磨剤が未含有のクーラント液とともにスラリーとして回収し、そのスラリーから遠心分離機やフィルタープレス機などの固液分離手段を用いて、サブミクロンオーダーのシリコン微粉末として取り出すことが記載されている。
このような切削又は磨砕装置を用いて、シリコン微粉末を取り出すとき、スラリーに金属等の不純物が混入し、高純度のシリコン微粉末を得ることを難しくする。金属等の混入は、例えば、固定砥粒ワイヤーのＮｉ電着ダイヤモンド砥粒からのＮｉやワイヤー母線のＦｅ、Ｃｒなどの混入、クーラント液に接する装置経路からの混入、シリコンインゴットを固定する固定板の切削屑の混入、などが考えられる。また、これらの不純物の除去を純水だけで行うと、膨大な量の純水が必要となり、コスト高となるばかりでなく、純水に難溶な金属化合物の除去は困難である。From such circumstances, Patent Document 1 includes a fixed abrasive wire to which abrasive grains are fixed in advance, a support unit that supports a workpiece (silicon ingot to be cut) and presses against the fixed abrasive wire, There is described a micromachining method of silicon swarf using a cutting or grinding device provided with a coolant liquid supply unit for supplying a coolant liquid containing no abrasive. According to the fine processing method, the cutting scraps after cutting the silicon ingot using the above-described cutting or grinding apparatus are recovered as a slurry together with a coolant liquid containing no abrasive, and from the slurry, a centrifuge or It is described that it is taken out as fine silicon powder of submicron order using solid-liquid separation means such as a filter press.
When silicon fine powder is taken out using such a cutting or grinding apparatus, impurities such as metal are mixed in the slurry, making it difficult to obtain high-purity silicon fine powder. Mixing of metal, etc. is, for example, Ni from electrodeposited diamond abrasive grains of fixed abrasive wires, Fe, Cr, etc. of wire bus bars, contamination from the device path in contact with the coolant, and fixing plate for fixing the silicon ingot It is conceivable that the cutting chips are mixed. Further, if these impurities are removed only with pure water, an enormous amount of pure water is required, resulting in an increase in cost, and it is difficult to remove a metal compound that is hardly soluble in pure water.
また、特許文献２には、半導体工場のバックグラインド工程から発生したシリコン切削屑を、ボールミルや湿式ジェットミルなどの機械的破砕手段を用いて微細化して、Ｄ５０が０．３５μｍ〜１．１μｍ程度のシリコン微粉末を取り出し、その微粉末を窒化して窒化シリコン微粉末を得ることが記載されている。しかしながらボールミルや湿式ジェットミルなどの機械的破砕手段を用いる微細化加工は、生産コストが高くなるため、大量生産には不適当である。 Further, in Patent Document 2, silicon chips generated from a back grinding process in a semiconductor factory are refined using a mechanical crushing means such as a ball mill or a wet jet mill, and D50 is about 0.35 μm to 1.1 μm. It is described that silicon fine powder is taken out and nitrided to obtain silicon nitride fine powder. However, miniaturization using a mechanical crushing means such as a ball mill or a wet jet mill is unsuitable for mass production because of high production costs.
特許文献３には、単結晶金属シリコンの円筒研削によって発生する金属シリコンスラッジを乾燥して得た平均粒径２．９μｍの金属シリコンを出発原料として、１４５０℃、常圧のバッチ炉で１６０時間窒化して窒化ケイ素インゴットを製造している。製造した窒化ケイ素のインゴットをジョークラッシャーとアルミナロールダブルロールクラシャーで粗粉砕し、振動ミル又はジェットミルにより粉砕して、離型剤用窒化ケイ素粉末を調整していることが記されている。この窒化ケイ素粉末の粒径はＤ５０で１．６μｍ〜３．０μｍの範囲であれば、離型剤の剥がれる割合が少なく好ましいとしている。しかし、このような機械的に粉砕する方法は、量産プロセスとしてコスト高になるという問題がある。 Patent Document 3 discloses that a metal silicon having an average particle size of 2.9 μm obtained by drying metal silicon sludge generated by cylindrical grinding of single crystal metal silicon is used as a starting material for 160 hours in a batch furnace at 1450 ° C. and normal pressure. The silicon nitride ingot is manufactured by nitriding. It is described that the manufactured silicon nitride ingot is coarsely pulverized by a jaw crusher and an alumina roll double roll crusher, and then pulverized by a vibration mill or a jet mill to prepare a silicon nitride powder for a release agent. If the particle size of the silicon nitride powder is in the range of 1.6 μm to 3.0 μm at D50, the ratio of peeling of the release agent is small and preferable. However, such a mechanical pulverization method has a problem that it is expensive as a mass production process.
さらに、非特許文献１には、金属シリコン粉末を直接窒化法で窒化して得られる窒化ケイ素粉末のコスト解析例が示されている。その表によれば、窒化ケイ素集合体の粗粉砕費と微粉砕費の割合はそれぞれ２９．２％と２８．４％であり、その和は５７．６％と約６割に達する。このことから、この粉砕工程の削減が、量産におけるコスト低減の重要な因子であることがわかる。 Further, Non-Patent Document 1 shows a cost analysis example of silicon nitride powder obtained by nitriding metal silicon powder by direct nitriding. According to the table, the ratio of the coarse pulverization cost and the fine pulverization cost of the silicon nitride aggregate is 29.2% and 28.4%, respectively, and the sum reaches 57.6% and about 60%. From this, it can be seen that the reduction of the pulverization process is an important factor for cost reduction in mass production.
本発明の目的は、上記した従来の問題点を改善し、簡易な処理工程の下で効率的に且つ経済的に有利な状態で、シリコン切削屑を回収し、そのシリコン切削屑を用いて機械的破砕を行うことなく、採取できる高純度のシリコン微粉末と、その製造法を提供する。 The object of the present invention is to improve the above-mentioned conventional problems, recover silicon cutting waste in an efficient and economically advantageous state under a simple processing step, and use the silicon cutting waste to machine A high-purity silicon fine powder that can be collected without mechanical crushing and a method for producing the same are provided.
本発明に係るシリコン微粉末の製造方法は、シリコンインゴット及びワイヤー外周面に砥粒が固着された固定砥粒ワイヤーソーを準備する準備工程と、シリコンインゴット取付用の固定板に、前記シリコンインゴットを固定する固定工程と、前記固定砥粒ワイヤーソーを用い、前記シリコンインゴットをスライスするスライス工程と、前記スライス工程で発生するシリコン切削屑を含むスラリーを回収するスラリー回収工程と、前記スラリーからシリコン切削屑を含むケーキを固液分離手段により分離して取り出す固液分離工程と、前記固液分離工程で得られたケーキを洗浄液で洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程後に固液分離して得られた固形分を、乾燥手段にて乾燥する乾燥工程と、を備えたことを特徴とする。 The method for producing silicon fine powder according to the present invention includes a preparation step of preparing a fixed abrasive wire saw in which abrasive grains are fixed to a silicon ingot and a wire outer peripheral surface, and the silicon ingot is attached to a fixing plate for mounting a silicon ingot. A fixing step of fixing, a slicing step of slicing the silicon ingot using the fixed abrasive wire saw, a slurry recovery step of recovering a slurry containing silicon cutting waste generated in the slicing step, and silicon cutting from the slurry Solid-liquid separation step of separating and taking out cake containing waste by solid-liquid separation means, a washing step of washing the cake obtained in the solid-liquid separation step with a washing liquid, and solid-liquid separation after the washing step And a drying step of drying the solid content by a drying means.
本発明に係るシリコン微粉末の製造方法は、前記固定板が水酸化アルミニウム粒子または水酸化マグネシウム粒子を含むことを特徴とする。 The method for producing silicon fine powder according to the present invention is characterized in that the fixing plate contains aluminum hydroxide particles or magnesium hydroxide particles.
本発明に係るシリコン微粉末の製造方法は、前記固定砥粒ワイヤーソーの外周面に固着された前記砥粒の平均粒径が１〜２５μｍであり、砥粒密度が１５００〜３０００個／ｍｍ２であることを特徴とする。In the method for producing silicon fine powder according to the present invention, the average grain size of the abrasive grains fixed to the outer peripheral surface of the fixed abrasive grain wire saw is 1 to 25 μm, and the abrasive density is 1500 to 3000 pieces / mm 2. It is characterized by being.
本発明に係るシリコン微粉末の製造方法は、前記固定砥粒ワイヤーソーがレジンボンドワイヤーソーであることを特徴とする。 The silicon fine powder manufacturing method according to the present invention is characterized in that the fixed abrasive wire saw is a resin bond wire saw.
本発明に係るシリコン微粉末の製造方法は、前記シリコンインゴットを切削するときのインゴット送り速度が０．１〜１．０ｍｍ／分であり、前記固定板を切削するときのインゴット送り速度が０．０５〜０．５ｍｍ／分であることを特徴とする。 In the method for producing silicon fine powder according to the present invention, the ingot feed speed when cutting the silicon ingot is 0.1 to 1.0 mm / min, and the ingot feed speed when cutting the fixed plate is 0.00. It is 05-0.5 mm / min.
本発明に係るシリコン微粉末の製造方法は、前記洗浄工程は前記固液分離工程で得られたケーキを第１の洗浄液で洗浄し、その後第２の洗浄液で洗浄することを特徴とする The method for producing silicon fine powder according to the present invention is characterized in that in the washing step, the cake obtained in the solid-liquid separation step is washed with a first washing liquid and then washed with a second washing liquid.
本発明に係るシリコン微粉末の製造方法は、前記第１の洗浄液は５〜４０重量％の硫酸を含む硫酸水溶液であり、前記固液分離工程で得られたケーキを、５０℃〜９０℃に加熱した該硫酸水溶液にて、２０分〜６０分浸漬撹拌しながら洗浄することを特徴とする。 In the method for producing silicon fine powder according to the present invention, the first cleaning liquid is a sulfuric acid aqueous solution containing 5 to 40% by weight of sulfuric acid, and the cake obtained in the solid-liquid separation step is set to 50 ° C to 90 ° C. In the heated sulfuric acid aqueous solution, washing is performed with immersion and stirring for 20 to 60 minutes.
本発明に係るシリコン微粉末の製造法は、前記第２の洗浄液は、０．５〜１０重量％のフッ酸を含むフッ酸水溶液であり、前記第１の洗浄液で洗浄され固液分離されて取り出されたケーキを、該フッ酸水溶液にて５分〜３０分浸漬して洗浄することを特徴とする。 In the method for producing silicon fine powder according to the present invention, the second cleaning liquid is a hydrofluoric acid aqueous solution containing 0.5 to 10% by weight of hydrofluoric acid, and is washed with the first cleaning liquid and separated into solid and liquid. The cake taken out is washed by immersing in the hydrofluoric acid aqueous solution for 5 to 30 minutes.
本発明に係るシリコン微粉末の製造方法は、鱗片状シリコン微粉末を得ることを特徴とする。 The method for producing silicon fine powder according to the present invention is characterized by obtaining scaly silicon fine powder.
本発明に係るシリコン微粉末の製造方法は、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇの鱗片状シリコン微粉末を得ることを特徴とする。The method for producing silicon fine powder according to the present invention is characterized by obtaining a scaly silicon fine powder having a specific surface area of 10 to 50 m 2 / g.
本発明に係る窒化シリコン微粉末の製造方法は、シリコン微粉末の製造方法によりシリコン微粉末を得て、シリコン微粉末を０．３〜０．７ｇ/ｃｍ３の嵩密度で容器に押圧することなく載上して窒化炉内に載置し、直接窒化法で窒化することを特徴とする。The method for producing silicon nitride fine powder according to the present invention comprises obtaining silicon fine powder by the method for producing silicon fine powder, and pressing the silicon fine powder against a container at a bulk density of 0.3 to 0.7 g / cm 3. It is characterized in that it is mounted in a nitriding furnace and is directly nitrided by a nitriding method.
本発明に係る窒化シリコン微粉末の製造方法は、比表面積が１〜１０ｍ２／ｇの窒化シリコン微粉末を得ることを特徴とする。The method for producing a silicon nitride fine powder according to the present invention is characterized in that a silicon nitride fine powder having a specific surface area of 1 to 10 m 2 / g is obtained.
本発明によれば、固定砥粒ワイヤーでシリコンインゴットをスライス加工した後のスラリーを回収して所定の処理をすることにより、機械的破砕手段による微細化を行わずに、鱗片状の形状を有し、サブミクロン〜ミクロンオーダーの高純度シリコン微粉末を取り出すことができる。そのため高純度シリコン微粉末の生産コストを低く抑えられ、大量生産が可能となる。
更に、上記の高純度シリコン微粉末を用いて、所定の条件下で加熱して窒化することにより、従来のような窒化シリコン粒子が凝集しインゴットを形成するということ無しに、微粉末となるため、従来の粉砕工程を経ずに、サブミクロン〜ミクロンオーダーの高純度の窒化シリコン微粉末を製造することができる。このように、シリコン粉末の製造にも、窒化シリコン微粉末の製造にも、従来用いられてきたボールミルやジェットミルのような機械的粉砕工程は必要ないため、高純度の窒化シリコン微粉末の生産コストを低く抑えられ、大量生産が可能となる。あるいは生産性の観点から機械的粉砕手段が必要な場合であっても、粉砕時間の大幅な短縮が可能となり、粉砕動力も軽減できる。According to the present invention, the slurry after slicing a silicon ingot with a fixed abrasive wire is collected and subjected to a predetermined treatment, so that it has a scale-like shape without being refined by a mechanical crushing means. Then, high-purity silicon fine powder of submicron to micron order can be taken out. Therefore, the production cost of high-purity silicon fine powder can be kept low, and mass production becomes possible.
Furthermore, by using the above-mentioned high-purity silicon fine powder and heating and nitriding under predetermined conditions, the conventional silicon nitride particles are agglomerated without forming an ingot. Thus, high-purity silicon nitride fine powder of submicron to micron order can be produced without going through a conventional pulverization process. In this way, neither the production of silicon powder nor the production of fine silicon nitride powder requires the use of mechanical grinding processes such as ball mills and jet mills that have been used in the past. Cost can be kept low and mass production becomes possible. Alternatively, even if mechanical pulverization means is necessary from the viewpoint of productivity, the pulverization time can be greatly shortened and the pulverization power can be reduced.
次に、本発明の実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail based on the drawings.
図１を用いて、シリコンインゴット３のインゴットスライス装置１を説明する。 The ingot slicing apparatus 1 of the silicon ingot 3 will be described with reference to FIG.
固定砥粒ワイヤーソー２をシリコンインゴット３に押し当てて、シリコンウェハーを切り出す。図1に示すように、固定砥粒ワイヤーソー２は、正面視して２本のワイヤーソー用のガイドローラ７を備えている。これらのガイドローラ７間には、固定砥粒ワイヤーソー２が互いに平行になるように一定のピッチで巻き掛けられている。これによりガイドローラ７間にワイヤー列が現出する。固定砥粒ワイヤーソー２は、図示しない繰出し装置のボビンから導出され、供給側のガイドローラ７を介して、各ガイドローラ７に掛け渡された後、導出側のガイドローラ７を介して図示しない巻取り装置のボビンに巻き取られる。また固定砥粒ワイヤーソー２は所定の張力になるように制御される。 The fixed abrasive wire saw 2 is pressed against the silicon ingot 3 to cut out the silicon wafer. As shown in FIG. 1, the fixed abrasive wire saw 2 includes two guide rollers 7 for a wire saw when viewed from the front. Between these guide rollers 7, the fixed abrasive wire saw 2 is wound at a constant pitch so as to be parallel to each other. As a result, a wire row appears between the guide rollers 7. The fixed-abrasive wire saw 2 is led out from a bobbin of a feeding device (not shown), passed over each guide roller 7 via a supply-side guide roller 7, and then not shown via a guide-side guide roller 7. It is wound on the bobbin of the winding device. The fixed abrasive wire saw 2 is controlled to have a predetermined tension.
シリコンインゴット３は接着剤層６の接着剤により固定板４に取り付けられ、図示しない昇降装置により鉛直方向に移動可能にされている。シリコンインゴット３を、ガイドローラ７間で複数列に捲きまわされた固定砥粒ワイヤーソー２のワイヤー列に移動、接近させる（矢印ａ方向）。シリコンインゴット３は、ワイヤー列に押し当てられ、切断加工される。クーラント液供給ユニット５からクーラント液を加工部に供給しながら切り進めることにより、シリコンインゴット３をスライス状に切断する。
シリコンインゴット３を確実に切断するため、シリコンインゴット３だけでなく、接着剤層６を経て固定板４の一部まで切削する。そのため、シリコン切削屑、固定板４の切削屑、接着剤層６の切削屑およびクーラント液は、クーラントタンク８に落下し、スラリーとして回収される。図２はシリコンインゴット３を切断するための固定砥粒ワイヤーソー２が、ガイドローラ７間で複数列に捲きまわされた状態を示すインゴットスライス装置１の斜視模式図である。The silicon ingot 3 is attached to the fixing plate 4 by an adhesive of the adhesive layer 6 and is movable in the vertical direction by an elevator device (not shown). The silicon ingot 3 is moved to and approached to the wire row of the fixed abrasive wire saw 2 that is wound in a plurality of rows between the guide rollers 7 (in the direction of arrow a). The silicon ingot 3 is pressed against the wire row and cut. The silicon ingot 3 is cut into slices by advancing the coolant while supplying the coolant from the coolant supply unit 5 to the processing portion.
In order to cut the silicon ingot 3 reliably, not only the silicon ingot 3 but also a part of the fixing plate 4 is cut through the adhesive layer 6. Therefore, the silicon cutting waste, the cutting waste of the fixed plate 4, the cutting waste of the adhesive layer 6 and the coolant fall into the coolant tank 8 and are collected as slurry. FIG. 2 is a schematic perspective view of the ingot slicing apparatus 1 showing a state in which the fixed abrasive wire saw 2 for cutting the silicon ingot 3 is wound in a plurality of rows between the guide rollers 7.
図３を用いて、固定砥粒ワイヤーソー２を説明する。図３は、固定砥粒ワイヤーソー２の縦断面模式図である。 The fixed abrasive wire saw 2 will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a schematic longitudinal sectional view of the fixed abrasive wire saw 2.
図３に示すように固定砥粒ワイヤーソー２は、例えばピアノ線のような金属製芯線１１の外周にダイヤモンドのような砥粒９をフェノール樹脂などの硬化により生成されたレジンボンド層（樹脂接着剤層）１０を介して固着したレジンボンドワイヤーソーである。レジンボンドとしてはフェノール樹脂の他、例えばエポキシ樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの硬化ポリマー系樹脂を採用しても良い。砥粒９はダイヤモンド砥粒のほかジルコニア砥粒、立方晶系窒化硼素（ＣＢＮ）砥粒、アルミナ砥粒、炭化ケイ素砥粒を用いても良い。さらにレジンボンド層１０に無機粒子からなるフィラー（図示しない）を加えてもよい。固定砥粒ワイヤーソー２では、張力が大きいほど切削性能は向上するので、金属製芯線１１の引張強度が大きいものほど好ましい。また疲労に対する強度も高いものが望ましい。従って、固定砥粒ワイヤーソー２としての金属製芯線１１には、鋼線が好ましく用いられる。鋼線には、高炭素鋼、中炭素低合金鋼などの熱処理バネ鋼による線材、硬鋼線、ピアノ線やステンレス線、冷間圧鋼線やオイルテンパー線などの加工バネ鋼による線材、低合金鋼、中合金鋼や高合金鋼、マルエージング鋼などの高靱性・高疲労強度の鋼線材が挙げられる。 As shown in FIG. 3, the fixed-abrasive wire saw 2 has a resin bond layer (resin bonding) formed by hardening abrasive grains 9 such as diamond on the outer periphery of a metal core wire 11 such as a piano wire. It is a resin bond wire saw fixed through an agent layer 10. As the resin bond, a cured polymer resin such as an epoxy resin, an acrylic urethane resin, a polyurethane resin, a vinyl chloride resin, or a fluororesin may be employed in addition to the phenol resin. The abrasive grains 9 may be diamond abrasive grains, zirconia abrasive grains, cubic boron nitride (CBN) abrasive grains, alumina abrasive grains, or silicon carbide abrasive grains. Further, a filler (not shown) made of inorganic particles may be added to the resin bond layer 10. In the fixed abrasive wire saw 2, since the cutting performance improves as the tension increases, the metal core wire 11 having a higher tensile strength is preferable. Moreover, the thing with high intensity | strength with respect to fatigue is desirable. Therefore, a steel wire is preferably used for the metal core wire 11 as the fixed abrasive wire saw 2. Steel wires include heat-treated spring steel wires such as high carbon steel and medium carbon low alloy steel, hard steel wires, piano wires and stainless steel wires, cold-pressed steel wires and oil tempered wires such as wire rods made of spring steel, low Examples include steel wires with high toughness and high fatigue strength such as alloy steel, medium alloy steel, high alloy steel, and maraging steel.
また固定砥粒ワイヤーソー２は金属製芯線１１の外周にダイヤモンドのような砥粒９をろう材の溶融により生成された溶融固化層（図示しない）を介して固着したものでも良い。更に固定砥粒ワイヤーソー２は、電着法でニッケル膜（図示しない）などをワイヤー表面に析出させ、砥粒９をニッケル膜中などに埋設させて、固着させても良い。砥粒９はダイヤモンド砥粒のほかジルコニア砥粒、立方晶系窒化硼素（ＣＢＮ）砥粒、アルミナ砥粒、炭化ケイ素砥粒を用いても良い。
固定砥粒ワイヤーソー２は、以上説明したように限定されるものではないが、より好ましくは本願出願人の出願による特開２０１４−１３３２８８号で開示するレジンボンドワイヤーソーが最適である。Further, the fixed abrasive wire saw 2 may be one in which abrasive grains 9 such as diamond are fixed to the outer periphery of the metal core wire 11 via a melt-solidified layer (not shown) generated by melting the brazing material. Further, the fixed abrasive wire saw 2 may be fixed by depositing a nickel film (not shown) or the like on the wire surface by an electrodeposition method, and embedding the abrasive grains 9 in the nickel film or the like. The abrasive grains 9 may be diamond abrasive grains, zirconia abrasive grains, cubic boron nitride (CBN) abrasive grains, alumina abrasive grains, or silicon carbide abrasive grains.
The fixed abrasive wire saw 2 is not limited as described above, but a resin bond wire saw disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-133288 filed by the applicant of the present application is more preferable.
固定砥粒ワイヤーソー２によるシリコンインゴット３のスライス加工において、ワイヤー直径を小さくして、カーフロス（切り代）を小さくすることが望ましいが、引張強度が小さいと切削速度を上げることができないため、ワイヤー直径としては０．０５〜０．３ｍｍが好ましい。固定砥粒ワイヤーソー２の張力は１４〜４０Ｎが好ましい。また固定砥粒ワイヤーソー２の走行速度は７００〜１２００ｍ／分が好ましい。固定砥粒ワイヤーソー２による加工メカニズムは、シリコンインゴット３を砥粒９で削り取るという切削メカニズムであるため、切削されたシリコン切削屑におけるシリコン微粒子がサブミクロン〜ミクロンオーダーの微粒子とするには、ダイヤモンドなどの砥粒９の平均粒径は１〜２５μｍが好ましい。またワイヤーに対する粒度密度は１５００〜３０００個／ｍｍ２であることが好ましい。レジンボンドワイヤーソーの場合、ニッケル膜により砥粒９を固着した固定砥粒ワイヤーソーに比べて、砥粒密度が高く、切削時の張力は低いため、シリコンインゴット切削面とレジンボンドワイヤーソーはソフトタッチの状態となり、切削粉が微細で、肉厚の薄い鱗片形状の微粒子となり、好ましい。In the slicing process of the silicon ingot 3 with the fixed abrasive wire saw 2, it is desirable to reduce the wire diameter and the kerf loss (cutting allowance). However, if the tensile strength is low, the cutting speed cannot be increased. The diameter is preferably 0.05 to 0.3 mm. The tension of the fixed abrasive wire saw 2 is preferably 14 to 40N. The traveling speed of the fixed abrasive wire saw 2 is preferably 700 to 1200 m / min. Since the processing mechanism by the fixed abrasive wire saw 2 is a cutting mechanism in which the silicon ingot 3 is scraped off by the abrasive grains 9, in order to make silicon fine particles in the cut silicon cutting scrap into submicron to micron order fine particles, The average particle diameter of the abrasive grains 9 is preferably 1 to 25 μm. It is preferable particle size density for wire is 1500 to 3000 pieces / mm 2. In the case of a resin bond wire saw, the silicon ingot cutting surface and the resin bond wire saw are soft because the abrasive density is higher and the tension at the time of cutting is lower than the fixed abrasive wire saw in which the abrasive grains 9 are fixed by a nickel film. This is preferable because it becomes a touch state, and the cutting powder is fine and thin, and becomes thin-walled fine particles.
インゴット送り速度は０．１〜１．０ｍｍ／分が好ましい。固定砥粒ワイヤーソー２は剛性が小さいため、シリコンインゴット３の切削時の切削抵抗により、たわみが発生する。そのため、シリコンインゴット３を確実に切断するためには、ワイヤーソーのたわみを考慮に入れ、シリコンインゴット３の固定板４の一部を切削する。このシリコンインゴット３を固定する固定板４の一部を切削するときには、インゴット送り速度を０．０５〜０．５ｍｍ／分にすることが好ましい。 The ingot feed speed is preferably 0.1 to 1.0 mm / min. Since the fixed abrasive wire saw 2 has low rigidity, deflection occurs due to cutting resistance when the silicon ingot 3 is cut. Therefore, in order to cut the silicon ingot 3 reliably, a part of the fixing plate 4 of the silicon ingot 3 is cut in consideration of the deflection of the wire saw. When cutting a part of the fixing plate 4 for fixing the silicon ingot 3, it is preferable to set the ingot feed speed to 0.05 to 0.5 mm / min.
シリコンインゴット３の素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等を採用することができる。シリコンインゴット３を取り付ける固定板４は、切削に伴うシリコンインゴット３と固定板４の昇温を防ぐため、吸熱性の良い水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）粉末をバインダー樹脂で固めたものが好ましい。また水酸化アルミニウムは、固定板４の一部まで切削した時に、その切削熱により、固定板内の樹脂が軟化あるいは燃焼しないように防止する役割を有する。すなわち、切削熱で固定板４が２００℃から３５０℃に加熱されると、水酸化アルミニウムが脱水分解される。その時大きな吸熱反応（２．０ＫＪ／ｇ）に伴って、水が生成される。この吸熱反応と水の蒸発熱により固定板内の樹脂の軟化及び燃焼を防ぐ。水酸化アルミニウムに代えて、水酸化マグネシウムでも良い。As a material of the silicon ingot 3, single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, or the like can be employed. The fixing plate 4 to which the silicon ingot 3 is attached is formed by solidifying aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) powder having good endotherm with a binder resin in order to prevent the temperature rise of the silicon ingot 3 and the fixing plate 4 due to cutting. preferable. The aluminum hydroxide has a role of preventing the resin in the fixed plate from being softened or burned by the cutting heat when cutting to a part of the fixed plate 4. That is, when the fixing plate 4 is heated from 200 ° C. to 350 ° C. with cutting heat, the aluminum hydroxide is dehydrated and decomposed. At that time, water is generated with a large endothermic reaction (2.0 KJ / g). This endothermic reaction and the heat of water evaporation prevent softening and combustion of the resin in the fixed plate. Instead of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide may be used.
本発明に使用されるクーラント液としては、水溶性有機系（水溶性切削液）のクーラント液を使用することが好ましく、例えばポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等を混合した水を主成分とするクーラント液が用いられる。 As the coolant liquid used in the present invention, it is preferable to use a water-soluble organic (water-soluble cutting fluid) coolant liquid. For example, water containing a mixture of polyethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol or the like as a main component is used. A coolant liquid is used.
図４を用いて、スラリー回収工程（Ｓ０１）と固液分離工程（Ｓ０２）を説明する。図４は、２台のインゴットスライス装置１が配置されたスラリー回収工程及び固液分離工程のフロー図である。 The slurry recovery step (S01) and the solid-liquid separation step (S02) will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a flowchart of a slurry recovery process and a solid-liquid separation process in which two ingot slicing apparatuses 1 are arranged.
スラリー回収工程（Ｓ０１）において、クーラントタンク８に、シリコン切削屑、固定板４の切削屑、接着剤層６の切削屑及びクーラント液を含むスラリーを蓄積し、取り出すことができる。スラリーには、固定板４の成分である水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）がスライスされて発生した切削粒子、バインダー樹脂や、他の金属成分（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉなど）が含まれる。他の金属成分はクーラント液と接する流路から由来する。またスラリーには、シリコンインゴット３を固定板４に固定する接着剤層６の成分も含まれる。クーラントタンク８のスラリーを、移送ポンプ（図示しない）を用いて、クーラント液と共にスラリー受入槽１２に移送する。更にスラリー受入槽１２から次工程の固液分離工程（Ｓ０２）にスラリーを移送するが、攪拌器１５で攪拌してスラリー状態を均一化してシリコン切削粉の凝集を抑制する。In the slurry recovery step (S01), slurry containing silicon cutting waste, cutting waste of the fixing plate 4, cutting waste of the adhesive layer 6 and coolant liquid can be accumulated in the coolant tank 8 and taken out. In the slurry, cutting particles generated by slicing aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), which is a component of the fixing plate 4, binder resin, and other metal components (Al, Fe, Ca, K, Ni, etc.) Is included. Other metal components originate from the flow path in contact with the coolant. The slurry also contains a component of the adhesive layer 6 that fixes the silicon ingot 3 to the fixing plate 4. The slurry in the coolant tank 8 is transferred to the slurry receiving tank 12 together with the coolant by using a transfer pump (not shown). Further, the slurry is transferred from the slurry receiving tank 12 to the next solid-liquid separation step (S02). The slurry is stirred by the stirrer 15 to uniformize the slurry state and suppress aggregation of the silicon cutting powder.
固液分離工程（Ｓ０２）において、スラリーから遠心分離機やフィルタープレスなどの固液分離手段（ａ）１６を用いて、ほとんどのクーラント液を取り除き、シリコン切削屑と不純物（固定板４の切削屑、接着剤層６の切削屑及び他の金属成分）及びごく微量のクーラント液を含むケーキ１８としてケーキ受け容器１３に取り出す。取り除いたクーラント液はクーラント供給槽１４に移送して、クーラント新液を追加し、攪拌器１５で攪拌して混合状態を均一化し、再生する。更に再生されたクーラントは、再生クーラント供給ライン１７を通して、インゴットスライス装置１に供給し、使用する。 In the solid-liquid separation step (S02), most of the coolant is removed from the slurry using solid-liquid separation means (a) 16 such as a centrifugal separator or a filter press, and silicon cutting waste and impurities (cutting waste on the fixed plate 4) are removed. , Cutting scraps of the adhesive layer 6 and other metal components) and a cake 18 containing a very small amount of coolant liquid. The removed coolant liquid is transferred to the coolant supply tank 14, a new coolant liquid is added, and the mixture is stirred by the stirrer 15 to make the mixed state uniform and regenerated. Further, the regenerated coolant is supplied to the ingot slicing apparatus 1 through the regenerated coolant supply line 17 and used.
インゴットスライス装置１とクーラントタンク８を複数台配置し、スラリーを集約して回収しても良い。更にクーラント液も集約して回収し、再生させた後、複数のインゴットスライス装置１に供給することができる。インゴットスライス装置１を複数台配置しライン化することにより、スラリーの回収効率が向上する。 A plurality of ingot slicing apparatuses 1 and coolant tanks 8 may be arranged to collect and collect the slurry. Furthermore, the coolant liquid can also be collected, recovered, regenerated, and then supplied to a plurality of ingot slicing apparatuses 1. By arranging a plurality of ingot slicing apparatuses 1 to form a line, the slurry recovery efficiency is improved.
次に、図５を用いて、洗浄工程（Ｓ０３）と乾燥工程（Ｓ０４）を説明する。洗浄工程（Ｓ０３）は、シリコン切削粉を含むケーキを洗浄して、不純物を取り除き、更にシリコンの自然酸化被膜（ＳｉＯ２）を取り除く工程である。乾燥工程（Ｓ０４）は洗浄工程（Ｓ０３）で洗浄され固液分離して取り出された固形分３２を乾燥手段により乾燥させて、高純度シリコン微粉末を得る工程である。Next, the cleaning process (S03) and the drying process (S04) will be described with reference to FIG. The cleaning step (S03) is a step of cleaning the cake containing the silicon cutting powder to remove impurities, and further to remove the silicon natural oxide film (SiO 2 ). The drying step (S04) is a step of obtaining a high-purity silicon fine powder by drying the solid content 32, which is washed and separated by solid-liquid separation in the washing step (S03), by a drying means.
硫酸洗浄槽２４の硫酸洗浄では、第１の洗浄液である硫酸水溶液を用いて、Ａｌ成分や、その他の硫酸と反応する金属成分を除去する。すなわち、硫酸洗浄槽２４では、シリコン切削屑と不純物を含むケーキ１８と、１〜４０重量％の硫酸水溶液とを１：１０の重量比で混合し、恒温装置２３で温度５０〜９０℃に保ちながら、洗浄時間２０〜６０分で浸漬攪拌して洗浄を行う。恒温装置２３での温度は、好ましくは５０〜８０℃に保つのがよい。これにより、Ａｌ成分は１０，０００ｐｐｍ程度から４０ｐｐｍ程度に低減される。また他の金属成分も数十ｐｐｍから数〜十数ｐｐｍに低減される。硫酸洗浄後も残る金属成分は、シリコン切削屑の表面に形成された自然酸化被膜（ＳｉＯ２）に強く吸着した金属成分である。ＡｌやＦｅの酸化物や水酸化物はＳｉＯ２よりも化学的に安定で、Ｓｉ−ＯＨ基と脱水縮合して、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌのように自然酸化被膜中に取り込まれて、シリコン切削粉の表面の自然酸化被膜に強く吸着すると考えられている。In the sulfuric acid cleaning of the sulfuric acid cleaning tank 24, the sulfuric acid aqueous solution that is the first cleaning liquid is used to remove the Al component and other metal components that react with sulfuric acid. That is, in the sulfuric acid cleaning tank 24, the cake 18 containing silicon cutting waste and impurities and 1 to 40 wt% sulfuric acid aqueous solution are mixed at a weight ratio of 1:10, and the temperature is maintained at 50 to 90 ° C. with the thermostatic device 23. Then, the washing is performed by immersion and stirring with a washing time of 20 to 60 minutes. The temperature in the thermostatic device 23 is preferably kept at 50 to 80 ° C. Thereby, the Al component is reduced from about 10,000 ppm to about 40 ppm. Further, other metal components are also reduced from several tens of ppm to several to several tens of ppm. The metal component remaining after the sulfuric acid cleaning is a metal component that is strongly adsorbed on the natural oxide film (SiO 2 ) formed on the surface of the silicon cutting scrap. Al and Fe oxides and hydroxides are chemically more stable than SiO 2 , dehydrated and condensed with Si—OH groups, and taken into the natural oxide film like Si—O—Al, for cutting silicon. It is thought to strongly adsorb to the natural oxide film on the surface of the powder.
フッ酸洗浄槽２５のフッ酸洗浄では、第２の洗浄液であるフッ酸水溶液を用いて、自然酸化被膜に強く吸着した金属を、自然酸化被膜（ＳｉＯ２）とともに除去する。ケーキ２９の投入量を調整しながら攪拌器１５で常時撹拌することで、ＨＦガスなどの発生によりムース状の泡が拡大することを抑制する。硫酸水溶液による洗浄後、遠心分離機やフィルタープレスなどの固液分離手段（ｂ）１９により取り出されたケーキ２９と、０．５〜１０重量％のフッ酸水溶液とを１：１０の重量比で混合し、常温、洗浄時間５〜３０分浸漬攪拌して洗浄する。好ましくはフッ素水溶液による洗浄時間は５〜２０分とするのが良い。In the hydrofluoric acid cleaning of the hydrofluoric acid cleaning tank 25, the metal strongly adsorbed to the natural oxide film is removed together with the natural oxide film (SiO 2 ) using a hydrofluoric acid aqueous solution as the second cleaning liquid. By constantly stirring with the stirrer 15 while adjusting the input amount of the cake 29, expansion of mousse-like bubbles due to generation of HF gas or the like is suppressed. After washing with sulfuric acid aqueous solution, cake 29 taken out by solid-liquid separation means (b) 19 such as a centrifuge or a filter press and 0.5 to 10% by weight hydrofluoric acid aqueous solution in a weight ratio of 1:10. Mix, wash by dipping and stirring at room temperature, washing time 5-30 minutes. Preferably, the cleaning time with the aqueous fluorine solution is 5 to 20 minutes.
１回目純水洗浄槽２６での純水洗浄を、フッ酸洗浄後、遠心分離機やフィルタープレスなどの固液分離手段（ｃ）２０により取り出されたケーキ３０に対して、浸漬攪拌して実施する。ケーキ３０には、微小量フッ酸水溶液が付着し、表面に現れたシリコンがフッ酸水溶液中の水分と反応して溶けるため、フッ酸洗浄後５分以内に純水洗浄することが良い。好ましくはフッ酸洗浄後、１分以内に純水洗浄することが良い。 Pure water cleaning in the first pure water cleaning tank 26 is performed by immersing and stirring the cake 30 taken out by the solid-liquid separation means (c) 20 such as a centrifuge or a filter press after cleaning with hydrofluoric acid. To do. Since a small amount of hydrofluoric acid aqueous solution adheres to the cake 30 and silicon appearing on the surface reacts with water in the hydrofluoric acid aqueous solution and dissolves, it is preferable to clean with pure water within 5 minutes after the hydrofluoric acid cleaning. Preferably, pure water cleaning is performed within 1 minute after hydrofluoric acid cleaning.
２回目純水洗浄槽２７での純水洗浄を、１回目の純水洗浄後に遠心分離機やフィルタープレスなどの固液分離手段（ｄ）２１により取り出されたケーキ３１に対して、浸漬攪拌して実施する。２回目の純水洗浄後、固液分離手段（ｅ）２２により固液分離して固形分３２を取り出す。１回の純水洗浄でも良いが、２回の純水洗浄で洗浄度を上げることが好ましい。 The pure water washing in the second pure water washing tank 27 is immersed and stirred in the cake 31 taken out by the solid-liquid separation means (d) 21 such as a centrifugal separator or a filter press after the first pure water washing. To implement. After the second pure water cleaning, solid-liquid separation is performed by the solid-liquid separation means (e) 22 and the solid content 32 is taken out. Although pure water cleaning may be performed once, it is preferable to increase the cleaning degree by performing pure water cleaning twice.
乾燥工程（Ｓ０４）では、乾燥手段として気流乾燥機２８を用いて、純水洗浄後に取り出された固形分３２を乾燥させ、シリコン微粉末を得る。気流乾燥機２８で乾燥させることにより、シリコン微粉末が塊になることなく、粉末の状態で採取できる。上記の洗浄工程と乾燥工程により、不純物が格段に少ない高純度の鱗片状シリコン微粉末を回収できる。尚、乾燥手段は気流乾燥機が好ましいが、それに限定されるものではない。 In the drying step (S04), using the air flow dryer 28 as a drying means, the solid content 32 taken out after washing with pure water is dried to obtain silicon fine powder. By drying with the air dryer 28, the silicon fine powder can be collected in a powder state without becoming a lump. By the washing step and the drying step, it is possible to recover high-purity scaly silicon fine powder with significantly less impurities. The drying means is preferably an air dryer, but is not limited thereto.
窒化工程の一例である直接窒化法の例を説明する。 An example of a direct nitriding method that is an example of the nitriding step will be described.
前記の乾燥工程で得られた鱗片状シリコン微粉末を原料とし、炭素（グラファイト）製、窒化シリコン製、アルミナ製あるいは窒化ホウ素製のボート、または、るつぼに押圧することなく載上して、雰囲気炉内に載置する。雰囲気炉内を真空引きした後、窒素ガス、水素ガス、アンモニアガスまたはそれらの混合ガスを窒化ガスとして炉内に流通させ、昇温する。窒化ガスと共に、アルゴンなどの希ガスを流通させてもよい。希ガスはアルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンからなるガス群より選択されるいずれか１種以上のガスを用いる。
窒化処理の温度プロファイルとしては、３００℃／時の昇温速度で、１２００〜１４００℃の範囲で選択される所定温度（最高温度）まで昇温する。その所定温度（最高温度）で１０〜１００時間保持する。保持後、３００℃／時の降温速度で常温まで降温する。
この窒化処理で得られる窒化シリコンの粉末をほぐすことによって、不純物の少ない、サブミクロン〜ミクロンオーダーの平均粒径を有する高純度の窒化シリコン微粉末を得ることができる。The scale-like silicon fine powder obtained in the drying step is used as a raw material, and the atmosphere is placed on a boat made of carbon (graphite), silicon nitride, alumina or boron nitride, or without pressing on a crucible. Place in the furnace. After evacuating the atmosphere furnace, nitrogen gas, hydrogen gas, ammonia gas or a mixed gas thereof is circulated in the furnace as a nitriding gas, and the temperature is raised. A rare gas such as argon may be circulated together with the nitriding gas. As the rare gas, one or more gases selected from the gas group consisting of argon, helium, neon, xenon, and krypton are used.
As the temperature profile of the nitriding treatment, the temperature is increased to a predetermined temperature (maximum temperature) selected within a range of 1200 to 1400 ° C. at a rate of temperature increase of 300 ° C./hour. Hold at the predetermined temperature (maximum temperature) for 10 to 100 hours. After holding, the temperature is lowered to room temperature at a temperature lowering rate of 300 ° C./hour.
By loosening the silicon nitride powder obtained by this nitriding treatment, a high-purity silicon nitride fine powder having an average particle size of submicron to micron order with few impurities can be obtained.
以下、本発明について、実施例及び比較例により、更に、詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
＜実施例１，２、比較例１，２＞
図４の工程フローに従って、シリコンインゴット３をスライス加工する際に発生するスラリーからシリコン切削屑と不純物を含むケーキ１８を取り出した。インゴットスライス装置１で、水酸化アルミニウムを含む固定板４に取り付けたシリコンインゴット３をダイヤモンド砥粒９の平均粒径１０μｍ、粒度密度２３００個／ｍｍ２の固定砥粒ワイヤーソー２で、インゴット送り速度０．５ｍｍ／分の条件下でスライス加工し、クーラントタンク８からスラリーを回収した。固定砥粒ワイヤーソー２は、レジンボンドワイヤーソーを用いた。回収したスラリーを遠心分離機で固液分離し、ケーキ１８を取り出した。
更に図５の工程フローに従って処理し、シリコン切削屑と不純物を含むケーキ１８から高純度シリコン微粉末を得た。洗浄工程（Ｓ０３）における硫酸洗浄は、シリコン切削屑と不純物を含むケーキ１８と２５重量％の硫酸水溶液を１：１０の重量比で混合し、温度７５℃、洗浄時間６０分で浸漬攪拌して洗浄を行った。硫酸洗浄後、固液分離しケーキ２９を取り出した。
フッ酸洗浄は、硫酸洗浄後に遠心分離機で固液分離して得られたケーキ２９と１．０重量％のフッ酸水溶液を１：１０の重量比で混合し、常温、洗浄時間２０分で浸漬攪拌して洗浄を行った。
フッ酸洗浄後、２回の純水洗浄を行い、遠心分離機により固液分離し固形分３２を取り出した。
更に乾燥工程（Ｓ０４）の気流乾燥器２８で、固形分３２を乾燥し、シリコン微粉末を得た。
上記の手順で得た高純度シリコン微粉末は、図６のＳＥＭ観察像に示すように、その大きさが略１μｍ×（１〜５）μｍ×（０．０７〜０．０９）μｍの湾曲した鱗片状の形状を有することを確認した。シリコン微粉末が鱗片状の形状を有することは、固定砥粒でシリコンインゴットを削り取るという加工メカニズムによるものと推定される。従来このサイズのシリコン微粉末を得るには、ボールミルやジェットミルなどの機械的破砕手段による微細化が必要であったが、本発明によれば、機械的破砕無しに、固定砥粒ワイヤーソー２の切削屑から、サブミクロン〜ミクロンオーダーの高純度な鱗片状シリコン微粉末を大量に製造できる。<Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2>
According to the process flow of FIG. 4, the cake 18 containing silicon cutting waste and impurities was taken out from the slurry generated when the silicon ingot 3 was sliced. Ingot slicing apparatus 1, silicon ingot 3 attached to fixed plate 4 containing aluminum hydroxide is fixed abrasive wire saw 2 having an average particle diameter of 10 μm of diamond abrasive grains 9 and a particle size density of 2300 pieces / mm 2. Slicing was performed under the condition of 0.5 mm / min, and the slurry was recovered from the coolant tank 8. As the fixed abrasive wire saw 2, a resin bond wire saw was used. The recovered slurry was subjected to solid-liquid separation with a centrifuge, and the cake 18 was taken out.
Furthermore, it processed according to the process flow of FIG. 5, and obtained the high purity silicon fine powder from the cake 18 containing a silicon cutting waste and an impurity. The sulfuric acid cleaning in the cleaning step (S03) is performed by mixing silicon scraps and impurities-containing cake 18 and a 25% by weight sulfuric acid aqueous solution in a weight ratio of 1:10, dipping and stirring at a temperature of 75 ° C. and a cleaning time of 60 minutes. Washing was performed. After washing with sulfuric acid, the cake 29 was taken out by solid-liquid separation.
Hydrofluoric acid cleaning is performed by mixing cake 29 obtained by solid-liquid separation with a centrifugal separator after sulfuric acid cleaning and a 1.0 wt% hydrofluoric acid aqueous solution in a weight ratio of 1:10, and at room temperature and a cleaning time of 20 minutes. Washing was performed by dipping and stirring.
After washing with hydrofluoric acid, washing with pure water was performed twice, followed by solid-liquid separation with a centrifuge, and the solid content 32 was taken out.
Further, the solid content 32 was dried by the air flow dryer 28 in the drying step (S04) to obtain silicon fine powder.
As shown in the SEM observation image of FIG. 6, the high-purity silicon fine powder obtained by the above procedure has a curvature of approximately 1 μm × (1-5) μm × (0.07-0.09) μm. It was confirmed to have a scale-like shape. The silicon fine powder having a scaly shape is presumed to be due to a processing mechanism of scraping the silicon ingot with fixed abrasive grains. Conventionally, in order to obtain a silicon fine powder of this size, it has been necessary to refine by a mechanical crushing means such as a ball mill or a jet mill. However, according to the present invention, the fixed abrasive wire saw 2 can be obtained without mechanical crushing. A large amount of high-purity scaly silicon fine powder on the order of submicron to micron can be produced from the above-mentioned cutting waste.
図７は、固定板４の切断面のＳＥＭ観察像を示している。図７から水酸化アルミニウムの粗い粒子の周りを樹脂が取り囲んで接着していることが分かる。この粗い水酸化アルミニウムの粒子が固定砥粒ワイヤーソー２のダイヤモンド砥粒で切削され、シリコン切削粉とともにスラリー中に混合される。水酸化アルミニウムを成分とする固定板４の切削条件として、インゴット送り速度をシリコンインゴット３のみを切削するときのインゴット送り速度よりも遅い０．０５〜０．５ｍｍ／分にすることで、水酸化アルミニウム切削粒子は高解像度のＳＥＭでも存在が確認しにくい数十ｎｍ以下の微粒子となることを確認した。 FIG. 7 shows an SEM observation image of the cut surface of the fixed plate 4. FIG. 7 shows that the resin surrounds and adheres around the coarse particles of aluminum hydroxide. The coarse aluminum hydroxide particles are cut with diamond abrasive grains of the fixed abrasive wire saw 2 and mixed with the silicon cutting powder in the slurry. By cutting the ingot feed speed as 0.05 to 0.5 mm / min, which is slower than the ingot feed speed when cutting only the silicon ingot 3, as a cutting condition of the fixed plate 4 containing aluminum hydroxide as a component, It was confirmed that the aluminum cutting particles became fine particles of several tens of nm or less, which are difficult to confirm even with a high-resolution SEM.
通常、水酸化アルミニウムと硫酸、塩酸、硝酸とはそれぞれ次式で表わされる反応式で反応して、それぞれの溶液中に溶解すると言われている。
２Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｈ２ＳＯ４→２Ａｌ３＋＋３ＳＯ４ ２−＋６Ｈ２Ｏ
Ａｌ（ＯＨ）３＋３ＨＣｌ→Ａｌ３＋＋３Ｃｌ−＋３Ｈ２Ｏ
Ａｌ（ＯＨ）３＋３ＨＮＯ３→Ａｌ３＋＋３ＮＯ３ −＋３Ｈ２Ｏ
しかし、本発明者らの水酸化アルミニウム粒子の酸溶解実験の結果、上記のいずれの酸の場合も、常温では水酸化アルミニウムは完全に溶解せず、白濁し、溶液の底部には水酸化アルミニウム粒子が沈殿した状態であった。一方、これらの白濁の液を５０〜９０℃に加熱し２０〜６０分加熱温度を保つと、硫酸の場合だけ、溶液底部の水酸化アルミニウム粒子は無くなり液中でコロイド状に白濁するか、または完全に透明になって水酸化アルミニウム粒子が溶解することを確認した。上記のように、水酸化アルミニウム粒子を硫酸で所定の条件で加熱することにより、水酸化アルミニウム粒子が完全に溶解した時だけでなく、溶液中でコロイド状に白濁するという状態で存在する時にも、固液分離手段により、液体分として分離されることを確認した。すなわち、フィルタープレスのろ布を通り抜けて液体分として分離されたり、遠心分離機の場合は液体側に漂って分離されると考えられる。Usually, it is said that aluminum hydroxide and sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid react with each other by the following reaction formulas and dissolve in the respective solutions.
2Al (OH) 3 + 3H 2 SO 4 → 2Al 3+ + 3SO 4 2− + 6H 2 O
Al (OH) 3 + 3HCl → Al 3+ + 3Cl − + 3H 2 O
Al (OH) 3 + 3HNO 3 → Al 3+ + 3NO 3 − + 3H 2 O
However, as a result of the acid dissolution experiment of the present inventors' aluminum hydroxide particles, in any of the above acids, the aluminum hydroxide is not completely dissolved at room temperature and becomes cloudy, and the bottom of the solution is aluminum hydroxide. The particles were precipitated. On the other hand, when these white turbid liquids are heated to 50 to 90 ° C. and kept at the heating temperature for 20 to 60 minutes, only in the case of sulfuric acid, the aluminum hydroxide particles at the bottom of the solution disappear and colloidal white turbidity in the liquid, or It became completely transparent and it was confirmed that the aluminum hydroxide particles were dissolved. As described above, by heating aluminum hydroxide particles with sulfuric acid under predetermined conditions, not only when aluminum hydroxide particles are completely dissolved, but also when they are present in a state of colloidal white turbidity in solution. It was confirmed that it was separated as a liquid component by the solid-liquid separation means. That is, it is considered that it passes through the filter cloth of the filter press and is separated as a liquid component, or in the case of a centrifuge, it is separated by drifting to the liquid side.
表１は、上記の手順で得られたシリコン微粉末の金属の定量を、ＩＣＰ発光分析装置により行った分析結果を示している。ＩＣＰ発光分析装置は島津製作所製の高周波プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−８０００を使用した。 Table 1 shows an analysis result obtained by quantifying the metal of the silicon fine powder obtained by the above procedure using an ICP emission spectrometer. The ICP emission analyzer used was a high frequency plasma emission analyzer ICPS-8000 manufactured by Shimadzu Corporation.
実施例１、２は、図５の洗浄工程（Ｓ０３）＜硫酸洗浄実施、フッ酸洗浄実施、純水洗浄実施＞、乾燥工程（Ｓ０４）を経て得られた高純度の鱗片状シリコン微粉末をサンプルとして分析に用いた。
比較例１は、図８の洗浄工程＜硫酸洗浄未実施、フッ酸洗浄未実施、純水洗浄のみ実施＞、乾燥工程を経て得られたシリコン微粉末をサンプルとして分析に用いた。純水洗浄は、シリコン切削屑と不純物を含むケーキ１８を純水で浸漬攪拌して洗浄を行った。
比較例２は、図９の洗浄工程＜硫酸洗浄実施、フッ酸洗浄未実施、純水洗浄実施＞、乾燥工程を経て得られたシリコン微粉末をサンプルとして分析に用いた。硫酸洗浄は、シリコン切削屑と不純物を含むケーキ１８と、２５重量％の硫酸水溶液とを１：１０の重量比で混合し、恒温装置２３で温度７５℃に保ちながら、洗浄時間６０分で浸漬攪拌して洗浄を行った。
表１より、実施例１，２は不純物の金属成分が数ｐｐｍと低く抑えられており、分析に用いられたサンプルが不純物の少ない高純度シリコン微粉末であることを確認した。比較例１は、固定板４の材料成分であるＡｌの他、Ｆｅ、Ｃａなどの金属成分が残留している。さらに比較例２は、Ｆｅ、Ｃａなどの含有成分は低い値になっているものの、固定板４の成分であるＡｌが百数十ｐｐｍ残留していることを示している。In Examples 1 and 2, the high-purity scaly silicon fine powder obtained through the cleaning step (S03) in FIG. 5 <Sulfuric acid cleaning, hydrofluoric acid cleaning, and pure water cleaning> and the drying step (S04) was used. Used as a sample for analysis.
In Comparative Example 1, the silicon fine powder obtained through the cleaning step of FIG. 8 <no sulfuric acid cleaning, no hydrofluoric acid cleaning, only pure water cleaning>, and the drying step was used for analysis. The pure water cleaning was performed by immersing and stirring the cake 18 containing silicon cutting waste and impurities in pure water.
In Comparative Example 2, the silicon fine powder obtained through the washing step <sulfuric acid washing, hydrofluoric acid washing not carried out, pure water washing carried out> and the drying step in FIG. 9 was used for the analysis. In the sulfuric acid cleaning, silicon scraps and impurities containing cake 18 and 25 wt% sulfuric acid aqueous solution were mixed at a weight ratio of 1:10, and immersed in a cleaning time of 60 minutes while maintaining the temperature at 75 ° C. with the thermostatic device 23. Washing was performed with stirring.
From Table 1, Examples 1 and 2 confirmed that the metal component of impurities was kept as low as several ppm, and that the sample used for the analysis was a high-purity silicon fine powder with few impurities. In Comparative Example 1, in addition to Al, which is a material component of the fixing plate 4, metal components such as Fe and Ca remain. Further, Comparative Example 2 shows that Al, which is a component of the fixing plate 4, remains in the hundreds of tens ppm although the content of Fe, Ca and the like is low.
＜実施例３、４、比較例３、４＞
実施例１，２で得られた鱗片状シリコン微粉末を質量３ｇ取り、軽くほぐして、窒化処理の原料とし、ボート上に押圧することなく載上して、雰囲気炉内に載置し、直接窒化法で窒化し窒化シリコン微粉末を得た。雰囲気炉は高純度のアルミナ炉心管を用いた外熱式雰囲気炉を使用した。炉内を真空引きした後、窒素ガスを３００ｍｌ／分流通させながら１３５０℃まで３００℃／時の昇温速度で昇温した後、１３５０℃で８０時間保持した。その後、室温まで３００℃／時で除冷した。
表２は、上記の手順で得られた窒化シリコン微粉末のＸ線回折装置による分析結果を表している。粉末Ｘ線回折装置は、(株)リガク製Ultima IVを使用した。比表面積測定には日本ベル(株)製BELSORP-miniを使用した。<Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4>
Take 3 g of the scaly silicon fine powder obtained in Examples 1 and 2 and lightly loosen it as a raw material for nitriding treatment. Place it on the boat without pressing it, place it in the atmosphere furnace, and directly Nitriding was performed to obtain a silicon nitride fine powder. The atmosphere furnace used was an external heating atmosphere furnace using a high purity alumina furnace core tube. After evacuating the inside of the furnace, the temperature was raised to 1350 ° C. at a rate of 300 ° C./hour while flowing nitrogen gas at 300 ml / min, and then maintained at 1350 ° C. for 80 hours. Then, it cooled at room temperature / 300 degreeC / hour.
Table 2 shows the analysis result of the silicon nitride fine powder obtained by the above procedure using an X-ray diffractometer. As the powder X-ray diffractometer, Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation was used. BELSORP-mini manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. was used for specific surface area measurement.
実施例３は、実施例１，２で得られた鱗片状シリコン微粉末を、上記の条件で窒化処理して得られた高純度の窒化シリコン微粉末をサンプルとして分析に用いた。また、実施例４は、実施例１，２で得られた鱗片状シリコン微粉末を、上記の条件のうち１３５０℃の保持時間のみ１８時間に変更した条件で窒化処理して得られた高純度の窒化シリコン微粉末をサンプルとして分析に用いた。すなわちこのサンプルは、図５の洗浄工程（Ｓ０３）＜硫酸洗浄実施、フッ酸洗浄実施、純水洗浄実施＞を経て得られた窒化シリコン微粉末である。
比較例３は、比較例１で得られたシリコン微粉末を、直接窒化法で窒化して得られた窒化シリコン微粉末をサンプルとして分析に用いた。すなわちこのサンプルは、図８の洗浄工程＜硫酸洗浄未実施、フッ酸洗浄未実施、純水洗浄のみ実施＞を経て得られた窒化シリコン微粉末である。
比較例４は、比較例２で得られたシリコン微粉末を、直接窒化法で窒化して得られた窒化シリコン微粉末をサンプルとして分析に用いた。すなわちこのサンプルは、図９の洗浄工程＜硫酸洗浄実施、フッ酸洗浄未実施、純水洗浄実施＞を経て得られた窒化シリコン微粉末である。
表２の実施例３から、未反応シリコンは微小であり、窒化反応は十分に進んでいることが分かる。また、図１０のＳＥＭ観察像に示すように、実施例３で得られた窒化シリコン微粉末は鱗片形状ではなく、サブミクロンの不定形微粒子であることが確認できた。また表２に記載されているように、比表面積は３ｍ２／ｇであり、比表面積から平均粒径を換算すると０．５８μｍであった。In Example 3, the high-purity silicon nitride fine powder obtained by nitriding the flaky silicon fine powder obtained in Examples 1 and 2 under the above conditions was used for analysis. In addition, Example 4 is a high purity obtained by nitriding the flaky silicon fine powder obtained in Examples 1 and 2 under the condition where only the holding time at 1350 ° C. was changed to 18 hours among the above conditions. The silicon nitride fine powder was used for analysis as a sample. That is, this sample is a silicon nitride fine powder obtained through the cleaning step (S03) in FIG. 5 <Performance of sulfuric acid cleaning, cleaning with hydrofluoric acid, cleaning with pure water>.
In Comparative Example 3, the silicon nitride fine powder obtained by nitriding the silicon fine powder obtained in Comparative Example 1 by a direct nitriding method was used for analysis as a sample. That is, this sample is a silicon nitride fine powder obtained through the cleaning step of FIG. 8 (no sulfuric acid cleaning, no hydrofluoric acid cleaning, pure water cleaning only).
In Comparative Example 4, the silicon nitride fine powder obtained by nitriding the silicon fine powder obtained in Comparative Example 2 by direct nitriding was used as a sample for analysis. That is, this sample is a silicon nitride fine powder obtained through the cleaning step of FIG. 9 <sulfuric acid cleaning performed, hydrofluoric acid cleaning not performed, and pure water cleaning performed>.
From Example 3 of Table 2, it can be seen that the unreacted silicon is very small and the nitriding reaction is sufficiently advanced. Further, as shown in the SEM observation image of FIG. 10, it was confirmed that the silicon nitride fine powder obtained in Example 3 was not a scale shape but submicron amorphous particles. As shown in Table 2, the specific surface area was 3 m 2 / g, and the average particle size was converted from the specific surface area to be 0.58 μm.
この事実は、フッ酸洗浄後のシリコン微粒子は鱗片状の形状を有していたことから、窒化処理することにより鱗片状のシリコン微粒子が、不定形の窒化シリコン微粒子に離脱したものと推定される。これは、鱗片状の形状を有するシリコン微粒子の外周部分に多数の切り欠きが存在することから、この切り欠きを起点として、窒化時の熱応力でクラックが発生し、不定形の窒化シリコン微粒子に離脱するものと推定される。このことは、固定砥粒ワイヤーソー２によるシリコン切削屑から、所定の洗浄処理後、窒化処理することにより、サブミクロン〜ミクロンオーダーの高純度の窒化シリコン微粉末を安価に大量生産可能にすることを示すものである。 This fact is presumed that the silicon fine particles after scrubbing with hydrofluoric acid had a scaly shape, and that the scaly silicon fine particles were separated into amorphous silicon nitride fine particles by nitriding. . This is because a large number of notches are present in the outer periphery of the silicon fine particles having a scaly shape, and cracks are generated by thermal stress during nitriding starting from the notches, resulting in irregular shaped silicon nitride fine particles. Estimated to leave. This means that high-purity silicon nitride fine powder of submicron to micron order can be mass-produced at low cost by performing nitriding after predetermined cleaning treatment from silicon scraps by the fixed abrasive wire saw 2. Is shown.
比較例３から、未反応シリコンが多いことが確認できる。また図１１のＳＥＭ観察像から針状結晶の存在が確認できる。この窒化シリコン微粉末の原料は、純水洗浄のみ実施したシリコン切削屑を原料とし、シリコン切削屑中に金属などの不純物が残存している。この残存金属が作用して、針状結晶が成長したものと推定される。比較例４から、未反応シリコンの比率が多く、離型剤、焼結体の原料に適さないことが確認できる。 From Comparative Example 3, it can be confirmed that there is a large amount of unreacted silicon. In addition, the presence of needle crystals can be confirmed from the SEM observation image of FIG. The raw material of the silicon nitride fine powder is made from silicon cutting waste that has been subjected to pure water cleaning only, and impurities such as metals remain in the silicon cutting waste. It is presumed that this residual metal acted to grow acicular crystals. From Comparative Example 4, it can be confirmed that the ratio of unreacted silicon is large and is not suitable as a release agent or a raw material for a sintered body.
本発明によれば、シリコンインゴット３をスライス加工する際に発生するシリコン切削屑を、機械的破砕手段を用いることなく微細化して、高純度の鱗片状シリコン微粉末を得ることができる。このようなシリコン切削屑を由来とする鱗片状シリコン微粉末を出発原料として、離型剤用や焼結体用の高純度窒化シリコン微粉末、さらに２段階焼結による高純度窒化シリコンセラミックスの製造を低コストで実現できる。 According to the present invention, silicon scrap generated when slicing the silicon ingot 3 can be refined without using mechanical crushing means to obtain high-purity scaly silicon fine powder. Production of high-purity silicon nitride fine powder for mold release agents and sintered bodies, and high-purity silicon nitride ceramics by two-stage sintering, starting from such scaly silicon fine powder derived from silicon scraps Can be realized at low cost.
２：固定砥粒ワイヤーソー
３：シリコンインゴット
４：固定板
９：砥粒
１８、２９、３０、３１、３２：ケーキ
１６、１９、２０、２１、２２：固液分離手段
２８：気流乾燥機2: Fixed abrasive wire saw 3: Silicon ingot 4: Fixed plate 9: Abrasive grains 18, 29, 30, 31, 32: Cake 16, 19, 20, 21, 22: Solid-liquid separation means 28: Airflow dryer
Claims (11)
前記固定板に、前記シリコンインゴットを固定する固定工程と、
前記固定砥粒ワイヤーソーを用い、前記シリコンインゴットをスライスし、前記シリコンインゴットを切断するときに、前記固定板の一部を切削し、その時の切削熱による固定板内のバインダー樹脂の軟化あるいは燃焼を、前記水酸化アルミニウムまたは前記水酸化マグネシウムの脱水分解による吸熱反応と前記脱水分解により生成される水の蒸発熱と、により防ぐスライス工程と、
前記スライス工程で発生するシリコン切削屑を含むスラリーを回収するスラリー回収工程と、
前記スラリーから前記シリコン切削屑を含むケーキを固液分離手段により分離して取り出す固液分離工程と、
前記固液分離工程で得られたケーキを洗浄液で洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程後に固液分離して得られた固形分を、乾燥手段にて乾燥する乾燥工程と、
を備えるシリコン微粉末の製造方法。 A fixed abrasive wire saw in which abrasive grains are fixed to the outer surface of the silicon ingot and the wire, and a fixing plate formed by solidifying an aluminum hydroxide powder or a magnesium hydroxide powder with a binder resin for mounting the silicon ingot; A preparation process to prepare,
The fixed plate, a fixing step of fixing said silicon ingot,
Using the fixed abrasive wire saw, slicing the silicon ingot and cutting the silicon ingot, cutting a part of the fixed plate, and softening or burning the binder resin in the fixed plate by the cutting heat at that time A slicing step that prevents the endothermic reaction by dehydration decomposition of the aluminum hydroxide or the magnesium hydroxide and the heat of evaporation of water generated by the dehydration decomposition ;
A slurry recovery step of recovering a slurry containing silicon cutting waste generated in the slicing step;
A solid-liquid separation step of separating and taking out the cake containing the silicon cutting waste from the slurry by solid-liquid separation means;
A washing step of washing the cake obtained in the solid-liquid separation step with a washing solution;
A drying step of drying the solid content obtained by solid-liquid separation after the washing step by a drying means;
A method for producing silicon fine powder.
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