JP2010195635A - Purification method of silicon, and purified silicon - Google Patents
Purification method of silicon, and purified silicon Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010195635A JP2010195635A JP2009042853A JP2009042853A JP2010195635A JP 2010195635 A JP2010195635 A JP 2010195635A JP 2009042853 A JP2009042853 A JP 2009042853A JP 2009042853 A JP2009042853 A JP 2009042853A JP 2010195635 A JP2010195635 A JP 2010195635A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon
- solution
- purification method
- mass
- washing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、シリコン精製方法および精製シリコンに関する。 The present invention relates to a silicon purification method and purified silicon.
半導体集積回路などに用いる高純度シリコンは、珪石を炭素還元して得られる純度９８％以上の金属シリコンを原料とするものであって、化学的な方法でトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）を合成し、これを蒸留法で純化した後、還元することにより、いわゆる１１Ｎ（イレブン−ナイン）程度の高純度シリコンを得ている（シーメンス法）。しかし、この高純度シリコンは、複雑な製造プラントおよび還元に要するエネルギ使用量が多くなるため、必然的に高価な素材となる。 High-purity silicon used for semiconductor integrated circuits and the like is made from metal silicon having a purity of 98% or more obtained by reducing carbon of silica with carbon, and synthesizes trichlorosilane (SiHCl 3 ) by a chemical method. This is purified by a distillation method and then reduced to obtain high-purity silicon of about 11N (Eleven-Nine) (Siemens method). However, this high-purity silicon inevitably becomes an expensive material because of the amount of energy used for complicated manufacturing plants and reduction.
一方、太陽電池の製造に用いられるシリコンに要求される純度は約６Ｎ程度である。したがって、このような半導体集積回路用などの高純度シリコンの規格外品は、太陽電池用としては過剰な高品質となる。太陽電池の低コスト化のために、半導体集積回路の製作の各工程から得られる高純度シリコンの再生利用と並行して、２Ｎ〜３Ｎ程度の純度である金属シリコンからの直接的な冶金的精製が試みられている。 On the other hand, the purity required for silicon used in the production of solar cells is about 6N. Therefore, non-standard products of high-purity silicon such as those for semiconductor integrated circuits become excessively high quality for solar cells. Direct metallurgical refining from metal silicon having a purity of about 2N to 3N in parallel with the recycling of high-purity silicon obtained from each process of manufacturing semiconductor integrated circuits in order to reduce the cost of solar cells Has been tried.
たとえば、特許文献１には、図２に示すフローチャートのシリコン精製方法が開示されている。特許文献１に記載のシリコン精製方法は以下の工程からなる。
Ａ．金属シリコンを、真空下において溶解し、その含有するリンを気化脱リンした後、溶湯から不純物成分を除去するための一方向凝固を行い、鋳塊を得る（ステップＳ１ｂおよびステップＳ２ｂ参照）。
Ｂ．上記鋳塊の不純物濃化部を切断、除去する。
Ｃ．切断除去後の残部を再溶解し、酸化性雰囲気下で溶湯からボロン及び炭素を酸化除去し、引き続きアルゴンガスあるいはアルゴンと水素の混合ガスを該溶湯に吹き込み、脱酸素する（ステップＳ３ｂ参照）。
Ｄ．上記脱酸後の溶湯を、鋳型に鋳込み、一方向凝固を行い鋳塊を得る（ステップＳ４ｂ参照）。
Ｅ．一方向凝固で得た鋳塊の不純物濃化部を切断、除去し、さらにはこれをスライスしてシリコン基板とする。
For example, Patent Document 1 discloses a silicon purification method of the flowchart shown in FIG. The silicon purification method described in Patent Document 1 includes the following steps.
A. Metallic silicon is melted under vacuum and the phosphorus contained therein is vaporized and dephosphorized, and then unidirectional solidification is performed to remove impurity components from the molten metal, thereby obtaining an ingot (see Step S1b and Step S2b).
B. The impurity-enriched portion of the ingot is cut and removed.
C. The remaining part after cutting and removing is redissolved, and boron and carbon are oxidized and removed from the molten metal in an oxidizing atmosphere. Subsequently, argon gas or a mixed gas of argon and hydrogen is blown into the molten metal to deoxygenate (see step S3b).
D. The molten metal after the deoxidation is cast into a mold and solidified in one direction to obtain an ingot (see step S4b).
E. The impurity concentrated portion of the ingot obtained by unidirectional solidification is cut and removed, and this is further sliced to obtain a silicon substrate.
また、近年、環境問題から石油などの代替としての自然エネルギの利用が注目されており、特に、太陽エネルギから電気エネルギへの変換を容易に行なうことができる太陽電池の生産量は増加の一途をたどっている。そのため、原料シリコンの需要も急激に伸びており、太陽電池用シリコンの不足も顕在化してきている。 In recent years, the use of natural energy as an alternative to oil and the like has attracted attention due to environmental problems, and in particular, the production of solar cells that can easily convert solar energy into electrical energy has been increasing. I'm following. For this reason, the demand for raw material silicon has been growing rapidly, and the shortage of silicon for solar cells has become apparent.
ＩＣチップや太陽電池などに広く用いられている単結晶または多結晶のシリコンウエハの製造工程において、原料シリコンの約６０％が切断、面取りまたは研磨などの工程において廃液中に廃棄されて処分されるため、最終製品となるシリコンウエハへの製造コスト面での負荷および廃棄処分に伴う環境への負荷が大きな問題となっている。 In the manufacturing process of single crystal or polycrystalline silicon wafers widely used for IC chips, solar cells, etc., about 60% of the raw material silicon is discarded and disposed of in waste liquid in processes such as cutting, chamfering or polishing. For this reason, the load on the production cost of the silicon wafer that is the final product and the environmental load associated with disposal are serious problems.
そこで、従来から、上記の切断、面取りまたは研磨などの工程において廃液中に廃棄されるシリコン屑を回収し、その回収したシリコン屑を精製することによって精製シリコンとする方法が提案されてきている（たとえば、特許文献２参照）。 Therefore, conventionally, a method has been proposed in which silicon waste discarded in the waste liquid is recovered in the steps such as cutting, chamfering or polishing, and purified silicon is purified by purifying the recovered silicon waste ( For example, see Patent Document 2).
以下、図３を参照して、特許文献２に記載の従来のシリコンの精製方法について説明する。 Hereinafter, a conventional silicon purification method described in Patent Document 2 will be described with reference to FIG.
まず、ステップＳ１ｃにおいて、単結晶または多結晶のシリコンをワイヤソーによりスライスする際に生じる廃スラリの濾過を行なうことによって粘土状の固形分（ケーキ）を分離する（固形分分離工程）。 First, in step S1c, a solid slurry (cake) is separated by filtering waste slurry generated when slicing single crystal or polycrystalline silicon with a wire saw (solid content separation step).
次に、ステップＳ２ｃにおいて、上記で分離された固形分（ケーキ）をアセトンなどの有機溶剤とともに洗浄槽に投入して攪拌することによって有機溶剤洗浄を行なう（有機溶剤洗浄工程）。 Next, in step S2c, the solid content (cake) separated as described above is put into a washing tank together with an organic solvent such as acetone and stirred to perform organic solvent washing (organic solvent washing step).
次に、ステップＳ３ｃにおいて、有機洗浄後の固形分（ケーキ）を水洗してアセトンなどの有機溶剤を除去した後に、フッ化水素水溶液と硫酸との混合溶液を用いて酸洗浄が行なわれる（酸洗浄工程）。 Next, in step S3c, the solid content (cake) after organic cleaning is washed with water to remove an organic solvent such as acetone, and then acid cleaning is performed using a mixed solution of hydrogen fluoride aqueous solution and sulfuric acid (acid acid). Washing step).
最後に、ステップＳ４ｃにおいて、酸洗浄後の固形分（ケーキ）を乾燥した後に粉砕して、シリコン粉末と、炭化ケイ素からなる砥粒との密度差を利用して、気流分級装置を用いた分級によってシリコン粉末を分離して、高純度のシリコン粉を回収している（気流分級工程）。 Finally, in step S4c, the solid content (cake) after the acid cleaning is dried and pulverized, and classification using an airflow classifying device is performed using the density difference between the silicon powder and the abrasive grains made of silicon carbide. Thus, the silicon powder is separated and high-purity silicon powder is recovered (airflow classification step).
しかしながら、上記の特許文献１に記載のシリコンの精製方法においては、シリコンの溶融時に、一旦除去されたボロンやリン等の不純物が、坩堝や溶融装置の内壁に凝固し、これが再度溶融シリコンあるいは溶融シリコンが凝固して得られたシリコン塊に再付着するという問題があることも見出された。このような問題が発生すると、当然シリコンの精製純度が低下してしまうことになる。 However, in the silicon purification method described in Patent Document 1, impurities such as boron and phosphorus once removed are solidified on the inner wall of the crucible and the melting apparatus when the silicon is melted, and this is again melted silicon or melted. It has also been found that there is a problem that silicon re-adheres to the silicon mass obtained by solidification. When such a problem occurs, the purified purity of silicon naturally decreases.
上記の特許文献２に記載のシリコンの精製方法においては、シリコンと炭化ケイ素との間で密度および粒径に大きな差がないため、気流分級工程によってシリコン粉末と炭化ケイ素からなる砥粒とを十分に分離することができないという問題もあった。 In the method for purifying silicon described in Patent Document 2 above, since there is no significant difference in density and particle size between silicon and silicon carbide, silicon powder and abrasive grains made of silicon carbide are sufficiently obtained by the airflow classification process. There was also a problem that they could not be separated.
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、低コストでシリコンを高純度に精製することが可能なシリコンの精製方法およびその方法により得られた精製シリコンを提供することにある。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a silicon purification method capable of purifying silicon with high purity at low cost, and purified silicon obtained by the method.
本発明は、原料シリコンから精製シリコンを得るシリコン精製方法であって、原料シリコンを溶融させて得られた溶融シリコンを凝固させてシリコン塊を形成する工程と、シリコン塊を第１の酸溶液で洗浄する工程と、第１の酸溶液で洗浄されたシリコン塊を第１の塩基性溶液でさらに洗浄する工程とを含むシリコン精製方法である。 The present invention relates to a silicon purification method for obtaining purified silicon from raw silicon, a step of solidifying molten silicon obtained by melting raw silicon and forming a silicon lump, and a silicon lump with a first acid solution. A silicon purification method comprising a step of washing and a step of further washing a silicon mass washed with a first acid solution with a first basic solution.
ここで、本発明のシリコン精製方法においては、原料シリコンが、シリコンの機械加工を行なった際に発生するシリコン屑であることが好ましい。 Here, in the silicon purification method of the present invention, it is preferable that the raw material silicon is silicon scrap generated when silicon is machined.
また、本発明のシリコン精製方法は、シリコンの機械加工を行なった際に発生する廃棄物からシリコン屑を回収する回収工程をさらに含んでいても良い。 In addition, the silicon purification method of the present invention may further include a recovery step of recovering silicon waste from waste generated when silicon is machined.
また、本発明のシリコン精製方法においては、第１の酸溶液がフッ化水素水溶液またはフッ化水素水溶液と硝酸との混合溶液であることが好ましい。ここで、フッ化水素水溶液のフッ化水素濃度は、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、混合溶液のフッ化水素濃度が０．５質量％以上１０質量％以下であって硝酸濃度が０．１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。 In the silicon purification method of the present invention, the first acid solution is preferably an aqueous hydrogen fluoride solution or a mixed solution of an aqueous hydrogen fluoride solution and nitric acid. Here, the hydrogen fluoride concentration of the hydrogen fluoride aqueous solution is more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and the hydrogen fluoride concentration of the mixed solution is 0.5% by mass or more and 10% by mass or less. The nitric acid concentration is more preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less.
また、本発明のシリコン精製方法においては、第１の塩基性溶液が水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。ここで、水酸化ナトリウム水溶液の水酸化ナトリウム濃度は、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。 In the silicon purification method of the present invention, the first basic solution is preferably an aqueous sodium hydroxide solution. Here, the sodium hydroxide concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less.
また、本発明のシリコン精製方法は、原料シリコンを溶融させる前に、原料シリコンを洗浄する溶融前洗浄工程をさらに含むことが好ましい。ここで、溶融前洗浄工程で使用する洗浄液は、第２の酸溶液（第２の酸溶液は上記第１の酸溶液と同種であってもよいし、異なっていても良い。）、有機溶剤および水からなる群から選択された少なくとも１つを含むことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the silicon purification method of the present invention further includes a pre-melting cleaning step of cleaning the raw material silicon before melting the raw material silicon. Here, the cleaning liquid used in the pre-melting cleaning step is a second acid solution (the second acid solution may be the same as or different from the first acid solution), and an organic solvent. And at least one selected from the group consisting of water and water.
また、本発明のシリコン精製方法は、第１の塩基性溶液で洗浄する工程の後にシリコン塊をを第３の酸溶液（第３の酸溶液は、上記の第１の酸溶液および第２の酸溶液と同種であってもよいし、異なっていても良い。）で洗浄する工程をさらに含むことが好ましい。ここで、第１の塩基性溶液で洗浄する工程の後、または、第３の酸溶液で洗浄する工程の後に、偏析によって金属を除去する工程をさらに含むことがより好ましい。また、第１の塩基性溶液で洗浄する工程の後、または、第３の酸溶液で洗浄する工程の後に、リンを除去する工程、ならびにシリコン塊を粉砕した後に第４の酸溶液および第２の塩基性溶液の少なくとも一方で洗浄する工程の少なくとも一方を含むことがさらに好ましい。 In the silicon purification method of the present invention, after the step of washing with the first basic solution, the silicon mass is removed from the third acid solution (the third acid solution is the first acid solution and the second acid solution). It may be the same type as the acid solution or may be different from the acid solution). Here, it is more preferable to further include a step of removing the metal by segregation after the step of washing with the first basic solution or the step of washing with the third acid solution. Further, after the step of washing with the first basic solution or after the step of washing with the third acid solution, the step of removing phosphorus, and the fourth acid solution and the second after pulverizing the silicon lump It is further preferable to include at least one of the steps of washing at least one of the basic solutions.
また、本発明のシリコン精製方法は、原料シリコンを溶融させて得られた溶融シリコンを出湯手段を用いて出湯させる工程と、出湯させた溶融シリコンを凝固してシリコン塊を形成する工程とを含むことが好ましい。 In addition, the silicon purification method of the present invention includes a step of pouring molten silicon obtained by melting raw material silicon using a tapping means, and a step of solidifying the tipped molten silicon to form a silicon lump. It is preferable.
さらに、本発明は、上記のシリコン精製方法によって精製された精製シリコンであって、精製シリコン中のボロンの含有量が０．３ｐｐｍ以下であり、リンの含有量が０．３ｐｐｍ以下であり、鉄の含有量が１ｐｐｍ以下であり、炭化ケイ素の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、酸素の含有量が１０ｐｐｍ以下である精製シリコンである。 Furthermore, the present invention is a purified silicon purified by the above-described silicon purification method, wherein the boron content in the purified silicon is 0.3 ppm or less, the phosphorus content is 0.3 ppm or less, iron The purified silicon has a content of 1 ppm or less, a silicon carbide content of 10 ppm or less, and an oxygen content of 10 ppm or less.
本発明によれば、低コストでシリコンを高純度に精製することが可能なシリコンの精製方法およびその方法により得られた精製シリコンを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the refinement | purification silicon obtained by the refinement | purification method of silicon which can refine | purify silicon with high purity at low cost, and that method can be provided.
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表わすものとする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In the drawings of the present invention, the same reference numerals represent the same or corresponding parts.
図１に、本発明のシリコン精製方法の一例のフローチャートを示す。以下、図１を参照して、本発明のシリコン精製方法の一例について説明する。 FIG. 1 shows a flowchart of an example of the silicon purification method of the present invention. Hereinafter, an example of the silicon purification method of the present invention will be described with reference to FIG.
＜シリコン屑の回収工程＞
まず、ステップＳ１ａにおいて、シリコンの機械加工を行なった際に発生するシリコン屑を回収する工程が行なわれる。
<Recovery process of silicon scrap>
First, in step S1a, a step of collecting silicon scraps generated when silicon is machined is performed.
ここで、シリコンの機械加工は、特に限定されないが、たとえば、シリコンの円筒研削、切断、研磨、スライス、切断および外周切削などの機械加工が挙げられる。また、シリコンの機械加工には、たとえば、クーラント（水または潤滑油またはこれらの混合物）、切断刃、ワイヤー、遊離砥粒および固定砥粒からなる群から選択された少なくとも１つを用いて行われてもよい。 Here, the machining of silicon is not particularly limited, and examples thereof include machining such as cylindrical grinding, cutting, polishing, slicing, cutting, and peripheral cutting of silicon. The silicon machining is performed using, for example, at least one selected from the group consisting of a coolant (water or lubricating oil or a mixture thereof), a cutting blade, a wire, loose abrasive grains, and fixed abrasive grains. May be.
なお、遊離砥粒としては、たとえば粉末状の砥粒などを用いることができ、一般的に、水および／または潤滑油中に遊離した状態で使用される。 As the free abrasive grains, for example, powdery abrasive grains can be used, and they are generally used in a state free in water and / or lubricating oil.
また、固定砥粒としては、たとえば粉末状の砥粒などを用いることができ、一般的に、ワイヤに結合剤などで固定された状態で使用される。 In addition, as the fixed abrasive, for example, powdery abrasive can be used, and is generally used in a state of being fixed to the wire with a binder or the like.
また、遊離砥粒の材質および固定砥粒の材質はそれぞれ特には限定されないが、たとえば、シリコンカーバイド、シリコンナイトライドまたはダイヤモンドからなる群から選択された少なくとも１種を含むものを用いることができる。 Further, the material of the loose abrasive and the material of the fixed abrasive are not particularly limited, but for example, a material containing at least one selected from the group consisting of silicon carbide, silicon nitride or diamond can be used.
また、シリコンの機械加工を行なった際に発生するシリコン屑は、シリコンの機械加工による廃棄物（廃液、集塵紛）から回収することができる。なお、シリコン屑は、シリコンの機械加工により発生するシリコンを含む粉末状の物質である。 Further, silicon scrap generated when silicon is machined can be recovered from wastes (waste liquid and dust collected) by silicon machining. Silicon scrap is a powdery substance containing silicon generated by silicon machining.
シリコンの機械加工による廃液には、シリコンの機械加工により異なるが、たとえば下記の（１）〜（５）からなる群から選択された少なくとも１種が含まれる。
（１）水分
（２）シリコンが削られることにより生じるシリコン粉
（３）シリコンの機械加工に使用された固定砥粒または遊離砥粒から生じる砥粒
（４）切断刃またはワイヤー等から生じる金属成分
（５）潤滑油のオイル成分
また、シリコンの機械加工による廃液からのシリコン屑の回収は、たとえば、（ｉ）廃液をフィルターまたは遠心分離機を用いて固体分を捕捉し乾燥させることによりシリコン屑を取得する方法、（ｉｉ）廃液を回収し加熱または蒸留することによりシリコン屑を取得する方法および（ｉｉｉ）廃液に対して凝集剤を用いてシリコン屑を取得する方法のうち少なくとも１つを含む方法により行なうことができる。
The waste liquid obtained by machining silicon includes at least one selected from the group consisting of the following (1) to (5), although it varies depending on the machining of silicon.
(1) Moisture (2) Silicon powder generated by cutting silicon (3) Abrasive grains generated from fixed abrasive grains or free abrasive grains used in silicon machining (4) Metal components generated from cutting blades or wires (5) Oil component of lubricating oil In addition, silicon waste is recovered from waste liquid by machining silicon. For example, (i) silicon waste is obtained by capturing and drying solids using a filter or a centrifuge. At least one of (ii) a method for obtaining silicon waste by collecting and heating or distilling the waste liquid, and (iii) a method for obtaining silicon waste using a flocculant with respect to the waste liquid. It can be done by the method.
＜溶融前洗浄工程＞
次に、ステップＳ２ａにおいて、上記のシリコン屑を回収する工程において回収したシリコン屑を酸溶液（第２の酸溶液）、有機溶剤および水からなる群から選択された少なくとも１つを含む洗浄液で洗浄する工程が行なわれる。これにより、シリコン屑からボロン、リン、金属成分およびオイル成分からなる群から選択された少なくとも１種の不純物などを除去することができる。
<Pre-melting cleaning process>
Next, in step S2a, the silicon scrap recovered in the process of recovering the silicon scrap is washed with a cleaning liquid containing at least one selected from the group consisting of an acid solution (second acid solution), an organic solvent, and water. The process of performing is performed. Thereby, at least one impurity selected from the group consisting of boron, phosphorus, a metal component, and an oil component can be removed from silicon scrap.
ここで、シリコン屑の酸洗浄に用いられる酸溶液（第２の酸溶液）は、特には限定されないが、たとえば、塩酸、硫酸およびフッ化水素水溶液などからなる群から選択された少なくとも１種を用いて１回以上行なうことができる。 Here, the acid solution (second acid solution) used for the acid cleaning of the silicon scrap is not particularly limited. For example, at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrogen fluoride aqueous solution, and the like is used. Can be used more than once.
有機溶剤は、特には限定されないが、たとえば、イソプロピルアルコールおよびエタノールからなる群から選択された少なくとも１種を含む有機溶剤を用いて１回以上行なうことができる。 The organic solvent is not particularly limited. For example, the organic solvent can be used one or more times using an organic solvent containing at least one selected from the group consisting of isopropyl alcohol and ethanol.
また、シリコン屑の酸洗浄の方法は特に限定されないが、たとえば、シリコン屑を上記の酸溶液（第２の酸溶液）中に浸漬させて攪拌する方法などが挙げられる。なお、溶融前洗浄工程は、原料シリコンを洗浄する工程であればよい。 Moreover, the method of acid cleaning of silicon scrap is not particularly limited, and examples thereof include a method in which silicon scrap is immersed in the acid solution (second acid solution) and stirred. The pre-melting cleaning process may be a process for cleaning the raw material silicon.
＜溶融工程＞
次に、ステップＳ３ａにおいて、溶融前洗浄工程において洗浄された原料シリコンを溶融させる工程が行なわれる。
<Melting process>
Next, in step S3a, a process of melting the raw material silicon cleaned in the pre-melting cleaning process is performed.
ここで、原料シリコンの溶融方法は、特に限定されないが、たとえば、原料シリコンを耐熱性容器に収容した後に加熱装置を用いて耐熱性容器を加熱することにより溶融シリコンとする方法などが挙げられる。 Here, the melting method of the raw material silicon is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming the molten silicon by heating the heat resistant container using a heating device after the raw material silicon is accommodated in the heat resistant container.
耐熱性容器としては、原料シリコンを溶融させることができるものであれば特に限定されず、たとえば、カーボン、ムライト、アルミナおよびマグネシアからなる群から選択された少なくとも１種からなる容器を用いることができる。 The heat resistant container is not particularly limited as long as the raw material silicon can be melted. For example, a container made of at least one selected from the group consisting of carbon, mullite, alumina, and magnesia can be used. .
また、加熱装置としては、原料シリコンを溶解させることができる温度まで加熱することができるものであれば特に限定されず、たとえば、抵抗加熱装置または誘導加熱装置などを用いることができる。 The heating device is not particularly limited as long as it can be heated to a temperature at which raw material silicon can be dissolved. For example, a resistance heating device or an induction heating device can be used.
また、本発明における原料シリコンの溶融工程は、不活性ガス（窒素やアルゴンガス）雰囲気中で行なうことが好ましい。また、雰囲気圧力は、常圧中であってもよく、減圧状態中であってもよく、さらには加圧状態中であってもよい。 Moreover, it is preferable to perform the raw material silicon melting step in the present invention in an inert gas (nitrogen or argon gas) atmosphere. The atmospheric pressure may be normal pressure, may be in a reduced pressure state, and may be in a pressurized state.
なお、上記のシリコン屑を溶融工程で溶融させた場合には、シリコン屑から酸化膜（ＳｉＯx）および砥粒からなる群から選択された少なくとも１種の不純物などを除去することができる。 When the above silicon scrap is melted in the melting step, at least one impurity selected from the group consisting of an oxide film (SiO x ) and abrasive grains can be removed from the silicon scrap.
また、耐熱性容器に収容された溶融シリコンを出湯手段を用いることによって、耐熱性容器から出湯させる工程を含んでいてもよい。耐熱性容器から粘度の低い溶融シリコンを出湯させることによって、溶融シリコンに含まれる砥粒成分や酸化シリコン分を低減することが可能となる。ここで、出湯手段としては、たとえば、耐熱性容器を傾けることによって耐熱性容器からの溶融シリコンの出湯が可能な装置、耐熱性容器の上部に設けられた切れ込みなどの出湯口、または耐熱性容器の下部若しくは側部に設けられた開閉可能な出湯口などを用いることができる。 Moreover, the process of making the molten silicon accommodated in the heat resistant container out of the heat resistant container by using a hot water discharge means may be included. By discharging molten silicon having a low viscosity from the heat-resistant container, it is possible to reduce the abrasive grain component and silicon oxide content contained in the molten silicon. Here, as a hot water discharge means, for example, an apparatus capable of pouring molten silicon from the heat resistant container by tilting the heat resistant container, a hot water outlet such as a notch provided on the upper portion of the heat resistant container, or a heat resistant container An openable and closable hot water outlet provided at the lower part or the side part can be used.
＜シリコン塊形成工程＞
次に、ステップＳ４ａにおいて、上記の溶融工程後の溶融シリコンを凝固させてシリコン塊を形成する工程が行なわれる。
<Silicon lump formation process>
Next, in step S4a, a step of solidifying the molten silicon after the melting step to form a silicon lump is performed.
ここで、溶融シリコンを凝固させる方法は特に限定されず、たとえば、原料シリコンを溶融した耐熱性容器ごと冷却する方法または上記の溶融シリコンを傾動出湯などの方法により他の冷却用容器に収容して冷却用容器で冷却する方法などが挙げられる。冷却雰囲気としては、大気雰囲気または不活性ガス雰囲気などを挙げることができ、冷却雰囲気の圧力は大気圧程度またはそれから減圧したもののいずれであってもよい。 Here, the method for solidifying the molten silicon is not particularly limited. For example, the molten silicon is housed in another cooling container by a method of cooling the heat-resistant container in which the raw material silicon is melted or the above-described molten silicon by a method such as tilting hot water. The method of cooling with the container for cooling is mentioned. Examples of the cooling atmosphere include an air atmosphere or an inert gas atmosphere, and the pressure of the cooling atmosphere may be about atmospheric pressure or reduced pressure.
なお、冷却用容器としては、たとえば、シリカ坩堝や砂を焼結した坩堝などの安価な使い捨てのものまたはカーボン鋳型や水冷銅鋳型などの再利用することができるもののいずれも用いることができる。 As the cooling container, for example, an inexpensive disposable one such as a silica crucible or a sand crucible or a reusable one such as a carbon mold or a water-cooled copper mold can be used.
＜第１の酸溶液による洗浄工程＞
次に、ステップＳ５ａにおいて、上記のシリコン塊の形成工程で得られたシリコン塊を第１の酸溶液で洗浄する工程が行なわれる。
<Washing step with first acid solution>
Next, in step S5a, a step of washing the silicon mass obtained in the above-described silicon mass formation step with the first acid solution is performed.
本工程の主たる目的は、上記の溶融工程における原料シリコンの溶融時に再付着した再付着不純物を除去することである。ここで、上記再付着不純物としては、ボロンおよびボロン化合物（たとえばＢ2Ｏ3)、リンおよびリン化合物（たとえばＰ2Ｏ5）、シリコン酸化物およびシリコン炭化物を挙げることができる。 The main purpose of this step is to remove the reattached impurities that have reattached when the raw material silicon is melted in the melting step. Here, examples of the redeposition impurities include boron and boron compounds (for example, B 2 O 3 ), phosphorus and phosphorus compounds (for example, P 2 O 5 ), silicon oxide, and silicon carbide.
また、本工程においては、上記の再付着不純物の除去と同時にシリコン塊中の金属（鉄、アルミなど）および金属化合物（鉄シリサイドなど）を除去することが可能であり、そのためにはシリコン塊を適宜（たとえば１ｃｍ以上１０ｃｍ以下の径）に破砕しておくことが好ましい。 In this step, it is possible to remove the metal (iron, aluminum, etc.) and the metal compound (iron silicide, etc.) in the silicon lump simultaneously with the removal of the reattachment impurities. It is preferable to crush appropriately (for example, a diameter of 1 cm or more and 10 cm or less).
ここで、第１の酸溶液による洗浄工程に用いる酸溶液の種類、温度および洗浄条件は、上記の再付着不純物を除去できるものであれば特に限定されないが、洗浄効果を向上させるためには第１の酸溶液としてはフッ化水素水溶液、またはフッ化水素水溶液と硝酸との混合溶液を用いることが好ましい。ここで、フッ化水素水溶液のフッ化水素濃度は０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。また、フッ化水素水溶液と硝酸との混合溶液のフッ化水素濃度は０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく硝酸濃度は０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。 Here, the type, temperature, and cleaning conditions of the acid solution used in the cleaning step with the first acid solution are not particularly limited as long as the above-mentioned reattachment impurities can be removed. As the acid solution 1, it is preferable to use an aqueous hydrogen fluoride solution or a mixed solution of an aqueous hydrogen fluoride solution and nitric acid. Here, the hydrogen fluoride concentration of the aqueous hydrogen fluoride solution is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less. Further, the hydrogen fluoride concentration of the mixed solution of the aqueous hydrogen fluoride solution and nitric acid is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and the nitric acid concentration is preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less. preferable.
また、フッ化水素水溶液の温度は室温（２０℃以上３０℃以下）であることが好ましく、洗浄効果を上げるために、３０℃以上５０℃以下としても良い。 Moreover, it is preferable that the temperature of hydrogen fluoride aqueous solution is room temperature (20 to 30 degreeC), and it is good also as 30 to 50 degreeC in order to improve a cleaning effect.
また、洗浄方法としては、シリコン塊をフッ化水素水溶液中に浸漬させて攪拌する方法などが挙げられる。 Moreover, as a washing | cleaning method, the method of immersing a silicon lump in the hydrogen fluoride aqueous solution and stirring is mentioned.
＜第１の塩基性溶液による洗浄工程＞
次に、ステップＳ６ａにおいて、上記の第１の酸溶液による洗浄工程後のシリコン塊を第１の塩基性溶液で洗浄する工程が行なわれる。
<Washing step with first basic solution>
Next, in step S6a, a step of washing the silicon block after the washing step with the first acid solution with the first basic solution is performed.
上記の第１の酸溶液による洗浄後のシリコン塊は、そのままの状態で第１の塩基性溶液による洗浄工程に用いることも可能であるが、第１の塩基性溶液による洗浄工程の前に、純水などによる洗浄工程（シリコン塊に残った第１の酸溶液を除去する）および／または乾燥工程（室温以上シリコンの融点未満の温度での加熱または減圧状態での保持など）を行なうことが好ましい。 The silicon lump after washing with the first acid solution can be used as it is in the washing step with the first basic solution, but before the washing step with the first basic solution, Performing a cleaning step with pure water or the like (removing the first acid solution remaining in the silicon lump) and / or a drying step (heating at room temperature or higher than the melting point of silicon or holding under reduced pressure). preferable.
本工程の主たる目的も上記の第１の酸溶液による洗浄工程と同様に、シリコン塊に再付着した再付着不純物を除去することである。上記の第１の酸溶液による洗浄工程と第１の塩基性溶液による洗浄工程とを組み合わせることにより、特に大きな洗浄効果を得ることができる。 The main purpose of this step is to remove the reattachment impurities that have reattached to the silicon mass, as in the cleaning step using the first acid solution. A particularly large cleaning effect can be obtained by combining the cleaning step with the first acid solution and the cleaning step with the first basic solution.
ここで、第１の塩基性溶液による洗浄工程に用いられる塩基性溶液の種類、温度および洗浄条件は、上記の再付着不純物を除去できるものであれば特に限定されない。 Here, the kind, temperature, and cleaning conditions of the basic solution used in the cleaning step with the first basic solution are not particularly limited as long as the above-described reattachment impurities can be removed.
具体的には、第１の塩基性溶液としては、たとえば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液などが使用可能であるが、洗浄効果を向上させるためには水酸化ナトリウム水溶液を用いることが最も望ましい。 Specifically, as the first basic solution, for example, a sodium hydroxide aqueous solution, a calcium hydroxide aqueous solution, or a sodium carbonate aqueous solution can be used. In order to improve the cleaning effect, a sodium hydroxide aqueous solution is used. It is most desirable to use.
また、第１の塩基性溶液による洗浄工程における第１の塩基性溶液の温度は常温（２０〜３０℃）であることが望ましいが、洗浄効果を上げるために３０〜５０℃程度にしてもよい。 In addition, the temperature of the first basic solution in the cleaning step using the first basic solution is desirably normal temperature (20 to 30 ° C.), but may be about 30 to 50 ° C. in order to increase the cleaning effect. .
また、第１の塩基性溶液中の溶質濃度は、１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、３量％以上５質量％以下であることがより好ましい。 The solute concentration in the first basic solution is preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 5% by mass or less.
また、洗浄方法としては、シリコン塊を水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させて攪拌する方法などが挙げられる。 Moreover, as a washing | cleaning method, the method of immersing a silicon lump in sodium hydroxide aqueous solution and stirring is mentioned.
なお、第１の酸溶液による洗浄工程および第１の塩基性溶液による洗浄工程をこの順序で行なうことによって、シリコン塊から酸化膜（ＳｉＯx）、砥粒およびボロン、リンからなる群から選択された少なくとも１種の不純物などを効率的に除去することができる。したがって、図１に示すように、第１の塩基性溶液による洗浄工程後のシリコン塊をそのまま精製シリコンとしてもよい。 By performing the cleaning step with the first acid solution and the cleaning step with the first basic solution in this order, the silicon block is selected from the group consisting of oxide film (SiO x ), abrasive grains, boron, and phosphorus. Further, at least one kind of impurity can be efficiently removed. Therefore, as shown in FIG. 1, the silicon lump after the cleaning step using the first basic solution may be used as purified silicon as it is.
＜第３の酸溶液による洗浄工程＞
第１の塩基性溶液による洗浄工程（ステップＳ６ａ）の後には、ステップＳ７ａに示すように、第１の塩基性溶液で洗浄されたシリコン塊を酸溶液（第３の酸溶液）で洗浄する工程を行なうことができる。
<Washing step with third acid solution>
After the cleaning step with the first basic solution (step S6a), as shown in step S7a, the step of cleaning the silicon mass cleaned with the first basic solution with the acid solution (third acid solution) Can be performed.
ここで、第３の酸溶液による洗浄方法は特に限定されず、たとえば、シリコン塊を酸溶液（第３の酸溶液）に浸漬させて攪拌する方法などが挙げられる。 Here, the cleaning method using the third acid solution is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a silicon lump is immersed in an acid solution (third acid solution) and stirred.
第３の酸溶液としては、たとえば、塩酸、硫酸、フッ化水素酸水溶液などが使用可能である。 As the third acid solution, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid aqueous solution or the like can be used.
また、第３の酸溶液による洗浄工程における第３の酸溶液の常温（２０〜３０℃）であることが望ましいが、洗浄効果を上げるために３０〜５０℃程度にしてもよい。 Moreover, although it is desirable that it is normal temperature (20-30 degreeC) of the 3rd acid solution in the washing | cleaning process by a 3rd acid solution, in order to raise a washing | cleaning effect, you may be about 30-50 degreeC.
なお、第１の塩基性溶液による洗浄工程の後に、第３の酸溶液による洗浄工程を行なうことによって、シリコン塊の表面の−ＯＨで終端された部分を−Ｈに置き換え、酸素濃度の低減を図ることができる。 In addition, by performing the cleaning step with the third acid solution after the cleaning step with the first basic solution, the portion terminated with -OH on the surface of the silicon lump is replaced with -H, and the oxygen concentration is reduced. Can be planned.
＜脱リン工程＞
また、第１の塩基性溶液による洗浄工程（ステップＳ６ａ）または第３の酸溶液による洗浄工程（ステップＳ７ａ）の後には、ステップＳ８ａに示すように、シリコン塊からリンを除去する工程（脱リン工程）を行なうこともできる。
<Dephosphorization process>
In addition, after the cleaning step with the first basic solution (step S6a) or the cleaning step with the third acid solution (step S7a), as shown in step S8a, a step of removing phosphorus from the silicon mass (dephosphorization) Step) can also be performed.
ここで、シリコン塊からリンを除去する方法は特に限定されないが、たとえば、シリコン塊を加熱またはシリコン塊に電子ビームを照射することによって溶解させた溶融シリコンを圧力が１０-2Ｐａ〜１０-1Ｐａ程度の容器中に設置することによって溶融シリコンからリンを除去する方法などが挙げられる。 Here, the method for removing phosphorus from the silicon mass is not particularly limited. For example, the pressure of 10 −2 Pa to 10 −1 of molten silicon obtained by heating the silicon mass or irradiating the silicon mass with an electron beam is used. For example, a method of removing phosphorus from molten silicon by placing it in a container of about Pa.
なお、リンが除去された後の溶融シリコンは再度凝固させられてシリコン塊とされるか、または溶融状態のままで後述する偏析工程（ステップＳ１０ａ）に送られる。 Note that the molten silicon from which phosphorus has been removed is solidified again to form a silicon lump, or is sent to a segregation step (step S10a) to be described later in a molten state.
また、本工程によって、リンとともに酸素などの他の成分が除去されてもよいことは言うまでもない。 It goes without saying that other components such as oxygen may be removed together with phosphorus by this step.
＜リーチング工程＞
また、第１の塩基性溶液による洗浄工程（ステップＳ６ａ）または脱リン工程（ステップＳ８ａ）の後には、ステップＳ９ａに示すように、シリコン塊を粉砕した後に酸溶液（第４の酸溶液）および塩基性溶液（第２の塩基性溶液）の少なくとも一方で洗浄する工程（リーチング工程）を行なうこともできる。これにより、主に鉄などの金属成分の不純物などを除去することができる。
<Leaching process>
Further, after the cleaning step (step S6a) or the dephosphorization step (step S8a) with the first basic solution, as shown in step S9a, the silicon lump is crushed and then the acid solution (fourth acid solution) and A step (leaching step) of washing at least one of the basic solutions (second basic solution) can also be performed. Thereby, impurities of metal components such as iron can be mainly removed.
すなわち、鉄などの金属成分はシリコン塊の結晶粒界に金属微粒子あるいは金属化合物（特にシリサイド）として析出するため、シリコン塊を粉砕することによってこれらの金属成分を粉砕後の粉末の表面に露出させ、酸溶液（第４の酸溶液）および塩基性溶液（第２の塩基性溶液）の少なくとも一方で洗浄してエッチングにより除去することができる。 That is, metal components such as iron are precipitated as metal fine particles or metal compounds (especially silicide) at the crystal grain boundaries of the silicon lump, so that these metal components are exposed on the surface of the pulverized powder by crushing the silicon lump. In addition, at least one of an acid solution (fourth acid solution) and a basic solution (second basic solution) can be washed and removed by etching.
ここで、シリコン塊を粉砕した後に酸溶液（第４の酸溶液）および塩基性溶液（第２の塩基性溶液）の少なくとも一方で洗浄する方法は特には限定されないが、たとえば、シリコン塊の粉砕後の粉末を酸溶液（第４の酸溶液）および塩基性溶液（第２の塩基性溶液）の少なくとも一方の溶液中に浸漬させて攪拌する方法などを用いることができる。 Here, the method of washing at least one of the acid solution (fourth acid solution) and the basic solution (second basic solution) after pulverizing the silicon lump is not particularly limited. A method of immersing and stirring the subsequent powder in at least one of an acid solution (fourth acid solution) and a basic solution (second basic solution) can be used.
なお、酸溶液（第４の酸溶液）としては、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸およびフッ化水素水溶液などからなる群から選択された少なくとも１種の酸を用いることができる。 As the acid solution (fourth acid solution), for example, at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, an aqueous hydrogen fluoride solution, and the like can be used.
また、塩基性溶液（第２の塩基性溶液）としては、たとえば、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。 Moreover, as a basic solution (2nd basic solution), sodium hydroxide aqueous solution etc. can be used, for example.
また、シリコン塊は、粒子径１ｍｍ以下の粉末が９８％以上となる粒子径分布となるように粉砕されることが好ましい。ここで、粉末の粒子径分布は、ＪＩＳ Ｒ１６２９−１９９７に準拠した方法で測定することができる。 Moreover, it is preferable that the silicon lump is pulverized so that a powder having a particle diameter of 1 mm or less has a particle diameter distribution of 98% or more. Here, the particle size distribution of the powder can be measured by a method based on JIS R1629-1997.
＜偏析工程＞
また、第１の塩基性溶液による洗浄工程（ステップＳ６ａ）、脱リン工程（ステップＳ７ａ）またはリーチング工程（ステップＳ９ａ）の後には、ステップＳ１０ａに示すように、偏析によって金属を除去する工程（偏析工程）が行なわれる。これにより、鉄などの金属成分を除去することができる。また、偏析工程においては、金属成分、砥粒および酸素からなる群から選択された少なくとも１種の不純物などを除去してもよい。
<Segregation process>
In addition, after the cleaning step (step S6a), the dephosphorization step (step S7a) or the leaching step (step S9a) with the first basic solution, as shown in step S10a, a step of removing the metal by segregation (segregation). Step) is performed. Thereby, metal components, such as iron, can be removed. In the segregation step, at least one impurity selected from the group consisting of metal components, abrasive grains, and oxygen may be removed.
なお、偏析によって金属成分を除去する方法は特に限定されないが、たとえば、従来から公知の一方向凝固または回転偏析などを用いることができる。 The method for removing the metal component by segregation is not particularly limited. For example, conventionally known unidirectional solidification or rotational segregation can be used.
＜作用＞
上記のシリコン精製方法によれば、たとえば、以下の（ａ）〜（ｅ）に示す種類の不純物の含有量を低減した高純度の精製シリコンを得ることができる。
（ａ）ボロンの含有量（重量）：０．３ｐｐｍ以下
（ｂ）リンの含有量（重量）：０．３ｐｐｍ以下
（ｃ）鉄の含有量（重量）：１ｐｐｍ以下
（ｄ）炭化ケイ素の含有量（重量）：１０ｐｐｍ以下
（ｅ）酸素の含有量（重量）：１０ｐｐｍ以下
このように、本発明のシリコンの精製方法にアセトンなどの有機溶剤を用いて有機洗浄を行なう必要がないため、上記のような高純度の精製シリコンを低コストで得ることができる。
<Action>
According to the above-described silicon purification method, for example, high-purity purified silicon with a reduced content of impurities of the types shown in the following (a) to (e) can be obtained.
(A) Boron content (weight): 0.3 ppm or less (b) Phosphorus content (weight): 0.3 ppm or less (c) Iron content (weight): 1 ppm or less (d) Silicon carbide content Amount (weight): 10 ppm or less (e) Oxygen content (weight): 10 ppm or less As described above, it is not necessary to perform organic cleaning using an organic solvent such as acetone in the silicon purification method of the present invention. High-purity purified silicon can be obtained at low cost.
また、本発明のシリコンの精製方法によって高純度の精製シリコンを得るためは、シリコン屑の回収工程、溶融前洗浄工程、溶融工程、シリコン塊の形成工程、第１の酸溶液による洗浄工程および第１の塩基性溶液による洗浄工程がこの順序で行なわれることが特に重要であると考えられる。なお、上記の各工程の前後には、他の工程が含まれていてもよいことは言うまでもない。他の工程の一例としては、溶融工程後かつシリコン塊の形成工程の前に行われる脱ボロン工程（酸化性ガスを用いたプラズマ精錬、スラグ法などの公知の方法による）を挙げることができる。 In addition, in order to obtain high-purity purified silicon by the silicon purification method of the present invention, a silicon scrap recovery step, a pre-melting cleaning step, a melting step, a silicon lump formation step, a first acid solution cleaning step, and a second step It is believed that it is particularly important that the washing steps with one basic solution are carried out in this order. Needless to say, other steps may be included before and after each of the above steps. As an example of another process, a deboron process (by a known method such as plasma refining using an oxidizing gas or a slag method) performed after the melting process and before the silicon lump formation process can be given.
また、上記において、脱リン工程、リーチング工程および偏析工程は、上記の第１の塩基性溶液による洗浄工程または第３の酸溶液による洗浄工程の後に行なわれるものであればその順序は入れ替わっていてもよい。 In the above, the order of the dephosphorization step, the leaching step and the segregation step is changed as long as it is performed after the washing step with the first basic solution or the washing step with the third acid solution. Also good.
＜シリコン屑の回収工程＞
まず、マルチワイヤソーおよびスラリを用いてシリコンの切断加工を行ない、シリコンの切断加工の際に発生したスラリの廃液を回収した。ここで、スラリのクーラントとしては水溶性オイル（大智化学産業（株）製、ルナクーラント）が用いられ、スラリの遊離砥粒としてはシナノ製のシリコンカーバイドＧＣ＃１０００（平均粒子径約１１μｍ）が用いられた。
<Recovery process of silicon scrap>
First, silicon was cut using a multi-wire saw and a slurry, and the waste liquid of the slurry generated during the silicon cutting was collected. Here, water-soluble oil (Luna Coolant, manufactured by Ochi Chemical Industry Co., Ltd.) is used as the slurry coolant, and silicon carbide GC # 1000 (average particle size of about 11 μm) manufactured by Shinano is used as the free abrasive grains of the slurry. Used.
次に、上記のシリコンの切断加工の際に発生したスラリの廃液を一次遠心分離機に投入した後に遠心力が５００Ｇとなるように一次遠心分離を行なうことによって、砥粒（遊離砥粒）が主成分の一次固形分と、クーラントおよびシリコン屑が主成分の一次液分とに分離した。 Next, the slurry (free abrasive grains) is obtained by performing primary centrifugation so that the centrifugal force becomes 500 G after the slurry waste liquid generated during the silicon cutting process is put into the primary centrifuge. The primary solid content of the main component and the coolant and silicon scrap separated into the primary liquid content of the main component.
次に、上記で得られた一次液分を二次遠心分離機に投入した後に遠心力が３５００Ｇとなるように二次遠心分離を行なうことによって、クーラントが主成分の二次液分と、シリコン屑および砥粒が主成分の二次固形分とに分離した。 Next, by adding the primary liquid obtained above to the secondary centrifuge and performing secondary centrifugation so that the centrifugal force becomes 3500 G, the secondary liquid mainly composed of coolant and silicon Debris and abrasive grains separated into the main solid component.
次に、上記で得られた二次固形分を温度が２００℃で圧力が７６Ｔｏｒｒの雰囲気内に設置して乾燥させた。そして、乾燥後の二次固形分中の不純物の含有量（重量）を調査した結果を表１に示す。 Next, the secondary solid content obtained above was placed in an atmosphere having a temperature of 200 ° C. and a pressure of 76 Torr and dried. And the result of having investigated content (weight) of the impurity in the secondary solid content after drying is shown in Table 1.
ここで、表１に示す乾燥後の二次固形分中のボロン、リンおよび鉄の含有量は、ボロンはＩＣＰ質量分析計、その他の元素はＩＣＰ発光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定して得られた値である。 Here, the contents of boron, phosphorus, and iron in the secondary solid content after drying shown in Table 1 are measured by an ICP mass spectrometer for boron, and ICP emission analysis (Inductively Coupled Plasma Spectrometry) for other elements. This is the value obtained.
また、表１に示す乾燥後の二次固形分中の炭化ケイ素（砥粒）の含有量は、二次固形分をフッ酸（フッ化水素水溶液）と硝酸との混合液および水酸化ナトリウム水溶液に溶解した後に、溶解後の残留物の重量を測定することにより得られた値である。 In addition, the content of silicon carbide (abrasive grains) in the secondary solid content after drying shown in Table 1 is that the secondary solid content is a mixed liquid of hydrofluoric acid (hydrogen fluoride aqueous solution) and nitric acid, and an aqueous sodium hydroxide solution. It is a value obtained by measuring the weight of the residue after dissolution after dissolution.
また、表１に示す二次固形分中のクーラントの含有量は、固形物熱重量測定器を用いて二次固形分を室温から５００℃まで加熱した後の重量変化を測定することにより得られた値である。 In addition, the content of the coolant in the secondary solid content shown in Table 1 is obtained by measuring the change in weight after heating the secondary solid content from room temperature to 500 ° C. using a solid thermogravimetry. Value.
また、表１に示す二次固形分中の酸素の含有量は、ＥＤＡＸ製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて測定することにより得られた値である。 The oxygen content in the secondary solid content shown in Table 1 is a value obtained by measurement using an energy dispersive X-ray analyzer manufactured by EDAX.
＜溶融前洗浄工程＞
上記の乾燥後の二次固形分を硫酸濃度が１〜１０質量％程度の硫酸（２５℃）中に浸漬させて攪拌しながら１時間保持した。そして、二次固形分に付着した硫酸を水で洗い流した後に、硫酸による洗浄後の二次固形分をフッ化水素濃度が１〜１０質量％程度のフッ酸中に浸漬させて攪拌しながら１時間保持した。そして、二次固形分に付着したフッ酸を水で洗い流した後に、上記と同様にして、二次固形分中のボロン、リン、鉄、炭化ケイ素、クーラントおよび酸素の含有量を測定した。その結果を表２に示す。
<Pre-melting cleaning process>
The secondary solid content after drying was immersed in sulfuric acid (25 ° C.) having a sulfuric acid concentration of about 1 to 10% by mass and held for 1 hour while stirring. Then, after washing off the sulfuric acid adhering to the secondary solid with water, the secondary solid after washing with sulfuric acid is immersed in hydrofluoric acid having a hydrogen fluoride concentration of about 1 to 10% by mass while stirring. Held for hours. Then, after the hydrofluoric acid adhering to the secondary solid content was washed away with water, the contents of boron, phosphorus, iron, silicon carbide, coolant and oxygen in the secondary solid content were measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、酸溶液（硫酸とフッ酸）を用いた溶融前洗浄工程によって、二次固形分からボロン、リン、鉄および酸素が除去されるとともに、クーラントがすべて除去されたことが確認された。 As shown in Table 2, it was confirmed that boron, phosphorus, iron and oxygen were removed from the secondary solids and all the coolant was removed by the pre-melt washing step using an acid solution (sulfuric acid and hydrofluoric acid). It was done.
＜溶融工程およびシリコン塊の形成工程＞
上記のようにフッ酸を水で洗い流した後に乾燥させた二次固形分をカーボン坩堝中に投入した後に誘導加熱装置によってカーボン坩堝を１８００℃まで加熱することによって二次固形分を溶解して溶融シリコンを作製した。
<Melting step and silicon lump formation step>
The secondary solid content, which has been dried after rinsing hydrofluoric acid with water as described above, is put into the carbon crucible, and then the carbon crucible is heated to 1800 ° C. with an induction heating device to dissolve and melt the secondary solid content. Silicon was produced.
そして、上記で作製した溶融シリコンを収容したカーボン坩堝を傾けることによって、カーボン坩堝中の溶融シリコンをカーボン鋳型の冷却容器に出湯した。この冷却容器内の溶融シリコンを冷却することにより溶融シリコンを凝固させてシリコン塊を得た。 Then, by tilting the carbon crucible containing the molten silicon produced as described above, the molten silicon in the carbon crucible was discharged into a carbon mold cooling vessel. By cooling the molten silicon in the cooling container, the molten silicon was solidified to obtain a silicon lump.
このようにして得られたシリコン塊について、上記と同様にして、二次固形分中のボロン、リン、鉄、炭化ケイ素、クーラントおよび酸素の含有量を測定した。その結果を表３に示す。 About the silicon lump thus obtained, the contents of boron, phosphorus, iron, silicon carbide, coolant and oxygen in the secondary solid were measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 3.
表３に示すように、上記の溶融工程およびシリコン塊の形成工程によって、砥粒（炭化ケイ素）および酸素が除去されたことが確認された。 As shown in Table 3, it was confirmed that the abrasive grains (silicon carbide) and oxygen were removed by the melting step and the silicon lump formation step.
＜フッ化水素水溶液および水酸化ナトリウム水溶液による洗浄工程＞
上記のようにして形成されたシリコン塊をフッ化水素濃度が１質量％程度のフッ化水素水溶液（２５℃）中に浸漬させて攪拌しながら１時間保持した。そして、シリコン塊に付着したフッ化水素水溶液を水で洗い流した。
<Washing step with aqueous hydrogen fluoride and aqueous sodium hydroxide>
The silicon lump formed as described above was immersed in a hydrogen fluoride aqueous solution (25 ° C.) having a hydrogen fluoride concentration of about 1% by mass and held for 1 hour while stirring. And the hydrogen fluoride aqueous solution adhering to the silicon lump was washed away with water.
そして、上記のようにしてフッ化水素水溶液を水で洗い流した後のシリコン塊を水酸化ナトリウム濃度が３質量％〜５質量％程度の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）中に浸漬させて攪拌しながら１時間保持した。その後、シリコン塊に付着した水酸化ナトリウム水溶液を水で洗い流した後に、上記と同様にして、シリコン塊中のボロン、リン、鉄、炭化ケイ素、クーラントおよび酸素の含有量を測定した。その結果を表４に示す。 Then, the silicon mass after the aqueous solution of hydrogen fluoride is washed away with water as described above is immersed in a sodium hydroxide aqueous solution (25 ° C.) having a sodium hydroxide concentration of about 3% by mass to 5% by mass and stirred. For 1 hour. Thereafter, the sodium hydroxide aqueous solution adhering to the silicon lump was washed away with water, and the contents of boron, phosphorus, iron, silicon carbide, coolant and oxygen in the silicon lump were measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 4.
表４に示すように、上記のフッ化水素水溶液による洗浄工程および水酸化ナトリウム水溶液による洗浄工程によって、シリコン塊から砥粒（炭化ケイ素）および酸素が大量に除去されるとともに、ボロン、リンおよび鉄もわずかに除去されることが確認された。 As shown in Table 4, a large amount of abrasive grains (silicon carbide) and oxygen are removed from the silicon lump by the cleaning step using the aqueous hydrogen fluoride solution and the cleaning step using the aqueous sodium hydroxide solution, and boron, phosphorus, and iron are removed. Was also confirmed to be slightly removed.
＜脱リン工程＞
次に、上記のように水酸化ナトリウム水溶液で洗浄されたシリコン塊をカーボン坩堝内に投入した後に誘導加熱装置によってカーボン坩堝を１６００℃まで加熱してシリコン塊を溶解して溶融シリコンを作製した。
<Dephosphorization process>
Next, after the silicon lump washed with the sodium hydroxide aqueous solution as described above was put into the carbon crucible, the carbon crucible was heated to 1600 ° C. by an induction heating device to melt the silicon lump to produce molten silicon.
そして、溶融シリコンが収容されたカーボン坩堝を１６００℃に保持したままでカーボン坩堝が設置された容器内の圧力を１０-2Ｐａ程度にして溶融シリコンを攪拌しながら３時間保持した。その後、上記と同様にして、シリコン塊中のボロン、リン、鉄、炭化ケイ素、クーラントおよび酸素の含有量を測定した。その結果を表５に示す。 Then, and held for 3 hours while stirring the molten silicon and the pressure in the vessel in which the carbon crucible is installed while retaining the carbon crucible the molten silicon is contained in the 1600 ° C. to about 10 -2 Pa. Thereafter, in the same manner as described above, the contents of boron, phosphorus, iron, silicon carbide, coolant and oxygen in the silicon lump were measured. The results are shown in Table 5.
表５に示すように、上記の脱リン工程によって、シリコン塊からリン、砥粒（炭化ケイ素）および酸素が除去されることが確認された。 As shown in Table 5, it was confirmed that phosphorus, abrasive grains (silicon carbide) and oxygen were removed from the silicon lump by the above dephosphorization step.
＜リーチング工程＞
上記の脱リン工程後のシリコン塊を粒子径１ｍｍ以下のシリコン粉末が９８％以上となる粒子径分布となるように粉砕した後に、フッ化水素濃度が５質量％のフッ化水素水溶液（２５℃）中に浸漬させて攪拌しながら４時間保持した。そして、シリコン粉末に付着したフッ化水素水溶液を水で洗い流した。その後、上記と同様にして、シリコン粉末中のボロン、リン、鉄、炭化ケイ素、クーラントおよび酸素の含有量を測定した。その結果を表６に示す。
<Leaching process>
After pulverizing the silicon lump after the dephosphorization step so that the silicon powder having a particle diameter of 1 mm or less has a particle size distribution of 98% or more, a hydrogen fluoride aqueous solution having a hydrogen fluoride concentration of 5 mass% (25 ° C. ) And kept for 4 hours while stirring. And the hydrogen fluoride aqueous solution adhering to the silicon powder was washed away with water. Thereafter, the contents of boron, phosphorus, iron, silicon carbide, coolant and oxygen in the silicon powder were measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 6.
表６に示すように、上記のリーチング工程によって、シリコン粉末から鉄が大量に除去されることが確認された。 As shown in Table 6, it was confirmed that a large amount of iron was removed from the silicon powder by the above leaching process.
＜偏析工程＞
上記のリーチング工程後のシリコン粉末を溶融させて溶融シリコンとした後に一方向凝固を行なった。具体的には、２５０ｋｇのシリコンを溶融し、一方向凝固により、６８０ｍｍ角×高さ２３５ｍｍのシリコン塊を得、前記のシリコンの上部３０ｍｍ、側面各１０ｍｍ、下部１０ｍｍをバンドソーにて切断、除去し、内部の６６０ｍｍ角×１９５ｍｍ（２００ｋｇ）を太陽電池用シリコン原料とした。
<Segregation process>
The silicon powder after the above leaching process was melted to obtain molten silicon, and then unidirectional solidification was performed. Specifically, 250 kg of silicon is melted and unidirectionally solidified to obtain a silicon block of 680 mm square × 235 mm in height, and the upper 30 mm of the silicon, 10 mm of each side, and 10 mm of the lower part are cut and removed with a band saw. The inner 660 mm square × 195 mm (200 kg) was used as the silicon raw material for solar cells.
その後、上記と同様にして、上記記の太陽電池用シリコン原料のボロン、リン、鉄、炭化ケイ素、クーラントおよび酸素の含有量を測定した。その結果を表７に示す。 Thereafter, in the same manner as described above, the contents of boron, phosphorus, iron, silicon carbide, coolant and oxygen in the silicon raw material for solar cells described above were measured. The results are shown in Table 7.
表７に示すように、上記の偏析工程によって、鉄、砥粒（炭化ケイ素）および酸素が大量に除去されることが確認された。 As shown in Table 7, it was confirmed that iron, abrasive grains (silicon carbide), and oxygen were removed in large quantities by the segregation process.
すなわち、上記の実施例のシリコン精製方法によって精製された精製シリコン中のボロンの含有量が０．２０ｐｐｍであり、リンの含有量が０．１ｐｐｍであり、鉄の含有量が０．５ｐｐｍであり、砥粒の含有量が１０ｐｐｍであり、酸素の含有量が１０ｐｐｍであった。 That is, the content of boron in the purified silicon purified by the silicon purification method of the above example is 0.20 ppm, the content of phosphorus is 0.1 ppm, and the content of iron is 0.5 ppm. The content of abrasive grains was 10 ppm, and the content of oxygen was 10 ppm.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
本発明は、シリコン精製方法および精製シリコンに関する。 The present invention relates to a silicon purification method and purified silicon.
Claims (14)
前記原料シリコンを溶融させて得られた溶融シリコンを凝固させてシリコン塊を形成する工程と、
前記シリコン塊を第１の酸溶液で洗浄する工程と、
前記第１の酸溶液で洗浄されたシリコン塊を第１の塩基性溶液でさらに洗浄する工程と、を含むことを特徴とする、シリコン精製方法。 A silicon purification method for obtaining purified silicon from raw silicon,
A step of solidifying molten silicon obtained by melting the raw material silicon to form a silicon lump,
Washing the silicon mass with a first acid solution;
And a step of further washing the silicon mass washed with the first acid solution with a first basic solution.
前記出湯させた溶融シリコンを凝固してシリコン塊を形成する工程とを含む、請求項１から１２のいずれかに記載のシリコン精製方法。 A step of pouring molten silicon obtained by melting the raw material silicon using a hot water means;
The silicon | silicone purification method in any one of Claim 1-12 including the process of solidifying the said molten silicon which let out the hot water, and forming a silicon lump.
前記精製シリコン中のボロンの含有量が０．３ｐｐｍ以下であり、リンの含有量が０．３ｐｐｍ以下であり、鉄の含有量が１ｐｐｍ以下であり、炭化ケイ素の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、酸素の含有量が１０ｐｐｍ以下である、精製シリコン。 Purified silicon purified by the silicon purification method according to claim 1,
The boron content in the purified silicon is 0.3 ppm or less, the phosphorus content is 0.3 ppm or less, the iron content is 1 ppm or less, and the silicon carbide content is 10 ppm or less, Purified silicon having an oxygen content of 10 ppm or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009042853A JP5246702B2 (en) | 2009-02-25 | 2009-02-25 | Silicon purification method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009042853A JP5246702B2 (en) | 2009-02-25 | 2009-02-25 | Silicon purification method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010195635A true JP2010195635A (en) | 2010-09-09 |
| JP5246702B2 JP5246702B2 (en) | 2013-07-24 |
Family
ID=42820767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009042853A Expired - Fee Related JP5246702B2 (en) | 2009-02-25 | 2009-02-25 | Silicon purification method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5246702B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012111672A (en) * | 2010-11-29 | 2012-06-14 | Sharp Corp | Method for purifying silicon and purified silicon |
| CN102642838A (en) * | 2012-04-28 | 2012-08-22 | 中国科学院福建物质结构研究所 | Method for purifying high-purity silicon material by adopting pyrometallurgy and hydrometallurgy collocation technique |
| WO2014091936A1 (en) * | 2012-12-10 | 2014-06-19 | 昭和電工株式会社 | Method for producing silicon-containing aluminum alloy ingot |
| JP6353109B1 (en) * | 2017-03-30 | 2018-07-04 | 住友化学株式会社 | Method for cleaning target material, method for producing target material, method for producing recycle ingot, and recycle ingot |
| KR20180111582A (en) * | 2017-03-30 | 2018-10-11 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | Method for cleaning a used sputtering target, method for manufacturing a sputtering target, method for manufacturing a recycled ingot and a recycled ingot |
| CN112919477A (en) * | 2021-03-12 | 2021-06-08 | 成信实业股份有限公司 | Silicon dioxide regeneration method of semiconductor waste silicon mud |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10251010A (en) * | 1997-03-14 | 1998-09-22 | Kawasaki Steel Corp | Silicon for solar cell |
-
2009
- 2009-02-25 JP JP2009042853A patent/JP5246702B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10251010A (en) * | 1997-03-14 | 1998-09-22 | Kawasaki Steel Corp | Silicon for solar cell |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012111672A (en) * | 2010-11-29 | 2012-06-14 | Sharp Corp | Method for purifying silicon and purified silicon |
| CN102642838A (en) * | 2012-04-28 | 2012-08-22 | 中国科学院福建物质结构研究所 | Method for purifying high-purity silicon material by adopting pyrometallurgy and hydrometallurgy collocation technique |
| CN102642838B (en) * | 2012-04-28 | 2014-10-15 | 中国科学院福建物质结构研究所 | Method for purifying high-purity silicon material by adopting pyrometallurgy and hydrometallurgy collocation technique |
| WO2014091936A1 (en) * | 2012-12-10 | 2014-06-19 | 昭和電工株式会社 | Method for producing silicon-containing aluminum alloy ingot |
| CN104838023A (en) * | 2012-12-10 | 2015-08-12 | 昭和电工株式会社 | MAethod for producing silicon-containing aluminum alloy ingot |
| JP5833256B2 (en) * | 2012-12-10 | 2015-12-16 | 昭和電工株式会社 | Method for producing silicon-containing aluminum alloy ingot |
| KR20180111582A (en) * | 2017-03-30 | 2018-10-11 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | Method for cleaning a used sputtering target, method for manufacturing a sputtering target, method for manufacturing a recycled ingot and a recycled ingot |
| KR20180111583A (en) * | 2017-03-30 | 2018-10-11 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | Method for cleaning a sputtering target, method for manufacturing a sputtering target, method for manufacturing a recycled ingot and a recycled ingot |
| JP6353109B1 (en) * | 2017-03-30 | 2018-07-04 | 住友化学株式会社 | Method for cleaning target material, method for producing target material, method for producing recycle ingot, and recycle ingot |
| JP2018168443A (en) * | 2017-03-30 | 2018-11-01 | 住友化学株式会社 | Method for recycling target material, method for manufacturing recycled ingot, and recycled ingot |
| JP2018168444A (en) * | 2017-03-30 | 2018-11-01 | 住友化学株式会社 | Method for cleaning target material, method for manufacturing target material, method for manufacturing recycled ingot, and recycled ingot |
| KR102104013B1 (en) | 2017-03-30 | 2020-04-23 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | Method for cleaning a used sputtering target, method for manufacturing a sputtering target, method for manufacturing a recycled ingot and a recycled ingot |
| TWI695900B (en) * | 2017-03-30 | 2020-06-11 | 日商住友化學股份有限公司 | Method for regenerating target material and method for manufacturing regenerated ingot |
| KR102338200B1 (en) | 2017-03-30 | 2021-12-10 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | Method for cleaning a sputtering target, method for manufacturing a sputtering target, method for manufacturing a recycled ingot and a recycled ingot |
| CN112919477A (en) * | 2021-03-12 | 2021-06-08 | 成信实业股份有限公司 | Silicon dioxide regeneration method of semiconductor waste silicon mud |
| CN112919477B (en) * | 2021-03-12 | 2023-11-03 | 成信实业股份有限公司 | Silicon dioxide regeneration method of semiconductor waste silicon mud |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5246702B2 (en) | 2013-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5903474B2 (en) | Method of purifying silicon using cascade process | |
| JP5246702B2 (en) | Silicon purification method | |
| US20170101319A1 (en) | Recovery of silicon value from kerf silicon waste | |
| JP2008115040A (en) | Silicon reclamation apparatus and method of reclaiming silicon | |
| CN101855391A (en) | Method for processing silicon powder to obtain silicon crystals | |
| Hachichi et al. | Silicon recovery from kerf slurry waste: a review of current status and perspective | |
| JP4966938B2 (en) | Silicon regeneration method | |
| JP4842701B2 (en) | Method for separating silicon carbide from silicon and apparatus used therefor | |
| JP2009196849A (en) | Silicon recovery method and silicon recovery apparatus | |
| JP5631782B2 (en) | Method for recovering silicon and method for manufacturing silicon | |
| US20130064751A1 (en) | Method for producing high purity silicon | |
| JP2012111672A (en) | Method for purifying silicon and purified silicon | |
| JP2011218503A (en) | Method for disposing silicon-containing waste liquid | |
| WO2009081725A1 (en) | Silicon reclamation method | |
| JP5244500B2 (en) | Silicon purification method and silicon purification apparatus | |
| JP2005255417A (en) | Method for purifying silicon | |
| JP2002293528A (en) | Production method of silicon for solar cell | |
| JP2009084069A (en) | Apparatus and method for regenerating silicon | |
| JP5286095B2 (en) | Silicon sludge recovery method and silicon processing apparatus | |
| CN103922344A (en) | Method for recovering and preparing solar-grade silicon material | |
| Kim et al. | Recovery of metallurgical silicon from slurry waste | |
| JP2000327488A (en) | Production of silicon substrate for solar battery | |
| TWI542544B (en) | Method to purify silicon | |
| JP2010013307A (en) | Method for purifying silicon | |
| JP2010173911A (en) | Method for purifying silicon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110223 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120903 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120925 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121108 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130312 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130403 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160419 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |