JP4845722B2 - Method for producing silicon raw material - Google Patents
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Description
本発明は、シリコン原料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a silicon raw material.
ＰＶ ＮＥＷＳ紙によれば２００４年の全世界の太陽電池生産量は１．１ＧＷを超え、この十年間で１５倍以上に増加した。この生産量の急激な伸びを牽引するのは全世界の太陽電池生産量の８５％以上を占める結晶シリコン型太陽電池であり、中でも多結晶シリコン太陽電池は全体の５５％以上を占めている。この多結晶シリコン太陽電池のうち今日最も多く製造されているのはキャスト（鋳込み）法で製造された多結晶シリコンインゴットを使用する多結晶シリコン太陽電池である。 According to PV NEWS, worldwide solar cell production in 2004 exceeded 1.1 GW, increasing more than 15 times over the last decade. Crystalline silicon solar cells occupy 85% or more of the world's solar cell production, and the polycrystalline silicon solar cells occupy 55% or more of the world. Among the polycrystalline silicon solar cells, the most manufactured today is a polycrystalline silicon solar cell using a polycrystalline silicon ingot manufactured by a cast (casting) method.
またキャスト（鋳込み）法による多結晶シリコンインゴットの鋳造工程で用いられるシリコン鋳造用鋳型としては一般的に黒鉛や二酸化珪素（ＳｉＯ２）からなる鋳型部材の内面に離型材被膜を形成したものが用いられる。 Further, as a casting mold for casting a polycrystalline silicon ingot by a casting method, a mold having a release material film formed on the inner surface of a mold member made of graphite or silicon dioxide (SiO 2 ) is generally used. It is done.
この離型材被膜とは、窒化珪素、炭化珪素、二酸化珪素等の粉末を適当なバインダーと水やアルコールなどの溶媒とからなる溶液中に混合して離型材スラリーとし、これを鋳型内面にコーティングしたものである（例えば、特許文献１参照）。 This release material coating is made by mixing a powder of silicon nitride, silicon carbide, silicon dioxide or the like into a solution made of a suitable binder and a solvent such as water or alcohol to form a release material slurry, which is coated on the inner surface of the mold. (For example, refer to Patent Document 1).
このように鋳造した多結晶シリコンインゴットは、鋳型内面に形成した離型材被膜と接触し、離型材が多量に付着しているインゴット側面部や底面部、また、インゴット頭部を、端材として通常数ｍｍ以上切断除去した後、マルチワイヤーソーなどでインゴットをスライスして太陽電池用多結晶シリコン基板が得られる。
しかしながら、シリコン原料を使用して製造されたシリコンインゴットの５〜１０％もの部分が端材として除去されるため、シリコン原料の使用率が低下しシリコンインゴット製造時のコストが高くなるという問題があった。 However, since 5 to 10% of the silicon ingot manufactured using the silicon raw material is removed as the end material, there is a problem that the usage rate of the silicon raw material is reduced and the cost for manufacturing the silicon ingot is increased. It was.
本発明は上述のような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、シリコンインゴットを低コストで製造するためのシリコン原料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide a method for producing a silicon raw material for producing a silicon ingot at a low cost.
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、離型材を塗布した鋳型内でシリコン融液を凝固させてシリコンインゴットを形成する工程と、前記シリコンインゴットの表層領域を切断して表層部材を切り出す工程と、前記表層領域のうち、前記シリコンインゴットの表面を面処理して除去する工程と、前記面処理された表層部材と他のシリコンとを混合してシリコン原料とする工程と、を含んでなるシリコン原料の製造方法である。
In order to solve the above-mentioned problems, the invention of
請求項２の発明は、請求項１に記載のシリコン原料の製造方法であって、前記シリコンインゴットは、前記シリコン融液を前記鋳型底部から前記鋳型上部に向かって凝固させて形成してなることを特徴とするものである。
The invention of
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２に記載のシリコン原料の製造方法であって、前記表層部材は、前記シリコン融液の最終凝固領域を含んでなることを特徴とするものである。
Invention of
請求項４の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のシリコン原料の製造方法であって、前記表層部材は、前記鋳型開口部側に形成された前記シリコンインゴットの上面を含んでなることを特徴とするものである。 A fourth aspect of the present invention is the method for producing a silicon raw material according to any one of the first to third aspects, wherein the surface layer member includes an upper surface of the silicon ingot formed on the mold opening side. It is characterized by comprising.
請求項５の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のシリコン原料の製造方法であって、前記表層部材は、前記シリコンインゴットの鋳肌面を含んでなることを特徴とするものである。 A fifth aspect of the present invention is the method for producing a silicon raw material according to any one of the first to fourth aspects, wherein the surface layer member includes a casting surface of the silicon ingot. Is.
請求項６の発明は、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のシリコン原料の製造方法であって、前記面処理は、前記シリコンインゴットをシリコンの融点以上の温度に曝してなることを特徴とするものである。
Invention of
請求項７の発明は、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のシリコン原料の製造方法であって、前記面処理は、ウエットエッチングであることを特徴とするものである。 A seventh aspect of the present invention is the method of manufacturing a silicon raw material according to any one of the first to fifth aspects, wherein the surface treatment is wet etching.
請求項８の発明は、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のシリコン原料の製造方法であって、前記面処理は、研削であることを特徴とするものである。
The invention according to claim 8 is the method for producing a silicon raw material according to any one of
請求項９の発明は、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のシリコン原料の製造方法であって、前記面処理は、ブラスト処理であることを特徴とするものである。請求項１０の発明は、前記シリコン原料にドーパントを添加する工程をさらに含むことを特徴とするものである。 A ninth aspect of the present invention is the method for producing a silicon raw material according to any one of the first to fifth aspects, wherein the surface treatment is a blast treatment. The invention of claim 10 further includes a step of adding a dopant to the silicon raw material.
本発明のシリコン原料の製造方法によれば、離型材を塗布した鋳型内でシリコン融液を凝固させてシリコンインゴットを形成する工程と、前記シリコンインゴットの表層領域を切断して表層部材を切り出す工程と、前記表層領域のうち、前記シリコンインゴットの表面を面処理して除去する工程と、前記面処理された表層部材と他のシリコンとを混合してシリコン原料とする工程と、を含んでなるようにした。
According to the silicon raw material manufacturing method of the present invention, a step of solidifying a silicon melt in a mold coated with a release material to form a silicon ingot, and a step of cutting a surface layer region of the silicon ingot to cut out a surface layer member And a step of surface-treating and removing the surface of the silicon ingot in the surface layer region, and a step of mixing the surface-treated surface layer member with another silicon to form a silicon raw material. I did it.
かかる構成によれば、シリコン融液が凝固してシリコンインゴットの表面に離型材成分が異物、析出物として偏析した場合であっても、面処理の工程によってシリコンインゴットの表面を除去して、この異物、析出物を除去することができるため、従来端材として廃棄されていたシリコンインゴットの表層部材をシリコン原料として有効に利用することができる。 According to such a configuration, even when the silicon melt is solidified and the release material component is segregated as foreign matter or precipitates on the surface of the silicon ingot, the surface of the silicon ingot is removed by the surface treatment process. Since foreign substances and precipitates can be removed, a surface layer member of a silicon ingot that has been conventionally discarded as a scrap can be effectively used as a silicon raw material.
また、前記シリコンインゴットは、前記シリコン融液を前記鋳型底部から前記鋳型上部に向かって凝固させて形成してなることが好ましく、たとえ鋳型の側面からシリコン融液の一部が凝固し始めた場合であっても、当該部分を表層部材として切り出すことによって、所望の特性を備えたシリコンブロックを得るとともに、表層部材を新たなシリコン原料として有効に利用することができる。 Further, the silicon ingot is preferably formed by solidifying the silicon melt from the bottom of the mold toward the top of the mold, even if a part of the silicon melt starts to solidify from the side of the mold Even so, by cutting out the portion as a surface layer member, a silicon block having desired characteristics can be obtained, and the surface layer member can be effectively used as a new silicon raw material.
また、前記表層部材は、前記シリコン融液の最終凝固領域を含んでなることが好ましく、この最終凝固領域には、シリコン融液中の離型材成分などの不純物が凝集しやすいため、当該領域を面処理することで、異物、析出物の除去を効率良く行うことができる。 The surface layer member preferably includes a final solidified region of the silicon melt, and impurities such as a release material component in the silicon melt are likely to aggregate in the final solidified region. By performing the surface treatment, it is possible to efficiently remove foreign substances and precipitates.
また、前記表層部材は、前記鋳型開口部側に形成された前記シリコンインゴットの上面を含んでなることが好ましく、鋳型の底部から冷却した場合においては鋳型開口部側が最終凝固領域となる。それゆえ、当該表層部材を面処理することによって異物、析出物の除去を効率良く行うことができる。 The surface layer member preferably includes the upper surface of the silicon ingot formed on the mold opening side, and when cooled from the bottom of the mold, the mold opening side becomes the final solidification region. Therefore, it is possible to efficiently remove foreign matters and precipitates by subjecting the surface layer member to surface treatment.
また、前記表層部材は、前記シリコンインゴットの鋳肌面を含んでなることが好ましく、
シリコンインゴットの鋳肌面には、鋳型内面に塗布された離型材が付着しているが、当該表層部材を面処理することによって、離型材を直接除去することができる。
Further, the surface layer member preferably comprises a cast skin surface of the silicon ingot,
The mold release material applied to the inner surface of the mold adheres to the casting surface of the silicon ingot. However, the mold release material can be directly removed by subjecting the surface layer member to surface treatment.
また、前記面処理は、前記シリコンインゴットをシリコンの融点以上の温度に曝してなることが好ましく、表層部材の面処理を効率よく行うことができる。 The surface treatment is preferably performed by exposing the silicon ingot to a temperature equal to or higher than the melting point of silicon, and the surface treatment of the surface layer member can be performed efficiently.
また、前記面処理は、ウエットエッチングであることが好ましく、表層部材の面処理を効率良く行うことができる。 The surface treatment is preferably wet etching, and the surface treatment of the surface layer member can be performed efficiently.
また、前記面処理は、研削であることが好ましく、表層部材の面処理を効率よく行うことができる。 The surface treatment is preferably grinding, and the surface treatment of the surface layer member can be performed efficiently.
また、前記面処理は、ブラスト処理であることが好ましく、表層部材の面処理を効率よく行うことができる。 The surface treatment is preferably a blast treatment, and the surface treatment of the surface layer member can be performed efficiently.
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づき詳細に説明する。 Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings.
図１はキャスト法によるシリコンインゴット１の製造方法の一例を説明する図である。キャスト法によれば、外部でシリコン原料を融解し、内面に離型材３を具備した上方開放型鋳型２内へシリコン融液を注湯した後、鋳型２内でこのシリコン融液を凝固させてもよいし、鋳型２内でシリコン原料を融解した後、鋳型２内でこのシリコン融液を凝固させてもよい。
FIG. 1 is a diagram for explaining an example of a method for producing a
ここで、鋳型２の内部のシリコン融液を鋳型２底部から鋳型２上部に向かって凝固させる方法（一方向凝固法）としては、例えば鋳型２の上方に位置する加熱機構５と鋳型２の底部に位置する冷却機構６を具備した鋳造炉内に、鋳型２側面を断熱するための断熱材４を取り付けることなどの構成で鋳型２内のシリコン融液を凝固させることで、シリコンインゴット１を得ることができる。
Here, as a method of solidifying the silicon melt inside the
鋳型２は、例えば、黒鉛や二酸化珪素（ＳｉＯ２）からなり、組み立て式の鋳型２とすれば、繰り返し鋳型２を使用することができるため好ましい。
The
離型材３は、例えば、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化珪素（ＳｉＯ２）などによって形成することができる。そして、離型材３を鋳型２内面に塗布する方法としては、上述の粉末を適当なバインダーと溶剤とから構成される溶液中に混合・攪拌してスラリーとし、鋳型２内面に塗布すればよい。
The
断熱材４は、例えば、炭素素材などからなり、断熱材４の材質、厚み等を選択することにより、鋳型２内のシリコン融液の凝固速度、凝固時間を制御することができる。
The
加熱機構５は、例えば、抵抗加熱式のヒーターや誘導加熱式のコイルなどを用いることができる。
As the
冷却機構６は、例えば、鋳型２内のシリコン融液を鋳型２の底部から上方に向かって凝固させる際には、中空の金属板等の内部に水あるいはガスを循環させる等の構造のものを鋳型２の底部又は鋳型保持台７の下面に接触させて、シリコンインゴット１を一方向に凝固させることができる。
For example, when the silicon melt in the
このようにして得られたシリコンインゴット１を鋳型２から取り出して、例えばバンドソー等の公知の切断装置で切断し、図２（ａ）に示すように、離型材３が付着している表層部材１０（底面表層部材１２、側面表層部材１３）及び、異物や析出物が発生し易いシリコンインゴット１の上面を含んでなる上面表層部材１１を切り出し、残りはシリコンブロック１４とすることができる。
The
その後、このシリコンブロック１４は、マルチワイヤーソーなどで薄くスライスし、太陽電池用のシリコン基板等が製造される。
Thereafter, the
なお、表層部材１０を残したままスライスを行うと、硬い析出物部分をスライスすることが出来ず、スライス後の基板表面に段差や凹凸、うねりが生じるなどの不良を引き起こしてスライス歩留を大きく低下させる。 If slicing is performed with the surface layer member 10 left, the hard precipitate portion cannot be sliced, resulting in defects such as steps, irregularities, and undulations on the substrate surface after slicing, thereby increasing the slice yield. Reduce.
シリコンインゴット１の端部を太陽電池用の基板として使用しないのは、シリコンインゴット１の底部や側部について、鋳型２内壁部に塗布されていたα-窒化珪素を主成分とする離型材３が大量に付着しているためである。シリコンインゴット１の頭部については、離型材３の付着はないものの、高温のシリコン融液中に離型材から溶出していた窒素原子が凝固過程で高濃度に濃縮されることで生成・析出する針状β-窒化珪素の再析出領域となっていることがその理由である。
The reason why the end portion of the
また、シリコンインゴット１の底部、側部、頭部には、遷移金属不純物も多く含まれるが、これらはその極端に小さな偏析係数(１０−５〜１０−７)を利用して凝固過程で偏析させることが可能であるので、例えば通常のポリシリコンと組み合わせて使用することなどが可能である。
In addition, the bottom, sides, and head of the
ここで、窒素原子を不純物として含むシリコン融液を鋳型２の下方から一方向凝固させる際の、シリコンインゴット１の頭部部分における窒化珪素の析出現象を説明する。なお、固化率とは、元の融液全体に対する固化部分の比率をいう。
Here, the precipitation phenomenon of silicon nitride in the head portion of the
シリコン融液中での窒素原子の飽和溶解度は１×１０１７(atoms/cm３)であるが、シリコン融液の凝固の際、窒素原子の偏析係数が７×１０−４と金属並みに小さい為に、固化率が０．９以下の範囲では、つまりは、凝固を開始してから形成される大半の凝固領域においては、窒素原子の濃度は１×１０１５(atoms/cm３)未満になる。この値は室温での窒素の飽和濃度である５×１０１５(atoms/cm３)よりも小さいので、固化率０．９が以下の領域では、β-窒化珪素の析出は起こり得ない。しかしながら、固化率が０．９を超えると、融液中の窒素原子濃度が急激に上昇して固相に取り込まれる量が増加する。窒素原子濃度が飽和濃度である５×１０１５(atoms/cm３)を超えた以後は、飽和濃度を超える分の窒素原子が冷却過程においてβ-窒化珪素として析出することになる。 The saturation solubility of nitrogen atoms in the silicon melt is 1 × 10 17 (atoms / cm 3 ), but the segregation coefficient of nitrogen atoms is as small as 7 × 10 −4 at the time of solidification of the silicon melt. Therefore, when the solidification rate is in the range of 0.9 or less, that is, in most of the solidified regions formed after the start of solidification, the concentration of nitrogen atoms is less than 1 × 10 15 (atoms / cm 3 ). Become. Since this value is smaller than 5 × 10 15 (atoms / cm 3 ), which is the saturation concentration of nitrogen at room temperature, β-silicon nitride cannot be precipitated in a region where the solidification rate is 0.9 or less. However, when the solidification rate exceeds 0.9, the concentration of nitrogen atoms in the melt rapidly increases and the amount taken into the solid phase increases. After the nitrogen atom concentration exceeds 5 × 10 15 (atoms / cm 3 ), which is the saturation concentration, nitrogen atoms exceeding the saturation concentration are precipitated as β-silicon nitride in the cooling process.
また、係る針状β-窒化珪素は高濃度に析出するとシリコン融液中に溶存している炭化珪素の析出サイトとして働くため、針状β-窒化珪素の析出領域には炭化珪素析出物も共存している場合が多い。尚、シリコン融液中に混入している炭素は、高温での溶解・凝固を遂行する為に不可欠なグラファイト部品であったり、カーボン繊維部品等に由来している。 In addition, when such acicular β-silicon nitride precipitates at a high concentration, it acts as a precipitation site for silicon carbide dissolved in the silicon melt, so that silicon carbide precipitates coexist in the acicular β-silicon nitride precipitation region. There are many cases. The carbon mixed in the silicon melt is derived from graphite parts, carbon fiber parts, etc. that are indispensable for performing melting and solidification at high temperatures.
このような経緯によってβ-窒化珪素や炭化珪素を含有しているために、シリコンインゴット１の頭部は太陽電池用の基板に使用されず、廃棄されていた。
Due to such circumstances, since β-silicon nitride or silicon carbide is contained, the head of the
なお、切り出したシリコンインゴット１頭部をシリコン原料として再利用を目的として、シリコンの融点である１４２０℃に加熱保持した場合、β-窒化珪素は融点を持たず１９００℃でようやく分解するという高温安定型の物質であるために、該温度では分解せずにシリコン融液中を浮遊するようになる。しかも、シリコン融液中を浮遊する窒化珪素は、融液中に溶存している窒素を取込みながら更に大型化する。そのため、このように窒化珪素が浮遊した状態でシリコン融液を凝固させた場合は、上述のような析出物のない窒素原子溶存状態からの凝固とは異なり、固化率が０．９以下の領域にも窒化珪素異物が含有されることになる、という問題がある。 For the purpose of reusing one head of the cut silicon ingot as a silicon raw material, when heated and held at 1420 ° C., which is the melting point of silicon, β-silicon nitride does not have a melting point and finally decomposes at 1900 ° C. Since it is a material of the mold, it will float in the silicon melt without being decomposed at that temperature. Moreover, the silicon nitride floating in the silicon melt is further increased in size while taking in nitrogen dissolved in the melt. Therefore, when the silicon melt is solidified in such a state that the silicon nitride is floating, the solidification rate is 0.9 or less, unlike the solidification from the nitrogen atom dissolved state without the precipitate as described above. In addition, there is a problem that silicon nitride foreign matter is contained.
また、このような異物を内部に包含した状態で作製されたシリコンインゴットから半導体基板を切り出す場合、係る異物の存在が、加工時の厚み不良や異物不良を生じさせるため、工程歩留りは著しく低いレベルに留まってしまうという問題がある。さらに、炭化珪素も不純物として含まれているために、係る半導体基板で太陽電池を作製したとしても、異物部分で大きなリークが発生し、変換効率の優れた太陽電池を形成することができないという問題もある。 In addition, when a semiconductor substrate is cut out from a silicon ingot produced with such foreign matter contained therein, the presence of such foreign matter causes a thickness defect or foreign matter defect during processing, so the process yield is extremely low. There is a problem of staying in. Furthermore, since silicon carbide is also included as an impurity, even if a solar cell is manufactured with such a semiconductor substrate, a large leak occurs in the foreign material portion, and a solar cell with excellent conversion efficiency cannot be formed. There is also.
すなわち、窒化珪素や炭化珪素が析出している上面表層部材１１については、その有効な利用方法がないのが現状である。これは、資源の有効活用という観点から見ても望ましいものではなく、これらの表層部材１０を原料として再利用することができれば、太陽電池用シリコン原料の安定供給の一助として期待することができる。
That is, there is currently no effective method for using the
そこで、本発明のシリコン原料の製造方法における特徴部分は、上述した表層部材１０（上面表層部材１１、底面表層部材１２、側面表層部材１３）を使用したシリコン原料の製造方法であるため、以下にその特徴部分について詳細に説明する。
Therefore, the characteristic part in the method for producing a silicon raw material of the present invention is a method for producing a silicon raw material using the surface layer member 10 (the
＜シリコン原料の製造＞
本発明のシリコン原料の製造方法によれば、離型材３を塗布した鋳型２内でシリコン融液を凝固させてシリコンインゴット１を形成する工程と、前記シリコンインゴット１の表層領域を切断して表層部材１０を切り出す工程と、前記表層領域のうち、前記シリコンインゴット１の表面を面処理して除去する工程と、前記面処理された表層部材１０を、シリコン原料とする工程と、を含んでなるようにした。
<Manufacture of silicon raw materials>
According to the method for producing a silicon raw material of the present invention, a step of forming a
かかる構成によれば、シリコン融液が凝固してシリコンインゴット１の表面に離型材３成分が異物、析出物として偏析した場合や、直接離型材３が付着した場合であっても、面処理の工程によってシリコンインゴット１の表面を除去して、この異物、析出物を除去することができるため、従来端材として廃棄されていたシリコンインゴット１の表層部材１０をシリコン原料として有効に利用することができる。また、シリコン原料の安定確保が可能となる。
According to this configuration, even when the silicon melt is solidified and the
また、本発明により得られたシリコン原料は、面処理によって異物、析出物を除去されたものであるため、このシリコン原料を使用して新たにシリコンインゴットを製造した際に、その後工程であるスライス工程などで、異物、析出物に起因したワイヤーの断線や、ウェハー表面粗さの増加を抑制することができる。 In addition, since the silicon raw material obtained by the present invention is one in which foreign matters and precipitates are removed by surface treatment, when a silicon ingot is newly produced using this silicon raw material, the subsequent slice is processed. In the process and the like, wire breakage due to foreign matters and precipitates and increase in wafer surface roughness can be suppressed.
そして、シリコンインゴット１は、シリコン融液を鋳型２底部から鋳型２上部に向かって凝固させて形成してなることが好ましく、たとえ鋳型２の側面からシリコン融液の一部が凝固し始めた場合であっても、当該部分を表層部材１０として切り出すことによって、所望の特性を備えたシリコンブロック１４を得るとともに、表層部材１０を新たなシリコン原料として有効に利用することができる。
The
さらに、表層部材１０は、前記シリコン融液の最終凝固領域を含んでなることが好ましく、この最終凝固領域には、シリコン融液中に混入した離型材３成分などの不純物が凝集しやすいため、当該領域を面処理することで、異物、析出物の除去を効率良く行うことができる。 Further, the surface layer member 10 preferably includes a final solidified region of the silicon melt, and impurities such as the three components of the release material mixed in the silicon melt are likely to aggregate in the final solidified region. By subjecting the region to surface treatment, it is possible to efficiently remove foreign substances and precipitates.
例えば、鋳型２底部から鋳型２上部に向かって凝固させてシリコンインゴット１を形成するような一方向凝固とすれば、上述した最終凝固領域がシリコン上面表層領域となるため、上面表層領域を切断して上面表層部材１１を切り出した場合には、上面表層部材１１の上面１１ａあるいは、その側面１１ｂにシリコン融液中に存在した異物、析出物の多くを析出させ易くなる。
For example, if the unidirectional solidification is performed such that the
そして、シリコン融液が最後に急激に凝固しないように、シリコン融液の凝固速度を制御することによって、より確実に異物、析出物を上面表層部材１１の上面１１ａへと集めることができる。このように、上面表層領域の表面に異物、析出物を凝集させることができれば、面処理する工程において、シリコン原料以外の部分を除去しやすくなるため好ましい。
Then, by controlling the solidification rate of the silicon melt so that the silicon melt does not suddenly solidify at the end, foreign substances and precipitates can be more reliably collected on the upper surface 11 a of the
鋳型２上部に設置された加熱機構５の出力は凝固速度を一定に保つため、徐々にその出力を上げていく必要があるが、残りのシリコン融液が少なくなると、融液の放熱が少なくなることからほぼ一定に保たれるようになる。しかし、上面１１ａが固まるときには、特に、凝固速度が速くなったり、ばらついたりしてしまい、上面表層部材１１の内部に取り込まれてしまう傾向があった。従来においては、上面表層部材１１として除去する部分であったため、特に、最終凝固位置における制御は行われてはいなかった。具体的な凝固速度の制御方法としては、凝固の最終段階、換言すればシリコンインゴット１が完全に凝固する直前で、例えば鋳型２上部に設置された加熱機構５の出力を１〜２０％上げることにより、上面表層領域が急激に凝固することを抑制させることができる。なお、加熱機構５の出力を上げるタイミングとしては、シリコンインゴット１が完全に凝固する直前の２〜３０分程度を目安とすればよい。
The output of the
前述の上面表層部材１１の異物、析出物は表面から０．０５ｍｍまでの領域に、ほぼ確実に存在し、一方でシリコンインゴット１の表層から１ｍｍ以上離れた領域では析出物量が大幅に減少し、シリコンインゴット１の表層から１ｍｍの領域のシリコンを除去した上面表層部材１１を原料として用いたシリコンインゴット中には、異物、析出物がほとんど混入していないか、していても原料として再利用した場合にインゴット品質に影響の無い程度である。即ち、上面表層部材１１の表層から０．０５ｍｍ以上１ｍｍ未満の領域のシリコンを除去することによって、上面表層部材１１中に存在する析出物の多くを除去することが可能である。また、さらに表層から除去するシリコンは、表層から０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の範囲とすることがより好ましいことを見出した。
The foreign matter and precipitates on the
なお、シリコンインゴット１の底面表層領域及び側面表層領域の一部である鋳肌面には、鋳型２内面に塗布した離型材３が付着している。表層部材１０として、鋳肌面を含んでなることによって、鋳肌面に付着した離型材３を直接除去することができるため、効率良くシリコン原料以外の部分を除去することができるため好ましい。
Note that a
以下、本発明に係るシリコンインゴット１の表面の面処理の例について説明する。
Hereinafter, an example of surface treatment of the surface of the
ウエットエッチングによって面処理する場合は、例えばフッ酸と硝酸を混合した混酸や、或いは６０℃から９０℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などのアルカリ溶液を用いたエッチング処理を行えばよい。 When the surface treatment is performed by wet etching, for example, an etching treatment using a mixed acid obtained by mixing hydrofluoric acid and nitric acid, or an alkaline solution such as a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution heated from 60 ° C. to 90 ° C. may be performed. Good.
そして、ブラスト処理によって面処理する場合は、例えば炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（ＳｉＮ）、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）、鉄（Ｆｅ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの粒子を吹き付けるブラスト処理により物理的に乾式切削除去すれば、所望する部分だけを除去することでき、好ましい。また、表層部材１０の表面だけ、または析出が密な部分だけをブラスト処理すればよいため、ブラスト処理時間は数分程度でよい。また、ブラスト処理後においても、簡易な洗浄のみでブラスト投射材の粉砕粉及びシリコン粉の除去が可能であるため洗浄の処理時間も短くでき、更に研磨材や研磨砥石などによる研磨方法よりも生産性が高く、低コストであり、さらにはリサイクル可能なシリコン総量が少なくなるという問題も防ぐことができる。また、ウエットエッチング処理の場合には廃液処理を行う必要があるが、ブラスト処理では廃液処理が必要でないためコストを低減することができ、環境面においても好ましい。また、ブラスト処理に使用される投射材の投射圧力が０．２ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、投射材の平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また、またブラスト機については一度に多量に処理する事の出来る大型装置を用いて複数の表面部材１０を処理する方法が生産性と投射材の有効利用の観点より最も望ましい。 When surface treatment is performed by blasting, particles such as silicon carbide (SiC), silicon nitride (SiN), diamond, cubic boron nitride (CBN), iron (Fe), alumina (Al 2 O 3 ) are used. It is preferable that only a desired portion can be removed by physical dry cutting by spraying blasting. Further, since only the surface of the surface layer member 10 or only the portion where precipitation is dense should be blasted, the blasting time may be about several minutes. In addition, even after blasting, pulverized powder and silicon powder of the blasting material can be removed with only simple cleaning, so the processing time for cleaning can be shortened, and production is more effective than polishing methods using abrasives or polishing stones. It is also possible to prevent the problem that the total amount of silicon that can be recycled is low. In the case of the wet etching process, it is necessary to perform the waste liquid treatment. However, since the waste liquid treatment is not necessary in the blasting process, the cost can be reduced, which is preferable in terms of the environment. Moreover, it is preferable that the projection pressure of the projection material used for a blast process is 0.2 MPa or more and 1.5 MPa or less, and the average particle diameter of a projection material is 10 micrometers or more and 100 micrometers or less. In addition, regarding the blasting machine, a method of treating the plurality of surface members 10 using a large apparatus capable of treating a large amount at a time is most desirable from the viewpoint of productivity and effective use of the projection material.
また、機械的な面処理としては研削でもよく、所望の領域まで精度良く除去することができ、好ましい。 Further, the mechanical surface treatment may be grinding, which is preferable because a desired area can be accurately removed.
特に、ブラスト処理を行った場合には、この面処理した領域をさらに酸処理してなることが好ましく、面処理された表層部材１０中にブラスト処理によって、鉄（Ｆｅ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの粒子を吹き付けて、面処理された領域が汚染された場合であっても、酸処理によって汚染源の侵入を抑制することができる。 In particular, when blasting is performed, the surface-treated region is preferably further acid-treated. Iron (Fe), alumina (Al 2 O) is obtained by blasting the surface-treated surface layer member 10. Even if the surface-treated region is contaminated by spraying particles such as 3 ), the entry of the contamination source can be suppressed by the acid treatment.
なお、シリコンの融点以上の温度に曝して面処理してもよく、表層部材１０の面処理を効率よく行うことができる。 The surface treatment may be performed by exposing to a temperature equal to or higher than the melting point of silicon, and the surface treatment of the surface layer member 10 can be performed efficiently.
＜シリコン原料の利用＞
続いて、上述のようにして得られたシリコン原料を用いて再度シリコンインゴット１を製造する場合について以下に説明する。
<Use of silicon raw material>
Subsequently, a case where the
上述した本発明に係るシリコン原料と、他のシリコン原料とを溶融すれば新たにシリコンインゴットを形成することができる。 A silicon ingot can be newly formed by melting the silicon raw material according to the present invention described above and another silicon raw material.
ここで、本発明に係るシリコン原料と他のシリコン原料と混合する際に、予め本発明に係るシリコン原料は、シリコン原料の比抵抗値（ρｂ）からドーパント濃度（Ｃｂ）を算出することによって、新たに形成するシリコンインゴットのドーパント濃度の目安とすることで、所望の比抵抗値のシリコンインゴット１を得ることができる。
Here, when the silicon raw material according to the present invention is mixed with another silicon raw material, the silicon raw material according to the present invention calculates the dopant concentration (Cb) from the specific resistance value (ρb) of the silicon raw material in advance. By using the dopant concentration of the newly formed silicon ingot as a guide, the
なお、ドーパント濃度（Ｃｂ）は次式によって算出することができる。 The dopant concentration (Cb) can be calculated by the following formula.
Ｃｂ＝１/（ρｂ×ｑ×μ）
ここで、ｑは電気素量（１．６×１０＾１９[Ｃ]）、μはキャリアの移動度[ｃｍ２/Ｖ/ｓ]を意味し、μは製造するシリコンインゴット１がＰ型の場合にはホールの移動度、Ｎ型の場合には電子の移動度を意味する。
Cb = 1 / (ρb × q × μ)
Here, q is the elementary charge (1.6 × 10 ^ 19 [C]), μ is the carrier mobility [
以上のようにして、シリコンインゴットの製造方法を実現することができる。なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。 As described above, a method for manufacturing a silicon ingot can be realized. In addition, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, A various change, improvement, etc. are possible in the range which does not deviate from the summary of this invention.
例えば、先にシリコンインゴット１の表層領域を切断して表層部材１０としてから面処理してもよいし、予めシリコンインゴット１の表層部材に当たる表面を面処理してから、シリコンインゴット１の表層領域を切断して表層部材１０としてもよい。いずれにせよ、本発明に係るシリコン原料とすることができる。
For example, the surface layer region of the
一方向凝固法で製造されたシリコンインゴット１の上面表層領域について、シリコンインゴット１の表面を面処理する厚み条件を表１のように変化させた。各々のシリコン原料１２０ｋｇ、ポリシリコン原料１２０ｋｇ、及びドーパントを添加し、鋳型２内で再融解した後、鋳型２底部から徐冷し、鋳型２内部のシリコン融液を一方向凝固させて、７０ｃｍ角、高さ２０ｃｍのシリコンインゴット１を製造した。
Regarding the upper surface layer region of the
このときの原料残量割合（原料歩留まり）、及び得られたシリコン基板の異物不良率を調査した。調査結果を表１に示す。
表１に示す通り、表層部材１０の面処理する厚みが０．０５ｍｍより少ないと、切削処理によって失われる原料の量は少なく、原料歩留は高いものの、端材中の析出物の除去が十分ではないために、当該原料を用いて鋳造したシリコンインゴット１中の異物量が多く、異物不良は２９％となった。この異物不良は、表層部材１０の面処理する厚みを０．０５ｍｍより多くすることによって１％以下と劇的に減少した。さらに、表層部材１０の面処理する厚みを０．１ｍｍ以上とすることが更に好ましい。
As shown in Table 1, when the surface treatment thickness of the surface layer member 10 is less than 0.05 mm, the amount of raw material lost by the cutting treatment is small and the raw material yield is high, but the removal of precipitates in the end material is sufficient. Therefore, the amount of foreign matter in the
一方、表層部材１０の面処理する厚みを５．０ｍｍ以上とすると、インゴットの異物不良率は低い水準を維持できるものの、本来原料として使用できる品質の部分までも余分に切削除去してしまっている。それゆえ、原料歩留りと異物不良率との関係から、表層部材１０の面処理する厚みは、０．０５ｍｍ以上５．０ｍｍ未満とすることが好ましい。 On the other hand, if the surface treatment thickness of the surface layer member 10 is 5.0 mm or more, the foreign matter defect rate of the ingot can be maintained at a low level, but even the quality portion that can be originally used as a raw material has been cut and removed excessively. . Therefore, it is preferable that the thickness of the surface layer member 10 to be surface-treated is 0.05 mm or more and less than 5.0 mm from the relationship between the raw material yield and the foreign matter defect rate.
一方向凝固法で製造されたシリコンインゴット１の表層部材１０を表２に示す面処理の条件で行ってシリコン原料とし、当該シリコン原料１２０ｋｇ、ポリシリコン原料１２０ｋｇ、及びドーパントを添加し、鋳型２内で再融解した後、鋳型２底部から徐冷し、鋳型２内部のシリコン融液を一方向凝固させて、７０ｃｍ角、高さ２０ｃｍのシリコンインゴット１を製造した。このときの表層部材１０の面処理する厚みと、新たに得たシリコンインゴットから得られた基板の異物不良率を調査した。
The surface layer member 10 of the
なお、面処理の方法としては、４６％のフッ酸と６０％の硝酸を１：３で混合した混酸を液温２５℃で１８０秒間、表層部材１０の面処理部を浸漬するウエットエッチング方法、セラミック砥粒を吹き付けるブラスト処理方法、表層部材１０をＡｒ雰囲気下にて局所的に１４５０℃付近まで加熱溶解させて、その融液となった部分にＡｒを吹付けることで除去する溶解除去方法を用いた。このときの結果を表２に示す。
各処理後の表層部材１０の面処理する厚みと原料歩留、及びシリコンインゴット１の異物不良率は、ともに良好な結果が得られた。
Good results were obtained for the surface treatment thickness of the surface layer member 10 after each treatment, the raw material yield, and the foreign matter defect rate of the
以上のように実施例により本発明の効果を確認することができた。 As described above, the effects of the present invention could be confirmed by the examples.
１ ：シリコンインゴット
２ ：鋳型
３ ：離型材
４ ：断熱材
５ ：加熱機構
６ ：冷却機構
７ ：鋳型保持台
１０ ：表層部材
１１ ：上面表層部材
１１ａ：上面
１１ｂ：側面
１２ ：底面表層部材
１３ ：側面表層部材
１４ ：シリコンブロック
1: Silicon ingot 2: Mold 3: Release material 4: Heat insulating material 5: Heating mechanism 6: Cooling mechanism 7: Mold holding base 10: Surface layer member 11: Upper surface member 11a: Upper surface 11b: Side surface 12: Bottom surface layer member 13: Side surface layer member 14: Silicon block
Claims (10)
前記シリコンインゴットの表層領域を切断して表層部材を切り出す工程と、
前記表層領域のうち、前記シリコンインゴットの表面を面処理して除去する工程と、
前記面処理された表層部材と他のシリコンとを混合してシリコン原料とする工程と、を含んでなるシリコン原料の製造方法。 Forming a silicon ingot by solidifying the silicon melt in a mold coated with a release material;
Cutting a surface layer member by cutting a surface layer region of the silicon ingot;
Of the surface layer region, removing the surface of the silicon ingot by surface treatment;
And a step of mixing the surface-treated surface layer member with another silicon to form a silicon raw material.
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