JP6061624B2

JP6061624B2 - 透明結晶化ガラス

Info

Publication number: JP6061624B2
Application number: JP2012243059A
Authority: JP
Inventors: 達也手塚; 沢登　成人; 成人沢登
Original assignee: Sumita Optical Glass Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Sumita Optical Glass Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2032-11-02
Also published as: JP2014091650A

Description

本発明は、短波長固体レーザーやフルカラーディスプレー、赤外光検出センサー等に供して好適な、高効率波長上方変換特性に優れた透明結晶化ガラスに関するものである。

近年、希土類イオンの複数のエネルギー準位間の電子遷移を利用する波長上方変換材料は、青色や緑色の固体レーザーを初め、フルカラーディスプレー、赤外光検出センサー等様々な分野での応用が可能なため、強い関心を集めている。

従来、波長上方変換透明結晶化ガラスとしては、フッ化鉛系透明結晶化ガラス（例えば特許文献１）やフッ化ストロンチウム系透明結晶化ガラス（例えば非特許文献１）が知られている。
しかしながら、フッ化鉛系透明結晶化ガラスは、耐失透安定性が低いために生産性が低く、また有毒な鉛を多量に含有しているため、応用範囲が限られていた。
一方、フッ化ストロンチウム系透明結晶化ガラスは、鉛を使用することなく、比較的高い波長上方変換特性を有しているが、やはり耐失透安定性が低く、また熔融温度が非常に高く揮発による品質のバラつきが大きいために、実用的なサイズのものを安定して作製することが非常に困難、すなわちガラスの製造安定性の面で問題を残していた。

特許第３４１１０６７号公報

「ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ１１５(１３４６), ６０５−６０７, ２００７−１０−０１」

このように、従来の波長上方変換透明結晶化ガラスは、耐失透安定性が低く、有毒な鉛を多量に含有しているものや、鉛は使用していないものの、やはり耐失透安定性が低く、またガラスの製造安定性が悪いという問題があった。

本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、鉛を使用することなく、高い耐失透安定性および波長上方変換特性を有し、さらには製造安定性にも優れた透明結晶化ガラスを、その有利な製造方法と共に提供することを目的とする。

なお、本発明における目標特性は次のとおりである。
・耐失透安定性
熱処理前ガラスにおいて、ガラス厚み３ｍｍにおける６００ｎｍの分光透過率が９０％以上であること。
・透明性
熱処理後結晶化ガラスにおいて、ガラス厚み３ｍｍにおける６００ｎｍの分光透過率が９０％以上であること。
・波長上方変換特性
熱処理後結晶化ガラスにおいて、赤外レーザー（波長：１０６４ｎｍ、出力：０．９Ｗ）にて励起した際の発光強度が０．０００５μＷ以上であること。

さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく数多くの実験と検討を重ねた結果、以下に述べる知見を得た。
（ａ）希土類イオンを含む酸化フッ化物ガラスを熔融法で作製する場合に、適量のＢ₂Ｏ₃を含有させると、熔融温度が低下して、従来問題とされていたガラスの製造安定性が大幅に改善される。
（ｂ）Ｂ₂Ｏ₃を含有させた場合、使用する希土類イオンとしては、特にＥｒとＹｂが有効で、これらを複合添加することにより、ガラスに安定して波長上方変換特性を付与することができる。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．モル％で、
ＳｉＯ₂：１０〜４８％と
Ｂ₂Ｏ₃ ：２〜４０％を、
（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）：２６〜５０％
を満足する範囲で含有し、かつ
ＳｒＦ₂ ：２５〜４５％および
Ａｌ₂Ｏ₃：１５〜３５％
を含有し、さらに
Ｅｒ₂Ｏ₃：０〜５％と
ＥｒＦ₃ ：０〜５％を、
（Ｅｒ₂Ｏ₃＋ＥｒＦ₃）：０．０１〜５％
を満足する範囲で含有すると共に、
Ｙｂ₂Ｏ₃：０〜１０％と
ＹｂＦ₃ ：０〜１０％を、
（Ｙｂ₂Ｏ₃＋ＹｂＦ₃）：０．０１〜１０％
を満足する範囲で含有し、さらに
ＡｌＦ₃：０〜１０％
を含有する組成からなり、希土類イオンを包容するフッ化ストロンチウム微結晶が析出してなる透明結晶化ガラス。

２．希土類イオンを含む酸フッ化物ガラスを熔融法で作製し、ついでガラス転移温度より高い温度で熱処理することにより、該ガラス中に、希土類イオンを包容するフッ化ストロンチウム微結晶を析出させたことを特徴とする前記１に記載の透明結晶化ガラスの製造方法。

本発明によれば、有毒な鉛を使用せずに、耐失透安定性が高く、また波長上方変換特性に優れ、さらには製造安定性にも優れた透明結晶化ガラスを得ることができる。

実施例ガラス（熱処理前）９と実施例結晶化ガラス（熱処理後）９のＸ線回折パターンを比較して示した図である。実施例ガラス（熱処理前）９と実施例結晶化ガラス（熱処理後）９の透過スペクトルを比較して示した図である。実施例ガラス（熱処理前）９と実施例結晶化ガラス（熱処理後）９の発光スペクトルを比較して示した図である。

以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において、ガラス組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限りモル％を意味するものとする。
ＳｉＯ₂：１０〜４８％
ＳｉＯ₂は、ガラスの網目構造を形成して、ガラスに製造可能な耐失透安定性を持たせることができる有用成分である。しかしながら、その含有量が４８％を超えると、熔融性が低下したり、微結晶が析出しにくくなるおそれがあり、一方１０％未満では、化学的、機械的耐久性が低下したり、耐失透安定性が低下しガラス化が困難になるおそれがあるので、ＳｉＯ₂の含有量は１０〜４８％の範囲に限定した。好ましくは１１〜４７モル％、より好ましくは１２〜４６モル％の範囲である。

Ｂ₂Ｏ₃：２〜４０％
本発明において、Ｂ₂Ｏ₃は特に重要な成分である。このＢ₂Ｏ₃はＳｉＯ₂と同様、ガラスの網目構造を形成して、ガラスに製造可能な耐失透安定性を持たせる機能がある。また、ガラスの熔融性を高めて熔融温度を低く抑えることができるので、製造安定性が向上する。その結果、フッ素の揮発を抑え、波長上方変換特性の低下を抑制することができる。しかしながら、その含有量が４０％を超えると、耐失透安定性が低下しガラス化が困難になるおそれがあり、一方２％未満では、熔融性向上の効果が得られないおそれがあるので、Ｂ₂Ｏ₃の含有量は２〜４０％の範囲に制限した。好ましくは３〜３８％、より好ましくは４〜３６％の範囲である。

（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）：２６〜５０％
また、ＳｉＯ₂とＢ₂Ｏ₃の合計量が５０％を超えると、微結晶が析出し難くなるおそれがあり、一方２６％未満では、耐失透安定性が低下しガラス化が困難になるおそれがあるので、これらの合計量は２６〜５０％の範囲とする。好ましくは２７〜４９％、より好ましくは２８〜４８％の範囲である。

ＳｒＦ₂：２５〜４５％
本発明において、ＳｒＦ₂は特に重要な成分である。このＳｒＦ₂は、ガラスの耐失透安定性及び熔融性を高めるだけでなく、微結晶の析出には不可欠の成分である。しかしながら、その含有量が４５％を超えると、機械的耐久性が低下したり、耐失透安定性が低下しガラス化が困難になるおそれがあり、一方２５％未満では、熔融性が低下したり、微結晶が析出しにくくなるおそれがあるので、ＳｒＦ₂の含有量は２５〜４５％の範囲に制限した。好ましくは２６〜４４％、より好ましくは２７〜４３％の範囲である。

Ａｌ₂Ｏ₃：１５〜３５％
Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラスの網目構造を形成すると共に、修飾酸化物としてもガラスの耐失透安定性及び化学的、機械的耐久性を高める効果がある。しかしながら、その含有量が３５％を超えると、熔融性が低下したり、微結晶が析出しにくくなるおそれがあり、一方１５％未満では、化学的、機械的耐久性が低下したり、耐失透安定性が低下しガラス化が困難になるおそれがあるので、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は１５〜３５％の範囲に制限した。好ましくは１６〜３４％、より好ましくは１７〜３３％の範囲である。

Ｅｒ₂Ｏ₃：０〜５％、ＥｒＦ₃：０〜５％で、かつ（Ｅｒ₂Ｏ₃＋ＥｒＦ₃）：０．０１〜５％
Ｅｒ₂Ｏ₃およびＥｒＦ₃はいずれも、発光成分であるＥｒ³⁺の供給源である。しかしながら、その含有量が５％を超えると、濃度消光により波長上方変換特性が低下するおそれがあるので、Ｅｒ₂Ｏ₃およびＥｒＦ₃の含有量はそれぞれ０〜５％の範囲とする。好ましくは０〜４．５％、より好ましくは０〜４％の範囲である。
また、Ｅｒ₂Ｏ₃とＥｒＦ₃の合計量が５％を超えると、濃度消光により波長上方変換特性が低下するおそれがあり、一方合計量が０・０１％未満では、発光成分であるＥｒ³⁺の含有量が少なく、波長上方変換特性を示さないおそれがあるので、その合計量は０．０１〜５％の範囲とする。好ましくは０．０５〜４．５％、より好ましくは０．０５〜４％の範囲である。

Ｙｂ₂Ｏ₃：０〜１０％、ＹｂＦ₃：０〜１０％で、かつ（Ｙｂ₂Ｏ₃＋ＹｂＦ₃）：０．０１〜１０％
Ｙｂ₂Ｏ₃およびＹｂＦ₃はいずれも、増感剤として作用するＹｂ³⁺の供給源である。しかしながら、その含有量が１０％を超えると、ガラスの耐失透安定性が低下しガラス化が困難になるおそれがあるので、Ｙｂ₂Ｏ₃およびＹｂＦ₃の含有量はそれぞれ０〜１０％の範囲とする。好ましくは０〜９．５％、より好ましくは０〜９％の範囲である。
また、Ｙｂ₂Ｏ₃とＹｂＦ₃の合計量が１０％を超えると、ガラスの耐失透安定性が低下しガラス化が困難になるおそれがあり、一方０．０１％未満では、増感剤として作用するＹｂ³⁺の含有量が少なく、波長上方変換特性が低下するおそれがあるので、その合計量は０．０１〜１０％の範囲とする。好ましくは０．５〜９．５％、より好ましくは０．５〜９％の範囲である。

ＡｌＦ₃：０〜１０％
ＡｌＦ₃は、Ｆ^-イオンの供給源として、ガラスの化学的耐久性及び熔融性を高める効果がある。しかしながら、その含有量が１０％を超えると、耐失透安定性が低下するおそれがある。また、上記したＳｒＦ₂やＥｒＦ₃、ＹｂＦ₃などから必要量のＦ^-イオンが供給されている場合には、このＡｌＦ₃は必ずしも含有させる必要はない。従って、ＡｌＦ₃の含有量は０〜１０％の範囲とする。好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下である。

次に、本発明の透明結晶化ガラスの製造方法について説明する。
本発明では、高効率波長上方変換透明結晶化ガラスを得る方法として、各成分の原料としてそれぞれに相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びフッ化物などを所定の割合で秤量し、十分混合したものをガラス調合原料とする。ついで、この原料を、好ましくは白金坩堝又は金坩堝に投入して、電気炉にて１２００〜１４００℃に加熱して熔融しながら適時撹拌したのち、電気炉で清澄、均質化してから、適当な温度に予熱した金型に鋳込んだのち、電気炉内で徐冷して歪みを取り除く。
ここまでは、通常の酸化物ガラスとほぼ同じ作製法で行い、様々な形状の透明ガラスとするが、本発明では、原料中に適量のＢ₂Ｏ₃を含有させているので、熔融温度を従来よりも低く抑えることができる。ちなみに、従来の溶融温度は１４００〜１６００℃程度であった。

ついで、得られた透明なガラスをさらに、ガラス転移温度より高く、かつ結晶化温度未満の失透しない温度域で数時間熱処理する。好適な熱処理条件は５００〜７００℃、３〜１２時間である。
この熱処理により、透明度が全く損なわれることなしに、希土類の発光効率を格段に向上させることができる。

この理由は、上記の熱処理によって、ガラス中に希土類イオンを包容したフッ化物微結晶が多量に析出したためである。なお、透明結晶化ガラス中に析出している微結晶粒子は、そのサイズが光の波長より小さく、可視光を散乱させることが無視できるほど少ないため、熱処理前後のガラスは構造的には異なるものの、見掛け上は同じ透明度を持つのである。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の透明結晶化ガラスを具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１，３に記載の酸化物及びフッ化物を合計量が１００ｇになるように原料を秤量し、十分混合したのち白金坩堝に投入し、電気炉にて１２００〜１４００℃で１〜２時間の熔融処理したのち、撹拌して、さらに１〜２時間熔融し、適宜撹拌して均質化を図り、清澄してから、５５０℃に予熱した金型に鋳込んだのち、電気炉内で徐冷して、実施例ガラス（熱処理前）１〜１２及び比較例ガラス（熱処理前）１〜５を得た。
ついで、得られたガラスを、さらに６５０℃の温度で３時間の熱処理を行ったのち、室温に放冷することにより、実施例結晶化ガラス（熱処理後）１〜１２及び比較例結晶化ガラス（熱処理後）１〜５を得た。

表２，４に、熔融処理時における熔融温度、熱処理前のガラスの耐失透安定性ならびに熱処理後の結晶化ガラスの透明性及び波長上方変換特性（発光強度）について調べた結果を示す。
なお、各特性は次のようにして評価した。
(1) 耐失透安定性
熱処理前のガラスについて、厚み：３ｍｍにおける６００ｎｍの分光透過率で評価した。なお、測定には、分光光度計Ｕ−４１００（日立製）を使用した。
○：分光透過率が９０％以上
△：分光透過率が５０％以上、９０％未満
×：分光透過率が５０％以下未満

(2) 透明性
熱処理後の結晶化ガラスについて、厚み：３ｍｍにおける６００ｎｍの分光透過率で評価した。なお、測定には、分光光度計Ｕ−４１００（日立製）を使用した。
○：分光透過率が９０％以上
△：分光透過率が５０％以上、９０％未満
×：分光透過率が５０％以下未満

(3) 波長上方変換特性
各結晶化ガラスを赤外レーザーにて励起した際の５５０ｎｍの発光強度で評価した。なお、励起には波長：１０６４ｎｍ、出力：０．９ＷのＮｄ：ＹＡＧレーザーを、また発光強度の測定には光スペクトルアナライザーＡＱ−６３１５Ａ（ＡＮＤＯ製）を使用した。
○：発光強度が０．０００５μW以上
△：発光強度が０．０００１μW以上、０．０００５μW未満
×：発光強度が０．０００１μW未満

表２に示したように、本発明に従い得られた実施例結晶化ガラスは全て、溶融温度が１４００℃以下に抑えられ、また製造可能な耐失透安定性を持ち、さらに実用可能な透明性と波長上方変換特性（発光強度）を有している。

これに対し、表４に示した比較例結晶化ガラス１〜５は、それぞれ以下に述べる問題を残していた。
比較例結晶化ガラス１は、ＳｉＯ₂及びＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃の含有量が多いため、発光強度が低い。
比較例結晶化ガラス２は、ＳｉＯ₂及びＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃の含有量が少ないため、耐失透安定性が低く、透明性も低い。
比較例結晶化ガラス３は、Ｂ₂Ｏ₃を含有していないため、熔融温度が非常に高く、耐失透安定性も低いため、透明性も低い。
比較例結晶化ガラス４は、ＳｒＦ₂の含有量が少ないため、発光強度が低い。
比較例結晶化ガラス５は、Ｅｒ₂Ｏ₃及びＥｒ₂Ｏ₃＋ＥｒＦ₃の含有量が多いため、発光強度が低い。

図１は、実施例ガラス（熱処理前）９と実施例結晶化ガラス（熱処理後）９のＸ線回折パターンを比較して示したものである。なお、測定には粉末Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａIV（リガク製）を使用し、Ｘ線源にはＣｕＫα（４０ｋＶ−５０ｍＡ）を用いた。
図１から明らかなように、実施例ガラス（熱処理前）９は回折ピークが見られないため、ガラス状態である。これに対し、熱処理後である実施例結晶化ガラス（熱処理後）９はフッ化ストロンチウム結晶に起因する鋭い回折ピークが見られることから、ガラス内部に結晶が析出していることが分かる。

図２は、実施例ガラス（熱処理前）９と実施例結晶化ガラス（熱処理後）９の３ｍｍ厚での透過スペクトルを比較して示したものである。なお、測定には分光光度計Ｕ−４１００（日立製）を使用した。
図２から明らかなように、実施例ガラス（熱処理前）９と実施例結晶ガラス（熱処理後）９では透過率に大きな違いはない。すなわち、結晶析出による透過率の低下は認められない。

図３は、実施例ガラス（熱処理前）９と実施例結晶化ガラス（熱処理後）９の発光スペクトルを比較して示したものである。なお、励起には波長：１０６４ｎｍ、出力：０．９ＷのＹＡＧレーザーを、またスペクトル測定には光スペクトルアナライザーＡＱ−６３１５Ａ（ＡＮＤＯ製）を使用した。
図３から明らかなように、実施例ガラス（熱処理前）９は発光が見られないのに対し、実施例結晶化ガラス（熱処理後）９は５５０ｎｍ及び６５０ｎｍ付近に明瞭な発光が見られる。これにより、結晶析出により希土類の発光強度が格段に向上したことが分かる。

Claims

モル％で、
ＳｉＯ₂：１０〜４８％と
Ｂ₂Ｏ₃ ：２〜４０％を、
（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）：２６〜５０％
を満足する範囲で含有し、かつ
ＳｒＦ₂：２５〜４５％および
Ａｌ₂Ｏ₃：１５〜３５％
を含有し、さらに
Ｅｒ₂Ｏ₃：０〜５％と
ＥｒＦ₃：０〜５％を、
（Ｅｒ₂Ｏ₃＋ＥｒＦ₃）：０．０１〜５％
を満足する範囲で含有すると共に、
Ｙｂ₂Ｏ₃：０〜１０％と
ＹｂＦ₃：０〜１０％を、
（Ｙｂ₂Ｏ₃＋ＹｂＦ₃）：０．０１〜１０％
を満足する範囲で含有し、さらに
ＡｌＦ₃：０〜１０％
を含有する組成のみからなり、希土類イオンを包容するフッ化ストロンチウム微結晶が析出してなる透明結晶化ガラス。
希土類イオンを含む酸フッ化物ガラスを熔融法で作製し、ついでガラス転移温度より高い温度で熱処理することにより、該ガラス中に、希土類イオンを包容するフッ化ストロンチウム微結晶を析出させたことを特徴とする請求項１に記載の透明結晶化ガラスの製造方法。