RU2579056C1

RU2579056C1 - Люминесцирующая наностеклокерамика

Info

Publication number: RU2579056C1
Application number: RU2014154506/03A
Authority: RU
Inventors: Галина Евтихиевна Рачковская; Галина Борисовна Захаревич; Константин Владимирович Юмашев; Павел Александрович Лойко; Николай Александрович Скопцов; Григорий Макичевич Арзуманян
Original assignee: Учреждение образования "Белорусский государственный технологический университет"
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2016-03-27

Abstract

Изобретение относится к оптически прозрачным стеклокристаллическим наноматериалам. Технический результат изобретения - создание прозрачной оксифторидной стеклокерамики, обладающей свойством преобразования инфракрасного излучения в видимое и характеризующейся высокой интенсивностью желтой ап-конверсионной люминесценции. Люминесцирующая наностеклокерамика включает, мол.%: SiO₂ 35.0-40.0; GeO₂ 7.5-12.7; PbO 15.0-18.5; PbF₂ 30.0-38.5 и Er₂O₃ 1.0-1.5. 2 табл., 1 ил.

Description

Изобретение относится к оптически прозрачным стеклокристаллическим наноматериалам, а именно к ап-конверсионно люминесцирующей оксифторидной наностеклокерамике, активированной и соактивированной ионами редкоземельных элементов, в частности ионами эрбия, и предназначено для использования в качестве активной среды в ап-конверсионных лазерах, желтых люминофорах и др. для преобразования инфракрасного лазерного излучения в видимое желтое излучение.

Прозрачная оксифторидная наностеклокерамика получается на основе оксифторидных стекол, активированных редкоземельными ионами. В процессе термической обработки исходного стекла в стеклянной матрице формируется нанокристаллическая фаза - фторидные нанокристаллы, активированные ионами РЗЭ, в результате чего оксифторидная стеклокерамика сочетает в себе лучшие свойства низкофононных фторидных нанокристаллов, определяющих оптические свойства редкоземельных ионов, и простоту изготовления, улучшенные физико-химические свойства оксидных силикатных стекол.

Известна люминесцирующая оксифторидная стеклокерамика, активированная ионами эрбия, состава в вес. %: 47.5 LaF₃; 25 B₂O₃; 10 PbF₂; 15 Al₂O₃; 2.5 Er₂O₃ [1]. Получение известной стеклокерамики требует достаточно высоких температур синтеза (1200°С) и термической обработки (680°С) исходного стекла, что повышает энергозатраты на ее производство.

Кроме того, известная стеклокерамика преобразует инфракрасное излучение в видимое зеленое и красное, но не в желтое свечение.

Известна люминесцирующая стеклокерамика, содержащая в мол. %: SiO₂ - 40.0; Al₂O₃ - 25.0; Na₂CO₃ - 18.0; YF₃ - 10.0; NaF - 7.0; xErF₃ (x=0.05; 0.2; 0.5; 1.0 и 2.0) [2]. Стеклокерамика характеризуется зеленым и красным излучением в спектральной области 520-545 нм и 660 нм, соответственно. Для получения наностеклокерамики стекло указанного состава синтезируют при температуре 1450°С. Исходное стекло подвергают термической обработке в интервале температур 570-650°С, в результате которой в матрице стекла формируются нанокристаллы NaYF₄, содержащие ионы эрбия Er³⁺ и обусловливающие люминесценцию в красной и зеленой видимой области спектра. Недостатком данной стеклокерамики также является высокотемпературный режим ее синтеза и отсутствие желтого свечения.

Наиболее близким к предлагаемому составу люминесцирующей стеклокерамики по технической сущности и достигаемому результату является люминесцирующая оксифторидная стеклокерамика (взята за прототип), которая содержит в мол. %: SiO₂ 10-60; Al₂O₃ 0-40; Ga₂O₃ 0-40; PbF₂ 5-60; CdF₂ 0-60; GeO₂ 0-30; TiO₂ 0-10; REF₃ или RE₂O₃ (RE=Er, Tm, Ho, Yb, Pr и др.) 0.05-30 [3]. Стеклокерамика, активированная ионами эрбия и иттербия, имеет следующий состав в мол. %: SiO₂ - 30; Al₂O₃ - 15; PbF₂ - 24; CdF₂ - 20; YbF₃ - 10; ErF₃ - 1 (пример 1 в [3]). Температура синтеза исходного стекла составляет 1050°С, температура термической обработки стекла, при которой происходит выделение нанокристаллической фазы в виде твердых растворов PbF₂-CdF₂-YbF₃-ErF₃ с размером кристаллов 20 нм, составляет 470°С.

Стеклокерамика-прототип характеризуется ап-конверсионной люминесценцией в области 550 нм (переход ⁴S_3/2→⁴I_15/2) и 660 нм (переход ⁴F_9/2→⁴I_15/2), что соответствует зеленому и красному излучению, соответственно. При термообработке исходного стекла в стеклянной матрице данного состава выделяются нанокристаллы со структурой твердых растворов PbF₂-CdF₂-YbF₃-ErF₃ и желтая люминесценция не получена. Поэтому известная стеклокерамика не может быть эффективно использована в качестве лазерной активной среды для преобразования инфракрасного излучения в видимое желтое.

Техническая задача изобретения - создание прозрачной оксифторидной наностеклокерамики, обладающей свойством преобразования инфракрасного излучения в видимое и характеризующейся высокой интенсивностью желтой ап-конверсионной люминесценции.

Поставленная задача достигается тем, что люминесцирующая наностеклокерамика включает SiO₂, PbF₂ и отличается тем, что дополнительно содержит GeO₂, PbO, и Er₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мол. %: SiO₂ 35.0-40.0; GeO₂ 7.5-12.7; PbO 15.0-18.5; PbF₂ 30.0-38.5 и Er₂O₃1.0-1.5. Количественное соотношение указанных компонентов и дополнительное содержание оксидов GeO₂, PbO, и Er₂O₃ в предлагаемой наностеклокерамике позволяет обеспечить желтое свечение, связанное с ап-конверсионной люминесценцией в спектральной области 540-660 нм, сохраняя при этом прозрачность, и, таким образом, создать новую люминесцирующую наностеклокерамику для активной среды ап-конверсионных лазеров и основы для желтых люминофоров.

Из источников информации люминесцирующая наностеклокерамика с данным соотношением компонентов и дополнительным содержанием оксидов GeO₂, PbO, и Er₂O₃ для решения указанной задачи неизвестна и нами предлагается впервые.

В качестве сырьевых материалов для синтеза стекла используют диоксид кремния (аморфный), диоксид германия, оксид свинца, фторид свинца марки «хч» и оксид эрбия (99,99%). Сырьевые материалы взвешивают на электронных весах, тщательно перемешивают и просеивают через сито №0.5. Приготовленную таким образом шихту для варки стекла засыпают в корундовые тигли, которые помещают в стекловаренную электрическую печь с силитовыми нагревателями. Варку стекла осуществляют при температуре 950±50°С с выдержкой при максимальной температуре в течение 30 мин до полного провара и осветления стекломассы. Скорость подъема температуры в печи 300°С в час. Из готовой стекломассы изготавливают образцы (функциональные элементы для лазерных систем и люминофоров), которые отжигают при температуре 300°С для снятия внутренних напряжений.

Люминесцирующую наностеклокерамику получают путем кристаллизации исходного стекла. Термическую обработку стекла осуществляют при температуре 350°С в течение 10 ч. В процессе термической обработки исходного стекла в стеклянной матрице формируются нанокристаллы фторида свинца, содержащие ионы эрбия, Er:PbF₂. Средний размер кристаллов составляет 8,5±0,5 нм.

Конкретные составы и свойства предлагаемой стеклокерамики и прототипа представлены в таблицах 1, 2.

Составы стеклокерамик

Составы, находящиеся за пределами заявляемой области, не могут быть использованы для этой цели, так как опалесцируют при выработке, теряя свою прозрачность.

Свойства стеклокерамик

Изобретение поясняется чертежом.

На фиг. 1 представлен спектр желтой ап-конверсионной люминесценции предлагаемой наностеклокерамики при возбуждении в ИК-диапазоне на длине волны излучения 960 нм (штриховая линия - спектр исходного стекла).

Сопоставляя уровень ап-конверсионной люминесценции предлагаемой наностеклокерамики и прототипа видно, что предлагаемая стеклокерамика характеризуется более высокой интенсивностью люминесценции в области длины волны 650 нм по сравнению с прототипом в силу образования нанокристаллической фазы Er:PbF₂ с высокой локальной концентрацией ионов эрбия, поэтому предлагаемая стеклокерамика имеет совершенно другой цвет свечения - желтый. Преимуществом заявляемой стеклокерамики является также значительно более низкая температура термической обработки исходного стекла (350°С, а у прототипа 470°С), что снижает энергозатраты на ее получение.

Таким образом, прозрачная оксифторидная наностеклокерамика предлагаемого состава способна преобразовывать инфракрасное лазерное излучение в видимое и обладает интенсивной ап-конверсионной желтой люминесценцией, что дает возможность эффективно использовать ее в качестве активной среды в ап-конверсионных лазерах и желтых люминофорах.

Источники информации

1. Патент США №6,281,151 B1. Transparent lanthanum fluoride glass ceramics, 2001.

2. F. Liu, E. Ma, D. Chen, Y. Yu, Y. Wang / Tunable red-green upconversion luminescence in novel transparent glass ceramics containing Er:NaYF₄ nanocrystals // J. Phys. Chem. В - 2006. - V. 110. - P. 20843-20846.

3. Патент США № ЕР 0640571 B1. A wavelength up-conversion transparent glass ceramics and a process for the production thereof, 2001 (прототип).

Claims

Люминесцирующая наностеклокерамика, включающая SiO₂, PbF₂, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит GeO₂, PbO, и Er₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мол.%:
SiO₂ 35,0-40,0 GeO₂ 7,5-12,7 PbO 15,0-18,5 PbF₂ 30,0-38,5 Er₂O₃ 1,0-1,5